CN108264671B - 聚烯烃组合物和聚烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃组合物和聚烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备方法。其中聚烯烃组合物包括聚合物体系、有机硅交联剂、过氧化物引发剂和催化剂，聚合物体系以其总重量为100重量份为基准包括：40‑80重量份的热塑性聚烯烃、10‑50重量份的线性低密度聚乙烯和10‑50重量份的无规共聚聚丙烯；且以聚合物体系100重量份为基准，有机硅交联剂的含量为0.1‑5重量份、过氧化物引发剂的含量为0.01‑0.5重量份、催化剂的含量为0.01‑0.5重量份。该聚烯烃组合物有利于保持由其所制备的表面装饰复合材料在应用时的表面花纹。

Description

聚烯烃组合物和聚烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及装饰材料领域，具体地，涉及一种聚烯烃组合物和聚烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备方法。
背景技术
汽车内饰范围主要由仪表盘、门板、车顶、坐垫、木纹饰面、遮阳板、扶手、档位套等组成，其材质特性要求很高，对耐温性、耐候性、气味、外观、耐磨等要求很严格。其中仪表板、门板、扶手、车顶、座椅后背等的结构是基本一致的，目前，这些汽车内饰的表皮层开始越来越多地使用热塑性聚烯烃弹性体薄膜(TPO或者TPV)。
为了满足消费者对于美观和触感方面的需求，热塑性聚烯烃弹性薄膜的表面常常需要压花以形成美观大方的纹路。然而在生产汽车内饰蒙皮件时，需要对TPO表皮进行阳模吸塑成型(加热、抽真空、拉伸等)操作，这就使得TPO薄膜表面的花纹会因此而受损甚至消失。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚烯烃组合物和聚烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备方法，以保持表面装饰复合材料应用时的表面花纹。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种聚烯烃组合物，该组合物包括聚合物体系、有机硅交联剂、过氧化物引发剂和催化剂，所述聚合物体系以其总重量100重量份为基准包括：40-80重量份的热塑性聚烯烃、10-50重量份的线性低密度聚乙烯和10-50重量份的无规共聚聚丙烯；且以所述聚合物体系100重量份为基准，所述有机硅交联剂的含量为0.1-5重量份、过氧化物引发剂的含量为0.01-0.5重量份、所述催化剂的含量为0.01-0.5重量份；其中，所述有机硅交联剂具有如下结构通式，且式中R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基，
Figure GDA0002601327970000021
根据本发明的第二个方面，还提供了一种聚烯烃膜，该聚烯烃膜由根据本发明的上述聚烯烃组合物制备而成。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种表面装饰复合材料，该表面装饰复合材料包括聚烯烃膜和叠置在所述聚烯烃膜上的泡沫层，其中所述聚烯烃膜由根据本发明的上述聚烯烃组合物制备而成。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种表面装饰复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将根据本发明的上述聚烯烃组合物中各组分混合后依次经过挤出、成型、冷却得到聚烯烃膜；S2、对所述聚烯烃膜的一侧表面进行加热使其熔融形成待压花的熔融面，接着将所述泡沫层与所述聚烯烃膜的另一侧表面对接后进行复合-压花处理，得到复合材料；S3、在水解、交联的条件下，促使所述复合材料的聚烯烃膜中的硅酸酯基团发生水解-交联反应，得到所述表面装饰复合材料。
应用本发明上述技术方案一种聚烯烃组合物和聚烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备方法，通过在聚烯烃组合物中加入具有特定结构的有机硅交联剂，利用这种有机硅交联剂中所含有的不饱和双键结构，使其能够在聚烯烃组合物混合挤出的过程中接枝到聚烯烃高分子链中，同时利用有机硅交联剂中所含有的硅酸酯基团，使其发生水解、交联(水解后交联形成“-Si-O-Si-”结构)反应，能够提高聚烯烃膜的交联度，进而使得表面装饰复合材料能够在经后续阳模吸塑成型后，依然较好的保持表面花纹的纹理。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
正如背景技术部分所提及的现有技术中存在TPO表皮在经过阳模吸塑成型(加热、抽真空、拉伸等)操作后，表面的花纹会因此而受损甚至消失的问题。针对于这一技术现状，本发明的发明人提供了一种聚烯烃组合物，该组合物包括聚合物体系、有机硅交联剂、过氧化物引发剂和催化剂，所述聚合物体系以其总重量为100重量份为基准包括：40-80重量份的热塑性聚烯烃、10-50重量份的线性低密度聚乙烯和10-50重量份的无规共聚聚丙烯；且以所述聚合物体系100重量份为基准，所述有机硅交联剂的含量为0.1-5重量份、过氧化物引发剂的含量为0.01-0.5重量份、所述催化剂的含量为0.01-0.5重量份；其中，所述有机硅交联剂具有如下结构通式，且式中R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基。
Figure GDA0002601327970000031
根据本发明的聚烯烃组合物，为了进一步优化所制备的聚烯烃膜的力学强度和耐热性能，优选情况下，所述聚合物体系以其总重量100重量份为基准包括：45-55重量份的热塑性聚烯烃、20-30重量份的线性低密度聚乙烯和20-35重量份的无规共聚聚丙烯。
根据本发明的聚烯烃组合物，所述热塑性聚烯烃可以是本领域常规的各种聚烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、苯乙烯等单体中至少两种的共聚物，或者是此类共聚物的混合物。为优化挤出工序的可操作性，优选情况下，所述热塑性聚烯烃的熔体流动指数为0.1-100g/10min，优选1-20g/10min；密度为0.8-1.0g/mL，优选为0.88-0.96g/mL。
根据本发明的聚烯烃组合物，所述无规共聚聚丙烯是聚丙烯的一种，它的高分子链的基本结构用加进不同种类的单体分子加以改性，其中可以添加的单体小分子包括但不限于乙烯、丁烯和辛烯中的一种或几种。优选情况下，所述无规共聚聚丙烯中单体小分子的含量为1-5重量％。为优化挤出工序的可操作性，优选情况下，所述无规共聚聚丙烯的熔体流动指数为0.1-100g/10min，优选1-10g/10min；密度为0.8-1.0g/mL，优选为0.88-0.96g/mL。
根据本发明的聚烯烃组合物，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)是以乙烯为主要原料，加入少量α-烯烃(如丁烯-1、辛烯-1等)聚合而成。优选情况下，所述线性低密度聚乙烯的熔体流动指数为0.1-100g/10min，优选1-10g/10mi；密度为0.8-1.0g/mL，优选为0.88-0.94g/mL。
根据本发明的聚烯烃组合物，对于有机硅交联剂的选择参照前述结构通式即可，其中C1-C4烷基可以为直连或支链结构，其包括但不限于甲基、乙基、丙基和丁基。为了降低原料成本并提高所制备的聚烯烃膜的交联度，优选情况下，所述有机硅交联剂为乙烯基硅酸酯，例如乙烯基硅酸三乙酯、乙烯基硅酸三甲酯和乙烯基硅酸三叔丁酯中的一种或几种。更优选所述乙烯基硅酸酯为乙烯基硅酸三乙酯和/或乙烯基硅酸三甲酯；更优选以所述聚合物体系100重量份为基准，所述乙烯基硅酸酯的含量为1-3重量份。
根据本发明的聚烯烃组合物，所述过氧化物引发剂可以是本领域常规的各种过氧化物引发剂，优选情况下，所述过氧化物引发剂为120℃时的半衰期大于1小时的有机过氧化物；可选的过氧化物引发剂包括但不限于选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷中的一种或几种；优选地，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述过氧化物引发剂的含量为0.1-0.3重量份。
根据本发明的聚烯烃组合物，所述催化剂可以是本领域常规的各种催化剂，包括但不限于选自二丁基二月桂酸锡、二辛酸亚锡和二甲基二新癸酸锡，二锡氧烷中的一种或几种，优选情况下，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；优选情况下，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述催化剂的用量为0.1-0.3重量份。
根据本发明的聚烯烃组合物，为了适用于使用要求以及后续的聚烯烃膜或者表面装饰复合材料的制备工艺要求，在不会损害聚烯烃膜的物性的情况下，还可选的包括功能性辅料，例如以所述聚合物体系100重量份为基准，所述功能性辅料包括：0-5重量份的相容剂、0-3重量份的润滑剂、0-1重量份的紫外光吸收剂、0-1重量份的受阻胺光稳定剂、0-3重量份的抗氧剂、0-2重量份的颜料、0-30重量份的阻燃剂、0-0.2重量份的抗滴落剂、以及0-5重量份的抗划伤剂。
根据本发明的聚烯烃组合物，其中可以使用的相容剂包括但不限于马来酸酐接枝相容剂，例如选自马来酸酐接枝聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯共聚物中的一种或多种；优选情况下，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述相容剂的含量为0-5重量份，更优选为0.5-2.5重量份。
根据本发明的聚烯烃组合物，其中可以使用的润滑剂包括但不限于硬脂酸镁和硬脂酸锌中的一种或几种；优选情况下，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述润滑剂的含量为0-5重量份，更优选为0.5-2重量份。
根据本发明的聚烯烃组合物，其中可以使用的紫外光吸收剂包括但不限于二苯甲酮类紫外光吸收剂和苯并三唑类紫外光吸收剂中的一种或其组合；其中二苯甲酮类紫外光吸收剂包括2，4-二羟基二苯甲酮(商品名紫外线吸收剂UV-0)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名紫外线吸收剂UV-9)或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(商品名紫外线吸收剂UV-531)；苯并三唑类紫外光吸收剂包括2-(2-羟基-3.5双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(商品名紫外线吸收剂UV-234)、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(商品名紫外线吸收剂UV-326)或2-(2′-羟基-3′，5′-二叔苯基)-5-氧化苯并三唑(商品名紫外线吸收剂UV-327)。优选情况下，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述紫外光吸收剂的含量为0-1重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
根据本发明的聚烯烃组合物，其中可以使用的受阻胺光稳定剂包括但不限于光稳定剂944、CYasorb UV3346、Chimassorbr2020、Tinuvin622、Tinuvin123、Tinvin317、HS200、HS950、HS300和UV-770中一种或几种；优选情况下，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述受阻胺光稳定剂的含量为0-5重量份，更优选为0.01-0.5重量份，特别优选为0.1-0.5重量份。
根据本发明的聚烯烃组合物，其中可以使用的抗氧剂包括但不限于叔丁基对苯二酚、抗氧化剂1010和抗氧化剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂P-EPQ、抗氧剂PEP-36A、抗氧剂300、抗氧剂S-9299中的一种或几种；优选情况下，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述抗氧剂的含量为0-3重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
根据本发明的聚烯烃组合物，其中可以使用的颜料既可以为无机颜料，也可以为有机颜料。其中无机颜料包括但不限于钛白粉、炭黑、铬黄、氧化铁红等，有机颜料包括但不限于偶氮颜料、酞菁颜料、靛蓝颜料、蒽醌颜料等；优选情况下，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述颜料的含量为0-2重量份，更优选为1-2重量份。
根据本发明的聚烯烃组合物，其中可以使用的阻燃剂包括但不限于有机硅氧烷阻燃剂(例如聚硼硅氧烷，BSi)、无机阻燃剂(例如：氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、水镁石、氢氧化镁)、磺酸盐阻燃剂(例如KSS、PPFBS、STB)、磷系阻燃剂(例如红磷、磷酸三甲苯酯)、氮系阻燃剂(例如三聚氰胺)，磷氮系阻燃剂(如聚磷酸铵、蜜胺磷酸盐)、氯化石蜡、季戊四醇中的一种或几种；优选情况下，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述阻燃剂的含量为0-30重量份，更优选为0-10重量份。
根据本发明的聚烯烃组合物，其中可以使用的抗滴落剂包括但不限于聚四氟乙烯(FS200)、改性的聚四氟乙烯类抗滴落剂(例如SN-3300)、有机硅氧烷型抗滴落剂；优选情况下，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述抗滴落剂的含量为0-0.2重量份，更优选为0-0.1重量份。
根据本发明的聚烯烃组合物，其中可以使用的抗划伤剂包括但不限于脂肪酰胺、聚硅氧烷-聚酯共聚物或醛酮改性硅酮聚合物(例如硅酮粉LYS1-306、又例如醛酮改性硅酮粉)；优选情况下，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述抗划伤剂的含量为0-5重量份，更优选为0.5-2.5重量份。
同时，在本发明中还提供了一种聚烯烃膜和一种表面装饰复合材料，所述聚烯烃膜由根据本发明所述的聚烯烃膜组合物制备而成；优选情况下所述聚烯烃膜的厚度为0.3-3mm；所述表面装饰复合材料包括聚烯烃膜(也称为聚烯烃表皮)和叠置在所述聚烯烃膜上的泡沫层，其中所述聚烯烃膜由根据本发明所述的聚烯烃膜组合物制备而成；优选情况下，所述聚烯烃膜的厚度为0.3-3mm，泡沫层的厚度为0.8-8mm。
根据本发明的表面装饰复合材料，优选情况下，所述泡沫层为聚乙烯泡沫层或聚丙烯泡沫层，优选为交联辐射聚丙烯泡沫层。优选情况下，所述泡沫层的发泡比率在15倍到25倍数之间。
根据本发明的表面装饰复合材料，优选情况下，所述表面装饰复合材料还包括形成在所述聚烯烃膜远离所述泡沫层一侧的表面修饰层，优选所述表面修饰层是通过喷涂表面修饰剂后干燥形成，优选所述表面修饰剂为PU(聚氨酯)表面修饰剂，此时所述表面修饰层中包括聚氨酯。
另外，在本发明中还提供了一种表面装饰复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将根据本发明的聚烯烃组合物中各组分混合后依次经过挤出、成型、冷却得到聚烯烃膜；S2、对所述聚烯烃膜的一侧表面进行加热使其熔融形成待压花的熔融面，接着将所述泡沫层与所述聚烯烃膜的另一侧表面对接后进行复合-压花处理，得到复合材料；S3、在水解、交联的条件下，促使所述复合材料的聚烯烃膜中硅酸酯基团发生水解-交联反应，得到所述表面装饰复合材料。
根据本发明的制备方法，其中对于聚烯烃膜组合物进行混合的步骤可以在高混机中混合。在高混机中混合的条件在常温、常压下进行，通常混合的步骤与后续挤出的步骤在同一设备中完成，此时挤出工序的温度会对混合工序进行感温加热。
根据本发明的制备方法，其中对于聚烯烃膜组合物进行挤出、成型的步骤可以在三辊压光机中进行。具体的操作条件可以参照本领域的常规操作条件。以采用三辊压光机进行挤出、成型的步骤为例说明，该三辊压光机的操作参数如下表所示。
Figure GDA0002601327970000081
上表中挤出段5-9区中后一区域的温度高于等于前一区域的温度；过滤(装置)的1-3区温度分别指过滤网前端、过滤网和过滤网后端的温度；模头1-5区温度分别为模头上5个不同分区的温度。
根据本发明的制备方法，其中进行复合-压花处理可以在复合-压花生产线中进行，其中压花辊的温度为80-100℃，压力为1-6MPa、压花深度为80-150μm。
根据本发明的方法，优选情况下，所述S2中熔融面的厚度为200-300μm。通过控制聚烯烃膜熔融面的厚度不但有利于调整加热的工艺参数，而且还能形成纹路更为清晰的表面图形。
根据本发明的方法，在所述步骤S2中对所述聚烯烃膜的一侧表面进行加热的方法并没有特殊限定，包括但不限于通过烘箱、热风或者红外加热管进行加热。优选情况下，所述S2中采用红外加热管对所述聚烯烃膜的一侧表面进行加热，优选情况下，所述红外加热管的表面温度为300-450℃，优选为350-450℃，所述红外加热管距离所述聚烯烃膜的距离为10-20cm，加热时间为1-20s。
根据本发明的方法，其中对于步骤S3中水解、交联的条件并没有特殊要求，只要能够促使所述复合材料的聚烯烃膜中硅酸酯基团(通过有机硅交联剂引入)发生水解-交联反应即可。然而为了降低时间成本，优选情况下，所述水解、交联的条件包括：相对湿度大于50％，优选大于80％，更优选为100％，温度高于50℃，优选高于70℃，更优选为80-100℃，处理时间大于1h，优选为1-8h，更优选为1-4h。
根据本发明的方法，优选情况下，所述S1中在得到聚烯烃膜后，还包括对所述聚烯烃膜进行电晕处理的步骤；通过进行电晕处理能够加强聚烯烃膜的附着性，使得后续喷入的表面修饰剂能更好的附着在聚烯烃膜上；优选情况下，所述电晕处理步骤中，电晕处理的交流电压为5000-15000V/m2，时间为1-5s。
根据本发明的方法，优选情况下，所述S1中在得到聚烯烃膜后，还包括在所述聚烯烃膜的待加热表面上涂覆表面修饰剂并干燥的步骤；通过喷涂表面修饰剂有利于优化聚烯烃膜的抗刮伤能力。优选在所述聚烯烃膜的另一侧表面上涂覆表面修饰剂并干燥的步骤在电晕处理步骤后进行；优选所述表面修饰剂的为PU(聚氨酯)表面修饰剂；优选所涂覆的表面修饰剂干燥后形成的表面修饰层的厚度为8-12μm。
另外，在本发明中还提供了一种由根据本发明上述方法制备而成的表面装饰复合材料。这种表面装饰复合材料聚烯烃膜(也称为聚烯烃表皮)和叠置在所述聚烯烃膜上的泡沫层。这种表面装饰复合材料通过采用本发明聚烯烃膜组合物制备而成，使其能够在经后续阳模吸塑成型处理后，依然能够保持较好的表面纹理。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明一种聚烯烃组合物和聚烯烃膜以及表面装饰复合材料及其制备方法的有益效果
实施例1-6
(1)聚烯烃膜组合物包括：
热塑性聚烯烃(TPO)：商购自埃克森美孚公司的TPO CNN010，熔体流动指数为8g/10min；密度为0.90g/mL；
线性低密度聚乙烯(LLDPE)：商购自陶氏杜邦公司公司的线性低密度聚乙烯1648，熔体流动指数为3.5g/10min；密度为0.92g/mL；
无规共聚聚丙烯(PP-R)：商购自燕山石化公司的无规共聚聚丙烯C5908，熔体流动指数为9g/10min；密度为0.91g/mL；
有机硅交联剂：商购自阿拉丁公司的乙烯基硅酸三乙酯；
过氧化物引发剂：商购自国药集团的过氧化二异丙苯；
催化剂：商购自新典公司的二月桂酸二丁基锡；
相容剂：商购自广州昊塑化工有限公司的聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物；
润滑剂：商购自广州昊塑化工有限公司硬脂酸镁；
紫外光吸收剂：商购自利安隆公司的UV-326；
受阻胺光稳定剂：商购自利安隆公司的受阻胺光稳定剂UV-770；
抗氧剂：商购自双键集团公司的抗氧剂1010；
颜料：商购自义博瑞化工公司炭黑色母粒；
抗滴落剂：商购自广州喜嘉化工公司的抗滴落剂FS200；
抗划伤剂：商购自成都思立可科技公司的硅酮粉LYS1-306；
上述各组分的用量比如表1所示。
表1.
组分 1 2 3 4 5 6
TPO 50 45 55 50 40 80
PP-R 20 35 20 20 50 10
LLDPE 30 20 25 30 10 10
有机硅交联剂 2 3 3 5 0.1 5
引发剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.5 0.01
催化剂 0.1 0.1 0.2 0.2 0.01 0.5
相容剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
润滑剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
紫外光吸收剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
受阻胺稳定剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
抗氧剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
抗滴落剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
颜料(炭黑) 1 1 1 1 1 1
抗划伤剂 1 1 1 1 1 1
(2)表面装饰复合材料的制备方法：
Step-1、将上述(1)中聚烯烃膜组合物加入高混机混合均匀，并通过三辊压光机挤出得到厚度为0.5mm的聚烯烃膜，其中三辊压光机的操作参数如下表所示：
Figure GDA0002601327970000121
上表中过滤为过滤装置，其1-3区温度分别指过滤网前端、过滤网和过滤网后端的温度；模头1-5区温度分别为模头上5个不同点的温度。
Step-2、将所述聚烯烃膜经电晕处理(10000V/m2，4s)后，在经电晕处理过的聚烯烃膜的一侧表面(正面)涂布表面修饰剂(购自科思创公司的acure502，固含量为35wt％)，并在90℃下干燥5min；所述表面修饰层的干膜厚度为10μm。
Step-3、将经Step-2处理后的聚烯烃膜经预热辊(辊温100℃)预热，然后输送至红外加热区，其中涂有表面修饰剂的正面朝向红外加热管，所述复合/压花机中输送带的运行速度为8m/min，所述红外加热管的表面温度为400℃，所述红外加热管距离所述聚烯烃膜的距离为15cm，加热时间为10s，在所述聚烯烃膜的表面(正面)上形成厚度为250μm的熔融面，接着将泡沫层(商购自日本积水公司的IXPPF，厚度为2mm、发泡倍率为20倍)与所述聚烯烃膜背面贴合并输送进压花辊进行复合-压花(辊温为80℃，压力为2MPa、压花深度为110μm)，得到复合材料；
Step-4、将所述复合材料在相对湿度为100％，温度80℃的房间内放置2h，得到所述表面装饰复合材料S1-S6。
实施例7
(1)聚烯烃膜组合物包括：参照实施例1中聚烯烃薄膜组合物，区别如下：有机硅交联剂为商购自阿拉丁公司的乙烯基硅酸三叔丁酯；
(2)表面装饰符合材料的制备方法：参照实施例1中表面装饰性材料的制备方法，制备的到表面装饰性材料S7。
实施例8
(1)聚烯烃膜组合物包括：同实施例1；
(2)表面装饰复合材料的制备方法：参照实施例1中表面装饰复合材料的制备方法，区别在于：Step-4、将所述复合材料在相对湿度为50％，温度50℃的房间内放置8h，得到所述表面装饰复合材料S8。
对比例1
聚烯烃膜组合物包括：参照实施例1中聚烯烃膜组合物，区别如下：采用商购自森迪化工有限公司的助交联剂
Figure GDA0002601327970000131
154D代替乙烯基硅酸三乙酯。
在对比例1中助交联剂
Figure GDA0002601327970000132
154D与引发剂过氧化二异丙苯在挤出过程中就完成了交联反应；在助交联剂
Figure GDA0002601327970000133
154D的用量与本发明所采用的乙烯基硅酸三乙酯含量相同时，挤出时熔体黏度较大，流动性较差，无法形成平整的聚烯烃膜，不能适用于后续表面装饰复合材料的制备，而当助交联剂
Figure GDA0002601327970000134
154D的用量较少时，虽然能够形成平整的聚烯烃膜，进而制备表面装饰复合材料，然而其在阳膜吸塑成型后无法保持表面纹理。
对比例2
(1)聚烯烃膜组合物包括：同实施例1。
(2)表面装饰复合材料的制备方法：参照实施例1，区别在于：不包括步骤Step-4，制备得到表面装饰复合材料D2。
测试例：
将实施例1-8、对比例2所制备的表面装饰复合材料S1-S8和D2进行如下测试：
(1)强度性能测试：
拉伸样条制备：取实施例1-8和对比例2中所制备的聚烯烃膜，在该聚烯烃膜的长度方向取三个样条，并按照GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能测定方法将样条裁切成哑铃形，该样条的总长度为115mm，中间平行部分长度为33±2mm；该样条的端部宽度25±1mm，中间平行部分宽度6±0.4mm；该样条上标距(划线的间距)为25±1mm；
拉伸强度测试：用于测试该样条拉伸性能的夹具的间距为80±5mm，试验速度200mm/min；
计算方法：拉伸强度(断裂时)＝F/S，断裂伸长率＝(L-L0)/L0×100％，其中F为断裂时皮革受到的拉力；S为中间平行部分截面积；L为断裂时标距部分样条应变；L0：初始样条标距(25±1mm)；
测试结果：以最差的试验现象作为试验结果，结果如表2所示；
(2)抗刮擦性能测试：在23℃±5℃的温度下用10N的力使刻针在试样上1600mm2的面积上每隔2mm划出至少长40mm的平行划痕，速率1000mm/min，用测色仪测出划痕区域和未划痕部分的△L差值。测试结果如表2所示；
(3)耐低温冲击性能测试：取实施例1-8和对比例2中所制备的表面装饰复合材料，剪切形成200mm×100mm的3条试样(试样要求无裂纹、气泡、针孔或其它缺陷，表面平整光滑)；将试样置于-40℃±2℃的恒温箱中4h后取出，固定在实验台上，用质量为500g，直径为50mm的钢球400mm高度垂直落下，冲击样件(冲击实验需在离开恒温箱5s内完成)；取下试样，观察试样面层有无断裂、裂纹和破裂发生；以最差的试验现象作为试验结果。
测试结果如表2所示；
(4)凝胶含量测试：①将待测材料表面擦拭干净，在其不同部位取两份样品，采用分析天平上准确称记为m(例如0.25±0.05g)，剪碎后置于分别置入镍网(该镍网为事先用无水乙醇浸泡3h的200目镍网，重量为M1)中得到称量样品；②将所述样品与镍网一起加入至500mL三颈烧瓶中，以二甲苯作为提取液在150℃下加热回流10h，取出后用无水乙醇清洗，接着在110℃的烘箱中干燥3h，取出冷却后称量剩余重量M2(样品加镍网的重量)；③计算：凝胶含量G＝测试后样品剩余重量(M2-M1)/测试前样品重量(m)×100％，测试结果如表2所示，其中凝胶含量较高时，材料表面纹理保持效果较好；反之，材料表面纹理保持效果较好；
(5)阳膜吸塑成型后表面纹理保持情况按如下步骤评测：制备长5cm，宽2cm的样品，用夹子夹住两端，拉伸样品，使加持点间的聚烯烃膜伸长至200％，观察纹路的消失情况，测试结果如表2所示。
表2.
Figure GDA0002601327970000161
由表1中数据可知，与对比例2所制备的表面装饰复合材料相比，采用根据本发明的聚烯烃组合物制备的表面装饰复合材料，能够更好的保持材料在经后续阳模吸塑成型后的表面花纹纹理。特别是通过优化原料配比或优化所使用的有机硅交联，能够更好的保持材料在经后续阳模吸塑成型后的表面花纹纹理。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (38)

1.一种表面装饰复合材料，其特征在于，所述表面装饰复合材料包括聚烯烃膜和叠置在所述聚烯烃膜上的泡沫层，所述聚烯烃膜由聚烯烃组合物制备而成；
其中，所述聚烯烃组合物包括聚合物体系、有机硅交联剂、过氧化物引发剂和催化剂，所述聚合物体系以其总重量为100重量份为基准包括：45-55重量份的热塑性聚烯烃、20-30重量份的线性低密度聚乙烯和20-35重量份的无规共聚聚丙烯；且以所述聚合物体系100重量份为基准，所述有机硅交联剂的含量为0.1-5重量份、过氧化物引发剂的含量为0.01-0.5重量份、所述催化剂的含量为0.01-0.5重量份；
其中，所述热塑性聚烯烃的熔体流动指数为1-20g/10min，密度为0.8-1.0g/mL；
所述有机硅交联剂具有如下结构通式：
Figure FDA0002601327960000011
式中，R1为C1-C4亚烷基，R2为C1-C4烷基；
所述有机硅交联剂为乙烯基硅酸酯；
所述催化剂为有机锡化合物。
2.根据权利要求1所述的表面装饰复合材料，其中，
所述无规共聚聚丙烯的熔体流动指数为0.1-100g/10min；密度为0.8-1.0g/mL；
所述线性低密度聚乙烯的熔体流动指数为0.1-100g/10min；密度为0.88-0.94g/mL。
3.根据权利要求1所述的表面装饰复合材料，其中，所述热塑性聚烯烃的密度为0.88-0.96g/mL。
4.根据权利要求2所述的表面装饰复合材料，其中，所述无规共聚聚丙烯的熔体流动指数为1-10g/10min。
5.根据权利要求2所述的表面装饰复合材料，其中，所述无规共聚聚丙烯的密度为0.88-0.96g/mL。
6.根据权利要求2所述的表面装饰复合材料，其中，所述线性低密度聚乙烯的熔体流动指数为1-10g/10min。
7.根据权利要求1所述的表面装饰复合材料，其中，所述乙烯基硅酸酯为乙烯基硅酸三乙酯和/或乙烯基硅酸三甲酯。
8.根据权利要求1所述的表面装饰复合材料，其中，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述乙烯基硅酸酯的含量为1-3重量份。
9.根据权利要求1所述的表面装饰复合材料，其中，所述过氧化物引发剂为120℃时的半衰期大于1小时的有机过氧化物。
10.根据权利要求9所述的表面装饰复合材料，其中，所述过氧化物引发剂为选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的表面装饰复合材料，其中，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述过氧化物引发剂的含量为0.1-0.3重量份。
12.根据权利要求1所述的表面装饰复合材料，其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
13.根据权利要求1所述的表面装饰复合材料，其中，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述催化剂的用量为0.1-0.3重量份。
14.根据权利要求1所述的表面装饰复合材料，其中，所述组合物中还可选的包括功能性辅料，以所述聚合物体系100重量份为基准，所述功能性辅料包括：0-5重量份的相容剂、0-3重量份的润滑剂、0-1重量份的紫外光吸收剂、0-1重量份的受阻胺光稳定剂、0-3重量份的抗氧剂、0-2重量份的颜料、0-30重量份的阻燃剂、0-0.2重量份的抗滴落剂、以及0-5重量份的抗划伤剂。
15.根据权利要求1所述的表面装饰复合材料，其中，所述泡沫层为聚乙烯泡沫层或聚丙烯泡沫层。
16.根据权利要求15所述的表面装饰复合材料，其中，所述泡沫层为交联辐射聚丙烯泡沫层。
17.根据权利要求1所述的表面装饰复合材料，其中，所述泡沫层的发泡比率在15倍到25倍数之间。
18.根据权利要求1所述的表面装饰复合材料，其中，所述表面装饰复合材料还包括形成在所述聚烯烃膜远离所述泡沫层一侧的表面修饰层。
19.根据权利要求18所述的表面装饰复合材料，其中，所述表面修饰层中包括聚氨酯。
20.一种表面装饰复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将权利要求1至19中任意一项所述的表面装饰复合材料中聚烯烃组合物中各组分混合后依次经过挤出、成型、冷却得到聚烯烃膜；
S2、对所述聚烯烃膜的一侧表面进行加热使其熔融形成待压花的熔融面，接着将所述泡沫层与所述聚烯烃膜的另一侧表面对接后进行复合-压花处理，得到复合材料；
S3、在水解、交联的条件下，促使所述复合材料的聚烯烃膜中硅酸酯基团发生水解-交联反应，得到所述表面装饰复合材料，其中，所述水解、交联的条件包括：相对湿度大于50％，温度高于50℃，处理时间大于1h。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述S2中熔融面的厚度为200-300μm。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述S2中采用红外加热管对所述聚烯烃膜的一侧表面进行加热。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述红外加热管的表面温度为300-450℃，所述红外加热管距离所述聚烯烃膜的距离为10-20cm，加热时间为1-20s。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述S2中采用红外加热管对所述聚烯烃膜的一侧表面进行加热处理前，还包括对所述聚烯烃膜进行预热的步骤。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，在对所述聚烯烃膜进行预热的步骤中，预热温度为80-100℃。
26.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述水解、交联的相对湿度大于70％。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述水解、交联的相对湿度为100％。
28.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述水解、交联的温度高于70℃。
29.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述水解、交联的温度为80-100℃。
30.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述水解、交联的处理时间为1-8h。
31.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述水解、交联的处理时间为1-4h。
32.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述S1中在得到聚烯烃膜后，还包括对所述聚烯烃膜进行电晕处理的步骤。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述电晕处理步骤中，电晕处理的交流电压为5000-15000V/m2，时间为1-5s。
34.根据权利要求20或33所述的制备方法，其中，所述S1中在得到聚烯烃膜后，还包括在所述聚烯烃膜的待加热表面上涂覆表面修饰剂并干燥的步骤。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，在所述聚烯烃膜的另一侧表面上涂覆表面修饰剂并干燥的步骤在电晕处理步骤后进行。
36.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述表面修饰剂的为PU表面修饰剂。
37.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所涂覆的表面修饰剂干燥后形成的表面修饰层的厚度为8-12μm。
38.一种表面装饰复合材料，其特征在于，所述表面装饰复合材料由权利要求20至37中任意一项所述的方法制备而成。
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