EP1916317A1 - Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche - Google Patents

Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche Download PDF

Info

Publication number
EP1916317A1
EP1916317A1 EP07021024A EP07021024A EP1916317A1 EP 1916317 A1 EP1916317 A1 EP 1916317A1 EP 07021024 A EP07021024 A EP 07021024A EP 07021024 A EP07021024 A EP 07021024A EP 1916317 A1 EP1916317 A1 EP 1916317A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
ions
pickling solution
solution
metal parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP07021024A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1916317B1 (de
Inventor
Klaus Dr. Seppeler
Ralf Prof. Dr. Feser
Cornelia Reiss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seppeler Holding und Verwaltungs & Co KG GmbH
Original Assignee
Seppeler Holding und Verwaltungs & Co KG GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seppeler Holding und Verwaltungs & Co KG GmbH filed Critical Seppeler Holding und Verwaltungs & Co KG GmbH
Priority to PL07021024T priority Critical patent/PL1916317T3/pl
Publication of EP1916317A1 publication Critical patent/EP1916317A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1916317B1 publication Critical patent/EP1916317B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to a method for the pre-weathering of metal parts with a surface consisting predominantly of zinc, in which the surface is pickled with an acidic pickling solution.
  • the invention relates to a method for the pre-weathering of piece galvanizing.
  • Another known method of surface treatment of galvanized metal parts is phosphating.
  • EP 0 713 539 B1 a method for phosphating single-sided galvanized steel strip.
  • EP 0 693 139 B1 a method for the substituted plating of zinc surfaces or surfaces of zinc alloys.
  • the surface is treated with an organic acid containing, among other things, heavy metal ions.
  • the surface layer obtained in this way is particularly suitable as a primer for later to be applied paint or varnish layers.
  • the object of the invention is to provide a method of the type mentioned above, which is particularly suitable for piece galvanizing and with which can be reproducibly achieved an aesthetically pleasing color effect largely independent of the composition of the zinc alloy.
  • the pickling solution contains ions of at least one non-zinc metal in a concentration of 0.005 to 2 g / l.
  • the Vorbewittanssprozeß can be controlled so that a uniformly colored surface with high corrosion and abrasion resistance is achieved at both strip zinc and zinc for all common types of zinc basic material, with the desired color through can selectively influence suitable choice of the added metal ions.
  • a mixture of sulfuric acid and nitric acid is preferably used, which can be added to accelerate the reaction, already zinc ions.
  • the ions of the non-zinc metals additionally added may be, for example, lead, tin, copper, nickel, cobalt, magnesium or sodium and combinations of these metals.
  • the pickling is preferably carried out in such a way that the metal parts are immersed in the pickling solution for a certain time, which may be for example between 30s and 10 min.
  • the pickling solution may have room temperature (20 ° C) or a slightly elevated temperature of, for example, 55 ° C. The higher the temperature of the pickling solution, the shorter the dipping time can be.
  • the metal ions are preferably added to the pickling solution in the form of metal salts.
  • it is expedient if it is the salts of the same acids that make up the pickling solution, so for example sulfates and nitrates, and if the ratio of these salts is about the ratio of the acids in the pickling solution.
  • a dilute pickling solution in which the acid content is reduced, for example, to about 18 g / l.
  • the immersion times can be extended, which has the advantage that different exposure times of the pickling solution have less effect on the uniformity of the surface.
  • Such different periods of action in particular in the case of zinc, may result from the fact that larger metal parts which are lowered from above into the pickling bath are longer in the pickling bath with their lower areas than with their upper areas, or depending on the geometry of the metal parts at certain locations Acid residues remain, which are removed later in a rinse.
  • a protective film can also be applied to the surface after the pre-weathering, which reduces the subsequent detachment of metallic zinc, for example a film Polymers ( EP 0827 785 A2 ) or other organic molecules that can self-organize on the surface.
  • the metal parts are first dipped into an activation bath to give a more reactive surface.
  • the activating bath used is 10% sulfuric acid.
  • the activation is preferably carried out at room temperature (20 ° C), but can also be done at a slightly elevated temperature, for example at 50 ° C.
  • the immersion time should be between 3 and 90 seconds, preferably between 30 and 60 seconds. At room temperature, a dipping time of about 60 seconds is preferred.
  • an alkaline activation bath may also be used, for example a solution of 40 g / l NaOH (1 mol / l) and 28.6 g / l (0.1 mol / l) Na 2 CO 3 .
  • the immersion times and the temperature are the same as those for the acidic activation bath.
  • Table I gives the compositions of various (undiluted) pickling solutions. These solutions are mixtures of sulfuric acid and nitric acid to which zinc salts are added according to the respective acid ratio. Each of these pickling solutions is added with various salts of one or more non-zinc metals. These metals are not listed in Table I, and their preferred compositions and concentrations will be discussed further below.
  • the amounts given for the zinc salts add up to a total content of zinc ions of 25 g / l.
  • the ratio of the molar amounts of zinc sulfate (ZnSO 4 ⁇ 7 H 2 O) and zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ⁇ 4 H 2 O) in the example shown corresponds approximately to the mass ratio of the acids, ie, for example, 55/33, 75 /
  • the ratio of the amounts of salt can also deviate from this and should generally be chosen so that a good solubility of the salts is given.
  • Each of the pickling solutions listed in Table I are added to 0.1 to 2 g / l metal ions of one or more of the following non-zinc metals: lead, tin, copper, nickel, cobalt, magnesium, sodium.
  • the addition of these metal ions is preferably carried out in the form of readily soluble metal salts or salt mixtures.
  • Table II gives examples of suitable metal salts. The amounts are based on the pickling solution 55/33 from Table I and each give a total content of 1 g / l of the relevant metal ion.
  • the ratio of the stated molar amounts again corresponds to the mass ratio of sulfuric acid and nitric acid (55/33).
  • the amounts of salt indicated in Table II should be proportionally adjusted. For example, if the concentration of the metal ion is to be 0.1 g / l, multiply the salt quantities given by a factor of 0.1 and multiply by a factor of 2 if the concentration is to be 2 g / l.
  • the metals lead and tin can advantageously be combined with one another, for example 1 g / l lead and 1 g / l tin, while in the case of the other metals preferably only a single metal is added.
  • the solution is preferably diluted, for example in the ratio 1: 2, 1: 5 or 1:10, the dilution being preferred in the ratio 1: 5.
  • the metal parts removed from the activation bath are then immersed in the thus obtained and, if appropriate, suitably diluted pickling solution.
  • the temperature of the pickling solution should preferably be about 20 ° C - 55 ° C.
  • the immersion times can vary depending on the desired shade and are for example between 0.5 min and 10 min and depend on the temperature and on the dilution of the pickling solution. The higher the temperature, the shorter the dive time should be.
  • the undiluted pickling solution the preferred immersion times are between about 30 s and 90 s.
  • the preferred immersion times are approximately between 60 s and 120 s.
  • the preferred immersion times are in the range of about 60 s to 360 s.
  • Three different pickling solutions of type 55/33 according to Table I are prepared, which are 0.1 g / l. 1 g / l or 2 g / l lead ions (Pb) included.
  • the solutions are then diluted 1: 5 so that the concentrations of the lead ions decrease to 0.02 g / l, 0.2 g / l and 0.4 g / l, respectively.
  • the metal parts After activation in an acidic or alkaline activation bath, the metal parts are immersed in the pickling solution for three minutes at a temperature of 20 ° C (room temperature).
  • the concentration of 0.02 g / l the surface assumes a light shade of gray.
  • At the concentration of 0.2 g / l gives a very appealing medium gray tone (architect gray).
  • a concentration of 0.4 g / l the surface becomes very dark and the abrasion resistance decreases.
  • Example 1 but with a pickling solution containing (diluted) 0.2 g / l Ni instead of Pb or Sn.
  • the surface assumes a relatively dark, slightly bluish hue.
  • Example 1 but with a pickling solution containing (diluted) 0.2 g / l Mg instead of Pb or Sn.
  • the surface assumes a gray hue.
  • Example 1 but with a pickling solution containing (diluted) 0.2 g / l Co instead of Pb or Sn.
  • the surface assumes a blue-gray hue.
  • Example 1 but with a pickling solution containing (diluted) 0.2 or 0.4 g / l Na instead of Pb or Sn.
  • the surface gets a light gray hue.
  • the quality of the surface decreases as the concentration of Na is further increased and exceeds a value of 0.6 g / l.

Abstract

Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche, bei dem die Oberfläche mit einer sauren Beizlösung gebeizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung Ionen mindestens eines Nicht-Zinkmetalls in einer Konzentration von 0,005 bis 2 g/l enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche, bei dem die Oberfläche mit einer sauren Beizlösung gebeizt wird. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Vorbewitterung von Stückverzinkungsgut.
  • Auf der Oberfläche von Zink oder von Legierungen, die Zink als Hauptkomponente enthalten, bildet sich bekanntlich durch Verwitterung in Laufe der Zeit eine Schutzschicht, die der Oberfläche einen hohen Korrosionswiderstand verleiht. Durch geeignete Wahl der Zinklegierung läßt sich erreichen, daß die Oberfläche nach einer gewissen Verwitterungszeit einen relativ gleichmäßigen, matt-grauen Farbton annimmt, der wegen seines ästhetischen Erscheinungsbildes vor allem in der Bautechnik geschätzt wird und deshalb auch als "Architekterigrau" bezeichnet wird.
  • In EP 0 827 785 A2 wird für Bleche oder Bänder (Bandzink) aus Tintanzink ein Verfahren der oben genannten Art beschrieben, mit dem sich durch Beizen der Oberfläche in relativ kurzer Zeit die Ausbildung einer Schutzschicht erreichen läßt, die dem Resultat des natürlichen Verwitterungsprozesses ähnelt. Dies hat den Vorteil, daß die Metalloberfläche schneller das gewünschte Aussehen annimmt und daß die Oberflächenbeschaffenheit weniger stark von den aktuellen Umgebungsbedingungen und mehr oder minder zufälligen Umwelteinflüssen abhängig ist, so daß sich mit verbesserter Reproduzierbarkeit ein gleichmäßiges Aussehen der Oberfläche erreichen läßt. Außerdem kann durch die Vorbewitterung der verwitterungsbedingte Eintrag von Zink in die Umwelt reduziert werden. Bei der Beizlösung handelt es sich um ein Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure mit einem gewissen Gehalt an Zinkionen.
  • Bei feuerverzinkten Metallteilen (Stückzink) konnten jedoch bisher durch eine solche Beizbehandlung keine zufriedenstellenden Resultate erzielt werden, da der Effekt des Beizprozesses hier durch zusätzliche, schwer zu kontrollierende Faktoren beeinflußt wird, u.a. durch die jeweilige geometrische Form des Stückverzinkungsgutes und die Beschaffenheit der zum Feuerverzinken eingesetzten Legierungen.
  • Ein anderes bekannten Verfahren zur Oberflächenbehandlung von verzinkten Metallteilen ist das Phosphatieren. So beschreibt beispielsweise EP 0 713 539 B1 ein Verfahren zum Phosphatieren von einseitig verzinktem Stahlband.
  • Weiterhin beschreibt EP 0 693 139 B1 ein Verfahren zum substituierten Plattieren von Zinkoberflächen oder Oberflächen von Zinklegierungen. Bei diesem Verfahren wird die Oberfläche mit einer organischen Säure behandelt, die u.a. Schwermetallionen enthält. Die auf diese Weise erhaltene Oberflächenschicht eignet sich vor allem als Grundierung für später aufzutragende Farb- oder Lackschichten.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das insbesondere auch für Stückverzinkungsgut geeignet ist und mit dem sich weitgehend unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der Zinklegierung reproduzierbar ein ästhetisch ansprechender Farbeffekt erreichen läßt.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Beizlösung Ionen mindestens eines Nicht-Zinkmetalls in einer Konzentration von 0,005 bis 2 g/l enthält.
  • Durch die Zugabe von anderen Metallionen als Zink läßt sich der Vorbewitterungsprozeß so steuern, daß man sowohl bei Bandzink als auch bei Stückzink für alle gängigen Legierungstypen des Zink-Basismaterials eine gleichmäßig gefärbte Oberfläche mit hoher Korrosions- und Abriebfestigkeit erreicht, wobei sich der gewünschte Farbton durch geeignete Wahl der zugegebenen Metallionen gezielt beeinflussen läßt.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Als Beizlösung wird vorzugsweise ein Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure eingesetzt, der, um die Reaktion zu beschleunigen, bereits Zinkionen zugesetzt sein können. Bei den außerdem zugegebenen Ionen der Nicht-Zinkmetalle kann es sich beispielsweise um Blei, Zinn, Kupfer, Nickel, Kobalt, Magnesium oder Natrium sowie Kombinationen dieser Metalle handeln.
  • Die Beizbehandlung erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß die Metallteile für eine gewisse Zeit, die beispielsweise zwischen 30s und 10 min betragen kann, in die Beizlösung eingetaucht werden. Die Beizlösung kann dabei Zimmertemperatur (20°C) oder auch eine leicht erhöhte Temperatur von beispielsweise 55°C haben. Je höher die Temperatur der Beizlösung ist, desto kürzer kann die Tauchzeit sein.
  • Die Metallionen werden der Beizlösung vorzugsweise in der Form von Metallsalzen zugegeben. Zur besseren Löslichkeit ist es dabei zweckmäßig, wenn es sich um die Salze derselben Säuren handelt, aus denen auch die Beizlösung besteht, also beispielsweise um Sulfate und Nitrate, und wenn das Mengenverhältnis dieser Salze etwa dem Mengenverhältnis der Säuren in der Beizlösung entspricht.
  • Insbesondere bei der Vorbewitterung von Stückzink ist es zweckmäßig, mit einer verdünnten Beizlösung zu arbeiten, bei der der Säuregehalt beispielsweise auf etwa 18 g/l reduziert ist. Mit zunehmender Verdünnung der Beizlösung können die Tauchzeiten verlängert werden, was den Vorteil hat, daß sich unterschiedliche Einwirkungsdauern der Beizlösung weniger stark auf die Gleichmäßigkeit der Oberfläche auswirken. Solche unterschiedlichen Einwirkungsdauern können sich insbesondere bei Stückzink etwa daraus ergeben, daß größere Metallteile, die von oben in das Beizbad herabgelassen werden, sich mit ihren unteren Bereichen länger im Beizbad befinden als mit ihren oberen Bereichen, oder daß je nach Geometrie der Metallteile an bestimmten Stellen Säurerückstände verbleiben, die erst später bei einem Spülvorgang entfernt werden.
  • Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Metallteile nach dem Feuerverzinken zunächst für etwa 30 bis 90s in ein saures oder alkalisches Aktivierungsbad, beispielsweise verdünnte Schwefelsäure oder ein Gemisch aus Natronlauge und Natriumcarbonatlösung zu tauchen, um die Reaktivität der Oberfläche zu erhöhen, bevor die eigentliche Beizbehandlung stattfindet.
  • Nach der Beizbehandlung werden die Metallteile gespült oder kurz in eine Nachbehandlungslösung getaucht. Wahlweise kann auf der Oberfläche nach der Vorbewitterung auch ein Schutzfilm angebracht werden, der die nachträgliche Ablösung von metallischem Zink reduziert, beispielsweise ein Film aus Polymeren ( EP 0827 785 A2 ) oder aus anderen organisichen Molekülen, die sich auf der Oberfläche selbst organisieren können.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.
    • 1. Aktivierungsbad
  • Nach dem Feuerverzinken werden die Metallteile zunächst in ein Aktivierungsbad getaucht, damit man eine reaktivere Oberfläche erhält.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird als Aktivierungsbad 10%-ige Schwefelsäure eingesetzt. Die Aktivierung erfolgt vorzugsweise bei Zimmertemperatur (20°C), kann jedoch auch bei einer etwas erhöhten Temperatur, beispielsweise bei 50°C erfolgen. Die Eintauchzeit sollte zwischen 3 und 90 Sekunden liegen, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Sekunden. Bei Zimmertemperatur ist eine Eintauchzeit von etwa 60 Sekunden bevorzugt.
  • Alternativ kann auch ein alkalisches Aktivierungsbad eingesetzt werden, beispielsweise eine Lösung von 40 g/l NaOH (1 mol/l) und 28,6 g/l (0,1 mol/l) Na2CO3. Für die Eintauchzeiten und die Temperatur gilt das gleiche wie bei dem sauren Aktivierungsbad.
    • 2. Beizbad
  • In Tabelle I sind die Zusammensetzungen verschiedener (unverdünnter) Beizlösungen angegeben. Bei diesen Lösungen handelt es sich um Gemische aus Schwefelsäure und Salpetersäure, denen Zinksalze entsprechend dem jeweiligen Säureverhältnis zugesetzt sind. Jede dieser Beizlösungen werden verschiedene Salze eines oder mehrerer Nicht-Zinkmetalle zugegeben. Diese Metalle sind in Tabelle I nicht aufgeführt, und ihre bevorzugten Zusammenstellungen und Konzentrationen werden weiter unten näher erläutert werden. Tabelle I
    Beizlösung 55/33 75/13 35/53
    H2SO4 (g/l) 55 75 35
    HNO3 (g/l) 33 13 53
    H2SO4 (mol/l) 0,561 0,794 0,357
    HNO3 (mol/l) 0,524 0,206 0,841
    ZnSO4 x 7 H2O (g/l) 68,75 93,75 43,74
    Zn(NO3)2 x 4 H2O (g/l) 37,5 14,77 60,22
    ZnSO4 x 7 H2O (mol/l) 0,239 0,326 0,152
    Zn(NO3)2 x 4 H2O (mol/l) 0,143 0,056 0,23
    Zn insgesamt (g/l) 25 25 25
  • Die für die Zinksalze angegebenen Mengen addieren sich jeweils zu einem Gesamtgehalt an Zink-Ionen von 25 g/l. Das Verhältnis der Mol-Mengen von Zinksulfat (ZnSO4 x 7 H2O) und Zinknitrat (Zn(NO3)2 x 4 H2O) entspricht im gezeigten Beispiel annähernd dem Massenverhältnis der Säuren, also beispielsweise 55/33, 75/13, etc.. Das Verhältnis der Salzmengen kann jedoch auch hiervon abweichen und sollte im allgemeinen so gewählt werden, daß eine gute Löslichkeit der Salze gegeben ist.
  • Jeder der in Tabelle I aufgeführten Beizlösungen werden 0,1 bis 2 g/l Metallionen eines oder mehrerer der folgenden Nicht-Zinkmetalle zugegeben: Blei, Zinn, Kupfer, Nickel, Kobalt, Magnesium, Natrium. Die Zugabe dieser Metallionen erfolgt vorzugsweise in der Form von gut löslichen Metallsalzen bzw. Salzgemischen. In Tabelle II sind Beispiele für geeignete Metallsalze angegeben. Die Mengenangaben beziehen sich dabei auf die Beizlösung 55/33 aus Tabelle I und ergeben jeweils einen Gesamtgehalt von 1 g/l des betreffenden Metallions. Tabelle II
    Metall Salz(e) Menge (g/l) Menge (mol/l)
    Blei (1 g/l) Pb(NO3)2 1,598 0,00483
    Zinn (1 g/l) ZnSO4 1,81 0,00843
    Kupfer (1 g/l) CuSO4 1,57 0,00983
    Cu(NO3)2 x 3 H2O 1.42 0,00588
    Nickel (1 g/l) NiSO4 x 6H2O 3.097 0,0106
    Ni(NO3)2 x 6 H2O 1,68 0,00639
    Kobalt (1g/l) CoSO4 x 7 H2O 2,981 0,0106
    Co(NO3)2 x 6 H2O 1,852 0,00636
    Magnesium (1 g/l) MgSO4 x 7 H2O 6,337 0,0257
    Mg(NO3)2 x 6 H2O 3,955 0,0154
    Natrium (1 g/l) NaF 2,21 0,0526
  • Bei Kupfer, Nickel, Kobalt und Magnesium, die sowohl als Sulfat als auch als Nitrat zugegeben werden können, entspricht das Verhältnis der angegebenen Molmengen wieder dem Massenverhältnis von Schwefelsäure und Salpetersäure (55/33).
  • Wenn die Konzentration der Metallionen variiert werden soll, sind die in Tabelle II angegebenen Salzmengen proportional anzupassen. Beispielsweise sind die angegebenen Salzmengen mit einem Faktor von 0,1 zu multiplizieren, wenn die Konzentration des Metallions 0,1 g/l betragen soll und sie sind mit dem Faktor 2 zu multiplizieren, wenn die Konzentration 2 g/l betragen soll.
  • Die Metalle Blei und Zinn können vorteilhaft miteinander kombiniert werden, beispielsweise 1 g/l Blei und 1 g/l Zinn, während im Fall der übrigen Metalle vorzugsweise nur ein einziges Metall zugegeben wird.
  • Nachdem die Metallsalze zugegeben und gelöst worden sind, wird die Lösung vorzugsweise verdünnt, beispielsweise im Verhältnis 1:2, 1:5 oder 1:10, wobei die Verdünnung im Verhältnis 1:5 bevorzugt ist.
  • Die aus dem Aktivierungsbad entnommenen Metallteile werden dann in die so erhaltene und ggf. geeignet verdünnte Beizlösung eingetaucht. Die Temperatur der Beizlösung sollte dabei vorzugsweise etwa 20°C - 55°C betragen. Die Eintauchzeiten können je nach gewünschtem Farbton variieren und liegen beispielsweise zwischen 0,5 min und 10 min und sind von der Temperatur sowie von der Verdünnung der Beizlösung abhängig. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer sollte die Tauchzeit sein. Bei der unverdünnten Beizlösung liegen die bevorzugten Tauchzeiten zwischen etwa 30 s und 90 s. Bei der im Verhältnis 1:2 verdünnten Beizlösung liegen die bevorzugten Tauchzeiten etwa zwischen 60 s und 120 s. Bei der im Verhältnis 1:5 verdünnen Beizlösung liegen sie etwa im Bereich von 60 s bis 240 s, und bei der im Verhältnis 1:10 verdünnten Beizlösung liegen die bevorzugten Tauchzeiten im Bereich von etwa 60 s bis 360 s.
    • Beispiel 1
  • Es werden drei verschiedene Beizlösungen des Typs 55/33 gemäß Tabelle I zubereitet, die 0,1 g/l. 1g/l bzw. 2 g/l Blei-Ionen (Pb) enthalten. Die Lösungen werden dann im Verhältnis 1 : 5 verdünnt, so daß die Konzentrationen der Blei-Ionen auf 0,02 g/l, 0,2 g/l bzw. 0,4 g/l abnehmen. Nach der Aktivierung im sauren oder alkalischen Aktivierungsbad werden die Metallteile drei Minuten lang bei einer Temperatur von 20°C (Zimmertemperatur) in die Beizlösungen eingetaucht. Bei der Konzentration von 0,02 g/l nimmt die Oberfläche einen hellen Grauton an. Bei der Konzentration von 0,2 g/l erhält man einen sehr ansprechenden mittleren Grauton (Architektengrau). Bei einer Konzentration von 0,4 g/l wird die Oberfläche sehr dunkel und die Abriebfestigkeit nimmt ab.
  • Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn der Beizlösung Zinn (Sn) anstelle von Pb zugesetzt wird oder bei einer Lösung mit (unverdünnt) je 1 g/l Pb und Sn.
    • Beispiel 2
  • Wie Beispiel 1, nur mit einer Beizlösung, die (verdünnt) 0,2 g/l Cu anstelle von Pb oder Sn enthält. Es ergibt sich ein leicht grünlicher Farbton.
    • Beispiel 3
  • Wie Beispiel 1, jedoch mit einer Beizlösung, die (verdünnt) 0,2 g/l Ni anstelle von Pb oder Sn enthält. Die Oberfläche nimmt einen relativ dunklen, leicht bläulichen Farbton an.
    • Beispiel 4
  • Wie Beispiel 1, jedoch mit einer Beizlösung, die (verdünnt) 0,2 g/l Mg anstelle von Pb oder Sn enthält. Die Oberfläche nimmt einen grauen Farbton an.
    • Beispiel 5
  • Wie Beispiel 1, jedoch mit einer Beizlösung, die (verdünnt) 0,2 g/l Co anstelle von Pb oder Sn enthält. Die Oberfläche nimmt einen blaugrauen Farbton an.
    • Beispiel 6
  • Wie Beispiel 1, jedoch mit einer Beizlösung, die (verdünnt) 0,2 oder 0,4 g/l Na anstelle von Pb oder Sn enthält. Die Oberfläche erhält einen hellgrauen Farbton. Die Qualität der Oberfläche nimmt ab, wenn die Konzentration von Na weiter erhöht wird und einen Wert von 0,6 g/l überschreitet.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche, bei dem die Oberfläche mit einer sauren Beizlösung gebeizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung Ionen mindestens eines Nicht-Zinkmetalls in einer Konzentration von 0,005 bis 2 g/l enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung Ionen von Blei und/oder Zinn in einer Konzentration von 0,005 bis 2 g/l enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nicht-Zinkmetall eines der Metalle Kupfer, Nickel, Kobalt, Magnesium oder Natrium ist.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile stückverzinkt sind und für eine Dauer von 30 s bis 10 min in die Beizlösung eingetaucht werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Beizlösung etwa 20 bis 55°C beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung ein Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung Zink-Ionen in der Konzentration von 5 bis 50 g/l enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen des Zinks und/oder des Nicht-Zinkmetalls in der Form von Sulfaten und Nitraten zugegeben werden, deren Mengenverhältnis etwa dem Verhältnis von Schwefelsäure und Salpetersäure in der Beizlösung entspricht.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung auf einen Säuregehalt von etwa 8 bis 45 g/l, vorzugweise etwar 18 g/l verdünnt ist und daß die Konzentration der Ionen des oder der Nicht-Zinkmetalle in der verdünnten Beizlösung zwischen 0,01 und 1,0 g/l. vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,3 g/l beträgt.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile vor dem Beizen in einem sauren oder alkalischen Aktivierungsbad aktiviert werden.
EP07021024A 2006-10-27 2007-10-26 Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche Not-in-force EP1916317B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL07021024T PL1916317T3 (pl) 2006-10-27 2007-10-26 Sposób wstępnego starzenia powierzchni metalowych części o powierzchniach składających się głównie z cynku

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006051384A DE102006051384A1 (de) 2006-10-27 2006-10-27 Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1916317A1 true EP1916317A1 (de) 2008-04-30
EP1916317B1 EP1916317B1 (de) 2010-08-18

Family

ID=38857510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07021024A Not-in-force EP1916317B1 (de) 2006-10-27 2007-10-26 Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1916317B1 (de)
AT (1) ATE478171T1 (de)
DE (2) DE102006051384A1 (de)
PL (1) PL1916317T3 (de)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6386873A (ja) 1986-09-30 1988-04-18 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウムまたはアルミニウム合金の黒色化処理方法
EP0269005A2 (de) * 1986-11-21 1988-06-01 NIPPON MINING & METALS COMPANY, LIMITED Gefärbte Zinkbeschichtung
EP0423624A1 (de) 1989-04-27 1991-04-24 NIPPON MINING & METALS COMPANY, LIMITED Gefärbter beschichteter Artikel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE4228470A1 (de) 1992-08-27 1994-03-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Phospatierung von einseitig verzinktem Stahlband
WO1994023089A1 (en) * 1993-04-07 1994-10-13 Henkel Corporation Composition and process for substitutionally plating zinciferous surfaces
EP0827785A2 (de) * 1996-09-09 1998-03-11 Rheinzink Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Flacherzeugnissen aus Titanzink
EP0713539B1 (de) 1993-08-06 1998-09-09 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Verfahren zur phosphatierenden behandlung von einseitig verzinktem stahlband

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD25532A (de) *
AT211124B (de) * 1959-07-10 1960-09-26 Fmc Corp Verfahren zum oberflächlichen Abtragen von Metallen, vorzugsweise von Kupfer
GB885241A (en) * 1959-08-07 1961-12-20 Charles Hill & Co Ltd An improved chemical polishing solution for use upon zinc base alloys
US3684719A (en) * 1968-12-27 1972-08-15 Samuel S Frey Method of stripping the oxide film from a zinc surface

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6386873A (ja) 1986-09-30 1988-04-18 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウムまたはアルミニウム合金の黒色化処理方法
EP0269005A2 (de) * 1986-11-21 1988-06-01 NIPPON MINING & METALS COMPANY, LIMITED Gefärbte Zinkbeschichtung
EP0423624A1 (de) 1989-04-27 1991-04-24 NIPPON MINING & METALS COMPANY, LIMITED Gefärbter beschichteter Artikel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE4228470A1 (de) 1992-08-27 1994-03-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Phospatierung von einseitig verzinktem Stahlband
WO1994023089A1 (en) * 1993-04-07 1994-10-13 Henkel Corporation Composition and process for substitutionally plating zinciferous surfaces
EP0693139A1 (de) 1993-04-07 1996-01-24 Henkel Corporation Zusammensetzung und verfahren zum substituierten plattieren von zink- oder zink-legierungs-oberflächen
EP0713539B1 (de) 1993-08-06 1998-09-09 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Verfahren zur phosphatierenden behandlung von einseitig verzinktem stahlband
EP0827785A2 (de) * 1996-09-09 1998-03-11 Rheinzink Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Flacherzeugnissen aus Titanzink

Also Published As

Publication number Publication date
PL1916317T3 (pl) 2011-02-28
ATE478171T1 (de) 2010-09-15
DE102006051384A1 (de) 2008-04-30
EP1916317B1 (de) 2010-08-18
DE502007004764D1 (de) 2010-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3213384C2 (de)
DE614567C (de) Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen auf Gegenstaenden aus Zink oder Cadmium oder deren Legierungen
DE2922790C2 (de) Mit Mangan beschichteter Stahl und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19501747C2 (de) Beschichtetes Metallmaterial, insbesondere Baumaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2244434B2 (de) Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen
DE69921787T2 (de) Korrosionsschutzbeschichtung und verfahren zum korrosionsschutz
DE4443092A1 (de) Korrosionsbeständiger Metallwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3101866A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metallen
DE4309500A1 (de) Witterungsbeständiger Metallwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2607547A1 (de) Verfahren zur herstellung von seil und federdraht aus kohlenstoffstahl mit verbesserter korrosionsbestaendigkeit
EP0328908B1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Konversionsüberzügen
DE2017858C3 (de)
DE1208149B (de) Verfahren zur Nachbehandlung eines Schutz-filmes auf mit Zinn ueberzogenem Stahl
EP1916317B1 (de) Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche
DE102013107011A1 (de) Verfahren zum Beschichten von Cu-Langprodukten mit einer metallischen Schutzschicht und mit einer metallischen Schutzschicht versehenes Cu-Langprodukt
DE3300543A1 (de) Waessrig-saure chromatierloesung und verfahren zur herstellung gefaerbter chromatueberzuege auf elektrochemisch abgeschiedenen zink-nickel-legierungen
EP0866888B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen
DE1521657B2 (de) Lösungen und Verfahren zum Chromatieren von Zink und seinen Legierungen und Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen der Lösungen
DE3106361A1 (de) Verfahren zum herstellen galvanisch verzinkter stahlbaender bzw. -bleche
DE3429279C2 (de)
DE2354911A1 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von zink oder zinklegierungen
DE19926102B4 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung eines elektrolytisch beschichteten Warmbandes
EP0459549A1 (de) Erzeugung von Konversionsüberzügen auf Zink- oder Zinklegierungsoberflächen
EP3502311A1 (de) Verfahren zur korrosionsschützenden und reinigenden vorbehandlung von metallischen bauteilen
DE1521656B2 (de) Loesungen und verfahren zum chromatieren von zink und seinen legierungen und konzentrat zum herstellen oder ergaenzen der loesungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

17P Request for examination filed

Effective date: 20080328

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502007004764

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20100930

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20100818

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101220

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101218

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101118

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101119

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101031

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101129

26N No opposition filed

Effective date: 20110519

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502007004764

Country of ref document: DE

Effective date: 20110519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20111026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111031

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101026

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100818

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20121010

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20121102

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20121019

Year of fee payment: 6

Ref country code: AT

Payment date: 20121029

Year of fee payment: 6

BERE Be: lapsed

Owner name: SEPPELER HOLDING UND VERWALTUNGS G.M.B.H. & CO. KG

Effective date: 20131031

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20140501

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 478171

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20131026

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20140630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131031

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131026

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131031

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20141007

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20141015

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502007004764

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151026