ES2201081T3 - Bateria electroquimica bipolar de celulas de laminas empaquetadas. - Google Patents

Bateria electroquimica bipolar de celulas de laminas empaquetadas.

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ES2201081T3 ES94931329T ES94931329T ES2201081T3 ES 2201081 T3 ES2201081 T3 ES 2201081T3 ES 94931329 T ES94931329 T ES 94931329T ES 94931329 T ES94931329 T ES 94931329T ES 2201081 T3 ES2201081 T3 ES 2201081T3
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Abstract

EL OBJETO DE LA INVENCION SE REFIERE A ESTRUCTURAS DE ELECTRODO QUE SON ADAPTABLES PARA PILAS DE OBLEAS ELECTROQUIMICAS PRIMARIAS Y ELECTRICAMENTE RECARGABLES. SE PRESENTA UNA PILA DE OBLEA PLANA QUE INCLUYE CAPAS EXTERIORES POLIMERICAS, RELLENAS DE CARBONO, CONDUCTORAS QUE SIRVEN COMO CONTACTOS DE ELECTRODO Y COMO UN MEDIO DE CONTENCION DE LA PILA. BATERIAS MULTIPILA, DE MAYOR VOLTAJE PUEDEN CONSTRUIRSE APILANDO PILAS INDIVIDUALES. SE PRESENTAN ELECTRODOS ESPECIALMENTE FORMULADOS Y TECNICAS DE PROCESAMIENTO QUE SON COMPATIBLES CON LA CONSTRUCCION DE LAS PILAS DE OBLEA PARA UN SISTEMA DE BATERIA DE HIDRURO DE NIQUELMETAL. LA INVENCION SE DIRIGE ADEMAS A LA FABRICACION DE ELECTRODOS A PARTIR DE UN MATERIAL ELECTROQUIMICAMENTE ACTIVO PREPARADO MEDIANTE EL REVESTIMIENTO DE PARTICULAS NO CONDUCTORAS O DE BAJA CONDUCCION DE POLVO DE HIDROXIDO DE METAL O DE OXIDO DE METAL CON NIQUEL UTILIZANDO UN PROCEDIMIENTO DE REVESTIMIENTO DE NIQUEL SIN ELECTRODOS. EL DISEÑO DE LA PILA Y LAS FORMULACIONES DELOS ELECTRODOS SUMINISTRAN UN FUNCIONAMIENTO INDIVIDUAL DE PILAS CON VENTILACION O SELLADAS A BAJA PRESION Y/O PARA EL FUNCIONAMIENTO DE ESTAS PILAS EN UNA MATRIZ APILADA EN UN ALOJAMIENTO PARA UNA BATERIA EXTERIOR.

Description

Batería electroquímica bipolar de células de láminas empaquetadas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de empaquetado, formulaciones de electrodos, y técnicas de fabricación para fabricar células electroquímicas y baterías multicélula. En particular la presente invención se refiere a construcciones de células electroquímicas útiles para estructuras de baterías bipolares recargables que tienen una elevada capacidad de almacenamiento de energía y que soportan varios ciclos de recarga sin un deterioro substancial del rendimiento de la batería. Más específicamente, la presente invención se refiere a estructuras planas de electrodos de níquel e hidruro metálico y procedimientos de fabricación de estructuras de electrodos de níquel y estructuras de electrodos de hidruro metálico planas capaces de ser empaquetadas en la construcción de baterías de células múltiples. La invención se refiere además a electrodos fabricados a partir de materiales electroquímicamente activos preparados recubriendo partículas de un hidróxido u óxido metálico no conductoras o con baja conductividad con un metal utilizando un proceso de recubrimiento no electrolítico. La presente invención está además orientada a la fabricación de electrodos de material electroquímicamente activo preparados recubriendo partículas de un polvo de hidróxido u óxido metálico no conductoras o con baja conductividad con níquel utilizando un proceso de recubrimiento con níquel no electrolítico.
Antecedentes de la invención
Las baterías multicelulares que se fabrican en un amplio rango de sistemas electroquímicos normalmente se presentan empaquetadas en bastidores cilíndricos o prismáticos. Las células simples están conectadas en serie mediante contactos conductores para confeccionar las baterías multicélula. Está forma de construcción proporciona una buena hermeticidad de los compartimentos de célula simples y un funcionamiento fiable. Sin embargo, este tipo de construcciones destinan una gran proporción del peso y volumen de la batería multicélula al empaquetado y, en consecuencia, no utilizan totalmente la capacidad potencial de almacenamiento de energía de los componentes activos de la célula. Para mejorar la capacidad de almacenamiento de energía de la batería desde el punto de vista de peso y volumen, son deseables soluciones de empaquetado que reduzcan su peso y volumen y que proporcionen un rendimiento de la batería estable y con una baja resistencia interna.
Estos objetivos han conducido a la búsqueda de una construcción bipolar en la que una capa bipolar eléctricamente conductora sirve como interconexión eléctrica entre células adyacentes así como separación entre las mismas. Para que la construcción bipolar se utilice con éxito, la capa bipolar debe ser suficientemente conductora para transmitir la corriente de célula a célula, químicamente estable en el entorno de las células, capaz de realizar y mantener un buen contacto eléctrico con los electrodos y capaz de aislarse eléctricamente y de forma hermética alrededor del contorno de la célula de forma que pueda contener un electrolito en su interior. Estos requisitos son más difíciles de alcanzar en baterías recargables debido a que el potencial de carga puede acelerar la corrosión de la capa bipolar y en baterías alcalinas debido a la naturaleza alterable del electrolito. Se ha comprobado que es muy difícil conseguir la combinación apropiada de estas características.
Para un funcionamiento libre de mantenimiento es deseable trabajar con baterías recargables de tipo hermético. Sin embargo, los diseños bipolares herméticos normalmente utilizan construcciones de electrodos planos y células empaquetadas que son estructuralmente malas para la contención de los gases presentes o generados durante el funcionamiento de las mismas. En una construcción de célula hermética, se general gases durante la carga que deben recombinarse químicamente dentro de la célula para un funcionamiento estable. Con el objeto de minimizar el peso de las estructuras utilizadas para soportar la presión de los gases encerrados, la batería debería operar a una presión relativamente baja. La necesidad de contención de presión crea retos nuevos para el diseño de una configuración bipolar estable.
A pesar de que existen diversas patentes y de que se han realizado esfuerzos considerables para fabricar construcciones bipolares para sistemas plomo-ácido y níquel-cadmio, dichas baterías no están comercialmente disponibles (Patente U.S. nº 4.098.967).
La construcción de una batería plana de hidruro metálico es todavía más difícil debido a que muchas de las aleaciones de hidruro metálico utilizadas para la fabricación de baterías de hidruro metálico trabajan con presiones de hidrógeno elevadas.
La construcción bipolar ha sido utilizada exitosamente en la construcción de placas planas del sistema Leclanche MnO_{2}-Zn como batería principal, Patente U.S. nº 4.098.965.
Puesto que una batería principal no es recargable, el problema de la estabilidad de materiales es menos severo y el electrolítico de cloruro acuoso puede envasarse sin grandes dificultades.
Otro problema de las células electroquímicas de la técnica anterior se refiere a problemas materiales que se encuentran en los electrodos de hidruro metálico. Los electrodos de hidruro metálico electroquímicamente reversibles funcionan mediante la absorción de hidrógeno en la retícula de la aleación de hidruro metálico durante la carga electromecánica de la célula. Se han identificado diversas formulaciones de aleaciones de estructuras denominadas AB_{5} y AB_{2} que pueden funcionar de esta forma, por ejemplo, las dadas a conocer en las Patentes U.S. nº 4.488.817 y nº 4.728.586. Para asegurar un grado razonable de reacción y transporte del hidrógeno, dichos electrodos pueden prepararse a partir de polvos de aleación con un tamaño de partículas medio habitual de 50 micras. La fabricación de una estructura de electrodo partiendo de polvos de aleación puede realizarse por sinterización de los mismos o utilizando aglomerantes poliméricos. Sin embargo, en una construcción bipolar, las técnicas convencionales no producen electrodos con contactos buenos y estables con la cara de la célula de la capa exterior conductora. Las aleaciones de hidruro metálico pueden fragmentarse durante los ciclos repetidos ya que la aleación sufre expansiones y contracciones cada vez que el hidrógeno entra y sale de la retícula. También es conocido que el oxígeno y o el electrolítico puede reaccionar con la aleación de hidruro y provocar el deterioro de la capacidad de almacenamiento del hidrógeno de la aleación de hidruro.
La presente invención proporciona un procedimiento para conseguir los beneficios de empaquetado de la construcción bipolar de las baterías multicélula recargables y para superar los problemas constructivos y de materiales de las soluciones anteriores. Aunque los materiales de construcción de cada tipo de célula son específicos de la química de cada batería, la construcción bipolar genérica dada a conocer en este documento puede utilizarse en muchos tipos de células electromecánicas. En particular, las descripciones y soluciones siguientes se refieren específicamente a la química de hidruro metálico-níquel recargable, aunque puede adaptarse generalmente a otras soluciones químicas.
Se ha comprobado que el electrodo de batería de níquel eléctricamente recargable que puede utilizarse en una batería electroquímica tiene un buen ciclo de trabajo y una buena velocidad de descarga en un gran número de sistemas de batería que incluyen las de níquel/cadmio, níquel/hierro, níquel/cinc, níquel/hidrógeno y níquel/hidruro metálico. La reacción generalmente aceptada que tiene lugar en el electrodo de níquel es como sigue:
NiOOH +H_{2}O + e^{-} -> Ni (OH)_{2} + OH^{-}
Los ciclos de material activo de níquel entre dos estados de oxidación (+ 2 y + 3) durante el proceso de carga/descarga. Basándose en el cambio de un electrón, ahora reaccionan teóricamente 3,43 gramos de Ni(OH)_{2} por amperio hora de capacidad. El excelente ciclo de trabajo de los electrodos de níquel puede atribuirse a la baja solubilidad de los tipos de carga/descarga del electrolito alcalino utilizado y al hecho de que el material activo no cambia químicamente o físicamente de forma significativa durante los sucesivos ciclos. Para que el material activo funcione en un electrodo de batería, debe estar en contacto eléctrico con un electrodo colector de corriente para el flujo de electrones y en contacto físico con el electrolítico para la reacción electrolítica de iones.
El material activo de níquel es un conductor electrónico relativamente malo en sus dos estados de oxidación, no es tenaz y sufre una modesta expansión y contracción entre la carga y descarga. Para superar dichos inconvenientes, en la práctica se fabrican prácticos electrodos de batería de tal forma que el material activo esté estructuralmente encerrado para evitar revestimientos y para mantenerse en íntimo contacto con un componente eléctricamente conductor para asegurar el flujo de electrones desde el material activo. Esto se ha conseguido con electrodos de cavidad en el que se empaquetan una mezcla de material activo y laminillas de níquel o grafito dentro de tubos perforados o cavidades, desarrollados por Edison, patente U.S. nº 723.450 (1902), y Junger, patente sueca nº 11.132 (1889); electrodos sinterizados en los que el material activo está impregnado químicamente o electroquímicamente en polvo de níquel sinterizado poroso, patente alemana nº 491.498 (1928); electrodos unidos con plástico en los que se suelta una mezcla de grafito y material activo con aglomerante de Teflon®, patente U.S. nº 3.898.099, y electrodos pegados en los que se pega un material activo de hidróxido de níquel y un aglomerante en una placa de espuma o fibra de níquel porosa, patente U.S. Nº 4.844.999.
En los tipos de electrodos anteriores se consigue la combinación adecuada de propiedades que incluyen específicamente la contención estructural del material activo, el acceso al electrolito y el contacto electrónico con el material activo. Los méritos relativos de los diferentes tipos de electrodo se evalúan en base a la capacidad por unidad de volumen, capacidad por unidad de peso, coste por unidad de capacidad, capacidad de descarga de corriente del electrodo, ciclo de trabajo, retención de capacidad, características de temperatura, eficiencia de carga, tensión de trabajo y tratamiento de desechos peligrosos.
Las características de cada tipo de electrodo son una función de las proporciones de peso y volumen del material activo respecto a aditivos y estructura de soporte, porcentaje de utilización del material activo, conductividad de la estructura del material compuesto y estabilidad de la estructura del electrodo. Una aplicación determinada puede poner un mayor énfasis en una característica particular del electrodo puesto que ningún tipo de electrodo existente es superior en todas las características. Por lo tanto, normalmente se seleccionan tipos de electrodo diferentes para distintas aplicaciones. La limitación de la técnica anterior es que los electrodos definitivos contienen un peso inerte añadido del 30-60%, además del peso del material activo y además las estructuras y procesos son más costosos. Los electrodos definitivos se encuentran muy lejos de las capacidades energéticas teóricas del propio material activo.
La misma problemática referente a las características de los electrodos, costes y limitaciones existe de igual forma con otras soluciones químicas de electrodos de batería y la invención que se describe en este documento también puede aplicarse a otras composiciones químicas de electrodos.
Ventajas y sumario de la invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar una construcción de batería bipolar para baterías multicélula recargables que supere los problemas anteriormente mencionados de las construcciones bipolar es de la técnica anterior.
Más específicamente, un objetivo de la presente invención es proporcionar diseños bipolares que mejoren la capacidad de almacenamiento de energía proporcionando al mismo tiempo un rendimiento de batería eficiente y estable.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar construcciones de baterías bipolares que utilicen células electroquímicos planas con una configuración hermética.
Todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar construcciones de baterías bipolares en la que se utilicen electrodos de hidruro metálico.
Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar estructuras de electrodos de hidruro metálico mejoradas.
En las construcciones de baterías bipolares recargables pueden utilizarse estructuras de hidruro metálico planas.
Aunque la presente invención se ilustra para una batería con electrodos que comprende materiales activos mejorados utilizándose en electrodos de níquel recargables, pueden utilizarse electrodos comprendiendo otros materiales activos tales como dióxido de manganeso, óxido de cobalto, pentóxido de vanadio, etc.
En la construcción de baterías descrita en este documento, pueden utilizarse electrodos unidos con plástico que utilizan materiales activos con una conductividad electrónica mejorada.
Los electrodos de este tipo tienen unas prestaciones comparables o mejoradas respecto a electrodos que utilizan placas sinterizadas o de espuma que son caras comparadas con electrodos fabricados utilizando el procedimiento presente de unión con plástico de bajo coste. El resultado se consigue recubriendo el material activo con una capa conductora ultrafina que mejora la conductividad electrónica del electrodo definitivo.
Un procedimiento que comprende un recubrimiento de níquel no electrolítico especialmente controlado de partículas de hidróxido de níquel puede producir un material activo que comprende un porcentaje del 5-30 en peso de níquel. Las partículas recubiertas utilizando este proceso pueden proporcionar un excelente contacto partícula-partícula cuando se sueldan y presionan sobre un electrodo. Además, dichos electrodos no inhiben el transporte de iones al material activo, como se requiere para la actividad electroquímica efectiva. El material activo recubierto que utiliza este proceso puede aplicarse a electrodos mediante diversos procesos incluyendo electrodos de cavidad o pegando en placas de fibra porosa o de espuma o mediante técnicas de unión con plástico.
El material activo de conductividad mejorada puede estar soldado estructuralmente mediante un proceso de soldadura único con Teflon® seco para formar la estructura del electrodo.
Pueden alcanzarse estos y otros objetos, beneficios y ventajas mediante el suministro de una batería electroquímica bipolar comprendiendo:
un paquete de por lo menos 2 células electroquímicas conectadas eléctricamente en serie en que las células adyacentes tienen una cara positiva de una célula contactando una cara negativa de la célula adyacente y en que cada una de dichas células contiene:
(a)
un electrodo de hidruro metálico;
(b)
un electrodo de níquel;
(c)
un separador poroso situado entre dichos electrodos, en que dicho separador contiene un electrolito;
(d)
una primera capa exterior eléctricamente conductora en contacto eléctrico con la cara exterior de dicho electrodo de hidruro metálico; y
(e)
una segunda capa exterior eléctricamente conductora en contacto eléctrico con la cara exterior de dicho electrodo de níquel; en que dichas capas exteriores están periféricamente cerradas herméticamente con un material polimérico eléctricamente no conductor de manera que se forma un recinto hermético que contiene dichos electrodos, dicho separador y dicho electrolito.
Los electrodos descritos en este documento pueden fabricarse siguiendo un procedimiento que comprende:
mezcla en seco de una combinación de un material electroquímicamente activo y partículas de politetrafluoroetileno en un molino mezclador para formar una mezcla;
aplanado en seco de la mezcla para formar una capa fina;
amasado en seco de la capa fina doblándola y aplanándola secuencialmente de tal forma que las partículas de politetrafluoroetileno formen una red interconectada en la que se incrusta el material electroquímicamente activo;
laminado de la capa fina doblada y aplanada para formar una hoja substancialmente plana y porosa; y
corte de un electrodo substancialmente plano a partir de la hoja porosa.
Otro procedimiento para preparar un electrodo adecuado para ser utilizado en la batería descrita en este documento comprende el recubrimiento de partículas de un material electroquímicamente activo con un agente sensibilizador para producir partículas con una superficie sensibilizada, reacción de un agente de nucleación con la superficie sensibilizada para producir partículas con una superficie activada por deposición no electrolítica, inmersión de las partículas que tienen una superficie activa en un baño de deposición no electrolítico, deposición de una capa metálica microporosa en la superficie activa para producir partículas recubiertas de metal en el material electroquímicamente activo, eliminación de las partículas recubiertas de metal del baño no electrolítico y fabricación de un electrodo a partir de las partículas recubiertas de metal.
Otros objetos y ventajas de la presente invención serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la descripción detallada de la batería electroquímica bipolar que se da a conocer.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 muestra una vista general de una célula de láminas.
La Fig. 2A muestra una vista tridimensional de un paquete multicélula de células de láminas y la figura 2B muestra una vista lateral en dos dimensiones de un paquete multicélula de células de láminas.
La Fig. 3 muestra una vista lateral de un bastidor de batería hermético.
La Fig. 4 muestra una vista lateral de un bastidor de batería hermético que contiene un fluido hidráulico.
La Fig. 5 muestra una vista lateral de una configuración multielectrodo de una célula de láminas simple.
La Fig. 6 muestra una célula de láminas que tiene una disposición posterior de recombinación de oxígeno.
La Fig. 7A muestra un gráfico de la tensión de célula para la célula #113 para los números de ciclo 104, 112, 242, 250, 368 y 376.
La Fig. 7B muestra un gráfico de la tensión de célula para la célula #113 para los números de ciclo 480, 488, 608, 616, 680 y 688.
La Fig. 8 muestra un gráfico de la tensión de célula para la célula #121 para los números de ciclo 4, 5, 128, 136, 288 y 296.
La Fig. 9 muestra un gráfico de la tensión de célula para la célula #144 para los números de ciclo 101, 102, 103, 942, 943, 944, 1509, 1510 y 1511.
La Fig. 10 muestra un gráfico de la tensión de célula para la célula #134 para los números de ciclo 168, 176, 296, 304, 408 y 416.
La Fig. 11 muestra un gráfico de la tensión de célula para la célula #170 para los números de ciclo 98, 99, 100, 298, 299, 300, 398, 399 y 400.
La Fig. 12 muestra un gráfico de la tensión de un paquete de cinco células para los números de ciclo 2 y 5.
La Fig. 13 muestra una fotografía de un microscopio electrónico de barrido (SEM) de un material electroquímicamente activo no recubierto.
La Fig. 14 muestra una fotografía SEM de un material electroquímicamente activo recubierto de manera uniforme.
La Fig. 15 muestra un gráfico de la tensión en ciclos periódicos para la célula #296.
La Fig. 16 muestra un gráfico de la tensión en ciclos periódicos para la célula #342.
La Fig. 17 muestra un gráfico de la tensión en ciclos periódicos para la célula #A300.
La Fig. 18 muestra un gráfico de la tensión en ciclos periódicos para la célula #305.
La Fig. 19A muestra un gráfico de la tensión en ciclos periódicos para la célula #393.
La Fig. 19B muestra la tensión mínima en función del número de ciclo para la célula #393.
Descripción detallada de las formas de realización preferidas
Aunque la siguiente descripción de las formas de realización preferidas de la presente invención tienen por objetivo proporcionar instrucciones detalladas para que una persona experta en la materia pueda ejecutar la invención, el alcance de la misma no está limitado al alcance de los detalles específicos del producto proporcionados más adelante.
La batería electroquímica bipolar de la presente invención implica en primer lugar la provisión de una célula electroquímica simple. La Fig. 1 muestra esquemáticamente una forma de realización ilustrativa de una célula de láminas 1 que comprende un par de electrodos contenidos entre dos capas conductoras exteriores rellenas de carbono 2 y 3 que hacen contacto eléctrico con los electrodos positivo y negativo, 4 y 5, respectivamente. Un separador 6, que normalmente es poroso a fin de contener un electrolito, impide que los electrodos entren físicamente en contacto eléctrico directo. Normalmente el electrolito comprende una solución acuosa compuesta por uno o más hidróxidos alcalinos como el hidróxido de lítio, hidróxido sódico e hidróxido potásico. El material de separación normalmente comprende fibras de resina sintética como fibras de poliamida o polipropileno. Para mejorar el contacto eléctrico, puede utilizarse un pegamento o cemento conductor entre las capas exteriores rellenas de carbono y el electrodo respectivo con el cual están en contacto. En la forma de realización preferida de la presente invención, el electrodo negativo 5 es un polvo de aleación de hidruro metálico soldado que puede almacenar hidrógeno de forma electroquímica y reversible. Dichas aleaciones pueden incluir materiales dados a conocer en las patentes U.S. nº 4.487.817 y nº 4.728.586 aunque la presente invención no está limitada a la formulación de los materiales que se dan a conocer en estos documentos. Estas formulaciones de aleaciones pueden incluir las comúnmente llamadas aleaciones de hidruros metálicos mixtos que pueden comprender una aleación de metales formadores de hidruros como en MnNi_{3,5}Co_{0,7}Al_{0,83}. Preferidamente, el electrodo positivo 4 de la presente invención normalmente es denominado electrodo de tipo níquel o simplemente electrodo de níquel. El hidróxido de níquel es el componente activo de un electrodo de níquel. En la patente alemana nº 491.498 y en la patente británica Nº 917.291 se ilustran electrodos de níquel de la técnica anterior.
Como se indica en la Fig. 1, la construcción preferida de la presente invención comprende una célula electroquímica en la que los electrodos, el separador entre los electrodos y las dos capas exteriores son substancialmente planos y se encuentran en estrecho contacto físico y eléctrico con los componentes adyacentes. El diseño ilustrado en la Fig. 1 permite la construcción de una célula delgada que en este documento denominamos célula de láminas.
Para que los electrodos, el separador entre los electrodos y el electrolito puedan estar contenidos dentro de una célula de láminas cerrada, las capas exteriores planas 2 y 3 tienen un área física mayor que los electrodos, de tal forma que cada capa exterior se extiende más allá del electrodo alrededor de todo el perímetro del electrodo adyacente. Puede disponerse un material no conductor 7 para cerrar herméticamente y de forma periférica las capas exteriores con el objeto de formar un material límite alrededor del perímetro completo de los electrodos y formar un cierre hermético que contenga el par de electrodos, el separador y el electrolito dentro de la célula de láminas. El material límite preferidamente está compuesto de un material polimérico que puede sellarse por calor con las capas exteriores. El material polimérico de la presente invención preferidamente es un polímero vinílico.
La célula de láminas cerrada puede ser completamente hermética o puede disponer de salidas de ventilación para aliviar el exceso de presión que puede producirse en la célula durante su carga. Puesto que la construcción de una célula plana es una configuración física mala para un recipiente a presión, es preferible el uso de aleaciones de hidruro a presión atmosférica. Si se utiliza una configuración completamente hermética, es preferible un diseño electroquímicamente limitado por la capacidad del electrodo positivo. En este tipo de diseño, se genera gas oxígeno en el electrodo positivo al final del ciclo de carga antes de utilizar completamente la capacidad de almacenamiento de hidrógeno del electrodo de hidruro. El oxígeno producido en el electrodo positivo puede migrar hacia el electrodo negativo de hidruro y recombinarse químicamente con el hidrógeno del electrodo de hidruro evitando de esta manera la creación de una presión excesiva. En este documento denominaremos reacción de recombinación del oxígeno a la recombinación química de oxígeno e hidrógeno.
Como se describe con mayor detalle más adelante, la presente invención se refiere además al suministro de medios para mejorar la migración del gas oxígeno al electrodo negativo y para promocionar una recombinación química eficiente del oxígeno e hidrógeno en la superficie del electrodo de hidruro. La migración eficiente y eliminación del oxígeno mediante recombinación química con el hidrógeno además de ayudar a prevenir la generación excesiva de hidrógeno también ayuda a reducir la tendencia al deterioro del electrodo negativo de hidruro por oxidación después de varios ciclos de carga.
El separador entre los electrodos normalmente presenta una estructura porosa para absorber y contener el electrolito dentro de la célula. En una forma de realización preferida de la presente invención, el separador comprende dos capas de nylon no tejido y el electrolito está compuesto de una solución alcalina. Preferiblemente el electrolito alcalino es un hidróxido mixto de potasio y lítio. El separador se extiende más allá del borde de los electrodos para evitar el contacto eléctrico directo entre los mismos.
Cada uno de los electrodos individuales puede conectarse a colectores de corriente para transportar la misma entre células adyacentes. Preferidamente, los colectores de corriente no son necesarios puesto que el trayecto de corriente entre electrodos adyacentes es relativamente corto y el área de contacto físico y eléctrico entre células adyacentes es relativamente grande respecto al área total de los componentes adyacentes. Además, los electrodos normalmente son suficientemente conductores para el funcionamiento de la célula sin disponer de colectores de corriente que añaden peso y complejidad a la misma.
Las Fig. 2A y 2B muestran una batería multicelular 8 construida empaquetando varias células de láminas 1. Las células de láminas están dispuestas eléctricamente en serie contactando la cara positiva de cada una con la cara negativa de la célula adyacente. Las células de los extremos tienen contactos de hoja metálica fina, 9 y 10 respectivamente, para conducir la corriente eléctrica desde el paquete de baterías a los terminales de la misma. El contacto de célula a célula o el contacto entre las células de los extremos y los contactos de hoja metálica fina puede mejorarse utilizando un pegamento o cemento conductor. El conjunto de paquete compacto se mantiene comprimido para asegurar un contacto físico uniforme entre las células adyacentes y entre las capas respectivas dentro de cada célula. La compresión del paquete puede conseguirse mediante placas terminales onduladas 11 y 12 que disponen de pernos de sujeción 13 y 14 dispuestos alrededor del perímetro del paquete como se muestra en la Fig. 2B, o mediante pernos de sujeción internos 16 que penetran a través de orificios herméticos provistos en las células electroquímicas individuales como se muestra en la Fig. 3. Los orificios se sellan para evitar el contacto eléctrico entre los pernos de sujeción y los componentes eléctricamente conductores de la célula.
De forma alternativa, el paquete puede estar contenido en un bastidor de batería externo que sirve como bastidor de batería 8. Para permitir la expansión de los electrodos e irregularidades del paquete, éste puede ser mantenido bajo compresión mediante una capa de caucho esponjoso 15 dispuesto entre uno o ambos contactos de hoja metálica fina 9 y 10 y las placas terminales del bastidor externo, 11 y 12 respectivamente. En la Fig. 2 se muestra sólo una capa de caucho esponjoso, 15. Alternativamente, en lugar de caucho esponjoso puede utilizarse un muelle o un cojín comprimible relleno de gas. Si el paquete de células está contenido en un bastidor exterior cerrado, el bastidor exterior puede servir para proporcionar la compresión del paquete y puede ser hermético o con ventilación.
La Fig. 3 muestra una forma de realización de la invención en la que cada una de las células múltiples tienen pequeñas salidas de ventilación 17 y las células están contenidas en un contenedor hermético que sirve de bastidor de la batería 8. El bastidor de batería puede disponer de un dispositivo de medida de presión. Dicho dispositivo puede ser una galga de presión, un transductor y/o un conmutador de presión 19. El dispositivo medidor de presión puede utilizarse para monitorizar la presión de la batería y para regular la magnitud y duración de la corriente de carga durante el ciclo de carga. Dicha regulación de la corriente de carga se denomina en este documento control de carga. El paquete puede contener pernos de sujeción internos 16 para asegurar una compresión y contacto uniformes en todo el plano de las células. El contenedor hermético puede disponer de una válvula de purga de presión 18 para evacuar los gases internos. Las células de láminas simples 1 pueden fabricarse según los procedimientos dados a conocer en este documento y el resto de componentes mostrados en la Fig. 3 pueden fabricarse utilizando procedimientos conocidos u obtenidos a partir de fuentes de suministro conocidas por las personas expertas en la materia.
La Fig. 4 muestra una disposición similar a la anterior en la que las células simples se encuentran encerradas herméticamente dentro de un bastidor exterior 8 y el espacio vacío alrededor de las mismas se rellena con un fluido eléctricamente no conductor 20. El fluido puede ser uno de los distintos fluidos hidráulicos disponibles conocidos. El bastidor externo contiene un conmutador de presión y/o un indicador de presión 21. Si se genera una presión de gases dentro de una célula, la envoltura de la misma se expande ligeramente y ejerce una presión sobre el fluido. Puesto que el fluido no es comprimible, la presión se transmite al conmutador de presión que puede utilizarse para el control de carga. Esta técnica permite el funcionamiento de células herméticas simples y permite controlar la carga de la batería a partir de la primera célula que genere presión. Esto impide alcanzar una presión excesiva en cualquier célula y elimina la formación de una interfaz de gas o líquido entre células simples durante su funcionamiento.
La Fig. 5 muestra una forma de realización de una célula de láminas simple que contiene múltiples electrodos para aumentar la capacidad de la célula y/o del área de los electrodos. En este caso los electrodos positivo y negativo, respectivamente 4 y 5, contienen los colectores de corriente, respectivamente 22 y 23, que están duplicados para proporcionar un contacto eléctrico en toda la superficie de cada electrodo.
La Fig. 6 muestra una forma de realización de una célula de láminas simple que dispone de medios mejorados para recombinar químicamente el gas oxígeno producido durante el funcionamiento de la célula hermética. En este caso, se dispone de un espaciador poroso 24 entre la parte posterior del electrodo de hidruro y la capa exterior conductora rellena de carbono. El espaciador es eléctricamente conductor para proporcionar contacto eléctrico entre el electrodo y la cara de la célula. Preferiblemente, el espaciador es papel poroso de grafito. Esta configuración de recombinación posterior proporciona un trayecto 25 para la migración de oxígeno a la parte posterior del electrodo de hidruro en donde se puede recombinar con el hidrógeno. La parte posterior del electrodo de hidruro puede estar protegida contra humedades y/o estar provista de un catalizador para mejorar la recombinación del oxígeno. La protección antihumedad puede llevarse a cabo utilizando procedimientos conocidos para mejorar la naturaleza hidrofóbica de la superficie. Los catalizadores pueden seleccionarse de entre los conocidos para mejorar la reacción de recombinación del oxígeno. Estos enfoques pueden mejorar el grado de sobrecarga de la célula y mantener la presión de la misma a niveles aceptables durante la sobrecarga. La configuración de recombinación posterior permite utilizar materiales de separador densos y una mayor cantidad de electrolito en el separador puesto que el oxígeno generado durante la sobrecarga tiene un trayecto alternativo para alcanzar el electrodo negativo y en consecuencia evitar una generación excesiva de oxígeno.
Debe garantizarse un buen contacto eléctrico de los electrodos activos con las caras conductoras de la célula de láminas y con el electrolito. En este documento se describe un procedimiento de fabricación de electrodos adecuado en el que un material electroquímicamente activo se mantiene unido a una red fibrosa afiligranada de un aglomerante polimérico.
El término " material electroquímicamente activo " es un término que puede ser rápidamente entendido por una persona normalmente experta en la materia. En particular, el término se refiere a materiales que pueden utilizarse como componentes activos de un electrodo de una célula electroquímica. Dichos materiales normalmente comprenden un metal o un material que contiene metal que participe fácilmente en una reacción electroquímica. Por ejemplo, para baterías de almacenamiento alcalino, el material electroquímicamente activo utilizado en el electrodo positivo puede fabricarse a partir de óxidos u hidróxidos de níquel, plata, manganeso, cobre o mercurio, y a partir de oxígeno. El material electroquímicamente activo utilizado en el electrodo negativo de una batería de almacenamiento alcalina puede fabricarse a partir de distintas formas geométricas de cadmio, hierro o cinc y a partir de hidrógeno. Preferiblemente el material electroquímicamente activo del electrodo negativo de la presente invención comprende un polvo de aleación de hidruro metálico. Los polvos de aleación de hidruro metálico son muy conocidos en la técnica y fácilmente disponibles a partir de proveedores comerciales. Preferiblemente, los polvos de hidruro metálico comprenden partículas que presentan un tamaño medio entre 20 y 50 micras aproximadamente. Más preferiblemente, las partículas de hidruro metálico tienen un tamaño medio de aproximadamente 50 micras.
Como ejemplo de un procedimiento de fabricación preferida de electrodos adecuados para su uso en las baterías descritas en este documento, en primer lugar se mezcla en seco en un molino de mezcla de alta velocidad una combinación de un polvo de aleación de hidruro metálico y un polvo del polímero de politetrafluoroetileno conocido como Teflon®. La mezcla se aplana formando una capa delgada que entonces se amasa en seco aplanando y doblando secuencialmente de forma alternativa provocando la fibrilación de las partículas discretas del aglomerante de Teflon® formándose una red fibrosa afiligranada con una estructura cohesiva. Al doblar y aplanar secuencialmente una capa que incluye partículas de Teflon®, en que la dirección de doblado y aplanado gira 90º respecto a la dirección de la etapa inmediatamente precedente, puede producirse una estructura cohesiva continuamente interconectada, fibrosa y afiligranada en la que se incrustan las partículas electroquímicamente activas. La presente invención está específicamente dirigida al descubrimiento de que las partículas de Teflon® son particularmente adecuadas para formar esta estructura fibrosa afiligranada. Una vez se ha trabajado suficientemente la mezcla ejecutando las etapas de doblado y aplanado, se efectúa una operación de laminado hasta alcanzar el espesor deseado del electrodo.
Este procedimiento difiere del descrito en la patente U.S. Nº 3.898.099 en la que el procedimiento objeto de esta invención utiliza Teflon® con un tamaño de partícula más fino y además el procedimiento de esta invención es un procedimiento en seco realizado sin un fluido lubricante. En particular el tamaño del polvo de Teflon® es preferiblemente inferior a 20 micras aproximadamente. Utilizando este procedimiento en seco es posible preparar hojas porosas cohesivas de un polvo de hidruro metálico con extremadamente pequeñas cantidades de aglomerante de Teflon® dentro del rango de, por ejemplo, aproximadamente entre el 0,5 y 5% en peso. Esta cantidad de aglomerante es suficiente para preparar electrodos de batería que no se desintegran durante su funcionamiento. Una característica importante de este procedimiento es que pueden utilizarse pequeñas cantidades de aglomerante sin que éste recubra completamente el material electroquímicamente activo como ocurre con otros procedimientos con aglomerantes con disolventes. El procedimiento da como resultado la consecución de dos objetivos contrapuestos para proporcionar partículas con un buen contacto inter partícula y que al mismo tiempo sean capaces de ser mojadas de manera uniforme por el electrolito. Este procedimiento en seco elimina el riesgo de trabajar con un fluido y, en consecuencia, elimina la necesidad de eliminar el fluido de trabajo de la tira del electrodo antes del montaje del mismo en la célula. Otra característica del proceso en seco es su fácil adaptación a la fabricación automática no utilizando ninguna química de proceso que deba ser eliminada.
Aunque con este procedimiento se obtiene una hoja porosa soldada con una buena integridad estructural, los electrodos de hidruro metálico fabricados de esta forma todavía trabajan de forma muy ineficiente debido al pobre contacto eléctrico partícula-partícula como consecuencia de una película de óxido que normalmente aparece en los polvos de hidruros. Se descubrió que la inclusión de partículas aditivas como polvo de óxido de cobre en la mezcla puede evitar este problema. Aunque no se ha comprobado o confirmado la teoría de cómo las partículas adictivas de óxido de cobre mejoran el rendimiento de la célula, se cree que la mejora se produce en la forma descrita más adelante. Sin embargo, el alcance de la invención no está limitado a la teoría descrita posteriormente en este documento.
El óxido de cobre es ligeramente soluble en el electrolito alcalino utilizado en la célula. Remojando el electrodo que contiene las partículas de óxido de cobre en el electrolito antes del primer ciclo de carga, el óxido de cobre puede disolverse. Durante el primer ciclo de carga de la célula la solución de óxido de cobre en los poros del electrodo pueden reducirse electroquímicamente y convertirse en cobre metálico. Se cree que el cobre metálico se deposita en las partículas de hidruro metálico de la estructura del electrodo así como en la interfase situada entre la capa del electrodo y la capa exterior conductora de tal forma que se produce una capa de cobre metálico interconectada a través de la estructura del electrodo. En el caso de que se deposite de forma adecuada y uniforme, no se prevé que la capa metálica interconectada retarde la reacción metal hidrógeno en la superficie del hidruro, aunque se podría crear una red conductora que mejorara la integridad eléctrica global de la estructura del electrodo y, en consecuencia, su conductividad electrónica. La capa de cobre metálico interconectada producida de esta manera puede formarse uniformemente a través de la estructura porosa del electrodo, aunque la capa metálica preferidamente sólo está presente en la medida requerida para dotar al electrodo de un contacto eléctrico adecuado.
La capa de cobre metálico interconectada puede servir también como capa protectora para reducir la oxidación de la aleación así como para mejorar la reacción de recombinación del oxígeno durante el funcionamiento de la célula hermética. Al mejorar la recombinación química de hidrógeno y oxígeno, la incorporación de partículas de óxido de cobre en el electrodo, que se convierte en una capa de cobre metálico interconectada, puede ayudar a equilibrar la carga de níquel y del electrodo de hidruro metálico para el funcionamiento de la célula hermética. Además, la capa de cobre metálico depositada puede servir también como capacidad de reserva de una tensión inferior en el electrodo de hidruro metálico en el caso de que el electrodo se descargue completamente, evitando de esta forma la inversión del electrodo de hidruro metálico.
Aunque el procedimiento se describe utilizando partículas de óxido de cobre como partículas aditivas que se cree que se convierten electroquímicamente en una capa metálica interconectada, debe entenderse que también pueden utilizarse otras partículas adictivas que comprendan un material capaz de ser convertidas electroquímicamente en una capa metálica.
El término "partículas adictivas" se describe en este documento como aquellas partículas que son capaces de mejorar el contacto eléctrico en la forma descrita.
Los electrodos de níquel para baterías alcalinas de níquel recargables pueden ser de tipo sinterizado, pegados o unidos con plástico. Sin embargo, es necesario que el electrodo de níquel haga un contacto estable y efectivo con la carga conductora polimérica de la célula de láminas. Una aproximación utilizada en este documento, mediante la técnica seca descrita anteriormente, consiste en fabricar una capa de Teflon® soldado a partir de una mezcla de hidróxido de níquel, grafito, monóxido de cobalto y polvo de Teflon®. Durante el período inicial de remojo en el electrolito, una parte del monóxido de cobalto se disuelve y se deposita de nuevo en forma de capa conductora en la interfase polimérica del electrodo conductor. Este mecanismo se describe en la patente U.S. Nº 4.844.999.
El electrodo de níquel puede prepararse también pegando una mezcla de aglomerante de carboximetilcelulosa ("CMC"), hidróxido de níquel y monóxido de cobalto en una espuma de níquel. Esté electrodo pegado de espuma de níquel es capaz de realizar un buen contacto eléctrico con la cara polimérica conductora de la célula de láminas.
Alternativamente, los electrodos de níquel pueden fabricarse a partir de un material electroquímicamente activo preparado recubriendo partículas no o poco conductoras de un hidróxido metálico o polvo de óxido metálico con níquel utilizando un proceso de recubrimiento de níquel no electrolítico. En polvo de hidróxido metálico u óxido metálico puede seleccionar se a partir de materiales capaces de funcionar como material electroquímicamente activo, aunque para un funcionamiento satisfactorio requieran una mejor conductividad. Dichos materiales incluyen MnO_{2}, CoO_{3}, VO_{3} y Ni(OH)_{2} y pueden obtenerse fácilmente a través de las fuentes comerciales disponibles. Preferiblemente el hidróxido metálico o en polvo de óxido metálico comprende principalmente partículas sustancialmente esféricas, aunque debe entenderse que pueden utilizarse polvos con formas de partículas diferentes. Las partículas preferiblemente tienen un tamaño medio entre 5-15 \mu. Más preferiblemente el polvo de hidróxido metálico u óxido metálico comprende partículas esféricas de Ni(OH)_{2}.
El proceso de recubrimiento de níquel no electrolítico puede utilizar varios materiales y etapas conocidas en la técnica para producir un recubrimiento metálico no electrolítico. Dichos procesos pueden incluir el tratamiento previo de partículas del sustrato con un agente sensibilizador y posteriormente con un agente de nucleación antes de metalizar las partículas de sustrato pretratadas en un baño no electrolítico con un recubrimiento o película delgada de níquel. Se cree que el agente sensibilizador sensibiliza la superficie de las partículas de material electroquímicamente activo de tal forma que en la etapa subsiguiente promueve la deposición del agente de nucleación en la superficie de las partículas. Se cree que el agente de nucleación activa la superficie de las partículas proporcionando zonas de nucleación para depositar catalíticamente una capa de níquel en la superficie activada durante el baño de deposición no electrolítico. El proceso completo comprende la deposición no electrolítica de níquel utilizando composiciones de baño y condiciones tales que se presume que toda la superficie de prácticamente todas las partículas electroquímicamente activas queda recubierta de un depósito microporoso sustancialmente uniforme.
Fue sorprendente comprobar que dichos procesos no electrolíticos podían utilizarse para metalzar partículas de un material electroquímicamente activo con un recubrimiento de níquel de manera que las partículas recubiertas tenían un contacto excelente partícula-partícula al ser unidas y presionadas en un electrodo y, además, el recubrimiento metalizado que rodea las partículas de material activo no inhiben el transporte de iones al material activo. El recubrimiento, proporciona por lo tanto una conductividad electrónica mejorara al material electroquímicamente activo sin inhibir la actividad electroquímica cuando se utiliza un electrodo preparado con dichas partículas recubiertas como parte de una célula electroquímica.
Aunque el proceso preferida de recubrimiento metálico no electrolítico descrito en este documento está orientado a proporcionar recubrimientos de níquel en materiales electroquímicamente activos, debe entenderse que se encuentran dentro del alcance de la presente invención otros metales y materiales electroquímicamente activos capaces de ser utilizados como materiales de electrodo de una célula electroquímica.
A continuación se describirá un procedimiento de fabricación de un electrodo adecuado para ser utilizado en las baterías descritas en éste documento.
Se remoja inicialmente un polvo de hidróxido de níquel en una solución sensibilizadora, por ejemplo una solución que contiene un agente sensibilizador como SnCl_{2} y HCl. También pueden utilizarse otras soluciones sensibilizadoras en función de las partículas de sustrato que deban metalizarse. Después de remojarse en la solución sensibilizadora, el hidróxido de níquel puede eliminarse por filtración obteniendo un polvo de hidróxido de níquel húmedo.
El polvo húmedo puede remojarse en una solución de nucleación, por ejemplo, una solución de un agente de nucleación como el PdCl_{2} y HCl. También pueden utilizarse otras soluciones de nucleación en función de las partículas de sustrato y del recubrimiento metálico que deban metalizarse. Una vez puesto en remojo en la solución de nucleación, el polvo de hidróxido de níquel húmedo puede ser eliminado de nuevo y recuperado por filtración.
A continuación el polvo húmedo puede colocarse en un baño de deposición no electrolítico. Aunque pueden utilizarse distintas soluciones de baños de deposición no electrolíticos para preparar las partículas recubiertas, preferiblemente, el polvo de hidróxido de níquel húmedo se coloca en una solución acuosa preparada con sulfato hidratado de níquel (NiSO_{4}.6H_{2}O), hipofosfito sódico (NaH_{2}PO_{2}), y pirofosfato sódico (Na_{4}P_{2}O_{7}) ajustando la solución a un Ph aproximado de 10 con NH_{4}OH. Alternativamente, el sulfato de níquel puede formar parte de una composición incluyendo sulfato de cobalto, por ejemplo, 10% deCoSO_{4} y 90% de NiSO_{4}, que se proporciona además del hipofosfito sódico y pirofosfato sódico. A continuación la solución puede calentarse suavemente a una temperatura aproximada de 35ºC. Durante este proceso, las partículas de hidróxido de níquel quedan metalizadas con un recubrimiento delgado de níquel. El espesor del recubrimiento puede controlarse variando la concentración de los ingredientes activos de la composición del baño no electrolítico. Una vez ha terminado el proceso de metalizado, que se detecta al cesar la generación de gas, el polvo húmedo, que ahora comprende partículas recubiertas de níquel, puede eliminarse por filtrado y lavarse con agua hasta neutralización. El polvo húmedo puede secarse al vacío. El aumento de peso producido por el recubrimiento metálico puede ser de aproximadamente entre el 5 y 35%. Preferiblemente, el aumento de peso producido por el recubrimiento metálico es de aproximadamente entre el 15 y el 25%.
Aunque el polvo del material activo de hidróxido de níquel inicial virtualmente no es conductor, el polvo de material activo recubierto cuando se mantiene comprimido a 14 psi puede tener una resistividad volumétrica inferior a 2 ohm-cm, y preferiblemente de 0,4 a 1,0 ohm-cm. Sorprendentemente se encontró que podían alcanzarse dichos valores bajos de resistividad volumétrica sin bloquear significativamente la actividad electroquímica del material activo. En particular, se descubrió que la eficiencia de utilización electroquímica Faradaica del material activo podría alcanzar el 75% o más del valor máximo teórico. También será conocer en este documento una eficiencia de utilización Faradaica de aproximadamente el 90%.
De acuerdo con este procedimiento puede fabricarse un electrodo en el que el peso del material electroquímicamente activo, sin incluir el peso del recubrimiento metálico del mismo, puede ser mayor que el 55% del peso total del electrodo. La capacidad por unidad de volumen de los electrodos fabricados según este procedimiento puede ser entre 5,5-6,5 amperios-hora por pulgada cúbica o mayor.
Las partículas recubiertas de níquel pueden fabricarse en consecuencia en un electrodo utilizando procedimientos de formulación conocidos como por ejemplo preparando un pegamento que incluía las partículas recubiertas de níquel. De forma alternativa, los electrodos pueden fabricarse con o sin colectores de corriente utilizando la técnica de mezcla seca, doblado y aplanado descrita en este documento. Pueden fabricarse estructuras de electrodos monopolares aplanando un colector de corriente metálico con lengüetas situadas entre un par de tiras de electrodo poroso. Preferiblemente, el material activo recubierto de níquel se coloca en un electrodo utilizando la técnica seca descrita. Los electrodos preparados a partir del material activo recubierto de níquel pueden colocarse posteriormente en una célula electroquímica utilizando procedimientos de fabricación conocidos. Preferiblemente, las partículas recubiertas de níquel se colocan en una célula electroquímica utilizando dos procedimientos descritos en este documento.
A continuación se describirá en detalle la presente invención en relación con formas de realización preferidas específicas de la misma, entendiéndose que los materiales y las etapas de los procesos de los ejemplos siguientes son sólo a título ilustrativo. La invención no está limitada por los materiales, condiciones, parámetros de los procesos y similares descritos en este documento.
Ejemplos de la invención Ejemplo 1
Se fabricó una célula simple consistente en un electrodo positivo de níquel y un electrodo negativo de hidruro metálico montados en una disposición como la mostrada en la Fig. 1. El electrodo de hidruro se preparó con una mezcla consistente de un 45 gramos de aleación de hidruro de metal mixto, 0,5 gramos de polvo de Teflon® y 4,5 gramos de CuO. La aleación de hidruro de metal mixto utilizada en este caso comprendía una aleación de Mn Ni_{3,5}Co_{0,7}Al_{0,8}. La aleación de hidruro, que al principio tenía partículas de alrededor de 1/8 a 1/4 pulgadas, se fragmentó por presión seca cinco veces entre el vacío y 200 psi para producir un tamaño medio de partícula de aproximadamente 50 \mu. La mezcla se combinó en un mezclador de alta velocidad durante dos períodos de 30 segundos. A continuación se aplanó la mezcla hasta formar una capa de aproximadamente 0,060 pulgadas de espesor, y a continuación se dobló y se aplanó con un espesor de 0,060 pulgadas en una dirección aproximada de 90 grados respecto a la dirección original. Los procesos anteriores de doblado y aplanado en la dirección girada se repitieron secuencialmente siete veces hasta que el polvo de Teflon® fibriló para formar una red fibrosa afiligranada que contenía y unía el resto de los ingredientes. En cada etapa el doblado y el aplanado se llevó a cabo en una dirección aproximada de 90 grados respecto a la dirección de doblado y aplanado de la etapa inmediatamente anterior. A continuación se laminó la tira hasta obtener una espesor final de 0,020 pulgadas. A partir de la tira se cortó un electrodo de 3x3 pulgadas y un peso de 11 gramos y se montó en la célula.
El electrodo de níquel se preparó utilizando un procedimiento similar al descrito para el electrodo de hidruro. La mezcla contenía 1 gramo de polvo de Teflon®, 1,5 gramos de monóxido de cobalto, 15 gramos de polvo de grafito y 32,5 gramos de polvo de hidróxido de níquel. La tira final se laminó hasta un espesor aproximado de 0,040 pulgadas. A partir de la tira se cortó un electrodo de 3x3 pulgadas con un peso de 10 gramos. Después se presionó el electrodo aproximadamente a 2000 psi en una prensa hidráulica hasta alcanzar un espesor de aproximadamente 0,033 pulgadas antes de su montaje en la célula. Se colocaron dos capas de separador de nylon sin urdir entre los electrodos. Las capas exteriores de la célula se construyeron a partir de una película conductora polimérica rellena de carbono fabricada por Graphics Inc. Entre las caras interiores de las capas exteriores se colocó un bastidor límite de polímero vinílico no conductor y se cerró herméticamente por calentamiento por tres lados. En las caras exteriores de las capas exteriores se colocaron capas de lámina de níquel de 0,002 pulgadas de espesor. A continuación el conjunto de célula se colocó entre dos placas acrílicas rígidas conteniendo pernos periféricos para mantener firme el conjunto. Se rellenó la célula con un electrolito compuesto de un 30% de KOH y un 1% de LiOH, dejándola remojar durante veinticuatro horas y sometiéndola luego a tres ciclos de formación. Un ciclo de formación comprende 15 horas de carga a 150 mA y una descarga a 500 mA a 0,8 voltios. Se comprobó la vida de la célula colon ciclo de tres horas, correspondiendo a dos horas de carga a aproximadamente 0,55 A y una hora de descarga a aproximadamente 1 amperio. Se añadió agua a la célula para compensar las pérdidas. Las Fig. 7 A y 7 B muestran los registros de la tensión de la célula 113 en intervalos periódicos del ciclo 688. Los resultados obtenidos muestran que las tensiones de célula eran sorprendentemente estables durante el ciclo de carga/descarga durante más de 500 ciclos.
Ejemplo 2
Se construyó una célula en la forma descrita anteriormente con la excepción de que el electrodo de níquel fue del tipo sinterizado obtenido a partir de un suministrador comercial. El electrodo de 3x3 pesaba 12 gramos y tenía un espesor de 0,028 pulgadas. Se sometió la célula a una prueba de vida y mostró tensiones de célula estables durante más de 200 ciclos como muestra la Fig. 8 (célula #121).
Ejemplo 3
Se construyó una célula en la forma descrita anteriormente con la excepción de que el electrodo de níquel fue del tipo de espuma pegada y el separador un pigmento inorgánico unido con plástico. Se encoló una espuma electroformada de níquel comercialmente disponible de Eltek Inc. con una mezcla consistente en una solución de un 1% de CMC en agua añadida a una mezcla en seco de un 10% de monóxido de cobalto y un 90% de hidróxido de níquel. Después del secado, el electrodo de 3x3 pulgadas se sometió a presión hasta alcanzar un espesor final de 0,040 pulgadas. El peso del electrodo final fue de 14 gramos. La célula mostró un comportamiento estable durante más de 1500 ciclos como muestra la Fig. 9 (célula #144).
Ejemplo 4
Se montó una célula como la descrita en el ejemplo 1 con un electrodo de hidruro compuesto de un 19% de polvo de níquel (polvo #210 obtenido de INCO), 1% de Teflon®, y un 80% de aleación de hidruro. Se sometió la célula a una prueba de vida y mostró tensiones de célula estables durante más de 416 ciclos como muestra la Fig. 10 (célula #134).
Ejemplo 5
Se montó una célula como la descrita en el ejemplo 1 con una capa de un material separador de compuesto inorgánico. La cantidad de electrolito fue de 8 cc y después de un período de remojo de 24 horas se drenó el exceso de electrolito de la célula. En la parte posterior del electrodo de hidruro se colocó una capa de papel poroso antihumedad de grafito. Se montó la célula entre dos placas acrílicas con una junta periférica de caucho. Se introdujo la célula por un compartimento hermético y se hizo funcionar en estas condiciones. Se sometió a la célula a una prueba de vida y mostró tensiones de célula estables durante más de 400 ciclos como muestra la Fig. 11 (célula #170). Una galga de presión conectada a un sensor ubicado en el compartimento de la célula mostró indicaciones de presión no superiores a 20 psi durante el ciclo de funcionamiento.
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Ejemplo 6
Se montó un paquete de 5 células con orificios de ventilación con una disposición como la mostrada en la Fig. 2 para construir una batería de 6 voltios. La construcción de la célula fue similar a la del ejemplo 1 excepto en que el separador era de un material compuesto inorgánico. La Fig. 12 muestra la tensión de descarga del ciclo 2 y cinco.
Ejemplo 7
Se recubrieron con níquel de la siguiente forma cuarenta gramos de hidróxido de níquel esférico comercialmente disponible:
Se remojó el hidróxido de níquel en una solución sensibilizadora de SnCl_{2} (10 g de SnCl_{2} y 40 cc de 12M HCl por litro) durante aproximadamente 2,5 minutos. A continuación se filtró el hidróxido de níquel y se eliminó del filtro.
El polvo húmedo se remojó posteriormente en una solución de nucleación de PdCl_{2} (0,25 g. de PdCl_{2}, 2,5 cc de HCl por litro) durante aproximadamente 2,5 minutos. A continuación se filtró el hidróxido de níquel, se lavó con aproximadamente 50 cc de agua y se eliminó del filtro.
A continuación se colocó el polvo húmedo en 2500 cc de una solución de metalizado consistente en agua,
105
g. de NiSO_{4}.6H_{2}0 (sulfato de níquel),
105
g. de NaH_{2}PO_{2} (hipofosfito sódico), y
210
g. de Ha_{4}P_{2}O_{7} (pirofosfato sódico),
y ajustado a un Ph de aproximadamente 10 con NH_{4}OH.
La solución se calentó suavemente. Una vez terminó el proceso de metalizado (cesó la producción de gas), se filtró y lavó el polvo Con agua para su neutralización. El polvo húmedo se seco posteriormente al vacío.
Las Figs. 13A-13D muestran fotogramas de un microscopio electrónico de barrido (SEM) con una ampliación creciente de las partículas de material electroquímicamente activo no recubiertas y las Figs. 14A-14D muestran fotogramas de un SEM de partículas de material electroquímicamente activo recubiertas después de ser procesadas de acuerdo con el procedimiento descrito en este ejemplo. La ganancia en peso del níquel en este ejemplo fue del 25%. La resistividad volumétrica del material recubierto fue de 0,5 a 0,6 ohm-cm al ser sometido a una presión de 14,3 psi.
Ejemplo 8
Se utilizó el mismo proceso del ejemplo 7 excepto que el sulfato metálico fue un 10% de CoSO_{4} y un 90% de NiSO_{4}.
Ejemplo 9
Se fabricó una célula simple consistente en un electrodo positivo de níquel y un electrodo negativo de hidruro metálico montado en una célula de láminas dispuesta como muestra la Fig. 1. El electrodo de níquel se preparó haciendo una mezcla consistente en 2 g de CoO, 1 g. de polvo de Teflon® y 46 g. De material activo de hidróxido de níquel recubierto preparados según el ejemplo 7 anterior. Esta composición se mezcló en un mezclador de alta velocidad durante dos periodos de 30 segundos. A continuación se aplanó la mezcla para formar una capa de aproximadamente 0,060 pulgadas de espesor, se dobló y aplanó con un espesor de 0,060 pulgadas en una dirección girada 90 grados respecto a la dirección original. Se repitió siete veces la anterior operación de doblado y reducción de espesor en la dirección de giro hasta conseguir la fibrilación del polvo de Teflon® para formar una red afiligranada conteniendo y uniendo el resto de los ingredientes. A continuación se laminó la tira hasta un espesor final de 0,027 pulgadas. Se cortó un electrodo de 3x3 pulgadas a partir de la tira. El electrodo peso 11 g. A continuación se sometió el electrodo a una presión de 5000 psi en una prensa hidráulica hasta conseguir un espesor de 0,025 pulgadas antes del montaje en la célula. El electrodo de hidruro se preparó utilizando substancialmente el mismo proceso descrito para el electrodo de níquel partiendo de una mezcla consistente en 1 g. de polvo de Teflon®, 9 g. de óxido de cobre y 40 g. de aleación de hidruro de metal mixto como el utilizado en el ejemplo 1. Se laminó la tira final hasta un espesor de 0,020 pulgadas y se cortó un electrodo de 3x3 pulgadas de la tira. El electrodo de hidruro metálico pesó 10 g.
Entre los electrodos se montó una capa de un separador inorgánico. Las caras exteriores de la célula se construyeron con película de plástico rellenas de carbono fabricada por Graphics Inc. Entre las capas de las caras se introdujo un bastidor límite de plástico vinílico y se cerró herméticamente por tres lados. En las caras exteriores de la célula se colocaron capas de láminas de níquel de un espesor de 0,002 pulgadas. A continuación el conjunto de célula se colocó entre dos placas rígidas Lucite® conteniendo pernos periféricos para mantener fijo el conjunto. La célula se rellenó con un electrolito compuesto por un 30% de KOH y un 1% de LiOH, se dejó remojar durante 24 horas y a continuación se sometió a tres ciclos de formación. La célula fue sometida a una prueba de vida en un ciclo de 3 horas, dos horas de carga a 0,55 A y una hora de descarga a 1 A. Esto representó aproximadamente una profundidad de descarga del 66% basándose en la capacidad nominal de la célula de 1,5 amperio-hora. Se añadió periódicamente agua a la célula a la compensar pérdidas. La Fig. 15 muestra la tensión a ciclos periódicos (números del ciclo 108, 206, 290, 395, 535 y 640) a para la célula #296 al ser probada en un ciclo estándar de tres horas tal como se describe en el ejemplo 1. Las trazas de tensión superpuestas de la Fig. 15 muestran que la tensión permaneció substancialmente invariable durante 640 ciclos.
Ejemplo 10
Se construyó una célula (#342) como la del ejemplo 7 con un separador compuesto de dos capas de material de nylon no urdido. Se sometió la célula a tres ciclos de formación y se aprobó a diferentes velocidades de descarga como muestra la Fig. 16. Esto dio como resultado una eficiencia de utilización Faradaica para el material activo de aproximadamente entre el 75 y el 80% del valor máximo teórico.
Ejemplo 11
Se construyó una célula como la descrita en el ejemplo 7 excepto que el material activo de níquel se recubrió como en el ejemplo 8. El electrodo de 3x3 pulgadas pesó 12 g. con un espesor de 0,028 pulgadas. La Fig. 17 muestra trazas superpuestas de la tensión de la célula (#A300) durante ciclos periódicos (#122, 234, 362, 530, 658 y 786) de esta célula al ser probada en un ciclo estándar de tres horas como el descrito en el ejemplo 1.
Ejemplo 12
La Fig. 18 muestra la tensión en ciclos periódicos (# 66, 106, 154, 210, 258 y 330) de una célula hermética #305 construida en la forma descrita en el ejemplo 9 excepto que la célula contenía un separador de compuesto inorgánico y que la célula fue sometida a una prueba de vida con un ciclo de dos horas, 1,5 horas de carga a 0,35 A y media hora de descarga a 1,0 A. Las trazas de tensión permanecieron substancialmente constantes durante 330 ciclos.
Ejemplo 13
Se construyó una célula con un material activo recubierto como en el ejemplo 7 excepto que el electrodo de níquel era del tipo de espuma pegada. Se encoló una espuma de níquel comercialmente disponible de Eltech Corporation con una mezcla consistente en una solución del 1% de CMC en agua añadida a una mezcla seca compuesta por un dos por ciento de monóxido de cobalto y un 98% de hidróxido de níquel recubierto con Ni.
Después del secado, el electrodo de 3x3 pulgadas fue sometido a presión hasta obtener un espesor final de 0,040 pulgadas. El peso del electrodo final fue de 14 g. La Fig. 19A muestra la tensión de la célula en los ciclos periódicos (# 90, 78, 266, 354, 450 y 554) de la célula al ser probada durante un ciclo estándar de tres horas como se describe en el ejemplo 1. Las trazas de tensión superpuestas demostraron que las trazas de tensión permanecieron substancialmente constantes durante 554 ciclos. La Fig. 19B muestra que la tensión mínima para cada ciclo también permanecieron substancialmente constantes durante 554 ciclos.
Se construyó una célula con un electrodo de níquel normal monopolar de 3 amperios-hora de 27/8 x 37/8 x 0,050 pulgadas sometiendo a presión una capa de una tira de electrodo unido con plástico preparada según el ejemplo 9 en cada lado de un colector de corriente de hoja metálica fina de níquel perforado de 0,002 pulgadas con una lengüeta y un separador de nylon y los contraelectrodos de hidruro. El electrodo de níquel suministró una eficiencia de utilización Faradaica del 90% durante una prueba de descarga de tres horas y una eficiencia de utilización Faradaica del 85% en una prueba de descarga de 20 minutos. Una prueba de descarga de 20 minutos corresponde a una descarga de 20 minutos a 9 A.

Claims (35)

1. Batería electroquímica bipolar comprendiendo:
un paquete de por lo menos 2 células electroquímicas conectadas eléctricamente en serie en que las células adyacentes presentan una cara positiva de una célula contactando una cara negativa de la célula adyacente y en que cada una de dichas células contiene:
(f)
un electrodo positivo;
(g)
un electrodo negativo;
(h)
un separador poroso situado entre dichos electrodos, en que dicho separador contiene un electrolito;
(i)
una primera capa exterior eléctricamente conductora en contacto eléctrico con la cara exterior de dicho electrodo negativo; y
(j)
una segunda capa exterior eléctricamente conductora en contacto eléctrico con la cara exterior de dicho electrodo positivo; en que dichas capas exteriores están periféricamente cerradas herméticamente con un material polimérico eléctricamente no conductor de manera que se forma un recinto hermético que contiene dichos electrodos, dicho separador y dicho electrolito.
2. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 1, en que cada uno de dichos electrodos, dicho separador y cada una de dichas capas exteriores son sustancialmente planos.
3. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 1 ó 2, en la que por lo menos uno de dichos electrodos positivo y negativo contiene partículas de un material electroquímicamente activo incrustadas en una red interconectada de material aglomerante, en que dicho material aglomerante constituye desde un 0,5 a un 5 por ciento del peso total del electrodo.
4. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 3, en la que dicho material aglomerante comprende politetrafluoroetileno.
5. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho electrodo negativo contiene cobre.
6. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 5, en la que dicho cobre es cobre metálico.
7. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 6, en la que dicho cobre metálico forma una fina capa metálica interconectada sobre dichas partículas de un material electroquímicamente activo.
8. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichas partículas de un material electroquímicamente activo en dicho electrodo positivo están recubiertas con metal.
9. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 8, en la que la capa metálica que recubre dichas partículas es microporosa.
10. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 8 ó 9, en la que dicho metal comprende níquel.
11. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho electrodo positivo comprende una placa porosa o una espuma porosa que comprende partículas de un material electroquímicamente activo y un aglomerante de carboximetilcelulosa.
12. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 11, en la que dicho material activo incluye un aditivo seleccionado a partir del grupo consistente en monóxido de cobalto, hidróxido de cobalto, polvo de carbono, polvo de níquel o polvo de grafito.
13. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho material electroquímicamente activo en dicho electrodo positivo comprende un hidróxido metálico.
14. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que dicho material electroquímicamente activo en dicho electrodo positivo comprende un óxido metálico.
15. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho material electroquímicamente activo en dicho electrodo negativo comprende un hidruro metálico.
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16. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que por lo menos uno de dichos electrodos positivo y negativo adopta la forma de una hoja porosa plana.
17. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichas capas exteriores eléctricamente conductoras comprenden una película polimérica rellena de carbono.
18. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho material polimérico eléctricamente no conductor comprende un polímero vinílico.
19. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 18, en la que dichas capas exteriores están cerradas herméticamente por medio de calor a dicho polímero vinílico.
20. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que un pegamento o cemento conductor está presente entre por lo menos una de dichas capas exteriores y dicho electrodo con el que está en contacto.
21. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de la reivindicaciones anteriores, en la que un espaciador poroso conductor se encuentra entre dicho electrodo negativo y dicha capa exterior conductora.
22. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 21, en la que dicho espaciador poroso comprende un papel de grafito poroso.
23. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 21 ó 22, en la que el lado de dicho electrodo negativo que se encuentra frente a dicho espaciador poroso se impermeabiliza contra humedades.
24. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, en la que el lado de dicho electrodo negativo que se encuentra frente ha dicho espaciador poroso está provisto de un catalizador para mejorar la recombinación del oxígeno o hidrógeno.
25. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho paquete de por lo menos dos células electroquímicas está contenido en un bastidor de batería hermético.
26. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 25, en la que se incluye en dicho bastidor de batería hermético un dispositivo de medida de presión.
27. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 25 ó 26, en la que cada célula electroquímica es completamente hermética, en que dicho bastidor de batería contiene un fluido eléctricamente no conductor que substancialmente rellena el espacio vacío situado alrededor de dicho paquete de células y en la que se incluye en dicho bastidor de batería un dispositivo de medida de presión.
28. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, en la que un pegamento o cemento conductor está presente entre dichas células.
29. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 28, en la que por lo menos una de las células de los extremos de dicho paquete de células está en contacto con una hoja metálica fina, en que dicha hoja metálica fina está conectada eléctricamente a un terminal de batería.
30. Batería electroquímica bipolar según la reivindicación 29, en la que un pegamento o cemento conductor está presente entre por lo menos una de dichas células de los extremos y dicha hoja metálica fina.
31. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 30, en la que dicho paquete de células está sometido a compresión mediante pernos de sujeción que penetran a través de orificios herméticos en las células electroquímicas.
32. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 30, en la que dicho paquete de células está sometido a compresión mediante una capa de caucho esponjoso.
33. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 30, en la que dicho paquete de células está sometido a compresión mediante un muelle.
34. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 30, en la que dicho paquete de células está sometido a compresión mediante un cojín comprimible relleno de gas.
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35. Batería electroquímica bipolar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichas células electroquímicas comprenden salidas de ventilación.
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