JP5068165B2 - 合成樹脂発泡体材料およびそれの用途 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレンをベースとし０．５〜１２ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＩ（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する５０〜９０重量％の合成樹脂およびポリエチレンをベースとし５０ｇ／１０分より小さいメルトインデックスＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する１０〜５０重量％の合成樹脂を含有する、ポリオレフィンをベースとする密度０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ^３の合成樹脂発泡体材料およびそれを自動車、飛行機等において内装カバーまたは内装カバー部材の製造に用いる方法に関する。

上述の種類の合成樹脂発泡体材料はヨーロッパ特許第０，７０４，４７６Ｂ１号明細書から明らかである。この文献は、ポリプロピレンをベースとし０．０５〜１２ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＩを有する４０〜９５重量％の合成樹脂とポリエチレンをベースとし２〜５０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＩを有する５〜６０重量％の合成樹脂とよりなる、ポリオレフィンをベースとする組成物よりなる合成樹脂発泡体材料を開示している。この合成樹脂発泡体材料は２０〜６５重量％の架橋した成分を含有しそして０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ^３の密度を有している。架橋した成分は５５〜９５重量％の架橋済みポリプロピレンと５〜４５重量％の架橋済みポリエチレンよりなるそうである。この種の合成樹脂材料は一般的な状態では次の様に製造される。即ち、ポリプロピレンをベースとする約４０〜９５重量％の合成樹脂とポリエチレンをベースとする約５〜６０重量％の合成樹脂を架橋剤および発泡剤と混合して合成樹脂組成物を製造する。これから例えば押出成形によってシート状物を製造する。これをイオン化放射線源に曝して、架橋したシート状物を得る。イオン化照射線源の線量は１．０〜６．０Ｍｒａｄだそうである。イオン化処理は、合成樹脂組成物中の架橋済み成分が２０〜６５重量％となるまでの間継続する。合成樹脂発泡体材料を０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ^３の密度で得るために次に架橋済み合成樹脂シート状物を加熱する。これは約２５０℃の温度で慣用の発泡炉中で行い、それによって合成樹脂発泡体材料を生じさせるために、取り込まれている発泡剤を熱分解させる。

公知のこの技術的教えは特に、基体の表面に良好に適用され優れた耐熱性、高温での向上した伸び率および優れた二次処理特性を示し、かつ優れた成形性を持つ合成樹脂発泡体材料を製造することを目指している。ヨーロッパ特許第０，７０４，４７６Ｂ１号明細書によれば、この目的のために、記載された骨格的条件を厳守しなければならない。これは特にポリエチレンをベースとする合成樹脂のＭＦＩ値に関係する。ポリエチレンをベースとする合成樹脂のＭＦＩ値が２ｇ／１０分より下に下がった場合には成形法に関してマイナスの影響を生じるそうである。合成樹脂発泡体材料から所望の生成物を製造することも不可能である。ポリエチレンをベースとする合成樹脂のＭＦＩ値が２ｇ／１０分の上記の臨界値より下にある場合には、更に合成樹脂発泡体材料の押出成形が不可能だそうである。約２ｇ／１０分のＭＦＩ値は合成樹脂発泡体材料の包括的外観に特に悪い影響を及ぼすそうである。更にポリエチレンとポリプロピレンあるいはそれをベースとする材料との間の相容性が悪影響を受けるそうである。その結果として、ヨーロッパ特許第０，７０４，４７６Ｂ１号明細書では、公知の合成樹脂発泡体材料を製造するために取り上げられたポリオレフィンまたはポリオレフィンのコポリマーのＭＦＩ値は２ｇ／１０分より下に下げるべきでなく、そうしないと所望の製品が得られないことに厳しく言及している。

驚くべきことに本発明者は、上述の問題が本願の実施例に従う後記で詳述する方法に従って行った場合に、ヨーロッパ特許第０，７０４，４７６Ｂ１号明細書から公知の２ｇ／１０分より小さいという教示に基づくポリエチレンあるいはポリエチレンをベースとする合成樹脂のＭＦＩ値を下回る場合に生じないことを見出した。この理由を更に詳述する。

従って、本発明の対象は、ポリプロピレンをベースとし０．５〜１２ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＩ（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する５０〜９０重量％の合成樹脂およびポリエチレンをベースとし５０ｇ／１０分より小さいメルトインデックスＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する１０〜５０重量％の合成樹脂を含有しそして合成樹脂発泡体材料が０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、ポリオレフィンをベースとする合成樹脂発泡体材料において、該合成樹脂発泡体材料が２０〜７０重量％の架橋したポリオレフィン成分を含有しそしてポリエチレンをベースとする合成樹脂が２ｇ／１０分より小さくそして０．０５ｇ／１０分より大きいメルトインデックスＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有することを特徴とする、上記合成樹脂発泡体材料である。

本発明は多様に有利に展開させれる：即ち以下に更に述べる長所が、架橋したポリオレフィンの割合がポリプロピレンをベースとする架橋した合成樹脂５５〜９５重量％およびポリエチレンをベースとする架橋した合成樹脂５〜４５重量％よりなる場合に殊に有利に達成される。特に有利なのは約６０〜８０重量％のポリプロピレンと４０〜２０重量％のポリエチレンである。本発明に有効な全体量は２０〜７０重量％の架橋ポリオレフィン成分が重要である。ここでは合成樹脂発泡体材料は約３０〜６０重量％の架橋ポリオレフィン割合であるのが特に有利であると見なされる。

本発明に従う合成樹脂発泡体材料のポリオレフィンの架橋した割合を決定するために種々の方法がある。一つの可能な方法は相応するゲル含有量を測定することを本質とし、その際には架橋したポリマー成分はキシレンでの抽出によって測定される。これは１４５℃の温度で行われる。架橋した不溶性成分は乾燥後に秤量した量を発泡体から減ずる。ポリエチレンをベースとする合成樹脂およびポリプロピレンをベースとする合成樹脂の架橋した成分の百分率的分割は次の様に実施することができる：求める残留物は抽出後に、水素添加および熱分解を実施することによってガスクロマトグラフィーで捕捉する。求めそしてキシレンでの抽出によって得られる残留物は７００℃で熱分解される。熱分解したガスを水素添加するために、次いで水素ガスを導入する。水素添加したガスはＹａｎａｇｉｍｏｔｏ Ｓｅｉｓａｕｓｈｏａｋａ社が製造した水素化型ガスクロマトグラフ）Ｇ−６８００−ガスクロマトグラフを用いて測定する。更に、架橋した出発材料の要求される百分率分割はＣ^１３−核磁気共鳴スペクトルを用いて測定できる。例えばポリプロピレン中にある様な第三−Ｃ原子の量は合成樹脂発泡体材料の不溶で乾燥されたゲル成分において定量的に測定できる。この場合、有効な方法は、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体およびα−オレフィンとの線状ポリエチレンコポリマーの使用原料樹脂から線引きされた較正曲線を併用する。

プロピレンをベースとする合成樹脂がポリプロピレンの状態でおよび／またはプロピレンと他の不飽和コモノマー、特にエチレンとのコポリマーの状態で存在する場合が有利である。ポリエチレンが有効である。即ちポリエチレンをベースとする合成樹脂がポリエチレンの状態および／またはエチレンと他の不飽和コモノマー、特にα−オレフィンとのコポリマーの状態で存在するのが特に有利である。特に有利な不飽和コモノマーにはブテン、ヘキセンおよびオクテンが属する。

本発明の合成樹脂発泡体材料には種々の添加物が混入されていてもよい。これらには１１０〜１６０℃、好ましくは１２５〜１５０℃の溶融範囲を有する炭化水素樹脂が属する。ステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸のカルシウム塩並びにこれらの塩と酸および酸エステルとの混合物並びに酸化防止剤がある。

これらの添加物は既に、ポリプロピレンをベースとする合成樹脂および／またはポリエチレンをベースとする合成樹脂の状態の種々の出発材料に混入されていてもよいが、ポリマーコンパウンドの製造の際に混入するのが最も有利である。

本発明の合成樹脂発泡体材料中の、ポリエチレンをベースとする合成樹脂の成分およびポリプロピレンをベースとする合成樹脂の成分が別々に存在し得ることを既に上記において表している。ポリプロピレンをベースとする成分が連続相を形成し、他方、ポリエチレンをベースとする合成樹脂成分はその中に分散した相であることが判る。

ポリプロピレンをベースとする合成樹脂のメルトインデックスＭＦＩ（２３０℃／２．１６ｋｇ）が約０．４〜０．９ｇ／１０分でありそしてポリエチレンをベースとする合成樹脂のメルトインデックスＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が約０．５〜１．９ｇ／１０分である場合が特に有利である。ポリエチレンをベースとする合成樹脂のメルトインデックスＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が約０．７〜１．５ｇ／１０分、特に約０．８〜１．２ｇ／１０分である場合が特に有利である。

合成樹脂発泡体材料を製造する場合には、本発明に従って、ヨーロッパ特許第０，７０４，４７６Ｂ１号明細書の発明の説明との関係で記載されているのと大体において同じである。以下の本質的な追加的技術思想から出発している。従って第一に原料から、例えば押出成形によってシート状物または他の成形品を製造する。イオン化放射源、特に電子線放射源を用いて架橋を行う。原料に混入される架橋剤の種類は製品品質にとって重要である。いずれの場合にもこれを使用することが特に有利である。この場合、架橋剤がジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−トリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール−ジアクリレート、１，２，４−トリアリルトリメリテートおよび／またはトリアリルイソシアヌレートの状態が特に有利であることがわかっている。本発明の目的のためには、意図する合成樹脂発泡体材料を製造する場合に熱分解性発泡剤を混入する必要がある。この場合にはアゾジカルボンアミドが有利であり、その際にアゾジカルボンアミドは１，１−アゾビスホルムアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび／またはトルエンスルホニルヒドラジドの状態が特に適している。

個々の場合には、既に述べた通り、材料に追加的に添加物を混入するのが有利である。この場合には、例えば充填剤または顔料、特に珪酸カリウムアルミニウム、タルク、チョーク、カオリン、金属酸化物、特に二酸化チタンおよび／またはカーボンブラックが適している。本発明の合成樹脂発泡体材料の原料に混入させておくべき滑剤は本発明においては特に重要である。この場合、内部または外部滑剤が適する。この種の両方の滑剤は一緒に使用してもよい。特に有利な内部滑剤としては１１０〜１６０℃、特に１２５〜１５０℃の溶融範囲を有する炭化水素ワックス並びにステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル並びにこれらの有機酸のＣａ塩が特に有利でることがわかっている。外部滑剤としては、高分子量成分（錯塩エステル）との金属セッケン含有の固体組合せ滑剤（流動溶融点：１０５〜１１５℃）が特に有利に適する。

使用される滑剤の量に関しては本発明では実質的に制限がない。内部滑剤および外部滑剤は完成合成樹脂発泡体材料中に１〜５重量％の量で、特に約０．３〜２．０重量％の量で含まれているのが有利である。

ここでの技術的課題は、冒頭に記載のヨーロッパ特許第０，７０４，４７６Ｂ１号明細書の記載内容に厳密には対峙するにもかかわらず、ポリエチレンをベースとする２ｇ／１０分より小さいメルトインデックスＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）の合成樹脂を使用して有利な合成樹脂材料を製造することをどのように本発明に従って確実に達成するかである。これは、本発明において上記滑剤を使用比較することによって説明することができる。例えば、ポリプロピレンをベースとする高分子量合成樹脂（分子量≧２５０，０００）の他にポリエチレンをベースとする高分子量の合成樹脂を使用するポリプロピレン／ポリエチレン−コンパウンド中で流動助剤あるいは滑剤を使用することによって、二軸スクリュー式押出機で押出成形する際のエネルギー供給量を、コンパウンドの材料温度が１８５℃以下に維持されそしてそれと共に熱に過敏な発泡剤、例えばアゾジカルボンアミドの早過ぎる分解を押出成形の際に防止する程に減少できることから出発している。滑剤または流動助剤としてはステアリン酸、パルミチン酸またはオレイン酸のアルカリ塩およびアルカリ土類塩並びにそれら酸のアミドおよびエステルを使用することができる。追加的に１１５〜１５０℃の融点範囲を持つ高融点炭化水素樹脂も追加的に使用することができる。上述の滑剤または流動助剤を考慮する他に、押出成形機中の溶融領域および混合領域を、混合された顆粒の十分でかつ確実な溶融を達成する様に配置しそして混合および溶融エネルギーを、１８５℃以下でのコンパウンドの正確な温度制御を保証する様に制限することに注意するべきである。二本スクリューの駆動モーターによる特有のエネルギー供給は０．１４５ｋＷｈ／ｋｇを超えて上昇するべきでない。従って上述の従来技術の教示に対してどの様にして本発明が実地において成功裏にこれに交代できるかの技術的説明を以下にする。しかしながらこれを本発明を限定する技術的説明と見るべきでない。本発明は他の可能性も包含している。

本発明の合成樹脂発泡体材料はザラザラした装飾フィルムを持つ装飾ラミネートに通例の方法で有利に加工される。このラミネートは一般に深絞り加工法によって加工して建材の装飾表面をもたらす。しかしこのラミネートは建材製造のための適当な加工装置においてもプレス加工できるしまたは熱可塑性材料を裏側にスプレーすることもできる。

原則として本発明の合成樹脂発泡体材料は、飛行機および自動車において内部内装用の表面材料として、特に、自動車、特に配電盤またはダッシュボード、円柱、自動車側部カバー、−ドア部カバー、−ポケットまたは−外部カバーに用いるのに適している。それの加工は深絞り加工法、裏側プレス加工法または裏側スプレー加工法によって行われる。この場合、従来技術に従って製造されそしてポリエチレンをベースとする２ｇ／ｍｍより大きいＭＦＩ−値（１９０℃／２．１６ｋｇ）の合成樹脂が使用される比較用生成物に比較して本発明の合成樹脂発泡体材料は低い温度、即ち室温でも良好な伸び率を示す。このことを以下の比較実験で示す。

更に本発明の特別な長所は、従来技術では不可能であった、ポリエチレンをベースとする２ｇ／ｍｍより小さいＭＦＩ−値（１９０℃／２．１６ｋｇ）の合成樹脂も用いることが加工者にとって追加的に柔軟に使用できることにある。

以下で、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明する。

実施例１〜５：（本発明の合成樹脂発泡体材料の製造）
二軸スクリュー式押出機（温度プログラム１６０〜１８５℃／回転数１４０回転／分）を用いる。合成樹脂組成物を１ｍｍの厚さのシート状物の状態で押出成形する。これをβ−線（１．８ＭＩＶ−装置）の電子線照射の作用によって架橋させる。使用したビーム電流はそれぞれの実施例において次の通りである：実施例１では２．００［ｍＡ／ｍ／分］４度；実施例２では１．７５［ｍＡ／ｍ／分］４度；実施例３では１．５［ｍＡ／ｍ／分］４度；実施例４では１．７５［ｍＡ／ｍ／分］４度；実施例５では２．５［ｍＡ／ｍ／分］４度。全ての電流表示は１ｍのスキャン長さに対応する。架橋したコンパクトシート材料の発泡を熱風炉で２７０℃で実施する。実施例１〜５の本発明の処方（数表示は重量部）を次の表に示す。

注：
* 高分子成分（錯塩エステル）を含有し、１０５〜１１５℃の流動溶融点、＜１２の酸価、１．４〜１．６％のＣａ含有量、＞２６０℃の引火点を有する固体の、金属セッケン含有の組合せ滑剤。
** １０４〜１１０℃の高い融点、白色、純結晶質で、＞２８０℃の発火点、＜０．１の酸価、１２０℃で１０ｍＰａ．ｓの粘度を有する硬質パラフィン。
*** 約１０５℃の融点および０．９４の密度を有する粘弾性ワックス。
**** ペンタエリスリット−テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；
***** トリメチロールプロパントリメタクリレート。

記載した本発明の実施例１〜５に従って得られた合成樹脂発泡体材料の発泡特性を以下の表２に示す：

本質的特徴に関して実用的価値のある合成樹脂発泡体材料が製造される。

比較例１および２（製造および性質）：
比較例１および２の処方を以下の表３に示す：

注：架橋剤、酸化防止剤および滑剤1および2に関して、上記の本発明の処方についての注に示してある。

比較用シートの製造は実施例１〜５と同様に押出成形によって行い、そして架橋は１．８ＭｅＶ−装置上で行う。その際に比較例１では２．０［ｍＡ／ｍ／分］で四度そして比較例２では２．１［ｍＡ／ｍ／分］で四度行われている。この発泡も実施例１〜５と一致させて行う。以下の表４に、比較例１および２で得られた合成樹脂発泡体材料の発泡体特性を示す：

Claims (18)

1. ポリプロピレンをベースとし０．５〜１２ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＩ（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する５０〜９０重量％の合成樹脂およびポリエチレンをベースとし５０ｇ／１０分より小さいメルトインデックスＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する１０〜５０重量％の合成樹脂を含有する、ポリオレフィンをベースとする密度０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ^３の合成樹脂発泡体材料において、該合成樹脂発泡体材料が架橋した２０〜７０重量％のポリオレフィン成分を含有しそしてポリエチレンをベースとする合成樹脂が２ｇ／１０分より小さくそして０．０５ｇ／１０分より大きいメルトインデックスＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有し、
   珪酸カリウムアルミニウム、タルク、チョーク、カオリン、金属酸化物、特に二酸化チタン、および／またはカーボンブラックから選択される充填剤、及び
   外部滑剤を含有し、外部滑剤が１０５〜１１５℃の流動溶融点を有する金属セッケン含有組合せ滑剤であることを特徴とする、上記合成樹脂発泡体材料。
2. 架橋したポリオレフィンの割合がポリプロピレンをベースとする架橋した合成樹脂５５〜９５重量％およびポリエチレンをベースとする架橋した合成樹脂５〜４５重量％を含有する、請求項１に記載の合成樹脂発泡体材料。
3. ポリプロピレンをベースとする合成樹脂がポリプロピレンの状態でおよび／またはプロピレンと他の不飽和コモノマー、特にα−オレフィンとのコポリマーの状態で存在する、請求項１または２に記載の合成樹脂発泡体材料。
4. ポリエチレンをベースとする合成樹脂がポリエチレンの状態および／またはエチレンと他の不飽和コモノマー、特にα−オレフィンとのコポリマーの状態で存在する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の合成樹脂発泡体材料。
5. イオン化照射源、特に電子線照射源を用いての架橋によって得られる請求項１〜４のいずれか一つに記載の合成樹脂発泡体材料。
6. 架橋剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の合成樹脂発泡体材料。
7. 架橋剤がジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，２，４−トリアリルトリメリテートおよび／またはトリアリルイソシアヌレートから選択する、請求項６に記載の合成樹脂発泡体材料。
8. 熱で分解し得る発泡剤によって得られる請求項１〜７のいずれか一つに記載の合成樹脂発泡体材料。
9. 発泡剤がアゾジカルボンアミド化合物である、請求項８に記載の合成樹脂発泡体材料。
10. アゾジカルボンアミドが１，１−アゾビスホルムアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび／またはトルエンスルホニルヒドラジドである、請求項９に記載の合成樹脂発泡体材料。
11. ポリプロピレンをベースとする合成樹脂のメルトインデックスＭＦＩ（２３０℃／２．１６ｋｇ）が約０．４〜０．９ｇ／１０分でありおよび／またはポリエチレンをベースとする合成樹脂のメルトインデックスＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が約０．５〜１．９ｇ／１０分である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の合成樹脂発泡体材料。
12. ポリエチレンをベースとする合成樹脂のメルトインデックスＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が約０．７〜１．５ｇ／１０分、特に約０．８〜１．２ｇ／１０分である、請求項１１に記載の合成樹脂発泡体材料。
13. 酸化防止剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の合成樹脂発泡体材料。
14. さらに内部滑材を含有する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の合成樹脂発泡体材料。
15. 内部滑材が高融点パラフィンワックス、特にポリプロピレンまたはポリエチレンをベースとするものである、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の合成樹脂発泡体材料。
16. 内部滑材が粘弾性ワックス又は１０４〜１１０℃の高い融点を有する硬質パラフィンである、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の合成樹脂発泡体材料。
17. 外部または内部滑剤を約１〜５重量％の量で、特に約０．３〜２．０重量％の量で含有する請求項１〜１６のいずれか一つに記載の合成樹脂発泡体材料。
18. 請求項１〜１７のいずれか一つに記載の合成樹脂発泡体材料を、飛行機、自動車における深絞り成形体として、自動車内装カバーまたは−内装カバー部材のために、特に配電盤またはダッシュボードのための深絞り成形体、円柱、自動車側部カバー、−ドア部カバー、−ポケットおよび／または−外部カバーに用いる方法。