EP1937740A1 - Reaktive polyurethan-heissschmelzklebstoffe mit niedrigem isocyanat-monomergehalt - Google Patents

Reaktive polyurethan-heissschmelzklebstoffe mit niedrigem isocyanat-monomergehalt

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EP1937740A1
EP1937740A1 EP06806899A EP06806899A EP1937740A1 EP 1937740 A1 EP1937740 A1 EP 1937740A1 EP 06806899 A EP06806899 A EP 06806899A EP 06806899 A EP06806899 A EP 06806899A EP 1937740 A1 EP1937740 A1 EP 1937740A1
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EP
European Patent Office
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formula
polyurethane polymer
hydrocarbon radical
aldimine
atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06806899A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Urs Burckhardt
Kai Paschkowski
Martin Linnenbrink
Doreen Scheidler
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Hotmelt adhesives are adhesives based on thermoplastic polymers. These polymers are solid at room temperature, soften when heated to viscous liquids and can thus be applied as a melt. In contrast to the so-called hot melt adhesives (hot melts), which have a pasty consistency and at slightly elevated temperatures, typically in the range of 40 to 80 0 C, are applied, the hot melt adhesives are applied at temperatures above 85 0 C. When cooled to room temperature they solidify while simultaneously developing the adhesive strength.
  • Classic hotmelt adhesives are non-reactive adhesives. When heated, they soften or melt again, making them unsuitable for use at elevated temperature. In addition, conventional hotmelt adhesives often tend to creep (cold flow) even at temperatures far below the softening point.
  • reactive polyurethane compositions are suitable as hot-melt adhesives. They are also called PUR-RHM for short. They usually consist of isocyanate group-containing polyurethane polymers which are obtained by reacting suitable polyols with an excess of diisocyanates. After application, they quickly build up a high adhesive strength by cooling and obtain their final properties, in particular their heat resistance and resistance to environmental influences, by the postcrosslinking of the polyurethane polymer as a result of reaction of the Isocyanate groups with moisture.
  • PUR-RHM due to the molecular weight distribution resulting from the preparation of the isocyanate-containing polyurethane polymers such PUR-RHM usually contain significant amounts of unreacted monomeric diisocyanates, which in the customary in hot-melt adhesives application temperatures of 85 0 C to 200 0 C, typically 120 0 C to 160 0 C, partial outgassing and can represent a health burden for the processor as irritating, sensitizing or toxic substances. For this reason, various efforts have been made to reduce the content of monomeric diisocyanates in reactive polyurethane compositions in general and in PUR-RHM in particular.
  • WO 03/033562 A1 describes the use of an unsymmetrical MDI isomer, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, with which polyurethane polymers with a low content of monomeric diisocyanates can be obtained at low viscosity in a simple manner.
  • a disadvantage of this method is the insufficient availability of suitable diisocyanates on an industrial scale, associated with a high price.
  • losses in the rate of crosslinking are to be accepted, since only the isocyanate groups with the lower reactivity are available for the main crosslinking reaction.
  • PUR-RHM polyurethane compositions
  • compositions according to claim 1 contain at room temperature solid, aldimine-containing polyurethane polymers, which can be prepared by reacting corresponding isocyanate-containing polyurethane polymers with specific compounds containing one or more aldimine and an active hydrogen.
  • Another aspect of the invention relates to a cured composition according to claim 14, as well as the use of the composition as a hot-melt adhesive and a method for bonding and resulting from such a process article.
  • the invention relates to a
  • compositions comprising a) at least one room temperature solid, aldimine-containing polyurethane polymer of the formula (I),
  • R 1 is either a monovalent hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms, which optionally has at least one heteroatom, in particular in the form of ether oxygen; or R 1 is a substituent of the formula (II),
  • R 6 is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 20 C atoms, which optionally has at least one hetero atom, in particular in the form of ether oxygen, and R 7 is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms ;
  • R 2 and R 3 are either two independent substituents, each representing a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, or R 2 and R 3 together form a single substituent containing a bivalent hydrocarbon radical having 4 to 20 C atoms which is part of a carbocyclic ring having 5 to 8, preferably 6, carbon atoms, which carbocyclic ring may be substituted;
  • R 4 is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 12 C atoms, which optionally has at least one heteroatom, in particular in the form of ether oxygen or tertiary amine nitrogen;
  • R 5 is the residue of a room temperature solid, isocyanate group-containing polyurethane polymer after removal of (p + q) isocyanate groups; and
  • X is O, S or NR 8 , wherein R 8 is either a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, which optionally has at least one carboxylic acid ester, nitrile, nitro, phosphonic ester, sulfonic or sulfonic acid ester group, or R 8 represents a substituent of the formula (III) with the meanings already mentioned for R 1 , R 2 , R 3 and R 4
  • R 1 is a hydrocarbon radical having 11 to 30 C atoms.
  • compositions are useful as reactive hot melt adhesive compositions, also referred to as "PUR-RHM" for short.
  • polymer in the present document comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform, but with respect to degree of polymerization, molecular weight and chain length, different macromolecules. which was produced by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation).
  • the term also encompasses derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which may be chemically uniform or chemically nonuniform.
  • prepolymers ie reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups
  • polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyethers Polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates, and polycarbodiimides.
  • Room temperature refers to a temperature of 25 ° C.
  • the room temperature solid aldimine group-containing polyurethane polymer of the formula (I) can be prepared by the reaction of at least one aldimine of the formula (XI) containing an active hydrogen with at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer D.
  • the active hydrogen-bearing reactive group of the aldimine of the formula ( XI) reacts in an addition reaction with an isocyanate group of the polyurethane polymer D.
  • active hydrogen in the present document refers to a deprotonatable hydrogen atom bound to a nitrogen, oxygen or sulfur atom
  • reactive group containing an active hydrogen denotes a an active hydrogen-containing functional group, in particular a primary or secondary amino group, a hydroxyl group, a mercapto group or a urea group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X have the same meaning as described for the formula (I).
  • the aldimine of the formula (XI) can be prepared from at least one sterically hindered aliphatic aldehyde A and at least one aliphatic amine B corresponding to the formula H 2 NR 4 -XH which, in addition to one or more primary amino groups, also contains another reactive group containing an active hydrogen having.
  • the reaction between the aldehyde A and the amine B takes place in a condensation reaction with elimination of water.
  • condensation reactions are well known and described, for example, in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. XI / 2, page 73 et seq ..
  • the aldehyde A is used here with respect to the primary amino groups of the amine B stoichiometrically or in stoichiometric excess
  • at least one sterically hindered aliphatic aldehyde A of the formula (IV) is used,
  • R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as described for formula (I).
  • the aldehyde A is odorless.
  • an "odorless" substance is meant a substance that is so low in odor that it is not palpable to most human individuals, that is imperceptible to the nose.
  • the aldehyde A is prepared, for example, from a carboxylic acid
  • R 1 -COOH and a ß-hydroxyaldehyde of the formula (V) in an esterification reaction can be carried out by known methods, for example, in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Vol. VIII, pages 516-528
  • the ⁇ -hydroxyaldehyde of the formula (V) is used, for example, in a crossed aldol addition from formaldehyde or oligomeric forms of formaldehyde, such as Paraformaldehyde or 1,3,5-trioxane - and an aldehyde of formula (VI).
  • R 2 and R 3 have the same meaning as described for formula (I).
  • suitable carboxylic acids R 1 -COOH for esterification with the .beta.-hydroxyaldehydes of the formula (V) are: saturated aliphatic carboxylic acids such as enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margarinic acid , Stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid; monounsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid; polyunsaturated aliphatic carboxylic acids such as linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid; cycloaliphatic carboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid; arylaliphatic carboxylic acids such as pheny
  • caprylic acid Preference is given to caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, the isomers of these acids and technical mixtures of fatty acids which contain these acids. Particularly preferred is lauric acid.
  • Suitable aldehydes of the formula (VI) for reacting with formaldehyde to give ⁇ -hydroxyaldehydes of the formula (V) are, for example, isobutyraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 2-methylvaleraldehyde, 2-ethylcapronaldehyde, cyclopentanecarboxaldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, 1, 2, 3,6-tetrahydrobenzaldehyde, 2-methyl-3-phenylpropionaldehyde, 2-phenylpropionaldehyde and diphenylacetaldehyde.
  • Isobutyraldehyde is preferred.
  • Suitable ⁇ -hydroxyaldehydes of the formula (V) are, for example, the products of the reaction of formaldehyde with the aldehydes of the formula (VI) mentioned above as suitable. Preference is given to 3-hydroxypivalaldehyde.
  • the amine B is an aliphatic amine which, in addition to one or more primary amino groups, also has another reactive group which contains an active hydrogen.
  • the term "primary amino group” in the present document denotes an NH 2 group which is bonded to an organic radical, while the term “secondary amino group” denotes an NH group which is bonded to two organic radicals.
  • the term "aliphatic amine” refers to compounds which contain at least one amino group attached to an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical and differ from aromatic amines in which the amino group is attached directly to an aromatic radical such as, for example in aniline or 2-aminopyridine.
  • Suitable amines B are, for example, the following compounds: aliphatic hydroxyamines such as 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2-methylpropanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10 Amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol decanol, 4- (2-aminoethyl) -2-hydroxyethylbenzene, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol; a primary amino-bearing derivatives of glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol and higher oli
  • aliphatic mercaptoamines such as 2-aminoethanethiol (cysteamine), 3-aminopropanethiol, 4-amino-1-butanethiol, 6-amino-1-hexanethiol, 8-amino-1-octanethiol, 10-amino-1-decanethiol, 12-amino -1-dodecanethiol; Aminothio sugars such as 2-amino-2-deoxy-6-thioglucose;
  • - di- or polyhydric aliphatic amines which carry a secondary amino group in addition to one or two primary amino groups, such as N-methyl-1, 2-ethanediamine, N-ethyl-1, 2-ethanediamine, N-butyl-1, 2-ethanediamine , N-hexyl-1,2-ethanediamine, N- (2-ethylhexyl) -1, 2-ethanediamine, N-cyclohexyl-1,2-ethanediamine, 4-aminomethylpiperidine, 3- (4-aminobutyl) piperidine , N-aminoethylpiperazine, diethylenetriamine (DETA), bis-hexamethylenetriamine (BHMT); Di- and triamines from the cyanoethylation or cyanobutylation of primary mono- and diamines, for example N-methyl-1,3-propanediamine, N-ethyl-1,3-propanediamine, N-butyl-1,3-propanedia
  • Particularly suitable aliphatic hydroxy and mercaptoamines are those in which the primary amino group of the hydroxyl or the mercapto group are separated by a chain of at least 5 atoms, or by a ring, such as in 5-amino-1-pentanol, 6 Amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4- (2-aminoethyl) -2 -hydroxyethylbenzene, 3-amino-methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexanol, 2- (2-aminoethoxy) -ethanol, triethylene glycol monoamine, ⁇ - (2-hydroxymethylethyl) - ⁇ - (2-aminomethylethoxy) poly (oxy (methyl-1,2-ethanediyl)), 3- (2-hydroxyethoxy) prop
  • Preferred amines B are di- or polyhydric aliphatic amines which, in addition to one or two primary amino groups, carry a secondary amino group, in particular N-methyl-1,2-ethanediamine, N-ethyl-1,2-ethanediamine, N-cyclohexyl-1 , 2-ethanediamine, N-methyl-1,3-propanediamine, N-ethyl-1,3-propanediamine, N-butyl-1,3-propanediamine, N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, 4-aminomethyl -piperidine, 3- (4-aminobutyl) piperidine, DETA, DPTA, BHMT and fatty diamines such as N-cocoalkyl-1,3-propanediamine, N-oleyl-1,3-propanediamine, N-soyalkyl-1,3 propanediamine and N-tallow alkyl-1,3-propanediamine.
  • aliphatic hydroxy and mercaptoamines in which the primary amino group of the hydroxyl or the mercapto group are separated by a chain of at least 5 atoms, or by a ring, in particular 5-amino-1-pentanol, 6-amino 1-hexanol and higher homo- of these, 4- (2-aminoethyl) -2-hydroxyethylbenzene, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, triethylene glycol monoamine and higher oligomers and polymers thereof, 3- (2-hydroxyethoxy) -propylamine, 3- (2- (2-hydroxyethoxy) -ethoxy) -propylamine, and 3- (6-hydroxyhexyloxy) -propylamine.
  • the reaction between an aldehyde A and an amine B leads to hydroxyaldimines when amine B is a hydroxyamine; to mercaptoaldimines, when a mercaptoamine is used as amine B; to aminoaldimines, when as amine B, a di- or polyvalent amine, which in addition to one or more primary amino groups carries a secondary amino groups, is used; or to urea-aldimines when amine B is a trisubstituted urea bearing one or more primary amino groups.
  • Preferred amine B are hydroxyamines and amines having one or two primary amino groups and one secondary amino group.
  • the aldimines of the formula (XI) have a substituent NR 8 as substituent X.
  • Such aldimines of the formula (XI) can be prepared by reacting at least one sterically hindered aliphatic aldehyde A of the formula (IV) with a divalent aliphatic primary amine C of the formula H 2 NR 4 -NH 2 in a first step to form an intermediate of the formula (VII) is reacted, which in addition to an aldimine group still contains a primary amino group, and this intermediate subsequently in a second step in an addition reaction with a Michael acceptor of the formula (VIII) in a ratio of the number of double bonds: number of NH 2 groups 1: 1 is implemented. This results in an aminoaldimine which, in addition to an aldimine group, also contains a secondary amino group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as described for formula (I).
  • aldimines of the formula (XI) in which X is the radical NR 8 and R 8 is a monovalent hydrocarbon radical of the formula (IX) or (IX ') are formed.
  • R 9 is a radical which is selected from the group consisting of -COOR 13 , -CN, -NO 2 , -PO (OR 13 ) 2 , -SO 2 R 13 and -SO 2 OR 13 and R 10 represent a hydrogen atom or a radical selected from the group consisting of -R 13 , -COOR 13 and -CH 2 COOR 13 and R 11 and R 12 independently represent a hydrogen atom or a radical from the group consisting of -R 13 , -COOR 13 and -CN, where R 13 is in each case a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms.
  • the amine C is an aliphatic amine having two primary amino groups.
  • Suitable amines C are aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propanediamine, 2-methyl-1,2-propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1, 3 and 1,4-butanediamine, 1, 3- and 1,5-pentanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine (HMDA), 2,2,4- and 2, 4,4-trimethylhexamethylenediamine and mixtures thereof (TMD), 1, 7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4-aminomethyl-1,8-octanediamine, 1, 9- Nonanediamine, 2-methyl-1, 9-nonanediamine, 5-methyl-1, 9-nonanediamine, 1, 10-decanediamine, isodecanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine
  • diamines in which the primary amino groups are separated by a chain of at least 5 atoms, or by a ring, in particular 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 6-hexamethylenediamine, 2,2,4- and 2 , 4,4-trimethylhexamethylenediamine and mixtures thereof, 1, 10-decanediamine, 1, 12-dodecanediamine, 1, 3 and 1, 4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4- amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-thmethylcyclohexane, 1, 3, and 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2.5 (2.6) - Bis- (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) -tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6
  • Suitable Michael acceptors of the formula (VIII) are maleic or fumaric diesters, such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate; Citraconic diesters such as dimethyl citraconate; Acrylic or methacrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, l-auryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; Itaconic diesters such as dimethyl itaconate; Cinnamic acid esters such as methyl cinnamate; Vinylphosphonklarediester such as dimethyl vinylphosphonate; Vinylsulfonic acid esters, in particular vinylsulfonic acid aryl esters; vinyl sulfones; Vinylnitriles such as
  • the reaction of the aldehyde A with the amine C to the intermediate of the formula (VII) is carried out in a condensation reaction with elimination of water, as described above for the reaction of the aldehyde A with the amine B.
  • the stoichiometry between the aldehyde A and the amine C is chosen so that 1 mol of aldehyde A for 1 mol of amine C are used.
  • a solvent-free preparation process is preferred in which the water formed during the condensation is removed from the reaction mixture by applying a vacuum.
  • the reaction of the intermediate of the formula (VII) with the Michael acceptor of the formula (VIII) is carried out, for example, by mixing the intermediate with a stoichiometric or slightly more than stoichiometric amount of the Michael acceptor of the formula (VIII) and mixing Temperatures of 20 to 110 0 C until complete conversion of the intermediate to the aldimine of the formula (Xl) is heated.
  • the reaction is preferably carried out without the use of solvents.
  • the aldimines of formula (XI) may optionally be in equilibrium with cyclic forms as exemplified in formula (X).
  • These cyclic forms in the case of aminoaldimines are cyclic aminals, for example imidazolidines or tetrahydropyrimidines; in the case of hydroxyaldehydes, cyclic aminoacetals, for example oxazolidines or tetrahydrooxazines; in the case of mercaptoaldimines, cyclic thioaminals, for example thiazolidines or tetrahydrothiazines.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X have the same meaning as described for formula (I).
  • most aldimines of the formula (XI) do not tend to cyclise.
  • aminoaldimines can be shown by IR and NMR spectroscopic methods that these compounds predominantly in the open-chain, so the aldimine form, while the cyclic, ie the aminal form, does not occur or only in traces. This is in contrast to the behavior of the prior art aminoaldimines, as described, for example, in US 4,404,379 and US 6,136,942: namely, those are mainly in the cycloaminal form.
  • hydroxy and mercaptoamines in which the primary amino group of the hydroxy or the mercapto group are separated by a chain of at least 5 atoms, or by a ring, show little cyclization.
  • the substantial absence of cyclic structures in the aldimines of the formula (XI) is to be regarded as an advantage, in particular with regard to their use in isocyanate-containing compositions, since the aldimines are thereby largely free of those in aminals, oxazolidines and
  • the aldimines of the formula (XI) are odorless. They are stable under suitable conditions, in particular with the exclusion of moisture. Upon entry of moisture, the aldimine groups of aldimines can formally hydrolyze via intermediates into amino groups releasing the corresponding aldehyde A used to make the aldimine. Since this hydrolysis reaction is reversible and the chemical equilibrium lies clearly on the aldimine side, it can be assumed that in the absence of amine-reactive groups only a part of the aldimine groups will be partially or completely hydrolyzed.
  • a polyurethane polymer D of the formula (I) which is solid at room temperature and has an isocyanate group-containing polyurethane polymer D of the formula (XII) which is solid at room temperature is suitable as a polyurethane polymer D for preparing a room temperature solid, aldimine-containing polyurethane polymer.
  • Particularly suitable diols for the preparation of a polyurethane polymer D are polyether diols, polyester diols and polycarbonatediols, and also mixtures of these diols.
  • polyetherdiols also called polyoxyalkylenediols
  • polyoxyalkylenediols are those which are polymerization products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, possibly polymerized with the aid of a starter molecule having two active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds having two OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, Pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecan
  • Both polyoxyalkylene diols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of diol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC catalysts) can be used ), as well as polyoxyalkylene diols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • Particularly suitable polyether diols are polyoxyalkylene diols, in particular polyoxyethylene diols.
  • polyoxyalkylenediols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range from 1000 to 30,000 g / mol, and also polyoxypropylenediols having a molecular weight of from 400 to 8,000 g / mol.
  • so-called "EO-endcapped” (ethylene oxide-endcapped) polyoxypropylene diols being special polyoxypropylene-polyoxyethylene diols obtained, for example, by alkoxylating pure polyoxypropylene diols with ethylene oxide after completion of the polypropoxylation and thereby having primary hydroxyl groups.
  • Molecular weight 'or' molar weight ' is understood in the present document always the molecular weight average M n .
  • polyether diols are those with a
  • polyethers are sold under the trade name Acclaim® by Bayer.
  • polyester diols are those which are prepared from dihydric alcohols, for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, or mixtures of the aforementioned alcohols, with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters, such as succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic, dodecanedicarboxylic, maleic, fumaric, phthalic, isophthalic, terephthalic and hexahydrophthalic or mixtures of the foregoing Acids, and polyester diols from lactones, such as ⁇ -caprolactone.
  • dihydric alcohols for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propan
  • polyesterdiols are polyesterdiols of adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or dodecanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid and of hexanediol or neopentyl glycol as dihydric alcohol.
  • the polyester diols preferably have a molecular weight of from 1000 to 15O00 g / mol, in particular from 1500 to 8000 g / mol, preferably from 1700 to 5500 g / mol.
  • Semi-crystalline, crystalline and amorphous polyester diols in the form of adipic acid / hexanediol polyester, azelaic acid / hexanediol polyester, and dodecanedicarboxylic acid, which are liquid at room temperature, are particularly suitable.
  • Suitable liquid at room temperature polyester diols are not far below established from room temperature, for example at temperatures between 0 0 C and 25 0 C.
  • Suitable polycarbonate diols are those which are obtainable by reacting, for example, the abovementioned dihydric alcohols used to form the polyester diols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene.
  • Preferred diols are polyesterdiols and polycarbonatediols.
  • polyesterdiols in particular a mixture of an amorphous and a crystalline or partially crystalline polyesterdiol, or a mixture of a liquid at room temperature and a crystalline or partially crystalline polyesterdiol, or a mixture of a partially crystalline and a crystalline polyesterdiol. If a liquid at room temperature polyester diol is used, this is not far below room temperature, in particular at a temperature between 0 0 C and 25 ° C.
  • diisocyanates for example the following, can be used as diisocyanates for the preparation of a polyurethane polymer D containing isocyanate groups.
  • the preparation of the polyurethane polymer D is carried out in a known manner directly from the diisocyanates and the diols, or by stepwise adduction, as they are known as chain extension reactions.
  • the polyurethane polymer D has isocyanate groups and is solid at room temperature.
  • the polyurethane polymer D is prepared via a reaction of at least one diisocyanate and at least one diol, wherein the isocyanate groups are present in a stoichiometric excess over the hydroxyl groups.
  • the ratio between isocyanate and hydroxyl groups in short "NCO / OH ratio" called, 1.3 to 2.5, in particular 1.5 to 2.2.
  • the polyurethane polymer D has a molecular weight of preferably more than 1000 g / mol, in particular such between 1200 and 50,000 g / mol, preferably between 2,000 and 30,000 g / mol. Furthermore, the polyurethane polymer D (p + q) has isocyanate groups, where (p + q) is 2.
  • the diols used to prepare the polyurethane polymer D are generally of technical quality and thus represent mixtures of oligomers of different chain length, monomer composition and OH functionality.
  • technical diols, in particular polyether diols due to the preparation process, in addition to a predominant proportion of diols also monols, so that their average OH functionality is not exactly 2, but slightly less than 2.
  • technical diols, for example by the Concomitant use of trifunctional starters, monomers or crosslinkers, in addition to diols and monols also contain small proportions of triols, so that their average OH functionality may also be slightly higher than 2.
  • the reaction between the aldimine of the formula (XI) and the polyurethane polymer D for the aldimine-containing polyurethane polymer of the formula (I) is carried out under known conditions typically used for reactions between the reactive groups involved in the reaction, for example at a temperature of 20 0 C to 100 0 C. It is preferably carried out at a temperature at which the polyurethane polymer D is liquid.
  • the reaction is carried out using a solvent or preferably solvent-free.
  • auxiliaries such as catalysts, initiators or stabilizers may be included.
  • the reaction is preferably carried out for aminoaldimines without catalyst, while for hydroxy, mercapto and urea aldehydes the use of a catalyst, as used for the urethanization reaction between isocyanates and alcohols, for example an organotin compound, a bismuth complex, a tertiary amine compound or a combination of such catalysts may be useful.
  • a catalyst as used for the urethanization reaction between isocyanates and alcohols, for example an organotin compound, a bismuth complex, a tertiary amine compound or a combination of such catalysts may be useful.
  • the addition reaction between the aldimine of the formula (XI) and the polyurethane polymer D is carried out substoichiometrically, ie with less than one mole equivalent of active hydrogen of the aldimine (XI) to one mole equivalent of isocyanate groups of the polyurethane polymer D.
  • Formula (I) are those of the formulas (I a), (I b) and (I c),
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meanings already mentioned, and R 8 is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C-
  • Atoms which optionally has at least one carboxylic ester, nitrile, nitro, phosphonic acid ester, sulfonic or sulfonic acid ester group.
  • aldimine-containing polyurethane polymers of the formula (I) are, like the aldimines of the formula (XI), odorless. They are stable under suitable conditions, in particular with the exclusion of moisture.
  • crosslinking or “crosslinking reaction” refer to the process of formation of high molecular weight polyurethane plastics caused by the chemical reaction of isocyanate groups, even if predominantly chains are formed.
  • compositions described may optionally contain an isocyanate group-containing polyurethane polymer P.
  • polyurethane polymer D is preferably a polyurethane polymer D, as has already been described for the preparation of an aldimine-containing polyurethane polymer of the formula (I), ie a solid at room temperature, isocyanate-containing polyurethane polymer.
  • the aldimine groups present in the composition are typically present at a slightly superstoichimetric, stoichiometric or substoichiometric ratio relative to the isocyanate groups present in the composition.
  • the ratio between aldimine groups and isocyanate groups is advantageously 0.3 to 1.1, in particular 0.5 to 1.05.
  • aldimine-containing polyurethane polymer of the formula (I) has no isocyanate groups, ie q in formula (I) is zero, or if the aldimine group-containing polyurethane polymer of the formula (I) has two or more aldimine groups, that is, for example, a compound of
  • the composition contains a mandatory Isocyanate group-containing polyurethane polymer P.
  • a suitable ratio of aldimine groups to isocyanate groups is achieved, as shown above.
  • the aldimine-containing polyurethane polymer of the formula (I) has only one aldimine group and one isocyanate group, that is, for example, a compound of the formula (I a) or (I b)
  • the presence of a polyurethane polymer P is optional, since in this case also a Composition without polyurethane polymer P has a suitable ratio of aldimine groups to isocyanate groups.
  • the composition described has a surprisingly low content of monomeric diisocyanates. This is particularly advantageous for use as a hotmelt adhesive, since monomeric diisocyanates outgas during application and can pose a health burden for the processor as irritating, sensitizing or toxic substances.
  • the content of monomeric diisocyanates is very low, especially when the polyurethane polymer composition mainly contains a polyurethane polymer of the formula (I) which is obtained by the substoichiometric reaction of a polyurethane polymer D with an aldimine of the formula (XI), in particular less than one half molar equivalent active hydrogen of aldimine (XI) to one molar equivalent of isocyanate groups of polyurethane polymer D.
  • compositions prepared in this way have the lowest content of monomeric diisocyanates.
  • the composition described preferably has a content of monomeric diisocyanates of ⁇ 0.3% by weight, more preferably of ⁇ 0.2% by weight, and in particular of ⁇ 0.1% by weight.
  • the composition described optionally contains further constituents, as commonly used in the prior art, in particular:
  • Non-reactive thermoplastic polymers such as homo- or copolymers of unsaturated monomers, in particular from
  • a group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or higher esters thereof, and (meth) acrylate, wherein ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), atactic poly- ⁇ -olefins (APAO), polypropylenes (PP) and polyethylenes (PE ) are particularly suitable; Catalysts for the reaction of the aldimine groups and / or the
  • Isocyanate groups in particular acids or compounds hydrolyzable to acids, for example organic carboxylic acids such as phthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride, silyl esters of organic carboxylic acids, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid, or other organic or inorganic acids;
  • Metal compounds for example tin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dibutyltin diacetylacetonate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride and dibutyltin oxide, tin (II) carboxylates, stannoxanes such as laurylstannoxane, bismuth compounds such as bismuth (III) octoate, bismut
  • Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene Combinations of said catalysts, in particular mixtures of acids and metal compounds, or of metal compounds and tertiary amines;
  • Reactive diluents or crosslinkers for example oligomers or polymers of diisocyanates such as MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,1-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3,3 or 1,4-diisocyanate, IPDI, perhydro-2,4'-diisocyanate and - 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Hi 2 MDI), 1, 3- and 1, 4-tetramethylxylylene diisocyanate, in particular isocyanurates, carbodiimides, uretonimines, biurets, allophanates and iminooxadiazinediones of said diisocyanates, adducts of diisocyanates with short-chain polyols, Adipic acid dihydrazide and other dihydrazides, as well as blocked hardeners in the form of polyaldimines, polyketimines, ox
  • Fillers plasticizers, adhesion promoters, in particular silane-containing compounds, UV absorbers, UV or heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, optical brighteners,
  • Pigments, dyes and drying agents, and other substances commonly used in isocyanate-containing compositions are Pigments, dyes and drying agents, and other substances commonly used in isocyanate-containing compositions.
  • the composition described is free of carbon black.
  • the composition described is completely free of fillers.
  • Such a composition is particularly suitable for the bonding of substrates, in which at least one of the substrates to be bonded is transparent or translucent.
  • composition described is prepared and stored in the absence of moisture.
  • a suitable climate-proof packaging or arrangement such as in a keg, bag or cartridge, it has excellent storage stability.
  • storage-stable and “storage stability” in the context of a composition in the present document refers to the fact that the viscosity of the composition at the application temperature with suitable storage in the period considered not or at most so strong increases that the composition of the intended way remains usable.
  • the adhesive is meltable, that is, in the Application temperature has a sufficiently low viscosity to be applied, and that it builds up as quickly as possible sufficient adhesive strength, even before the crosslinking reaction is complete with humidity (initial strength). It has been found that the compositions described have in the conventional hot melt adhesives application temperatures ranging from 85 0 C to 200 0 C, typically 120 0 C to 160 0 C, a well-manageable viscosity, and that they sufficiently rapidly on cooling, a good Build up adhesive strength.
  • the moisture needed for chemical crosslinking can either come from the air (humidity), or else the composition can be contacted with a water-containing component, for example by brushing or spraying, or it can be water-applied to the composition upon application containing component may be added, for example in the form of a water-containing paste, which, for example via a static mixer, is mixed.
  • compositions described exhibit a greatly reduced tendency to form bubbles when crosslinked with moisture, since little or no carbon dioxide is formed in the crosslinking due to the presence of aldimine groups, depending on the stoichiometry.
  • the composition described is used as a reactive polyurethane hotmelt adhesive, PUR-RHM for short.
  • Such a bond comprises the steps of i) heating a composition as described above to a temperature between 85 0 C and 200 0 C, in particular between 120 0 C and 160 0 C; ii) applying the heated composition to a substrate
  • Step iii) is typically followed by a step iv) of chemically crosslinking the composition with moisture.
  • the person skilled in the art understands that the crosslinking reaction, depending on factors such as the composition used, the substrates, the temperature, the ambient humidity and the adhesive geometry, can already begin during the bonding. However, the majority of crosslinking generally occurs after bonding.
  • the substrates S1 and / or S2 can be pretreated prior to applying the composition.
  • Such pretreatments include in particular physical and / or chemical cleaning and activation processes, for example grinding, sandblasting, brushing, corona treatment, plasma treatment, flaming, etching or the like, or treatment with cleaners or solvents or the application of a primer, a primer solution or a primer.
  • the substrates S1 and S2 may be a variety of materials.
  • plastics organic materials such as leather, fabrics, paper, wood, resin-bonded wood materials, resin-Texil composites, glass, porcelain, ceramics and metals and metal alloys, in particular painted or powder-coated metals and metal alloys are suitable .
  • plastics are polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), SMC (sheet molding composites), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyesters, polyoxymethylene (POM), polyolefins (PO ), in particular polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymers (EPM) and ethylene / propylene-diene terpolymers (EPDM), preferably plasma-corona or flame-treated PP or PE.
  • PVC polyvinyl chloride
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • SMC sheet molding composites
  • PC polycarbonate
  • PA poly
  • the substrates S1 and S2 are transparent materials, in particular transparent plastic films.
  • Another preferred transparent material is glass, especially in the form of a disk.
  • the thickness of the adhesive layer is typically 10 microns or more.
  • the bond thickness is between 10 microns and 20 millimeters, especially between 80 microns and 500 microns.
  • crosslinking is usually very slow due to slow water diffusion.
  • the described composition is used in particular in an industrial manufacturing process.
  • composition described is suitable as
  • PUR-RHM for gluing in which the gluing point is visible.
  • it is particularly suitable for the bonding of glass, in particular in vehicle and window construction.
  • it is particularly suitable for the gluing of transparent packaging.
  • the bonding process results in articles.
  • Such articles are on the one hand, in particular articles from the transport, furniture or textile industry. The automotive industry is preferred as a means of transport.
  • Exemplary such articles are water or land vehicles such as automobiles, buses, trucks, trains or ships; Automotive interior trim parts, such as headliner, sun visor, instrument panel, door side panel, parcel shelf, and the like; Wood fiber materials from the shower and bath area; Furniture decorative films, membrane films with textiles such as cotton, polyester films in the clothing sector or textiles with foams for automotive equipment.
  • such articles are in particular articles from the packaging industry.
  • such an article is a transparent packaging.
  • compositions described comprising a) at least one room temperature solid aldimine group-containing polyurethane polymer of the formula (I), and b) optionally at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer P, have a number of advantages over the prior art when used as reactive hotmelt adhesive compositions Technology on.
  • hot-melt adhesive compositions based on commercially available, readily available diisocyanates, such as 4,4'-MDI or IPDI, with extremely low monomeric diisocyanate content are available.
  • the low content of monomeric diisocyanates is achieved by the reaction of polyurethane polymers D with aldimines of the formula (XI), where in the Aldimines contained active hydrogen apparently preferentially reacted with the present in polyurethane polymer D monomeric diisocyanates.
  • the compositions described when used as a hot-melt adhesive, have a high crosslinking speed, even if they contain only slowly reacting aliphatic isocyanate groups, such as those of IPDI or Hi 2 MDI.
  • aliphatic isocyanate groups such as those of IPDI or Hi 2 MDI.
  • Prior art pure aliphatic diisocyanate-based PUR-RHMs generally have such low cure rate that they are not useful for most applications.
  • the compositions described show a greatly reduced tendency to form bubbles, because in the crosslinking reaction of isocyanate groups with hydrolyzing aldimine groups no carbon dioxide is formed, in contrast to crosslinking of isocyanate groups with moisture.
  • compositions described when used as a hotmelt adhesive, exhibit similarly good properties as the prior art systems, namely rapid bond strength, good heat resistance, and high ultimate strength with good ductility, the final mechanical properties being very broad Adjust the range to the needs of a gluing application.
  • the invention relates to a process for reducing the content of monomeric diisocyanates in isocyanate group-containing polyurethane polymers or in compositions containing isocyanate group-containing polyurethane polymers by reacting the isocyanate group-containing polyurethane polymers with at least one aldimine of the formula (XI).
  • amine content The total content of aldimine groups and free amino groups in the compounds prepared ("amine content") was determined by titration (with 0.1 N HCIO 4 in glacial acetic acid, against crystal violet) and is always given in mmol NH 2 / g (even if it is not only primary amino groups are involved).
  • the content of monomeric diisocyanates was determined by means of HPLC (detection via photodiode array) and is given in% by weight based on the total composition.
  • the viscosity was measured at the temperature indicated in each case with a Brookfield viscometer with spindle No. 27 and 10 revolutions per minute.
  • the open time was determined as follows: The cooperation reduction was at a temperature of 150 0 C in a thickness of 500 microns on silicone-coated paper mounted. This test specimen was then placed on a surface temperature-warm substrate. As soon as a piece of paper that is pressed lightly onto the adhesive separates from the adhesive
  • the tensile strength and the elongation at break were based on
  • DIN 53504 determined on test specimens with a layer thickness of 500 microns and the dimensions 120 mm x 20 mm.
  • the films for preparing the test specimens were applied at an adhesive temperature of 140 0 C and then stored for 2 weeks at a relative 23 0 C and 50% humidity.
  • Dynacoll ® 7250 liquid polyester diol, OH number 21 mg KOH / g; Degussa
  • Dynacoll ® 7360 crystalline polyester diol, OH number 30 mg KOH / g, melting point of 55 0 C; Degussa
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 4,4'-MDI; Desmodur ® 44 MC L, Bayer
  • the reaction product had a titrimetrically determined content of free isocyanate groups of 1.5% by weight and was solid at room temperature.
  • Polyurethane Polymer D2 The same diol mixture as in the polyurethane polymer D1 was used with
  • the same diol mixture as in the polyurethane polymer D1 was charged with 107 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI; Desmodur ® W, Bayer) were reacted by a known method at 100 0 C to give an NCO-terminated polyurethane polymer.
  • the reaction product had a titrimetrically determined content of free isocyanate groups of 1.5% by weight and was solid at room temperature.
  • the same diol mixture as in the polyurethane polymer D1 was charged with 90.4 g of isophorone diisocyanate; reacted by a known method at 100 0 C to give an NCO-terminated polyurethane polymer (IPDI Vestanat ® IPDI, Degussa).
  • the reaction product had a titrimetrically determined content of free isocyanate groups of 1.5% by weight and was solid at room temperature.
  • Aldimine 3 were homogeneously at a temperature of 130 0 C and the mixture left for 1 hour at 130 0 C.
  • the formed aldimine and isocyanate groups-containing polyurethane polymer was at room temperature under
  • Example 5 was carried out as Example 1, wherein instead of the polyurethane polymer D1, the polyurethane polymer D2 was used.
  • Example 6 was carried out as Example 2, wherein instead of the polyurethane polymer D1, the polyurethane polymer D2 was used.
  • Example 7 was carried out as Example 3, using instead of
  • Polyurethane polymer D1 the polyurethane polymer D2 was used.
  • Example 9 was carried out as Example 1, wherein instead of the polyurethane polymer D1, the polyurethane polymer D3 was used.
  • Example 10 was carried out as Example 2, wherein instead of the polyurethane polymer D1, the polyurethane polymer D3 was used.
  • Example 11 was carried out as Example 2, wherein instead of the polyurethane polymer D1, the polyurethane polymer D3 was used.
  • Example 11 was carried out as Example 3, wherein instead of the polyurethane polymer D1, the polyurethane polymer D3 was used.
  • Example 13 was carried out as Example 1, using instead of
  • Polyurethane polymer D1 the polyurethane polymer D4 was used.
  • Example 14 was carried out as Example 2, wherein instead of the polyurethane polymer D1, the polyurethane polymer D4 was used.
  • Example 15 was carried out as Example 3, wherein instead of the polyurethane polymer D1, the polyurethane polymer D4 was used.
  • compositions according to the invention have significantly lower contents of monomeric diisocyanates than the corresponding prior art compositions without aldimine groups, their applicability being ensured as reactive hot-melt adhesives.

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Description

REAKTIVE POLYURETHAN-HEISSSCHMELZKLEBSTOFFE MIT
NIEDRIGEM ISOCYANAT-MONOMERGEHALT
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft das Gebiet der feuchtigkeitshärtenden
Heissschmelzklebstoffe.
Stand der Technik
Heissschmelzklebstoffe (Hotmelts) sind Klebstoffe, welche auf thermo- plastischen Polymeren basieren. Diese Polymere sind bei Raumtemperatur fest, erweichen beim Erwärmen zu viskosen Flüssigkeiten und können somit als Schmelze appliziert werden. Im Unterschied zu den sogenannten Warmschmelzklebstoffen (Warmmelts), welche eine pastöse Konsistenz haben und bei leicht erhöhten Temperaturen, typischerweise im Bereich von 40 bis 80 0C, appliziert werden, erfolgt die Applikation der Heissschmelzklebstoffe bei Temperaturen ab 85 0C. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigen sie sich unter gleichzeitigem Aufbau der Klebefestigkeit. Klassische Heissschmelzklebstoffe sind nicht-reaktive Klebstoffe. Bei Erwärmung erweichen oder schmelzen sie wieder, wodurch sie sich für einen Einsatz bei erhöhter Temperatur nicht eignen. Zudem neigen klassische Heissschmelzklebstoffe oft auch bei Temperaturen weit unterhalb des Erweichungspunkts zum Kriechen (kalter Fluss).
Diese Nachteile wurden bei den sogenannten reaktiven Heissschmelzklebstoffen durch das Einbringen von reaktiven, zur Vernetzung führenden Gruppen in die Polymerstruktur weitgehend behoben. Insbesondere reaktive Polyurethanzusammensetzungen eignen sich als Heissschmelzklebstoffe. Sie werden kurz auch PUR-RHM genannt. Sie bestehen meist aus Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren, die durch Umsetzung geeigneter Polyole mit einem Überschuss an Diisocyanaten erhalten werden. Sie bauen nach ihrer Applikation durch Abkühlen schnell eine hohe Klebefestigkeit auf und erhalten ihre Endeigenschaften, insbesondere ihre Wärmestandfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, durch die Nachvernetzung des Polyurethanpolymers infolge Reaktion der Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit. Bedingt durch die bei der Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymere entstehende Molmassenverteilung enthalten solche PUR-RHM jedoch meist bedeutende Mengen an nicht umgesetzten monomeren Diisocyanaten, welche bei den bei Heissschmelzklebstoffen üblichen Applikationstemperaturen von 85 0C bis 200 0C, typischerweise 120 0C bis 160 0C, teilweise ausgasen und als reizende, sensibilisierende oder toxische Stoffe eine Gesundheitsbelastung für den Verarbeiter darstellen können. Aus diesem Grund wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, den Gehalt an monomeren Diisocyanaten in reaktiven Polyurethanzusammensetzungen im Allgemeinen und in PUR-RHM im Speziellen zu vermindern.
Ein naheliegender Ansatz ist die physikalische Entfernung des monomeren Diisocyanats durch Destillation oder Extraktion. Diese Methoden sind apparativ aufwändig und deshalb teuer; zudem sind sie nicht für alle Diisocyanate gut anwendbar.
Ein anderer Ansatz besteht in der Verwendung von speziellen Diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanat-Gruppen. Beispielsweise wird bei WO 03/033562 A1 die Verwendung eines unsymmetrischen MDI- Isomers, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, beschrieben, mit welchem sich auf einfache Art Polyurethanpolymere mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten bei tiefer Viskosität erhalten lassen. Nachteilig an diesem Verfahren ist die ungenügende Verfügbarkeit von geeigneten Diisocyanaten im technischen Massstab, verbunden mit einem hohen Preis. Zusätzlich sind Einbussen bei der Vernetzungsgeschwindigkeit hinzunehmen, da für die Vernetzungsreaktion zur Hauptsache nur noch die Isocyanatgruppen mit der geringeren Reaktivität zur Verfügung stehen.
Schliesslich besteht ein Ansatz darin, bei der Umsetzung mit Polyolen anstelle der monomeren Diisocyanate Addukte oder Oligomere davon einzusetzen, um die Flüchtigkeit zu vermindern, beschrieben beispielsweise bei DE 44 29 679 A1. Hier ergeben sich Nachteile bei der Viskosität und der Reaktivität der so hergestellten Produkte. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, als Heissschmelz- klebstoff einsetzbare reaktive, Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen (PUR-RHM) zur Verfügung zu stellen, welche in einem einfachen Verfahren ausgehend von Polyolen und technisch verfügbaren monomeren Diisocyanaten erhältlich sind, und welche einen niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten aufweisen, lagerstabil und gut verarbeitbar sind, und welche über eine rasche Vernetzung verfügen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe mit Zusam- mensetzungen nach Anspruch 1 gelöst werden kann. Diese enthalten bei Raumtemperatur feste, Aldimingruppen aufweisende Polyurethanpolymere, welche sich durch Umsetzung von entsprechenden Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren mit speziellen Verbindungen, welche eine oder mehrere Aldimingruppen sowie einen aktiven Wasserstoff enthalten, herstellen lassen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine ausgehärtete Zusammensetzung gemäss Anspruch 14, sowie die Verwendung der Zusammensetzung als Heissschmelzklebstoff und ein Verfahren zur Verklebung und aus einem derartigen Verfahren resultierende Artikel. In einem weiteren Aspekt schliesslich betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Verminderung des Gehalts an monomeren Diisocyanaten in Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren oder in Zusammensetzungen, welche Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere enthalten, indem die Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymere mit speziellen Verbindungen, welche eine oder mehrere Aldimingruppen sowie einen aktiven Wasserstoff enthalten, umgesetzt werden. Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, umfassend a) mindestens ein bei Raumtemperatur festes, Aldimingruppen aufweisendes Polyurethanpolymer der Formel (I),
wobei in Formel (I) p für eine ganze Zahl von 1 oder 2, bevorzugt 1 , steht, q für eine ganze Zahl von 0 oder 1 , bevorzugt 1 , steht, mit der Massgabe, dass p+q = 2 ist;
R1 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen steht, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff, aufweist; oder R1 für einen Substituenten der Formel (II) steht,
wobei R6 für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Hetero- atom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff, aufweist, steht, und R7 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht;
R2 und R3 entweder für zwei voneinander unabhängige Substituenten stehen, die jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C- Atomen darstellen, oder R2 und R3 zusammen einen einzigen Substituenten bilden, der einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen darstellt, welcher Teil eines carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C- Atomen ist, wobei dieser carbocyclische Ring substituiert sein kann; R4 für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C- Atomen steht, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, aufweist; R5 für den Rest eines bei Raumtemperatur festen, Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers nach Entfernung von (p+q) Isocyanatgruppen steht; und
X für O, S oder N-R8 steht, wobei R8 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureestergruppe aufweist, oder R8 für einen Substituenten der Formel (III) mit den bereits genannten Bedeutungen für R1, R2, R3 und R4 steht
b) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethan- polymer P, falls q in Formel (I) für null steht, oder falls X in Formel (I) für N-R8 mit R8 als einen Substituenten der Formel (III) steht.
Die gestrichelten Linien in den Formeln in diesem Dokument stellen jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R2 = R3 = Methyl, und R1 ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 30 C-Atomen .
Diese Zusammensetzungen sind geeignet als reaktive Heissschmelz- klebstoff-Zusammensetzungen, kurz auch „PUR-RHM" genannt.
Der Begriff „Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromole- külen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch sogenannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind. Der Begriff „Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem sogenannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharn- Stoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide. Als „Raumtemperatur" wird eine Temperatur von 25 0C bezeichnet.
Das bei Raumtemperatur feste, Aldimingruppen aufweisende Polyurethanpolymer der Formel (I) ist herstellbar durch die Umsetzung von mindestens einem Aldimin der Formel (Xl) enthaltend einen aktiven Wasserstoff mit mindestens einem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer D. Die den aktiven Wasserstoff tragende Reaktivgruppe des Aldimins der Formel (Xl) reagiert dabei in einer Additionsreaktion mit einer Isocyanatgruppe des Polyurethanpolymers D. Der Begriff „aktiver Wasserstoff" bezeichnet im vorliegenden Dokument ein deprotonierbares, an ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundenes Wasserstoffatom. Der Begriff „Reaktivgruppe enthaltend einen aktiven Wasserstoff" bezeichnet eine einen aktiven Wasserstoff aufweisende funktionelle Gruppe, insbesondere eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Harnstoffgruppe.
In der Formel (Xl) haben R1, R2, R3, R4 und X die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben.
Das Aldimin der Formel (Xl) ist herstellbar aus mindestens einem sterisch gehinderten aliphatischen Aldehyd A und mindestens einem aliphati- schen Amin B entsprechend der Formel H2N-R4-XH, welches neben einer oder mehreren primären Aminogruppen noch eine weitere Reaktivgruppe enthaltend einen aktiven Wasserstoff aufweist.
Die Umsetzung zwischen dem Aldehyd A und dem Amin B erfolgt in ei- ner Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser. Solche Kondensationsreaktionen sind bestens bekannt und beschrieben, beispielsweise in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73ff. Der Aldehyd A wird hierbei in Bezug auf die primären Aminogruppen des Amins B stöchiometrisch oder in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt. Für die Herstellung des Aldimins der Formel (Xl) wird mindestens ein sterisch gehinderter aliphatischer Aldehyd A der Formel (IV) eingesetzt,
In der Formel (IV) haben R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben.
Der Aldehyd A ist geruchsfrei. Unter einer „geruchsfreien" Substanz wird eine Substanz verstanden, die so geruchsarm ist, dass sie für die meisten menschlichen Individuen nicht riechbar, das heisst mit der Nase nicht wahrnehmbar, ist.
Der Aldehyd A wird beispielsweise hergestellt aus einer Carbonsäure
R1-COOH und einem ß-Hydroxyaldehyd der Formel (V) in einer Veresterungs- reaktion. Diese Veresterung kann nach bekannten Methoden erfolgen, beschrieben beispielsweise in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. VIII, Seiten 516-528. Der ß-Hydroxyaldehyd der Formel (V) wird beispielsweise in einer gekreuzten Aldol-Addition aus Formaldehyd - oder oligomeren Formen von Formaldehyd, wie Paraformaldehyd oder 1 ,3,5-Trioxan - und einem Aldehyd der Formel (VI) erhalten.
In den Formeln (V) und (VI) haben R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben.
Als geeignete Carbonsäuren R1 -COOH zur Veresterung mit den ß- Hydroxyaldehyden der Formel (V) seien beispielsweise die folgenden erwähnt: gesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure; einfach ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure; mehrfach ungesättigte aliphati- sehe Carbonsäuren wie Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachi- donsäure; cycloaliphatische Carbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure; aryaliphatische Carbonsäuren wie Phenylessigsäure; aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Naphthoesäure, Toluylsäure, Anissäure; Isomere dieser Säuren; Fettsäuregemische aus der technischen Verseifung von natürlichen Ölen und Fetten wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Ölbaumöl, Kokosnussöl, Ölpalmkernöl und Ölpalmöl; sowie Dicarbonsäure- monoalkyl- und -arylester, wie sie aus der einfachen Veresterung von Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1 ,12-Dodecandisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydro- terephthalsäure, 3,6,9-Trioxaundecandisäure und ähnliche Derivate von Polyethylenglykol, mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, höheren Homologen und Isomeren dieser Alkohole erhalten werden.
Bevorzugt sind Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, die Isomeren dieser Säuren sowie technische Gemische von Fettsäuren, welche diese Säuren enthalten. Besonders bevorzugt ist Laurinsäure.
Geeignete Aldehyde der Formel (VI) zur Umsetzung mit Formaldehyd zu ß-Hydroxyaldehyden der Formel (V) sind beispielsweise Isobutyraldehyd, 2- Methylbutyraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 2-Ethyl- capronaldehyd, Cyclopentancarboxaldehyd, Cyclohexancarboxaldehyd, 1 ,2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 2-Methyl-3-phenylpropionaldehyd, 2-Phenyl- propionaldehyd und Diphenylacetaldehyd. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd.
Geeignete ß-Hydroxyaldehyde der Formel (V) sind beispielsweise die Produkte aus der Umsetzung von Formaldehyd mit den vorgängig als geeignet genannten Aldehyden der Formel (VI). Bevorzugt ist 3-Hydroxypivalaldehyd.
Das Amin B ist ein aliphatisches Amin, welches neben einer oder mehreren primären Aminogruppen noch eine weitere Reaktivgruppe, welche einen aktiven Wasserstoff enthält, aufweist. Der Begriff „primäre Aminogruppe" be- zeichnet im vorliegenden Dokument eine NH2-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist, während der Begriff „sekundäre Aminogruppe" eine NH-Gruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste gebunden ist. Der Begriff „aliphatisches Amin" bezeichnet Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, die an einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest gebunden ist. Sie unterscheiden sich damit von den aromatischen Aminen, in welchen die Aminogruppe direkt an einen aromatischen Rest gebunden ist, wie beispielsweise in Anilin oder 2-Aminopyridin.
Als Amine B eignen sich beispielsweise die im Folgenden genannten Verbindungen: - aliphatische Hydroxyamine wie 2-Aminoethanol, 2-Methylaminoetha- nol, 1-Amino-2-propanol, 3-Amino-1 -propanol, 4-Amino-1 -butanol, 4-Amino-2- butanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol, 7-Amino-1-heptanol, 8-Amino-1-octanol, 10-Amino-1-decanol, 12-Amino-1-do- decanol, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-tri- methyl-cyclohexanol; eine primäre Aminogruppe tragende Derivate von Glykolen wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und höheren Oligomeren und Polymeren dieser Glykole, beispielsweise 2-(2-Aminoethoxy)- ethanol, Triethylenglykol-monoamin, α-(2-Hydroxymethylethyl)-ω-(2-amino- methylethoxy)-poly(oxy(methyl-1 ,2-ethandiyl)); eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe tragende Derivate von polyalkoxylierten drei- oder höherwertigen Alkoholen oder von polyalkoxylierten Diaminen; Produkte aus der einfachen Cyanoethylierung und anschliessender Hydrierung von Glykolen, beispielsweise 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2-Hydroxyethoxy)- ethoxy)-propylamin, 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin;
- aliphatische Mercaptoamine wie 2-Aminoethanthiol (Cysteamin), 3- Aminopropanthiol, 4-Amino-1-butanthiol, 6-Amino-1-hexanthiol, 8-Amino-1- octanthiol, 10-Amino-1-decanthiol, 12-Amino-1-dodecanthiol; Aminothiozucker wie 2-Amino-2-deoxy-6-thioglucose;
- zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder zwei primären Aminogruppen eine sekundäre Aminogruppe tragen, wie N- Methyl-1 ,2-ethandiamin, N-Ethyl-1 ,2-ethandiamin, N-Butyl-1 ,2-ethandiamin, N- Hexyl-1 ,2-ethandiamin, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,2-ethandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,2- ethandiamin, 4-Aminomethyl-piperidin, 3-(4-Aminobutyl)-piperidin, N-Amino- ethyl-piperazin, Diethylentriamin (DETA), Bis-hexamethylentriamin (BHMT); Di- und Triamine aus der Cyanoethylierung oder Cyanobutylierung von primären Mono- und Diaminen, beispielsweise N-Methyl-1 ,3-propandiamin, N-Ethyl-1 ,3- propandiamin, N-Butyl-1 ,3-propandiamin, N-Hexyl-1 ,3-propandiamin, N-(2- Ethylhexyl)-1 ,3-propandiamin, N-Dodecyl-1 ,3-propandiamin, N-Cyclohexyl-1 , 3- propandiamin, 3-Methylamino-1-pentylamin, 3-Ethylamino-1-pentylamin, 3- Butylamino-1-pentylamin, 3-Hexylamino-1-pentylamin, 3-(2-Ethylhexyl)amino-1- pentylamin, 3-Dodecylamino-1 -pentylamin, 3-Cyclohexylamino-1 -pentylamin, Dipropylentriamin (DPTA), N3-(3-Aminopentyl)-1 ,3-pentandiamin, N5-(3-Amino- propyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N5-(3-Amino-1 -ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5- pentandiamin,und Fettdiamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Oleyl-1 ,3- propandiamin, N-Soyaalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Talgalkyl-1 ,3-propandiamin oder N-(Ci6-22-Alkyl)-1 ,3-propandiamin, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Duomeen® von Akzo Nobel erhältlich sind; die Produkte aus der Michael-artigen Addition von aliphatischen primären Di- oder Polyaminen mit Acrylnitril, Malein- oder Fumarsäurediestern, Citraconsäurediestern, Acryl- und Methacrylsäureestern und Itaconsäurediestern, umgesetzt im Molverhältnis 1 :1 ; - trisubstituierte Harnstoffe, welche eine oder mehrere primäre Amino- gruppen tragen, wie N-(2-Aminoethyl)-ethylenharnstoff, N-(2-Aminoethyl)- propylenharnstoff oder N-(2-Aminoethyl)-N'-methylharnstoff.
Insbesondere geeignete aliphatische Hydroxy- und Mercaptoamine sind solche, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxyl- beziehungsweise der Mercaptogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, wie beispielsweise in 5-Amino-1-pentanol, 6- Amino-1-hexanol, 7-Amino-1-heptanol, 8-Amino-1-octanol, 10-Amino-1-deca- nol, 12-Amino-1-dodecanol, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Amino- methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Triethylengly- kol-monoamin, α-(2-Hydroxymethylethyl)-ω-(2-aminomethylethoxy)-poly(oxy- (methyl-1 ,2-ethandiyl)), 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2-Hydroxy- ethoxy)-ethoxy)-propylamin, 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin, 6-Amino-1- hexanthiol, 8-Amino-1-octanthiol, 10-Amino-1-decanthiol und 12-Amino-1-do- decanthiol.
Als Amine B bevorzugt sind zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder zwei primären Aminogruppen eine sekundäre Aminogruppe tragen, insbesondere N-Methyl-1 ,2-ethandiamin, N-Ethyl-1 ,2- ethandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,2-ethandiamin, N-Methyl-1 ,3-propandiamin, N- Ethyl-1 ,3-propandiamin, N-Butyl-1 ,3-propandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,3-propandi- amin, 4-Aminomethyl-piperidin, 3-(4-Aminobutyl)-piperidin, DETA, DPTA, BHMT und Fettdiamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Oleyl-1 ,3-pro- pandiamin, N-Soyaalkyl-1 ,3-propandiamin und N-Talgalkyl-1 ,3-propandiamin. Bevorzugt sind auch aliphatische Hydroxy- und Mercaptoamine, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxyl- beziehungsweise der Mercaptogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, insbesondere 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol und höhere Homo- löge davon, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-tri- methyl-cyclohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Triethylenglykol-monoamin und höhere Oligo- und Polymere davon, 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2- (2-Hydroxyethoxy)-ethoxy)-propylamin sowie 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propyl- amin.
Die Umsetzung zwischen einem Aldehyd A und einem Amin B führt dabei zu Hydroxyaldiminen, wenn als Amin B ein Hydroxyamin eingesetzt wird; zu Mercaptoaldiminen, wenn als Amin B ein Mercaptoamin eingesetzt wird; zu Aminoaldiminen, wenn als Amin B ein zwei- oder mehrwertiges Amin, welches neben einer oder mehreren primären Aminogruppen eine sekundäre Aminogruppen trägt, eingesetzt wird; oder zu Harnstoffaldiminen, wenn als Amin B ein trisubstituierter Harnstoff, welcher eine oder mehrere primäre Aminogruppen trägt, eingesetzt wird.
Bevorzugt als Amin B sind Hydroxyamine und Amine mit einer oder zwei primären Aminogruppen und einer sekundären Aminogruppe.
In einer Ausführungsform weisen die Aldimine der Formel (Xl) einen Substituenten N-R8 als Substituenten X auf. Derartige Aldimine der Formel (Xl) lassen sich dadurch herstellen, dass mindestens ein sterisch gehinderter aliphatischer Aldehyd A der Formel (IV) mit einem zweiwertigen aliphatischen primären Amin C der Formel H2N-R4-NH2 in einem ersten Schritt zu einem Zwischenprodukt der Formel (VII) umgesetzt wird, welches neben einer Aldimingruppe noch eine primäre Aminogruppe enthält, und dieses Zwischenprodukt anschliessend in einem zweiten Schritt in einer Additionsreaktion mit einem Michael-Akzeptor der Formel (VIII) in einem Verhältnis der Anzahl Doppelbindungen : Anzahl NH2-Gruppen = 1 :1 umgesetzt wird. Dabei entsteht ein Aminoaldimin, welches neben einer Aldimingruppe noch eine sekundäre Aminogruppe enthält.
In der Formel (VII) haben R1, R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben.
Somit entstehen Aldimine der Formel (Xl), bei welchen X für den Rest N-R8 steht, und R8 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest der Formel (IX) oder (IX') darstellt. In den Formeln (VIII), (IX) und (IX') stehen hierbei R9 für einen Rest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -COOR13, -CN, -NO2, -PO(OR13)2, -SO2R13 und -SO2OR13 und R10 für ein Wasserstoffatom oder einen Rest aus der Gruppe bestehend aus -R13, -COOR13 und -CH2COOR13 und R11 und R12 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Rest aus der Gruppe bestehend aus -R13, -COOR13 und -CN, wobei R13 jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
Das Amin C ist ein aliphatisches Amin mit zwei primären Aminogruppen.
Beispiele für geeignete Amine C sind aliphatische Diamine wie Ethylen- diamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiamin, 2-Methyl-1 ,2-propandiamin, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiamin, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiamin, 2- Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 1 ,6-Hexamethylendiamin (HMDA), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Mischungen davon (TMD), 1 ,7- Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 2,4-Dimethyl-1 ,8-octandiamin, 4-Aminomethyl- 1 ,8-octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2-Methyl-1 ,9-nonandiamin, 5-Methyl-1 ,9- nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, Isodecandiamin, 1 ,11-Undecandiamin, 1 ,12- Dodecandiamin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 1 ,3-Diaminopentan(DAMP), 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin; cycloaliphatische Diamine wie 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4- aminocyclohexyl)-methan (Hi2MDA), Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)- methan, Bis-(4-amino-3-ethyl-5-methylcyclohexyl)-methan-(M-MECA), 1 -Amino- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan und Mischungen davon, 1 ,3- und 1 ,4-Bis- (aminomethyl)cyclohexan, 1 -Cyclohexylamino-3-aminopropan, 2,5(2,6)-Bis- (aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02 6]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-tri- methylcyclohexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8, 10-tetraoxaspiro- [5.5]undecan; arylaliphatische Diamine wie 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), 1 ,4- Xylylendiamin (PXDA), Ethergruppen-haltige aliphatische Diamine wie Bis-(2- aminoethyl)ether, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin und höhere Oligomere davon; Polyoxyalkylen- Diamine, erhältlich beispielsweise unter dem Namen Jeffamine® (hergestellt von Huntsman Chemicals). Bevorzugt sind Diamine, in denen die primären Aminogruppen durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, insbesondere 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Tri- methylhexamethylendiamin und Mischungen davon, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,12- Dodecandiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 1 -Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-thmethylcyclohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 2,5(2,6)- Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo- [5.2.1.02'6]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3- aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, sowie Polyoxyalkylen- Diamine, erhältlich beispielsweise unter dem Namen Jeffamine® (hergestellt von Huntsman Chemicals).
Beispiele für geeignete Michael-Akzeptoren der Formel (VIII) sind Malein- oder Fumarsäurediester wie Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Dibutylmaleinat, Diethylfumarat; Citraconsäurediester wie Dimethylcitraconat; Acryl- oder Methacrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, l_auryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl- (meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; Itaconsäurediester wie Dimethylitaconat; Zimtsäureester wie Methylcinnamat; Vinylphosphonsäurediester wie Vinyl- phosphonsäuredimethylester; Vinylsulfonsäureester, insbesondere Vinylsulfon- säurearylester; Vinylsulfone; Vinylnitrile wie Acrylnitril, 2-Pentennitril oder Fumaronitril; 1-Nitroethylene wie ß-Nitrostyrol; und Knoevenagel-Kondensa- tionsprodukte, wie beispielsweise solche aus Malonsäurediestern und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd. Bevorzugt sind Maleinsäurediester, Acrylsäureester, Phosphonsäurediester und Vinylnitrile.
Die Umsetzung des Aldehyds A mit dem Amin C zum Zwischenprodukt der Formel (VII) erfolgt in einer Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser, wie sie weiter oben für die Umsetzung des Aldehyds A mit dem Amin B beschrieben wird. Die Stöchiometrie zwischen dem Aldehyd A und dem Amin C wird dabei so gewählt, dass 1 mol Aldehyd A für 1 mol Amin C eingesetzt werden. Es wird ein lösemittelfreies Herstellverfahren bevorzugt, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser mittels Anlegen von Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
Die Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel (VII) mit dem Michael-Akzeptor der Formel (VIII) erfolgt beispielsweise dadurch, dass das Zwischenprodukt mit einer stöchiometrischen oder leicht überstöchio- metrischen Menge des Michael-Akzeptors der Formel (VIII) gemischt wird und die Mischung bei Temperaturen von 20 bis 1100C bis zum vollständigen Umsatz des Zwischenprodukts zum Aldimin der Formel (Xl) erwärmt wird. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt ohne eine Verwendung von Lösemitteln.
Die Aldimine der Formel (Xl) können gegebenenfalls im Gleichgewicht stehen mit cyclischen Formen, wie sie in Formel (X) beispielhaft gezeigt sind. Diese cyclischen Formen sind im Fall von Aminoaldiminen cyclische Aminale, beispielsweise Imidazolidine oder Tetrahydropyrimidine; im Fall von Hydroxy- aldiminen cyclische Aminoacetale, beispielsweise Oxazolidine oder Tetra- hydrooxazine; im Fall von Mercaptoaldiminen cyclische Thioaminale, beispielsweise Thiazolidine oder Tetrahydrothiazine.
In der Formel (X) haben R1, R2, R3, R4 und X die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben. Überraschenderweise neigen die meisten Aldimine der Formel (Xl) nicht zur Cyclisierung. Insbesondere für Aminoaldimine kann mittels IR- und NMR-spektroskopischen Methoden gezeigt werden, dass diese Verbindungen überwiegend in der offenkettigen, also der Aldimin-Form, vorliegen, während die cyclische, also die Aminal-Form, nicht oder nur in Spuren vorkommt. Dies steht im Gegensatz zum Verhalten der Aminoaldimine nach dem Stand der Technik, wie sie beispielsweise in US 4,404,379 und US 6,136,942 beschrieben werden: jene liegen nämlich hauptsächlich in der Cycloaminal-Form vor. Auch Hydroxy- und Mercaptoamine, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxy- beziehungsweise der Mercaptogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, zeigen kaum Cyclisierung. Die weitgehende Abwesenheit cyclischer Strukturen in den Aldiminen der Formel (Xl) ist, insbesondere im Hinblick auf deren Verwendung in Isocyanat-haltigen Zusammensetzungen, als Vorteil zu werten, da die Aldimine dadurch weitgehend frei sind von den in Aminalen, Oxazolidinen und
Thioaminalen vorkommenden basischen Stickstoffatomen, welche die
Lagerstabilität der Isocyanat-haltigen Zusammensetzung herabsetzen könnten.
Die Aldimine der Formel (Xl) sind geruchsfrei. Sie sind unter geeigneten Bedingungen, insbesondere unter Ausschluss von Feuchtigkeit, lagerstabil. Bei Zutritt von Feuchtigkeit können die Aldimingruppen der Aldimine über Zwischenstufen formal zu Aminogruppen hydrolysieren, wobei der entsprechende, zur Herstellung des Aldimins verwendete Aldehyd A freigesetzt wird. Da diese Hydrolysereaktion reversibel ist und das chemische Gleichgewicht deutlich auf der Aldiminseite liegt, ist davon auszugehen, dass in Abwesenheit von gegenüber Aminen reaktiven Gruppen nur ein Teil der Aldimingruppen teilweise oder ganz hydrolysieren.
Als Polyurethanpolymer D geeignet zur Herstellung eines bei Raumtemperatur festen, Aldimingruppen aufweisenden Polyurethanpolymers der Formel (I) ist ein bei Raumtemperatur festes, Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer D der Formel (XII). OCN Jt-I-RRL1Hi-NNCC0O]l (XII)
In der Formel (XII) haben p, q und R5 die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben.
Als Diole für die Herstellung eines Polyurethanpolymers D insbesondere geeignet sind Polyetherdiole, Polyesterdiole und Polycarbonat- diole, sowie Mischungen dieser Diole.
Als Polyetherdiole, auch Polyoxyalkylendiole genannt, sind insbesondere jene geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2- Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit zwei OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Anilin sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylendiole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Diol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylendiole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignete Polyetherdiole sind Polyoxyalkylendiole, insbesondere Polyoxyethylendiole.
Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30'0OO g/mol, sowie Polyoxypropylendiole mit einem Molekular- gewicht von 400 bis 8'00O g/mol. Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte „EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylendiole nach Abschluss der Polyprop- oxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Unter .Molekulargewicht' oder .Molgewicht' versteht man im vorliegenden Dokument stets das Molekulargewichtsmittel Mn.
Am meisten geeignete Polyetherdiole sind solche mit einem
Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 7000 bis 30O00, insbesondere zwischen 10'0OO und 25'00O g/mol.
Beispielsweise werden derartige Polyether unter dem Handelsnamen Acclaim® von Bayer vertrieben.
Als Polyesterdiole sind insbesondere jene geeignet, welche hergestellt sind aus zweiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterdiole aus Lactonen, wie beispielsweise aus ε-Caprolacton.
Besonders geeignete Polyesterdiole sind Polyesterdiole aus Adipin- säure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure als Dicarbonsäure und aus Hexandiol oder Neopentylglykol als zweiwertiger Alkohol. Die Polyesterdiole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von 1000 bis 15O00 g/mol, insbesondere von 1500 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 1700 bis 5500 g/mol, auf. Besonders geeignet sind bei Raumtemperatur flüssige, teilkristalline, kristalline und amorphe Polyesterdiole in der Form von Adipinsäure/Hexandiol- Polyester, Azelainsäure/Hexandiol-Polyester, und Dodecandicarbon- säure/Hexandiol-Polyester. Geeignete bei Raumtemperatur flüssige Polyester- diole sind nicht weit unterhalb von Raumtemperatur fest, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 0C und 25 0C.
Als Polycarbonatdiole geeignet sind jene, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterdiole eingesetzten - zweiwertigen Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.
Als Diole bevorzugt sind Polyesterdiole und Polycarbonatdiole.
Als Diole besonders bevorzugt sind Polyesterdiole, insbesondere eine Mischung aus einem amorphen und einem kristallinen oder teilkristallinen Polyesterdiol, oder eine Mischung aus einem bei Raumtemperatur flüssigen und einem kristallinen oder teilkristallinen Polyesterdiol, oder eine Mischung aus einem teilkristallinen und einem kristallinen Polyesterdiol. Falls ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterdiol eingesetzt wird, ist dieses nicht weit unterhalb von Raumtemperatur fest, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 00C und 25°C.
Als Diisocyanate für die Herstellung eines Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanpolymers D können handelsübliche aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate verwendet werden, beispielsweise die folgenden:
1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diiso- cyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12- Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan- 1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocya- nato-S^^-trimethyl-δ-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder Hi2MDI), 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4- Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p- XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p- TMXDI), Bis-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylen- diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanato- benzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodi- phenyl (TODI), Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Bevorzugt sind MDI, TDI, HDI, H12MDI und IPDI.
Die Herstellung des Polyurethanpolymers D erfolgt in bekannter Art und Weise direkt aus den Diisocyanaten und den Diolen, oder durch schrittweise Adduktionsverfahren, wie sie auch als Kettenverlängerungsreaktionen bekannt sind.
Wesentlich ist, dass das Polyurethanpolymer D Isocyanatgruppen aufweist und bei Raumtemperatur fest ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyurethanpolymer D über eine Reaktion von mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Diol hergestellt, wobei die Isocyanat-Gruppen gegenüber den Hydroxyl-Gruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Vorteilhaft beträgt das Verhältnis zwischen Isocyanat- und Hydroxyl-Gruppen, kurz „NCO/OH-Verhältnis" genannt, 1.3 bis 2.5, insbesondere 1.5 bis 2.2.
Das Polyurethanpolymer D weist ein Molekulargewicht von vorzugsweise über 1000 g/mol, insbesondere ein solches zwischen 1200 und 50'0OO g/mol, bevorzugt ein solches zwischen 2000 und 30'0OO g/mol, auf. Weiterhin weist das Polyurethanpolymer D (p+q) Isocyanatgruppen auf, wobei (p+q) für 2 steht.
Es ist dem Fachmann klar, dass die zur Herstellung des Polyurethanpolymers D eingesetzten Diole im Allgemeinen technischer Qualität sind und damit Gemische aus Oligomeren verschiedener Kettenlänge, Monomerzusammensetzung und OH-Funktionalität darstellen. So enthalten technische Diole, insbesondere Polyether-Diole, bedingt durch den Herstell- prozess, neben einem überwiegenden Anteil an Diolen auch noch Monole, so dass ihre mittlere OH-Funktionalität nicht genau 2, sondern etwas weniger als 2 beträgt. Andererseits können technische Diole, beispielsweise durch die Mitverwendung von trifunktionellen Startern, Monomeren oder Vernetzern, neben Diolen und Monolen auch kleine Anteile an Triolen enthalten, so dass ihre mittlere OH-Funktionalität auch etwas höher als 2 liegen kann.
Die Umsetzung zwischen dem Aldimin der Formel (Xl) und dem Polyurethanpolymer D zum Aldimingruppen aufweisenden Polyurethanpolymer der Formel (I) erfolgt unter bekannten Bedingungen, wie sie für Reaktionen zwischen den an der jeweiligen Umsetzung beteiligten Reaktivgruppen typischerweise verwendet werden, beispielsweise bei einer Temperatur von 200C bis 1000C. Bevorzugt erfolgt sie bei einer Temperatur, bei welcher das Polyurethanpolymer D flüssig vorliegt. Die Umsetzung erfolgt unter Verwendung eines Lösemittels oder bevorzugt lösemittelfrei. Gegebenenfalls können Hilfsstoffe wie beispielsweise Katalysatoren, Initiatoren oder Stabilisatoren mitverwendet werden. Die Umsetzung wird für Aminoaldimine bevorzugt ohne Katalysator durchgeführt, während für Hydroxy-, Mercapto- und Harnstoffaldimine die Verwendung eines Katalysators, wie er für die Uret- hanisierungsreaktion zwischen Isocyanaten und Alkoholen verwendet wird, beispielsweise einer Organozinn-Verbindung, eines Bismutkomplexes, einer tertiären Aminverbindung oder einer Kombination solcher Katalysatoren, sinnvoll sein kann.
Wird die Additionsreaktion zwischen dem Aldimin der Formel (Xl) und dem Polyurethanpolymer D zum Polyurethanpolymer der Formel (I) stöchiome- trisch durchgeführt, das heisst mit einem Molequivalent aktivem Wasserstoff des Aldimins (Xl) auf ein Molequivalent Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers D - wodurch dessen Reaktivgruppen vollständig umgesetzt werden -, wird als Additionsprodukt der Formel (I) ein Dialdimin erhalten.
Bevorzugt wird jedoch die Additionsreaktion zwischen dem Aldimin der Formel (Xl) und dem Polyurethanpolymer D unterstöchiometrisch durchgeführt, das heisst mit weniger als einem Molequivalent aktivem Wasserstoff des Aldimins (Xl) auf ein Molequivalent Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers D. Somit werden die Isocyanatgruppen nur teilweise umgesetzt, was zu mindesten einem Aldimingruppen aufweisenden Polyurethanpolymer der Formel (I) führt, welches ebenfalls Isocyanatgruppen aufweist, also mit q = 1.
Bevorzugte Aldimingruppen aufweisende Polyurethanpolymere der
Formel (I) sind solche der Formeln (I a), (I b) und (I c),
wobei R1, R2, R3, R4 und R5 die bereits erwähnten Bedeutungen aufweisen, und R8 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-
Atomen steht, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureestergruppe aufweist.
Die Aldimingruppen aufweisenden Polyurethanpolymere der Formel (I), sind, wie die Aldimine der Formel (Xl), geruchsfrei. Sie sind unter geeigneten Bedingungen, insbesondere unter Ausschluss von Feuchtigkeit, lagerstabil.
Bei Zutritt von Feuchtigkeit können ihre Aldimingruppen über
Zwischenstufen formal zu Aminogruppen hydrolysieren, wobei der entsprechende, zur Herstellung des Aldimins der Formel (Xl) verwendete
Aldehyd A freigesetzt wird. In Abwesenheit von Isocyanatgruppen, das heisst bei Polyurethanpolymeren der Formel (I) mit q = 0, ist davon auszugehen, dass nur ein Teil der Aldimingruppen teilweise oder vollständig hydrolysieren, da die Hydrolysereaktion reversibel ist und das chemische Gleichgewicht deutlich auf der Aldiminseite liegt. Bei Polyurethanpolymeren der Formel (I) mit q = 1 hingegen reagieren die frei werdenden Aminogruppen mit den Isocyanatgrup- pen, was zu einer Vernetzung des Polyurethanpolymers führt. Die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den hydrolysierenden Aldimingruppen muss dabei nicht notwendigerweise über Aminogruppen erfolgen. Selbstverständlich sind auch Reaktionen mit Zwischenstufen der Hydrolysereaktion möglich. Beispielsweise ist es denkbar, dass eine hydrolysierende Aldimingruppe in der Form eines Halbaminals direkt mit einer Isocyanatgruppe reagiert.
Mit den Begriffen „Vernetzung" oder „Vernetzungsreaktion" wird im gesamten Dokument der durch die chemische Reaktion von Isocyanatgruppen ausgelöste Prozess der Entstehung von hochmolekularen Polyurethan-Kunststoffen bezeichnet, auch dann, wenn dabei vorwiegend Ketten entstehen.
Die beschriebenen Zusammensetzungen können gegebenenfalls ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer P enthalten.
Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Polyurethanpolymer D, wie es bereits zur Herstellung eines Aldimingruppen aufweisenden Polyurethanpolymers der Formel (I) beschrieben wurde, also um ein bei Raumtemperatur festes, Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer.
Die in der Zusammensetzung vorhandenen Aldimingruppen sind typischerweise in einem leicht überstöchimetrischen, stöchiometrischen oder unterstöchiometrischen Verhältnis in Bezug auf die in der Zusammensetzung enthaltenen Isocyanatgruppen vorhanden. Vorteilhaft beträgt das Verhältnis zwischen Aldimingruppen und Isocyanatgruppen 0.3 bis 1.1 , insbesondere 0.5 bis 1.05.
Falls das Aldimingruppen aufweisende Polyurethanpolymer der Formel (I) keine Isocyanatgruppen aufweist, also q in Formel (I) für null steht, oder falls das Aldimingruppen aufweisende Polyurethanpolymer der Formel (I) zwei oder mehr Aldimingruppen aufweist, also beispielsweise eine Verbindung der
Formel (I c) darstellt, so enthält die Zusammensetzung zwingend ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer P. Auf diese Weise wird ein geeignetes Verhältnis an Aldimingruppen zu Isocyanatgruppen, wie oben gezeigt, erreicht.
Falls das Aldimingruppen aufweisende Polyurethanpolymer der Formel (I) nur eine Aldimingruppe und eine Isocyanatgruppe aufweist, also beispielsweise eine Verbindung der Formel (I a) oder (I b) darstellt, so ist die Anwesenheit eines Polyurethanpolymers P optional, da in diesem Fall auch eine Zusammensetzung ohne Polyurethanpolymer P ein geeignetes Verhältnis von Aldimingruppen zu Isocyanatgruppen besitzt.
Die beschriebene Zusammensetzung weist einen überraschend niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten auf. Dies ist für den Einsatz als Heissschmelzklebstoff besonders vorteilhaft, da monomere Diisocyanate bei der Applikation ausgasen und als reizende, sensibilisierende oder toxische Stoffe eine Gesundheitsbelastung für den Verarbeiter darstellen können. Der Gehalt an monomeren Diisocyanaten ist insbesondere dann sehr niedrig, wenn die Zusammensetzung als Polyurethanpolymer hauptsächlich ein Polyurethanpolymer der Formel (I) enthält, welches durch die unterstöchiometrische Umsetzung eines Polyurethanpolymers D mit einem Aldimin der Formel (Xl), insbesondere mit weniger als einem halben Molequivalent aktivem Wasserstoff des Aldimins (Xl) auf ein Molequivalent Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers D, hergestellt wurde.
In einem bevorzugten Herstellverfahren der beschriebenen Zusammensetzung sind alle Komponenten der Zusammensetzung, welche monomere Diisocyanate enthalten, bei der Umsetzung der Aldimine der Formel (Xl) mit dem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer D in der Reaktionsmischung vorhanden. Auf diese Weise hergestellte Zusammensetzungen weisen den niedrigsten Gehalt an monomeren Diisocyanaten auf. Bevorzugt weist die beschriebene Zusammensetzung einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von < 0.3 Gewichts-%, besonders bevorzugt von < 0.2 Gewichts-%, und insbesondere von < 0.1 Gewichts-%, auf. Die beschriebene Zusammensetzung enthält gegebenenfalls weitere Bestandteile, wie sie nach dem Stand der Technik üblicherweise eingesetzt werden, insbesondere:
- Nicht-reaktive thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der
Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder höhere Ester davon, und (Meth)acrylat, wobei Ethylenvinylacetat- Copolymere (EVA), ataktische Poly-α-Olefine (APAO), Polypropylene (PP) und Polyethylene (PE) besonders geeignet sind; - Katalysatoren für die Reaktion der Aldimingruppen und / oder der
Isocyanatgruppen, insbesondere Säuren oder zu Säuren hydrolysierbare Verbindungen, beispielsweise organische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, Silylester von orga- nischen Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, oder weitere organische oder anorganische Säuren; Metallverbindungen, beispielsweise Zinnverbindungen wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndistearat, Dibutyl- zinndiacetylacetonat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid und Dibutylzinn- oxid, Zinn(ll)-carboxylate, Stannoxane wie Laurylstannoxan, Bismutverbindungen wie Bismut(lll)-octoat, Bismut(lll)-neodecanoat oder Bismut(lll)-oxinate; tertiäre Amine, beispielsweise 2,2'-Dimorpholinodiethylether und andere Morpholinether-Derivate, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und 1 ,8-
Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en; Kombinationen der genannten Katalysatoren, insbesondere Mischungen von Säuren und Metallverbindungen, oder von Metallverbindungen und tertiären Aminen;
- Reaktivverdünner oder Vernetzer, beispielsweise Oligomere oder Polymere von Diisocyanaten wie MDI, PMDI, TDI, HDI, 1 ,12-Dodecamethylen- diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- oder 1 ,4-diisocyanat, IPDI, Perhydro-2,4'- und - 4,4'-diphenylmethandiisocyanat (Hi2MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Tetramethylxylylen- diisocyanat, insbesondere Isocyanurate, Carbodiimide, Uretonimine, Biurete, Allophanate und Iminooxadiazindione der genannten Diisocyanate, Addukte von Diisocyanaten mit kurzkettigen Polyolen, Adipinsäure-dihydrazid und andere Dihydrazide, sowie blockierte Härter in Form von Polyaldiminen, Polyketiminen, Oxazolidinen oder Polyoxazolidinen;
- Füllstoffe, Weichmacher, Haftvermittler, insbesondere Silangruppen enthaltende Verbindungen, UV-Absorptionsmittel, UV- oder Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, optische Aufheller,
Pigmente, Farbstoffe und Trocknungsmittel, sowie weitere üblicherweise in isocyanathaltigen Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die beschriebene Zusammensetzung frei von Russ.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die beschriebene Zusammensetzung ganz frei von Füllstoffen. Eine solche Zusammensetzung ist besonders geeignet für die Verklebung von Substraten, bei der zumindest eines der zu verklebenden Substrate durchsichtig oder durchscheinend ist. Geeigneterweise beträgt die Summe des bei Raumtemperatur festen,
Aldimingruppen aufweisenden Polyurethanpolymers der Formel (I) und des Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymers P 40 bis 100 Gewichts- %, insbesondere 75 bis 100 Gewichts-%, bevorzugt 80 bis 100 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Die beschriebene Zusammensetzung wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und aufbewahrt. In einer geeigneten, klimadichten Verpackung oder Anordnung, wie beispielsweise in einem Fass, einem Beutel oder einer Kartusche, verfügt sie über eine hervorragende Lagerstabilität. Mit den Begriffen „lagerstabil" und „Lagerstabilität" in Zusammenhang mit einer Zusammensetzung wird im vorliegenden Dokument der Sachverhalt bezeichnet, dass die Viskosität der Zusammensetzung bei der Applikationstemperatur bei geeigneter Lagerung in der betrachteten Zeitspanne nicht oder höchstens so stark ansteigt, dass die Zusammensetzung auf die vorgesehene Weise verwendbar bleibt.
Für die Wirkungsweise eines reaktiven Heissschmelzklebstoffes ist es wichtig, dass der Klebstoff aufschmelzbar ist, das heisst, dass er bei der Applikationstemperatur eine genügend niedrige Viskosität aufweist, um applizierbar zu sein, und dass er beim Erkalten möglichst schnell eine genügende Klebefestigkeit aufbaut, schon bevor die Vernetzungsreaktion mit Luftfeuchtigkeit abgeschlossen ist (Anfangsfestigkeit). Es hat sich gezeigt, dass die beschriebenen Zusammensetzungen bei den für Heissschmelzklebstoffe üblichen Applikationstemperaturen im Bereich von 85 0C bis 200 0C, typischerweise 120 0C bis 160 0C, eine gut handhabbare Viskosität aufweisen, und dass sie beim Erkalten genügend schnell eine gute Klebefestigkeit aufbauen.
Bei der Applikation kommt die beschriebene Zusammensetzung in
Kontakt mit Feuchtigkeit, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit. Parallel zur physikalischen Erhärtung infolge Erstarren beim Abkühlen setzt auch die chemische Vernetzung mit Feuchtigkeit ein, hauptsächlich indem die vorhandenen Aldimingruppen durch Feuchtigkeit hydrolysiert werden und in der bereits beschriebenen Weise schnell mit vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren. Überschüssige Isocyanatgruppen vernetzen ebenfalls mit Feuchtigkeit in bekannter Weise.
Die für die chemische Vernetzung benötigte Feuchtigkeit kann entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), oder aber die Zusammensetzung kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen oder durch Besprühen, oder es kann der Zusammensetzung bei der Applikation eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, zum Beispiel in Form einer wasserhaltigen Paste, die, beispielsweise über einen Statikmischer, eingemischt wird.
Die beschriebenen Zusammensetzungen zeigen bei der Vernetzung mit Feuchtigkeit eine stark verminderte Tendenz zur Bildung von Blasen, da bei der Vernetzung durch das Vorhandensein von Aldimingruppen - je nach Stöchiometrie - wenig oder gar kein Kohlendioxid gebildet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die beschriebene Zusammensetzung als reaktiver Polyurethan-Heissschmelzklebstoff, kurz PUR-RHM genannt, eingesetzt.
In der Anwendung als PUR-RHM wird die Zusammensetzung zum
Verkleben eines Substrates S1 und eines Substrates S2 eingesetzt. Eine solche Verklebung umfasst die Schritte i) Aufheizen einer Zusammensetzung, wie sie vorgängig beschrieben wurde, auf eine Temperatur zwischen 85 0C und 200 0C, insbe- sondere zwischen 120 0C und 160 0C; ii) Applikation der aufgeheizten Zusammensetzung auf ein Substrat
S1 ; iii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat S2 innerhalb der Offenzeit; wobei das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
An den Schritt iii) schliesst sich typischerweise ein Schritt iv) des chemischen Vernetzens der Zusammensetzung mit Feuchtigkeit an. Der Fach- mann versteht, dass die Vernetzungsreaktion, in Abhängigkeit von Faktoren wie der verwendeten Zusammensetzung, der Substrate, der Temperatur, der Umgebungsfeuchtigkeit und der Klebegeometrie, bereits während der Verklebung beginnen kann. Der Hauptteil der Vernetzung findet im Allgemeinen jedoch nach der Verklebung statt.
Die Substrate S1 und/oder S2 können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungs- und Aktivierungsverfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten, Coronabehandlung, Plasmabehandlung, Beflammen, Anätzen oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers. Die Substrate S1 und S2 können eine Vielzahl von Materialien darstellen. Insbesondere eignen sich Kunststoffe, organische Materialien wie Leder, Stoffe, Papier, Holz, mit Harz gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Texil-Compositewerk- stoffe, Glas, Porzellan, Keramik sowie Metalle und Metall-Legierungen, insbesondere lackierte oder pulverbeschichtete Metalle und Metall-Legierungen. Als Kunststoffe eignen sich insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), SMC (Sheet Moulding Compo- sites), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), insbesondere Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Ethy- len/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM), bevorzugt mit Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandeltes PP oder PE.
Als bevorzugte Materialien für die Substrate S1 und S2 gelten transparente Materialien, insbesondere transparente Kunststofffolien. Ein anderes bevorzugtes transparentes Material ist Glas, insbesondere in Form einer Scheibe.
Die Dicke der Klebstoffschicht (Verklebungsdicke) beträgt typischerweise 10 Mikrometer oder mehr. Insbesondere liegt die Verklebungsdicke zwischen 10 Mikrometern und 20 Millimetern, vor allem zwischen 80 Mikrometern und 500 Mikrometern. Bei dicken Schichten ist die Vernetzung, bedingt durch die langsame Wasserdiffusion, jedoch üblicherweise sehr langsam.
Die beschriebene Zusammensetzung wird insbesondere in einem industriellen Fertigungsprozess eingesetzt.
Insbesondere eignet sich die beschriebene Zusammensetzung als
PUR-RHM für Verklebungen, in welchen die Verklebungsstelle sichtbar ist. So eignet sie sich einerseits insbesondere für die Verklebung von Glas, insbesondere im Fahrzeug- und Fensterbau. Andererseits eignet sie sich insbesondere für das Verkleben von Klarsichtverpackungen. Aus dem Verklebungsverfahren resultieren Artikel. Derartige Artikel sind einerseits insbesondere Artikel aus der Transportmittel-, Möbel- oder Textilbranche. Als Transportmittelbranche bevorzugt ist die Automobilbranche.
Beispielhafte derartige Artikel sind Fahrzeuge zu Wasser oder zu Lande, wie Automobile, Busse, Lastkraftwagen, Züge oder Schiffe; Automobil- Innenausstattungsteile, wie Dachhimmel, Sonnenblende, Instrumententafel, Türseitenteil, Hutablage und dergleichen; Holzfaserwerkstoffe aus dem Duschen- und Badbereich; Möbel-Dekorfolien, Membranfolien mit Textilien wie Baumwolle, Polyesterfolien im Bekleidungsbereich oder Textilien mit Schäumen für Autoausstattungen.
Andererseits sind derartige Artikel insbesondere Artikel aus der Verpackungsbranche. Insbesondere handelt es sich bei einem derartigen Artikel um eine Klarsichtverpackung.
Die beschriebenen Zusammensetzungen, umfassend a) mindestens ein bei Raumtemperatur festes, Aldimingruppen aufweisendes Polyurethanpolymer der Formel (I), und b) gegebenenfalls mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer P, weisen bei der Anwendung als reaktive Heissschmelzklebstoff- Zusammensetzungen eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik auf.
So weisen sie einen stark verminderten Gehalt an monomeren Diisocyanaten auf und führen dadurch bei ihrer Verwendung zu einer stark reduzierten Belastung des Verarbeiters mit gesundheitsschädlichen Diisocyanat-Dämpfen. Mit den beschriebenen Zusammensetzungen sind auf handelsüblichen, gut erhältlichen Diisocyanaten wie 4,4'-MDI oder IPDI basierende Heissschmelzklebstoff-Zusammensetzungen mit äusserst niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten zugänglich. Der tiefe Gehalt an monomeren Diisocyanaten wird erreicht durch die Umsetzung von Polyurethanpolymeren D mit Aldiminen der Formel (Xl), wobei der in den Aldiminen enthaltene aktive Wasserstoff offenbar bevorzugt mit den im Polyurethanpolymer D vorhandenen monomeren Diisocyanaten reagiert.
Weiterhin verfügen die beschriebenen Zusammensetzungen bei der Verwendung als Heissschmelzklebstoff über eine hohe Vernetzungsgeschwin- digkeit, auch wenn sie nur langsam reagierende aliphatische Isocyanatgruppen, wie beispielsweise jene von IPDI oder Hi2MDI, enthalten. Auf rein aliphatischen Diisocyanaten basierende PUR-RHM nach dem Stand der Technik weisen im Allgemeinen eine so niedrige Vernetzungsgeschwindigkeit auf, dass sie für die meisten Anwendungen nicht brauchbar sind. Weiterhin zeigen die beschriebenen Zusammensetzungen eine stark verminderte Tendenz zur Bildung von Blasen, denn bei der Vernetzungsreaktion von Isocyanatgruppen mit hydrolysierenden Aldimingruppen wird kein Kohlendioxid gebildet, dies im Gegensatz zur Vernetzung von Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit. Neben diesen Vorteilen zeigen die beschriebenen Zusammensetzungen bei der Verwendung als Heissschmelzklebstoff ähnlich gute Eigenschaften wie die Systeme nach dem Stand der Technik, nämlich eine schnelle Klebefestigkeit, eine gute Wärmestandfestigkeit und eine hohe Endfestigkeit bei einer guten Dehnbarkeit, wobei die mechanischen Endeigenschaften sich in einem sehr breiten Bereich an die Bedürfnisse einer Klebeanwendung anpassen lassen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an monomeren Diisocyanaten in Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren oder in Zusammensetzungen, welche Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere enthalten, indem die Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymere mit mindestens einem Aldimin der Formel (Xl) umgesetzt werden. Beispiele
a) Beschreibung der Prüfmethoden
Der totale Gehalt an Aldimingruppen und freien Aminogruppen in den hergestellten Verbindungen („Amin-Gehalt") wurde titrimetrisch bestimmt (mit 0.1 N HCIO4 in Eisessig, gegen Kristallviolett) und ist stets angegeben in mmol NH2/g (auch wenn es sich nicht nur um primäre Aminogruppen handelt).
Der Gehalt an monomeren Diisocyanaten wurde bestimmt mittels HPLC (Detektion über Photodiodenarray) und ist angegeben in Gewichts-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Die Viskosität wurde bei der jeweils angegebenen Temperatur mit einem Brookfield Viskosimeter mit Spindel Nr. 27 und 10 Umdrehungen pro Minute gemessen.
Die Offenzeit wurde folgendermassen bestimmt: Die Zusammen- setzung wurde bei einer Temperatur von 150 0C in einer Dicke von 500 μm auf mit Silikon beschichtetes Papier aufgezogen. Dieser Prüfkörper wurde anschliessend auf einen raumtemperaturwarmen Untergrund gelegt. Sobald sich ein leicht auf den Klebstoff gedrückter Papierstreifen vom Klebstoff lösen
Hess, war die Offenzeit vorbei. Anschliessend härtete der Klebstoff jeweils aus und wurde fest.
Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden in Anlehnung an
DIN 53504 bestimmt, an Prüfkörpern mit einer Schichtdicke von 500 μm und den Abmessungen 120 mm x 20 mm. Die Filme zur Herstellung der Prüfkörper wurden bei einer Klebstofftemperatur von 140 0C appliziert und anschliessend während 2 Wochen bei 23 0C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.
b) Herstellung von Aldiminen der Formel (Xl) Aldimin 1
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 30.13 g (0.106 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem
Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 15.00 g
(0.096 mol) N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 36 0C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 0C). Man erhielt 43.2 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 4.39 mmol NH2/g aufwies.
Aldimin 2
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 28.06 g (0.099 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 3 Minuten 10.00 g (0.095 mol) 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol (Diglycolamine® Agent; Huntsman) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 0C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 0C). Man erhielt 36.3 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 2.58 mmol NH2/g aufwies.
Aldimin 3
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 69.31 g (0.244 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 14.72 g (0.112 mol) Dipropylentriamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 36 0C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 0C). Man erhielt 79.7 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 4.17 mmol NH2/g aufwies.
c) Herstellung von Polyurethanpolymeren D
Polyurethanpolymer D1
800 g Dynacoll® 7250 (flüssiges Polyester-Diol, OH-Zahl 21 mg KOH/g; Degussa), 200 g Dynacoll® 7360 (kristallines Polyester-Diol, OH-Zahl 30 mg KOH/g, Schmelzpunkt 55 0C; Degussa) und 102 g 4,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat (4,4'-MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) wurden nach bekanntem Verfahren bei 100 0C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren umge- setzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1.5 Gewichts-% und war bei Raumtemperatur fest.
Polyurethanpolymer D2 Dieselbe Diol-Mischung wie im Polyurethanpolymer D1 wurde mit
102 g 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI; Lupranat® MCI , BASF) nach bekanntem Verfahren bei 100 0C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1.5 Gewichts-% und war bei Raumtemperatur fest.
Polyurethanpolymer D3
Dieselbe Diol-Mischung wie im Polyurethanpolymer D1 wurde mit 107 g 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI; Desmodur® W, Bayer) nach bekanntem Verfahren bei 100 0C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1.5 Gewichts-% und war bei Raumtemperatur fest.
Polyurethanpolymer D4
Dieselbe Diol-Mischung wie im Polyurethanpolymer D1 wurde mit 90.4 g Isophorondiisocyanat (IPDI; Vestanat® IPDI, Degussa) nach bekanntem Verfahren bei 100 0C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1.5 Gewichts-% und war bei Raumtemperatur fest.
d) Herstellung von Heissschmelzklebstoff-Zusammensetzungen Beispiel 1
95.0 Gewichtsteile Polyurethanpolymer D1 und 7.7 Gewichtsteile Äldimin 1 wurden bei einer Temperatur von 130 0C homogen vermischt und während 1 Stunde bei 130 0C belassen. Das gebildete Aldimin- und Isocyanat- gruppen aufweisende Polyurethanpolymer wurde bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Beispiel 2
95.0 Gewichtsteile Polyurethanpolymer D1 und 6.5 Gewichtsteile Aldimin 2 wurden bei einer Temperatur von 130 0C homogen vermischt und während 1 Stunde bei 130 0C belassen. Das gebildete Aldimin- und Isocyanat- gruppen aufweisende Polyurethanpolymer wurde bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Beispiel 3
95.0 Gewichtsteile Polyurethanpolymer D1 und 8.1 Gewichtsteile
Aldimin 3 wurden bei einer Temperatur von 130 0C homogen vermischt und während 1 Stunde bei 130 0C belassen. Das gebildete Aldimin- und Isocyanat- gruppen aufweisende Polyurethanpolymer wurde bei Raumtemperatur unter
Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Beispiel 4 (Vergleich)
100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer D1.
Tabelle 1 : Eigenschaften der Beispiele 1 bis 4 Beispiel 5
Beispiel 5 wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, wobei anstelle des Polyurethanpolymers D1 das Polyurethanpolymer D2 eingesetzt wurde.
Beispiel 6
Beispiel 6 wurde wie Beispiel 2 ausgeführt, wobei anstelle des Polyurethanpolymers D1 das Polyurethanpolymer D2 eingesetzt wurde.
Beispiel 7 Beispiel 7 wurde wie Beispiel 3 ausgeführt, wobei anstelle des
Polyurethanpolymers D1 das Polyurethanpolymer D2 eingesetzt wurde.
Beispiel 8 (Vergleich)
100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer D2.
Tabelle 2: Eigenschaften der Beispiele 5 bis 8
Beispiel 9
Beispiel 9 wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, wobei anstelle des Polyurethanpolymers D1 das Polyurethanpolymer D3 eingesetzt wurde.
Beispiel 10
Beispiel 10 wurde wie Beispiel 2 ausgeführt, wobei anstelle des Polyurethanpolymers D1 das Polyurethanpolymer D3 eingesetzt wurde. Beispiel 11
Beispiel 11 wurde wie Beispiel 3 ausgeführt, wobei anstelle des Polyurethanpolymers D1 das Polyurethanpolymer D3 eingesetzt wurde.
Beispiel 12 (Vergleich)
100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer D3.
Tabelle 3: Eigenschaften der Beispiele 9 bis 12
Beispiel 13 Beispiel 13 wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, wobei anstelle des
Polyurethanpolymers D1 das Polyurethanpolymer D4 eingesetzt wurde.
Beispiel 14
Beispiel 14 wurde wie Beispiel 2 ausgeführt, wobei anstelle des Polyurethanpolymers D1 das Polyurethanpolymer D4 eingesetzt wurde.
Beispiel 15
Beispiel 15 wurde wie Beispiel 3 ausgeführt, wobei anstelle des Polyurethanpolymers D1 das Polyurethanpolymer D4 eingesetzt wurde.
Beispiel 16 (Vergleich)
100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer D4.
Tabelle 4: Eigenschaften der Beispiele 13 bis 16
Aus den dargestellten Beispielen ist ersichtlich, dass die erfindungs- gemässen Zusammensetzungen deutlich niedrigere Gehalte an monomeren Diisocyanaten aufweisen als die entsprechenden Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik ohne Aldimingruppen, wobei ihre Anwendbarkeit als reaktive Heissschmelzklebstoffe gewährleistet ist.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend a) mindestens ein bei Raumtemperatur festes, Aldimingruppen aufweisendes Polyurethanpolymer der Formel (I)
wobei p für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht und q für eine ganze Zahl von 0 oder 1 steht mit der Massgabe, dass p+q = 2 ist; R1 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff, aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (II) steht
wobei
R6 für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff, aufweist, steht; und
R7 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen steht; R2 und R3 entweder, unabhängig voneinander, je für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen; oder zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen bilden, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C- Atomen ist; und wobei
R4 für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin- Stickstoff, aufweist, steht; R5 für den Rest eines bei Raumtemperatur festen, Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers D nach Entfernung von (p+q) Isocyanatgruppen steht; X für O, S oder N-R8 steht, wobei R8 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfon- säureestergruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (III) steht
b) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethan- polymer P, falls q in Formel (I) für null steht, oder falls X in Formel (I) für N-R8 mit R8 als einen Substituenten der Formel (III) steht.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass p=1 und q=1 ist.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei Raumtemperatur feste, Isocyanatgruppen aufweisende
Polyurethanpolymer D hergestellt wird aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Diol.
4. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolymer P hergestellt wird aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Diol.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol ein Polyesterdiol ist.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol entweder eine Mischung aus einem amorphen und einem kristallinen oder teilkristallinen Polyesterdiol, oder eine Mischung aus einem bei Raumtemperatur flüssigen und einem kristallinen oder teilkri- stallinen Polyesterdiol, oder eine Mischung aus einem teilkristallinen und einem kristallinen Polyesterdiol ist, wobei das bei Raumtemperatur flüssige Polyesterdiol bei einer Temperatur zwischen 0 0C und 25 0C fest ist.
7. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Diisocyanat MDI, HDI, TDI, Hi2MDI oder IPDI ist.
8. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X= O oder N-R8 ist.
9. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R2 = R3 = Methyl ist und R1 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 30 C-Atomen ist.
10. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe des bei Raumtemperatur festen, Aldimingruppen aufweisenden Polyurethanpolymers der Formel (I) und des Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymers P 40 - 100 Gewichts-%, insbesondere 75 - 100 Gewichts-%, bevorzugt 80 - 100
Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, beträgt.
11. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) durch die Umsetzung eines Aldimins der Formel (Xl) mit einem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer D der Formel (XII) hergestellt wird
OCN+- RM-NCO (XII).
JP L Jc
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aldimin der Formel (Xl) in einem Verhältnis von weniger als einem Molequivalent aktiven Wasserstoff des Aldimins auf ein Molequivalent
Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers D eingesetzt wird.
13. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an monomeren Diisocyanaten < 0.3 Gewichts-%, bevorzugt < 0.2 Gewichts-%, insbesondere < 0.1
Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, beträgt.
14. Ausgehärtete Zusammensetzung erhalten durch die Reaktion von Feuchtigkeit mit einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 als Heissschmelzklebstoff.
16. Verwendung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung im Innern von Fahrzeugen oder Gebäuden erfolgt.
17. Verwendung gemäss Anspruch 15 oder 16 als Klebstoff in der industriellen Fertigung oder Reparatur oder im Tief- oder Hochbau oder im Innenausbau von Transportmitteln oder Bauwerken.
18. Verfahren der Verklebung von Substraten S1 und S2 umfassend die Schritte i) Aufheizen einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 auf eine Temperatur zwischen 85 0C und 200 0C, insbesonde- re zwischen 120 0C und 160 0C; ii) Applikation der aufgeheizten Zusammensetzung auf ein Substrat S1 ; iii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweiten
Substrat S2 innerhalb der Offenzeit; wobei das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sich an den Schritt iii) ein Schritt iv) des chemischen Vernetzens der Zusammensetzung mit Feuchtigkeit anschliesst.
20. Verfahren gemäss Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Substrate S1 oder S2 ein Kunststoff, ein organisches Material wie Leder, Stoff, Papier, Holz, mit Harz gebundener Holzwerkstoff, Harz-Textil-Compositewerkstoff, Glas, Porzellan, Keramik, ein Metall eine Metall-Legierung, insbesondere ein lackiertes oder pulverbeschichtetes Metall oder Metall-Legierung ist.
21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in einer Dicke von mehr als 10 Mikrometern, insbesondere von 10 Mikrometern bis 20 Millimetern, bevorzugt von 80 Mikrometern bis 500 Mikrometern, appliziert wird.
22. Verklebter Artikel, welcher mittels eines Verfahrens zur Verklebung gemäss einem der Ansprüche 18 bis 21 hergestellt wird.
23. Verklebter Artikel gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Lande, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff, oder ein Teil davon, ist.
24. Verfahren zur Verminderung des Gehalts an monomeren Diisocyanaten in Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren oder in Zusammensetzungen, welche Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere enthalten, indem die Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymere mit mindestens einem Aldimin der Formel (Xl) umgesetzt werden,
wobei R1 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff, aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (II) steht
wobei R6 für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff, aufweist, steht; und
R7 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen steht;
R2 und R3 entweder, unabhängig voneinander, je für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen; oder zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis
20 C-Atomen bilden, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist; und wobei
R4 für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht;
R5 für den Rest eines bei Raumtemperatur festen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers D nach Entfernung von (p+q) Iso- cyanatgruppen steht;
X für O, S oder N-R8 steht, wobei
R8 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureestergruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (III) steht
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