EP1454761A2 - Ink-jet Aufzeichnungsblatt mit verbesserter Ozon- und Lichtstabilität - Google Patents

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EP1454761A2
EP1454761A2 EP04004285A EP04004285A EP1454761A2 EP 1454761 A2 EP1454761 A2 EP 1454761A2 EP 04004285 A EP04004285 A EP 04004285A EP 04004285 A EP04004285 A EP 04004285A EP 1454761 A2 EP1454761 A2 EP 1454761A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
layer
recording material
compound
material according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04004285A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1454761A3 (de
Inventor
Aidan J. Lavery
Richard A. Barcock
Chris Cusick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Original Assignee
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH filed Critical Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Publication of EP1454761A2 publication Critical patent/EP1454761A2/de
Publication of EP1454761A3 publication Critical patent/EP1454761A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5227—Macromolecular coatings characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. UV-absorbers, plasticisers, surfactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/506—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays

Definitions

  • the invention relates to a recording material for the Ink-jet recording method with a carrier, one Imaging layer and a protective layer.
  • Ink jet recording materials can be in two Classes are classified, namely those with in water swelling recording layers that like binders Contain gelatin or polyvinyl alcohol, and those with microporous layers.
  • microporous systems because of the cavities in the applied layer of ink during printing can absorb quickly, have excellent image quality due to the good color fixation. You own a short drying time and problems with coalescence and bleed do not occur. With the help of such microporous recording materials produced images are not light stable and are sensitive to the gases in the air, especially ozone.
  • the Gas can easily enter the micropores of the recording layers penetrate and possibly, supports due to the catalytic effect of the contained in the layers Pigments that attack the double bonds of the dyes.
  • the reactivity to ozone can be caused by Moisture can be increased at elevated temperatures.
  • the currently proposed solutions to the problem involves laminating the printed image with a polyester film or the use of inks that contain alkali metal and contain ammonium or amine salt groups. While these solutions have positive aspects, however, are not free from disadvantages. To the disadvantages includes increasing production costs, caused by the lamination step, on the other hand The metal-containing compounds tend to be significant Hue shifts cause what is called color haze to make noticable.
  • reducing agents or ozone scavengers such as Sodium thiosulfate or sodium thiocyanate will be sufficient Ozone and gas stability achieved.
  • UV absorbers UV absorbers
  • radical quenchers antioxidants individually or as a mixture with the image recording layer given or applied as a separate layer.
  • UV absorbers such as benzotriazoles or benzophenones are in usually water-insoluble and tend to reduce gloss on the picture surfaces. Also adulteration of the Color rendering is observed. Because a lot of connections own color, color changes easily occur on the white surfaces. benzotriazole generally worsen ozone stability.
  • Radical quenchers improve the light resistance, but have a negative impact on color rendering.
  • Antioxidants have a limited impact on ozone and light stability.
  • the ozone stability can thereby be improved that one as a binder Thermoplastic resin containing plasticizer in the Ink receiving layer begins.
  • the ozone protecting effect is probably achieved by the pigment and the absorbed ink dyes are enveloped by the resin.
  • JP 08-164664 Another way to improve ozone stability is described in JP 08-164664.
  • a inorganic pigment the surface of which with cycloamylose is modified, used in the ink receiving layer.
  • EP 0 524 635 A1 describes a recording material suggested that a combination of starch particles, an ethylene / vinyl acetate copolymer and a cationic dye fixative in the ink-receiving layer contains.
  • EP 1 157 847 A1 describes the use of benzotriazole derivatives in the ink receiving layer for improvement described the gas resistance of the recording material.
  • EP 1 029 703 A1 describes to improve the Light stability the use of hydroquinone, pyrocatechol sulfonic acid salts and phenolsulfonic acid salts. This Substances can be applied in a separate layer or added directly to the receiving layer. An improvement in ozone resistance can be achieved with these Connections cannot be reached.
  • EP 1 138 514 A2 describes an ink jet recording material, where the bottom layer of improvement serves the light resistance and a divalent Contain metal compound such as copper, aluminum and zinc can. But an improvement in ozone resistance can can also not be achieved with this recording material.
  • JP2000-103160 one of the recording layers polyvalent metal ion such as copper, nickel, cobalt and / or Given zinc. This arrangement ensures a good one Lightfastness, but has the disadvantage of being wrong Color rendering on the image parts and poor Ozone stability.
  • DE 101 01 309 A1 describes an ink jet recording sheet with a one sulfur compound and one cationic Ink-containing substance Layer. This layer can also be a metal compound contain. An additional protective layer for the ink absorption layer is not described.
  • the invention is therefore based on the object, another Recording material for the ink jet printing process to provide improved resistance against the effects of ozone and at the same time high light stability having.
  • a so-called Color shift / color gamut reduced become.
  • an ink jet recording material having a support and at least one image recording layer, a protective layer being arranged on the upper side of the image recording layer, which contains an organic sulfur-containing compound which forms complexes with metal ions and a boric acid compound, and wherein the image recording layer and / or the protective layer contains an organic compound of the formula MeX or MeX 2 , in which Me is a transition metal from the fourth subgroup of the periodic table and X is the anion of a carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms.
  • the image recording layer have two layers, namely one upper dye-fixing and a lower ink-absorbing Layer.
  • the dye-fixing layer is thus between the protective layer and the ink absorbent Layer arranged.
  • the sulfur-containing compound and the boric acid compound in the protective layer and the metal compound in the dye-fixing Layer included.
  • Suitable metal compounds according to the invention can be such a transition metal of group VIb, VIIb, VIIIb, Ib and IIb of the Periodic Table of the Elements. Preferably can be used as metal ion copper, cobalt, nickel or manganese. Copper is particularly preferred. Suitable metal compounds are organic metal compounds.
  • Suitable anions are anions of carboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred carboxylic acids are hydroxycarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms.
  • Preferred hydroxycarboxylic acids include gluconic acid, Glucaric acid, succinic acid, hydroxy succinic acid (Malic acid), 2,3-dihydroxysuccinic acid (tartaric acid) and their mixtures.
  • hydroxy carboxylic acids are aromatic hydroxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acids, for example 2-hydroxybenzoic acid (Salicylic acid), 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,4,5-trihydroxybenzoic acid, 4- or 5-sulfosalicylic acid, 4- or 5-hydroxythiosalicylic acid as well their mixtures.
  • hydroxybenzoic acids for example 2-hydroxybenzoic acid (Salicylic acid), 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,4,5-trihydroxybenzoic acid, 4- or 5-sulfosalicylic acid, 4- or 5-hydroxythiosalicylic acid as well their mixtures.
  • the suitable carboxylic acids include complexing agents like that the anions of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediaminetriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid (HEEDTA) and nitrilotriacetic acid. These can also be mixed with each other or be used with hydroxycarboxylic acids.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • HEEDTA hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid
  • nitrilotriacetic acid nitrilotriacetic acid
  • the metal compound can be in the protective layer or in the image recording layer in a concentration of 1 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight, based on the weight of the dried layer.
  • R 1 may have the same meaning as R, independently of one another, and preferably mean hydrogen, methyl or ethyl. Thiourea is preferably used.
  • the complex-forming organic sulfur-containing compound is a compound of the general formula. where Y is the atoms necessary to form a substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic ring.
  • the complex-forming organic sulfur-containing compound is a compound of the general formula R 2 S, in which R is identical or independently of one another hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 5 to 12 carbon atoms, NH 2 - Radical, an NR 1 2 radical, NH 2 radical, NR 1 2 radical, OR 1 , in which R 1 may , independently of one another, have the same meaning as R and preferably hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy or a Aryl radical with 5 or 6 carbon atoms.
  • the sulfur compound can be in the protective layer in a Concentration of 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70 % By weight, based on the weight of the dried layer, available.
  • the quantity ratio of metal compound / sulfur compound can be 1: 1 to 1: 6, preferably 1: 1 to 1: 2.
  • the boric acid compound can be used as boric acid or as an alkali metal or alkaline earth metal salt of a boric acid.
  • the boric acid can be an ortho-boric acid, metaboric acid or be a polyboric acid. It can be in the protective layer in a concentration of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70 wt.%, Based on the weight of the dried layer may be included.
  • the layer contains the metal compound additionally a hydroxyarylsulfonic acid.
  • a hydroxybenzenesulfonic acid for example 4-hydroxybenzenesulfonic acid, or a sulfosalicylic acid hydrate, for example 5-sulfosalicylic acid dihydrate.
  • the Hydroxyarylsulfonic acid is a water-soluble compound.
  • the hydroxyarylsulfonic acid can in in the layer a concentration of 1 to 20% by weight, preferably 4 up to 15% by weight, based on the weight of the dried Layer.
  • the application weight of the dried protective layer is 0.1 to 6.0 g / m 2 , preferably 0.3 to 4.5 g / m 2 .
  • the compounds of the invention can be used as a mixture or applied one after the other in separate solutions.
  • a solution contains the metal compound and optionally the hydroxyarylsulfonic acid, the other Solution contains sulfur-containing compound and the boric acid compound.
  • the protective layer can also contain binders, crosslinking agents, surfactants, defoamers and light stabilizers.
  • binders water-soluble and / or water-dispersible polymers with a glass transition temperature T g of 30 to 85 ° C. (DSC) and a viscosity of at most 60 cps (measured on a 4% solution at 20 ° C.) can be used as binders.
  • Such polymers are, for example, polyurethanes, polyacrylates, polyvinyl alcohols, gelatin, gelatin derivatives, cellulose, starches, modified starches and / or polyvinyl acetates. Polyurethanes, polyacrylates and polyvinyl alcohols are particularly preferred as binders.
  • the coating weight of the layer can be up to 10 g / m 2 , in particular up to about 8 g / m 2 .
  • the image recording layer can be pigment-free or Receive pigments.
  • Pigments suitable according to the invention Image recording layers are, for example, aluminum oxide, Aluminum hydroxide, aluminum oxide hydrate, silica, Barium sulfate and titanium dioxide. The is preferred Use of aluminum oxides.
  • the concentration of the Pigments in the imaging layer can be 10 to 95 % By weight, preferably either 15 to 50% by weight or 70 to 90% by weight, based on the weight of the dried Layer.
  • the grain size distribution of the pigment of the image recording layer can preferably 50 to 500 nm, especially preferably 80 to 400 nm.
  • the average particle size the pigment of this layer can preferably be 80 to 120 nm, particularly preferably around 100 nm.
  • the image-recording layer contains a water-soluble one and / or water-dispersible polymeric binder.
  • suitable Binders are, for example, polyvinyl alcohol, fully or partially saponified, cationically modified Polyvinyl alcohol, silyl group-containing polyvinyl alcohol, Polyvinyl alcohol containing acetal groups, Gelatin, polyvinylpyrrolidone, starch, carboxymethyl cellulose, Polyethylene glycol, styrene / butadiene latex and styrene / acrylate latex. Partly saponified are particularly preferred Polyvinyl alcohols.
  • the amount of binder can be 90 to 5% by weight, preferably either 85 to 50 % By weight or 30 to 10% by weight, based on the weight of the dried layer.
  • the image recording layer can contain conventional additives and auxiliaries such as surfactants, crosslinking agents and dye-fixing agents such as polyammonium compounds.
  • the application weight of the image recording layer can be 5 to 60 g / m 2 , preferably 10 to 50 g / m 2 , particularly preferably 20 to 40 g / m 2 .
  • the Image-recording layer made of an ink-absorbent lower layer and a dye-fixing upper layer Layer.
  • Ink-absorbing pigments suitable according to the invention lower layer are for example aluminum oxide, Aluminum hydroxide, aluminum oxide hydrate, silica, barium sulfate and titanium dioxide.
  • a pigment based on amorphous silica especially prefers.
  • Such a pigment can be cationic be modified.
  • the concentration of the pigment in the ink-absorbing layer is 65 to 95% by weight, preferably about 70 to 90% by weight based on weight the dried layer.
  • the grain size distribution of the pigment of the ink-absorbing Layer can preferably range from 100 to 1000 nm, preferably 130 to 400 nm, particularly preferred 150 to 350 nm.
  • the average particle size of the Pigments of the ink absorbing layer can be 240 to 350 nm, preferably 270 to 330 nm.
  • Pigments of dye-fixing agents suitable according to the invention Layer are, for example, aluminum oxide, aluminum hydroxide, Alumina hydrate, silica, barium sulfate and titanium dioxide.
  • concentration of the pigment in the dye-fixing layer can be 70 to 95% by weight, preferably 80 to 90% by weight.
  • the grain size distribution of the pigment of the dye-fixing Layer may preferably range from 50 to 200 nm, preferably 80 to 120 nm.
  • the middle Particle size of the pigment of the dye-fixing Layer may preferably be 80 to 120 nm, preferably around 100 nm.
  • the ink-absorbing and the dye-fixing Layer contain a water-soluble and / or water-dispersible polymeric binder.
  • Suitable binders are, for example, polyvinyl alcohol, complete or partially saponified, cationically modified polyvinyl alcohol, Polyvinyl alcohol containing silyl groups, acetal groups containing polyvinyl alcohol, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, Starch, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, Styrene / butadiene latex and styrene / acrylate latex.
  • the amount of binder in the dye fixative and the ink absorbing layer is each 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight on the weight of the dried layer.
  • Both layers can be conventional additives and auxiliaries Contain like surfactants, crosslinking agents and dye fixatives Medium.
  • the application weights of the ink-absorbing and the dye-fixing layer can be 10 to 60 g / m 2 , preferably 20 to 50 g / m 2 .
  • any base paper can be used as a carrier material.
  • Surface-sized, calendered or non-calendered or strongly sized base papers are preferred.
  • the paper can be acid or neutral sized.
  • the base paper should have a high dimensional stability and absorb the liquid contained in the ink without undulation. Papers with high dimensional stability from cellulose mixtures of softwood cellulose and eucalyptus cellulose are particularly suitable.
  • EP 0 786 552 B1 which describes a base paper for an inkjet recording material.
  • the base paper can contain other auxiliaries and additives, such as dyes, optical brighteners or defoamers, which are common in the paper industry. The use of reject pulp and refurbished waste paper is also possible.
  • Base papers with a basis weight of 50 to 300 g / m 2 can be used.
  • a carrier material is paper coated on one or both sides with polyolefins, in particular with polyethylene (LDPE and / or HDPE).
  • polyethylene LDPE and / or HDPE
  • the application amount of the polyethylene is 5 to 20 g / m 2 .
  • Plastic films, for example made of polyester or polyvinyl chloride, are also suitable as supports.
  • the basis weight of the carrier can be 50 to 300 g / m 2 .
  • a paper with a basis weight of 173 g / m 2 and a neutral weight with alkyl ketene dimer and coated on both sides with polyethylene was used for the examples B1 to B3.
  • the front side of the base paper was coated with a coating composition containing a low-density polyethylene (LDPE) and 10% by weight of TiO 2 and the rear side with a clear LDPE by extrusion.
  • the application weight of the front coating was 19 g / m 2 , the back application 22 g / m 2 .
  • the front of the support was coated with a coating composition which contained 75% by weight of a finely divided silica (300 nm) and 25% by weight of a polyvinyl alcohol (degree of saponification 88 mol%). Coating was done with a slot coater to obtain an ink absorption layer.
  • the coating composition for the dye-fixing layer was applied to this layer, the applied weight of which was 12 g / m 2 in the dried state, using a slot coater.
  • This coating composition contained 89% by weight of a finely divided aluminum oxide (100 nm) and 11% by weight of a polyvinyl alcohol (degree of saponification 88 mol%).
  • the application weight was 30 g / m 2 in the dried state.
  • a protective layer as an aqueous solution was applied to the dye-fixing layer in two steps.
  • the copper compound Examples 2 and 3
  • the hydroxybenzenesulfonic acid Example 1).
  • Boric acid and thiourea were applied in the second stage.
  • the weight data relate to the dried layer.
  • the total application weight of the protective layer in Examples B1 to B3 was 3.2 g / m 2 .
  • connection B1 (% by weight) B2 (% by weight) B3 (% by weight) boric acid 50 50 40 thiourea 37.5 40 40 Copper (II) gluconate 6.26 10 - Copper (II) EDTA - 20 4-Hydroxybenzoesulfonklare 6.25 - -
  • the front of the support was coated with a coating composition which contained 89% by weight of a finely divided aluminum oxide (average particle size 100 nm; BET specific surface area 150-200 m 2 / g; zeta potential +30 to 40 mV) and 11% by weight of a Polyvinyl alcohol (degree of saponification 88 mol%) contained.
  • the application weight of this image recording layer was 38 g / m 2 in the dried state.
  • a protective layer was applied to the image recording layer as an aqueous solution in two steps.
  • the copper compound Examples 5, 6) was applied with the hydroxybenzenesulfonic acid (Example 4).
  • Boric acid and thiourea were applied in the second step.
  • the weight data relate to the dried layer.
  • the total application weight in Examples B4 to B6 was 3.2 g / m 2 .
  • a coating composition which contained 89% by weight of a finely divided aluminum oxide (100 nm) and 11% by weight of a polyvinyl alcohol (degree of saponification 88 mol%) was mixed with the copper compound and 4-hydroxybenzenesulfonic acid mentioned in the table and applied to the front of the support , The application weight of this image recording layer was 38 g / m 2 in the dried state.
  • a recording sheet was used as in Examples B1 to B3 and coated with the compounds from aqueous solution mentioned in Table 4 in one step.
  • the weight data relate to the dried layer.
  • the application weight for V1 to V3 was 1.8 g / m 2 in each case.
  • the carrier material served as comparative example 4 Examples B1 to B3 without the compounds according to the invention.
  • the recording materials obtained were tested for light resistance, Resistance to ozone and color shift (Color gamut) checked.
  • the samples were in for 24 hours an ozone chamber with an ozone concentration of 3.5 ppm, a temperature of 20 to 22 ° C and a relative Humidity of 40 to 50% stored. Subsequently the L * a * b * values were measured again and the degree of the bleaching ⁇ E determined.
  • Color shift (color gamut) - The color shift was determined by determining the values of a * and b * on the colors red and magenta using an X-Rite Color Digital Swatchbook (X-Rite Inc., Grandville, Michigan, USA). The color red consisted of 50 parts of Epson yellow and Epson magenta.
  • Comparative example V4 is used as the standard in this test, since this material does not contain any compounds which can cause a color shift. The closer the measured values of the examples and comparative examples are to V4, the less the color shift.
  • the compounds used according to the invention can significantly improve the ozone resistance and good light resistance.
  • Thiourea alone shows good ozone resistance but has an adverse effect on the light resistance of the magenta dye (Epson 40-80%) in microporous ink jet recording materials.
  • Boric acid alone (V2) has little influence on the ozone resistance of microporous recording materials; however, it improves the surface strength (scratch resistance) of the recording material since it crosslinks with the PVA and aluminum oxide of the layer.
  • Copper (II) gluconate alone shows only a slight improvement in ozone resistance, but a significant improvement in the light resistance of the magenta dye.
  • the color shift is not acceptable; the colors show a cloudy cloudiness.
  • the samples according to the invention show a significant improvement in ozone resistance and light resistance. The results regarding the color shift in the area of red and magenta are very good, an image with a natural and lively coloring is obtained.

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Abstract

Ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer Bildaufzeichnungsschicht weist auf der oberen Seite der Bildaufzeichnungsschicht eine Schutzschicht auf, die eine organische schwefelhaltige mit Metallionen Komplexe bildende Verbindung und eine Borsäureverbindung enthält und wobei die Bildaufzeichnungsschicht und/oder die Schutzschicht eine organische Verbindung der Formel MeX oder MeX2 enthält, in der Me ein Übergangsmetall der Gruppe VIb, VIIb, VIIIb, Ib und IIb des Periodensystems ist und X das Anion einer Carbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; das Aufzeichnungsmaterial verfügt über eine verbesserte Ozon- und Lichtstabilität sowie eine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber der sogenannten Farbverschiebung (Colour gamut).

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für das Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren mit einem Träger, einer Bildaufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht.
Beim Tintenstrahl-Druckverfahren (Ink-Jet) werden winzige Tintentröpfchen mit Hilfe verschiedener, bereits mehrfach beschriebener Techniken auf ein Aufzeichnungsmaterial gebracht und von diesem aufgenommen. An das Aufzeichnungsmaterial werden unterschiedliche Anforderungen gestellt wie hohe Farbdichte der gedruckten Punkte, hohe Tinteaufnahmefähigkeit, kurze Trocknungszeit und damit verbundene ausreichende Wischfestigkeit, eine nicht über das notwendige Ausmaß hinausgehende Farbstoffdiffusion in Querrichtung der gedruckten Punkte (Bleed) sowie geringe Farbkoaleszenz und hohe Wasserfestigkeit. Weitere Anforderungen, insbesondere für fotoähnliche Drucke, sind gleichmäßiger Druckglanz und Oberflächenglanz des Aufzeichnungsmaterials.
Infolge großer Fortschritte in der Ink-Jet-Technologie hinsichtlich der Bildqualität und Druckgeschwindigkeit bei den Druckern ist der Markt für Ink-Jet-Farbdrucker enorm gewachsen. Es wird erwartet, dass sich in den nächsten Jahren der Bereich der digitalen Fotografie, insbesondere der Tintenstrahl-Materialien mit Fotoqualität, weiterhin stark entwickelt. Um eine fotografische Bildqualität bei Tintenstrahldrucken zu erreichen, ist das Erzielen einer hohen Bildbeständigkeit eine der wichtigsten Entwicklungsaufgaben. Dies führt zu neuen Entwicklungen sowohl bei den Bildempfangsmaterialien als auch bei den auf Farbstoffen basierenden Tinten.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterialien können in zwei Klassen eingeteilt werden, nämlich solche mit in Wasser quellenden Aufzeichnungsschichten, die Bindemittel wie Gelatine oder Polyvinylalkohol enthalten, und solche mit mikroporösen Schichten.
Solche mit in Wasser quellenden Schichten haben den Vorteil, dass sie glänzen und sehr hohe Farbdichten nach dem Druck aufweisen. Sie bieten eine gute Ozonstabilität, da die quellbaren Schichten als Barriere das Eindringen von Ozon in das Material verhindern. Das Material weist jedoch Nachteile hinsichtlich der Bildqualität (Bleed, Farbkoaleszenz) und der Trocknungszeit auf.
Die mikroporösen Systeme, die wegen der Hohlräume in der aufgetragenen Schicht die Tinte während des Druckens rasch absorbieren können, weisen eine hervorragende Bildqualität aufgrund der guten Farbfixierung auf. Sie besitzen eine kurze Trocknungszeit und Probleme mit der Koaleszenz und Bleed treten nicht auf. Die mit Hilfe solcher mikroporösen Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Bilder sind aber nicht lichtstabil und reagieren empfindlich auf die in der Luft enthaltenen Gase, insbesondere Ozon. Das Gas kann leicht in die Mikroporen der Aufzeichnungsschichten eindringen und möglicherweise, unterstützt durch die katalytische Wirkung der in den Schichten enthaltenen Pigmente, die Doppelbindungen der Farbstoffe angreifen. Die Reaktionsfähigkeit gegenüber Ozon kann durch Feuchtigkeit bei erhöhter Temperatur noch verstärkt werden.
Zu den derzeitig vorgeschlagenen Lösungen des Problems gehört das Laminieren des gedruckten Bilds mit einem Polyesterfilm oder die Verwendung von Tinten, die Alkalimetall-Zusätze und Ammonium- oder Aminsalzgruppen enthalten. Diese Lösungen weisen zwar positive Aspekte auf, sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Zu den Nachteilen gehört einerseits die Erhöhung der Produktionskosten, verursacht durch den Laminierungsschritt, andererseits neigen die metallhaltigen Verbindungen dazu, signifikante Farbtonverschiebungen zu verursachen, die sich als Farbtrübung bemerkbar machen.
Durch Zugabe von Reduktionsmitteln oder Ozonfängern wie Natriumthiosulfat oder Natriumthiocyanat wird eine ausreichende Ozon- und Gasstabilität erreicht. Die Lichtstabilität, besonders für den Magenta Farbbereich, wird aber deutlich verschlechtert.
Bekannte Additive zur Verbesserung der Lichtstabilität wie UV-Absorber, Radikal-Quencher und Antioxidantien werden einzeln oder als Mischung zur Bildaufzeichnungsschicht gegeben oder als gesonderte Schicht aufgetragen.
Dieses kann aber wiederum negative Auswirkungen auf die Bildaufzeichnungsschicht und damit auf das spätere Bild haben.
UV-Absorber wie Benzotriazole oder Benzophenone sind in der Regel wasserunlöslich und tendieren zu einer Glanzreduzierung an den Bildflächen. Auch Verfälschungen der Farbwiedergabe werden beobachtet. Da viele Verbindungen eine Eigenfarbe besitzen, kommt es leicht zu Farbveränderungen an den weißen Bildflächen. Benzotriazolverbindungen verschlechtern im Allgemeinen die Ozonstabilität.
Radikal-Quencher verbessern zwar die Lichtbeständigkeit, haben aber einen negative Auswirkungen auf die Farbwiedergabe. Antioxidantien haben nur einen begrenzten Einfluss auf Ozon- und Lichtstabilität.
Gemäß der JP 10-264501 kann die Ozonstabilität dadurch verbessert werden, dass man als Bindemittel ein einen Weichmacher enthaltendes thermoplastisches Harz in der Tintenaufnahmeschicht einsetzt. Der ozonschützende Effekt wird vermutlich dadurch erreicht, dass das Pigment und die absorbierten Tintenfarbstoffe vom Harz umhüllt werden.
Eine weitere Möglichkeit der Verbesserung der Ozonstabilität ist in der JP 08-164664 beschrieben. Dort wird ein anorganisches Pigment, dessen Oberfläche mit Cycloamylose modifiziert ist, in der Tintenaufnahmeschicht eingesetzt.
In der EP 0 524 635 A1 wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, das eine Kombination aus Stärkepartikeln, einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und einem kationischen farbstofffixierenen Mittel in der Tintenaufnahmeschicht enthält.
Ferner wird gemäß der JP 2000-177235 in einer porösen, Aluminiumoxid enthaltenden Schicht ein Mg-Thiocyanat zwecks Verbesserung der Licht- und Ozonstabilität eingesetzt.
In der EP 1 157 847 A1 ist der Einsatz von Benzotriazol-Derivaten in der Tintenaufnahmeschicht zur Verbesserung der Gasresistenz des Aufzeichnungsmaterials beschrieben.
Die EP 1 029 703 A1 beschreibt zur Verbesserung der Lichtstabilität die Verwendung von Hydrochinon, Pyrocatecholsulfonsäuresalzen und Phenolsulfonsäuresalzen. Diese Substanzen können in einer gesonderten Schicht aufgetragen oder direkt in die Empfangsschicht gegeben werden. Eine Verbesserung der Ozonbeständigkeit kann mit diesen Verbindungen nicht erreicht werden.
Die EP 1 138 514 A2 beschreibt ein Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial, bei dem die untere Schicht der Verbesserung der Lichtbeständigkeit dient und eine zweiwertige Metallverbindung wie Kupfer, Aluminium und Zink enthalten kann. Eine Verbesserung der Ozonbeständigkeit kann aber auch mit diesem Aufzeichnungsmaterial nicht erzielt werden.
In der JP2000-103160 wird zu der Aufzeichnungsschicht ein polyvalentes Metallion wie Kupfer Nickel, Kobalt und/oder Zink gegeben. Diese Anordnung gewährleistet eine gute Lichtbeständigkeit, hat aber den Nachteil einer falschen Farbwiedergabe an den Bildteilen und einer mangelhaften Ozonstabilität.
Die DE 101 01 309 A1 beschreibt ein Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt mit einer eine Schwefelverbindung und eine kationische Substanz enthaltenden tintenaufnehmenden Schicht. Diese Schicht kann auch eine Metallverbindung enthalten. Eine zusätzliche Schutzschicht zur Tintenaufnahmeschicht wird nicht beschrieben.
Durch die Verwendung von organischen Säuren mit einem aromatischem Ring oder mindestens zwei Carboxylgruppen in der Empfangsschicht wird bei der EP 0 614 771 A1 das Vergilben im Kantenbereich verbessert. Am bedruckten Empfangsmaterial kann eine gut Licht- und Ozonstabilität jedoch nur begrenzt festgestellt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Aufzeichnungsmaterial für das Tintenstrahldruckverfahren bereitzustellen, das eine verbesserte Resistenz gegen Ozoneinwirkung und gleichzeitig eine hohe Lichtstabilität aufweist. Insbesondere soll eine sogenannte Farbverschiebung (Colour-Shift/Colour gamut) verringert werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer Bildaufzeichnungsschicht, wobei auf der oberen Seite der Bildaufzeichnungsschicht eine Schutzschicht angeordnet ist, die eine organische schwefelhaltige, mit Metallionen Komplexe bildende Verbindung und eine Borsäureverbindung enthält und wobei die Bildaufzeichnungsschicht und/oder die Schutzschicht eine organische Verbindung der Formel MeX oder MeX2 enthält, in der Me ein Übergangsmetall aus der vierten Nebengruppe des Periodensystems und X das Anion einer Carbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Bildaufzeichnungsschicht zwei Schichten aufweisen, nämlich eine obere farbstofffixierende und eine untere tintenabsorbierende Schicht. Die farbstofffixierende Schicht ist somit zwischen der Schutzschicht und der tintenabsorbierenden Schicht angeordnet. In dieser Ausführungsform sind die schwefelhaltige Verbindung und die Borsäureverbindung in der Schutzschicht und die Metallverbindung in der farbstofffixierenden Schicht enthalten.
Überraschend wurde festgestellt, dass eine Beeinträchtigung der Farbwiedergabe, die bei der Zugabe von Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Kupferverbindungen, häufig beobachtet wird, nicht auftritt. Dieses unerwünschte Phänomen der Farbverschiebung, insbesondere der Farben Magenta und Rot, führt zu einem verschleierten Bild; dem Bild fehlt es an Brillianz. Durch die Bildung eines Komplexes aus Metallverbindung und schwefelhaltiger Verbindung in Gegenwart der Borsäure kann mit dieser Beschichtung auch eine gute Lichtbeständigkeit und eine sehr gute Ozonbeständigkeit erzielt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Metallverbindungen können solche eines Übergangsmetalls der Gruppe VIb, VIIb, VIIIb, Ib und IIb des Periodensystems der Elemente sein. Vorzugsweise können als Metallion Kupfer, Kobalt, Nickel oder Mangan enthalten sein. Besonders bevorzugt ist Kupfer. Geeignete Metallverbindungen sind organische Metallverbindungen.
Geeignete Anionen sind Anionen von Carbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Carbonsäuren sind Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Hydroxycarbonsäuren schließen Gluconsäure, Glucarsäure, Bernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3-Dihydroxybernsteinsäure (Weinsäure) und deren Gemische ein. Weitere bevorzugte Hydroxycarbonsäuren sind aromatische Hydroxycarbonsäuren wie Hydroxybenzoesäuren, beispielsweise 2-Hydroxybenzoes-säure (Salicylsäure), 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 4- oder 5-Sulfosalicylsäure, 4- oder 5-Hydroxythiosalicylsäure sowie deren Gemische.
Schließlich umfassen die geeigneten Carbonsäuren Komplexbildner wie das die Anionen von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure (HEEDTA) und Nitrilotrieessigsäure. Auch diese können im Gemisch untereinander oder mit Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Die Metallverbindung kann in der Schutzschicht oder in der Bildaufzeichnungsschicht in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht, vorliegen.
Die erfindungsgemäß einzusetzende komplexbildende organische Schwefelverbindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel R2C=S, worin R gleich oder unabhängig voneinander ein NH2-Rest, ein NR1 2 -Rest, ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropylrest, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist oder Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy, oder beide Reste R einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bilden. Dieser Ring kann Stickstoff als Heteroatom enthalten. R1 kann gleich oder unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie R haben und vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten. Vorzugsweise wird Thioharnstoff eingesetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die komplexbildende organische schwefelhaltige Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel.
Figure 00080001
ist, worin Y die zur Bildung eines substituierten oder nicht substituierten aromatischen oder nicht aromatischen Rings erforderlichen Atome bedeutet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die komplexbildende organische schwefelhaltige Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R2S ist, worin R gleich oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, NH2-Rest, ein NR1 2 -Rest, NH2-Rest, NR1 2-Rest, OR1 bedeutet, worin R1 gleich oder unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie R haben kann und vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy oder ein Arylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ist.
Die Schwefelverbindung kann in der Schutzschicht in einer Konzentration von 30 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht, vorliegen.
Das Mengenverhältnis Metallverbindung/Schwefelverbindung kann 1:1 bis 1:6, vorzugsweise 1:1 bis 1:2, betragen.
Die Borsäureverbindung kann als Borsäure oder als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Borsäure vorliegen. Die Borsäure kann eine ortho-Borsäure, Metaborsäure oder eine Polyborsäure sein. Sie kann in der Schutzschicht in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführung enthält die Schicht mit der Metallverbindung zusätzlich eine Hydroxyarylsulfonsäure. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist diese eine Hydroxybenzoesulfonsäure, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesulfonsäure, oder ein Sulfosalicylsäurehydrat, beispielsweise 5-Sulfosalicylsäuredihydrat. Die Hydroxyarylsulfonsäure ist eine wasserlösliche Verbindung. Die Hydroxyarylsulfonsäure kann in der Schicht in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht, enthalten sein.
Das Auftragsgewicht der getrockneten Schutzschicht beträgt 0,1 bis 6,0 g/m2, vorzugsweise 0,3 bis 4,5 g/m2.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Gemisch oder in getrennten Lösungen nacheinander aufgetragen werden. Dabei enthält eine Lösung die Metallverbindung und gegebenenfalls die Hydroxyarylsulfonsäure, die weitere Lösung enthält schwefelhaltige Verbindung und die Borsäureverbindung.
Die Schutzschicht kann auch Bindemittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Entschäumer und lichtstabilisierende Mittel enthalten. Als Bindemittel können insbesondere wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Polymere mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 30 bis 85°C (DSC) und einer Viskosität von höchstens 60 cps (gemessen an einer 4%igen Lösung bei 20°C) eingesetzt werden. Solche Polymere sind beispielsweise Polyurethane, Polyacrylate, Polyvinylalkohole, Gelatine, Gelatine-Derivate, Cellulose, Stärken, modifizierte Stärken, und/oder Polyvinylacetate. Besonders bevorzugt sind als Bindemittel Polyurethane, Polyacrylate und Polyvinylalkohole. Das Auftragsgewicht der Schicht kann bis 10 g/m2 betragen, insbesondere bis zu etwa 8 g/m2.
Die Bildaufzeichnungsschicht kann pigmentfrei sein oder Pigmente erhalten. Erfindungsgemäß geeignete Pigmente der Bildaufzeichnungsschicht sind beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid-Hydrat, Kieselsäure, Bariumsulfat und Titandioxid. Bevorzugt ist die Verwendung von Aluminiumoxiden. Die Konzentration des Pigments in der Bildaufzeichnungsschicht kann 10 bis 95 Gew.%, vorzugsweise entweder 15 bis 50 Gew.% oder 70 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht, betragen.
Die Korngrößenverteilung des Pigments der Bildaufzeichnungsschicht kann vorzugsweise 50 bis 500 nm, besonders bevorzugt 80 bis 400 nm betragen. Die mittlere Teilchengröße des Pigments dieser Schicht kann vorzugsweise 80 bis 120 nm, besonders bevorzugt um etwa 100 nm, betragen.
Die Bildaufzeichnungsschicht enthält ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares polymeres Bindemittel. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol, vollständig oder teilweise verseift, kationisch modifizierter Polyvinylalkohol, Silylgruppen aufweisender Polyvinylalkohol, Acetalgruppen aufweisender Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyethylenglykol, Styrol/Butadien-Latex und Styrol/Acrylat-Latex. Besonders bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole. Die Menge des Bindemittels kann 90 bis 5 Gew.%, vorzugsweise entweder 85 bis 50 Gew.% oder 30 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht, betragen.
Die Bildaufzeichnungsschicht kann übliche Additive und Hilfsmittel enthalten wie Tenside, Vernetzungsmittel und den Farbstoff fixierende Mittel wie Polyammoniumverbindungen. Das Auftragsgewicht der Bildaufzeichnungsschicht kann 5 bis 60 g/m2, vorzugsweise 10 bis 50 g/m2, besonders bevorzugt 20 bis 40 g/m2, betragen.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die Bildaufzeichnungsschicht aus einer tintenabsorbierenden unteren Schicht und einer farbstofffixierenden oberen Schicht aufgebaut sein.
Erfindungsgemäß geeignete Pigmente der tintenabsorbierenden unteren Schicht sind beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat, Kieselsäure, Bariumsulfat und Titandioxid. In der unteren Schicht ist ein Pigment auf der Basis von amorphem Siliciumdioxid besonders bevorzugt. Ein solches Pigment kann kationisch modifiziert sein. Die Konzentration des Pigments in der tintenabsorbierenden Schicht beträgt 65 bis 95 Gew.%, vorzugsweise etwa 70 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht.
Die Korngrößenverteilung des Pigments der tintenabsorbierenden Schicht kann vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1000 nm, vorzugsweise 130 bis 400 nm, besonders bevorzugt 150 bis 350 nm liegen. Die mittlere Teilchengröße des Pigments der tintenabsorbierenden Schicht kann 240 bis 350nm, vorzugsweise 270 bis 330 nm, betragen.
Erfindungsgemäß geeignete Pigmente der farbstofffixierenden Schicht sind beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid-Hydrat, Kieselsäure, Bariumsulfat und Titandioxid. Die Konzentration des Pigments in der farbstofffixierenden Schicht kann 70 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.%, betragen.
Die Korngrößenverteilung des Pigments der farbstofffixierenden Schicht kann vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 nm, vorzugsweise 80 bis 120 nm, liegen. Die mittlere Teilchengröße des Pigments der farbstofffixierenden Schicht kann vorzugsweise 80 bis 120 nm, vorzugsweise um 100 nm betragen.
Die tintenabsorbierende und die farbstofffixierende Schicht enthalten ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares polymeres Bindemittel. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol, vollständig oder teilweise verseift, kationisch modifizierter Polyvinylalkohol, Silylgruppen aufweisender Polyvinylalkohol, Acetalgruppen aufweisender Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyethylenglykol, Styrol/Butadien-Latex und Styrol/Acrylat-Latex. Die Menge des Bindemittels in der farbstofffixierenden und der tintenabsorbierenden Schicht beträgt jeweils 5 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht.
Beide Schichten können übliche Additive und Hilfsmittel enthalten wie Tenside, Vernetzungsmittel und farbstofffixierende Mittel.
Die Auftragsgewichte der tintenabsorbierenden und der farbstofffixierenden Schicht können 10 bis 60 g/m2, vorzugsweise 20 bis 50 g/m2, betragen.
Als Trägermaterial kann grundsätzlich jedes Rohpapier verwendet werden. Bevorzugt sind oberflächengeleimte, kalandrierte oder nicht kalandrierte oder stark geleimte Rohpapiere. Das Papier kann sauer oder neutral geleimt sein. Das Rohpapier soll eine hohe Dimensionsstabilität aufweisen und die in der Tinte enthaltene Flüssigkeit ohne Wellenbildung aufnehmen. Papiere mit hoher Dimensionsstabilität aus Zellstoffgemischen von Nadelholzzellstoffen und Eukalyptuszellstoffen sind besonders geeignet. Insoweit wird auf die Offenbarung der EP 0 786 552 B1 verwiesen, die ein Rohpapier für ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial beschreibt. Das Rohpapier kann weitere, in der Papierindustrie übliche Hilfsstoffe und Additive wie Farbstoffe, optische Aufheller oder Entschäumer enthalten. Auch der Einsatz von Ausschusszellstoff und aufgearbeitetem Altpapier ist möglich. Es können Rohpapiere mit einem Flächengewicht von 50 bis 300 g/m2 eingesetzt werden.
Als Trägermaterial besonders geeignet ist ein einseitig oder beidseitig mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen (LDPE und/oder HDPE) beschichtetes Papier. Die Auftragsmenge des Polyethylens beträgt 5 bis 20 g/m2. Auch Kunststofffolien, beispielsweise aus Polyester oder Polyvinylchlorid, sind als Träger geeignet. Das Flächengewicht des Trägers kann 50 bis 300 g/m2 betragen.
Zum Auftragen der Schichten kann jedes beliebige, allgemein bekannte Auftrags- und Dosierverfahren verwendet werden wie Walzenauftrag-, Gravur- oder Nippverfahren sowie Luftbürsten- oder Rollrakeldosierung. Besonders bevorzugt wird das Auftragen mit Hilfe einer Kaskaden-Beschichtungsanlage oder eines Schlitzgießers.
Zur Einstellung des Curl-Verhaltens, der Antistatik und der Transportfähigkeit im Drucker kann die Rückseite mit einer gesonderten Funktionsschicht versehen werden. Geeignete Rückseitenschichten werden in den EP 0 616 252 B1 und EP 0 697 620 B1 beschrieben, auf deren Offenbarung Bezug genommen wird.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele B1 bis B3
Für die Beispiele B1 bis B3 wurde ein mit Alkylketendimer neutral geleimtes und beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier mit einem Flächengewicht von 173 g/m2 als Träger eingesetzt. Die Vorderseite des Rohpapiers wurde dazu mit einer ein Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und 10 Gew.% TiO2 enthaltenden Beschichtungsmasse und die Rückseite mit einem klaren LDPE durch Extrusion beschichtet. Das Auftragsgewicht der Vorderseitenbeschichtung betrug 19 g/m2, des Rückseitenauftrag 22 g/m2.
Die Vorderseite des Trägers wurde mit einer Beschichtungsmasse beschichtet, die 75 Gew.% einer feinteiligen Kieselsäure (300nm) und 25 Gew.% eines Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 88 Mol%) enthielt. Die Beschichtung erfolgte mit einem Schlitzgießer, wobei eine Tintenabsorbtionsschicht erhalten wurde. Auf diese Schicht, deren Auftragsgewicht im getrockneten Zustand 12 g/m2 betrug, wurde die Beschichtungsmasse für die farbstofffixierende Schicht mit einem Schlitzgießer aufgetragen. Diese Beschichtungsmasse enthielt 89 Gew.% eines feinteiligen Aluminiumoxids (100 nm) und 11 Gew.% eines Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 88 Mol%). Das Auftragsgewicht betrug 30 g/m2 im getrockneten Zustand.
Auf die farbstofffixierende Schicht wurde eine Schutzschicht als wässrige Lösung in zwei Arbeitsschritten aufgetragenn. Im ersten Arbeitsschritt wurde die Kupferverbindung (Beispiele 2 und 3) mit der Hydroxybenzoesulfonsäure (Beispiel 1) aufgetragen. Borsäure und Thioharnstoff wurden in der zweiten Arbeitsstufe aufgetragen. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf die getrocknete Schicht. Das Gesamtauftragsgewicht der Schutzschicht bei den Beispielen B1 bis B3 betrug 3,2 g/m2.
Verbindung B1 (Gew.%) B2 (Gew. %) B3 (Gew.%)
Borsäure 50 50 40
Thioharnstoff 37,5 40 40
Kupfer(II)gluconat 6,26 10 -
Kupfer(II)EDTA - 20
4-Hydroxybenzoesulfonsäure 6,25 - -
Beispiele B4 bis B6
Für die Beispiele B4 bis B6 wurde der Träger der Beispiele 1 bis 3 verwendet.
Die Vorderseite des Trägers wurde mit einer Beschichtungsmasse beschichtet, die 89 Gew.% eines feinteiligen Aluminiumoxids (mittlere Teilchengröße 100 nm; spezif. Oberfläche nach BET 150-200 m2/g; Zetapotential +30 bis 40 mV) und 11 Gew.% eines Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 88 Mol%) enthielt. Das Auftragsgewicht dieser Bildaufzeichnungsschicht betrug 38 g/m2 im getrockneten Zustand.
Auf die Bildaufzeichnungsschicht wurde eine Schutzschicht als wässrige Lösung in zwei Arbeitsschritten aufgetragen. Im ersten Arbeitsschritt wurde die Kupferverbindung (Beispiele 5, 6) mit der Hydroxybenzoesulfonsäure (Beispiel 4) aufgetragen. Borsäure und Thioharnstoff wurden im zweiten Arbeitsschritt aufgetragen. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf die getrocknete Schicht. Das Gesamtauftragsgewicht bei den Beispielen B4 bis B6 betrug 3,2 g/m2.
Verbindung B4 (Gew.%) B5 (Gew.%) B6 (Gew.%)
Borsäure 50 50 40
Thioharnstoff 37,5 40 40
Kupfer(II)gluconat 6,26 10 -
Kupfer (II) EDTA - 20
4-Hydroxybenzoesulfonsäure 6,25 - -
Beispiele B7 bis B9
Für die Beispiele B7 bis B9 wurde der Träger der Beispiele 1 bis 3 verwendet.
Eine Beschichtungsmasse, die 89 Gew.% eines feinteiligen Aluminiumoxids (100 nm) und 11 Gew.% eines Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 88 Mol%) enthielt, wurde vermischt mit der in der Tabelle genannten Kupferverbindung und 4-Hydroxybenzoesulfonsäure und auf die Vorderseite des Trägers aufgetragen. Das Auftragsgewicht dieser Bildaufzeichnungsschicht betrug 38 g/m2 im getrockneten Zustand.
Borsäure und Thioharnstoff wurden in einer gesonderten Schutzschicht in den Konzentrationen gemäß Tabelle 3 aufgebracht. Das Auftragsgewicht der Schutzschicht betrug 2,7 g/m2. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf die getrocknete Schicht.
Verbindung B7 [g] B8 [g] B9 [g]
Borsäure 1,5 1,5 1,35
Thioharnstoff 1,2 1,2 1,35
Kupfer(II)gluconat 0,1 0,25 -
Kupfer(II)EDTA - 0,4
4-Hydroxybenzoesulfonsäure 0,1 - -
Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiele V1 bis V3
Herangezogen wurde ein Aufzeichnungsblatt wie in den Beispielen B1 bis B3 und mit den in Tabelle 4 genannten Verbindungen aus wässriger Lösung in einem Arbeitsschritt beschichtet. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf die getrocknete Schicht. Das Auftragsgewicht bei V1 bis V3 betrug jeweils 1,8 g/m2.
Verbindung V1 Gew.% V2 Gew.% V3 Gew.%
Borsäure 80 100 60
Thioharnstoff - - 40
Kupfer(II)gluconat 20 - -
Vergleichsbeispiel 4
Als Vergleichsbeispiel 4 diente das Trägermaterial aus den Beispielen B1 bis B3 ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Vergleichsbeispiel 5
Als Vergleichsbeispiel 5 diente ein handelsübliches Papier "Epson Premiun Glossy Photo Paper".
Vergleichsbeispiel 6
Als Vergleichsbeispiel 6 diente ein handelsübliches Papier "Canon PR 101".
Prüfung
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden auf Lichtbeständigkeit, Ozon-Resistenz und Farbverschiebung (Colour gamut) geprüft.
Grundlage der Prüfungen waren Farbdrucke von vier verschiedenen Druckertypen Epson Stylus 890 Photo Printer, Canon S800 Photo Printer und Hewlett-Pacckard 990 Printer. Gedruckt wurden kreisförmige Punkte mit einem Durchmesser von 10 mm für die Farben Cyan, Magenta, Gelb, Schwarz und Rot (Farbverschiebung). Der Druck erfolgte bei 23 °C unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%. Bei diesen Bedingen konnten die Drucke 8 Stunden lang trocknen. Die Prüfergebnisse sind in den Tabellen 3 bis 7 zusammengefasst.
Ozon-Resistenz - Die bedruckten Papierproben wurden getrocknet und unter Ausschluss von Licht-, Gas- und Feuchtigkeitseinwirkung 24 Stunden lang aufbewahrt. Anschließend wurden die colorimetrischen L*a*b*-Werte der Farbflächen ermittelt.
Im nächsten Schritt wurden die Proben 24 Stunden lang in einer Ozon-Kammer bei einer Ozon-Konzentration von 3,5 ppm, einer Temperatur von 20 bis 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 bis 50% gelagert. Anschließend wurden nochmals die L*a*b*-Werte gemessen und der Grad des Ausbleichens ΔE ermittelt.
Die L*a*b*-Werte wurden mit einem X-Rite Color Digital Swatchbook (X-Rite Inc., Grandville, Michigan, USA) gemessen. Die Berechnung der Farbtondifferenz ΔE erfolgt gemäß der Gleichung: ΔE = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]1/2. Das Ausbleichen einer jeden Farbfläche im Vergleich zum Standard-Material ist als %ΔE gemäß der folgenden Gleichung (DIN 6174) berechnet und in den Tabellen 3 bis 5 zusammengestellt: %ΔE = (ΔE/ΔE Standard) x 100%. Je kleiner der %ΔE-Wert, desto besser die Ozon-Resistenz des Materials.
Lichtbeständigkeit - Die Papierproben wurden mit der Farbe Magenta in einer Farbdeckung von 40%, 60% und 80% bedruckt und 48 Stunden bei 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% in ein Atlas 3000i Weatherometer (1,2 W/m2) eingebracht. Die Bewertung des Ausbleichens der Farbe erfolgte nach dem CIE L*a*b* System.
Die L*a*b*-Werte wurden mit einem X-Rite Color Digital Swatchbook (X-Rite Inc., Grandville, Michigan, USA) gemessen. Die Berechnung der Farbtondifferenz ΔE erfolgt gemäß der Gleichung: ΔE = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]1/2.
Farbverschiebung (colour gamut) - Die Farbverschiebung wurde mittels Farbbestimmung der Werte a* und b* an den Farben Rot und Magenta mit einem X-Rite Color Digital Swatchbook (X-Rite Inc., Grandville, Michigan, USA) ermittelt. Die Farbe Rot bestand aus jeweils 50 Teilen Epson Gelb und Epson Magenta.
Als Standard wird bei dieser Prüfung das Vergleichsbeispiel V4 genommen, da bei diesem Material keine Verbindungen enthalten sind, die eine Farbverschiebung verursachen können. Je näher die gemessenen Werte der Beispiele und Vergleichsbeispiele an V4 liegen, desto geringer ist die Farbverschiebung.
Lichtbeständigkeit (Epson 890 Printer)
ΔE (40%) ΔE (60%) ΔE (80%) Total %ΔE
B1 11,21 10,22 14,22 35,65
B2 11,29 10,78 14,55 36,62
B3 9,70 7,36 14,88 31,94
B4 11,42 10,35 14,55 36,32
B5 11,49 10,87 14,68 37,04
B6 9,90 7,69 15,01 32,60
B7 11,47 10,41 14,50 36,38
B8 11,58 11,02 14,66 37,26
B9 10,04 7,65 14,96 32,65
V1 10,83 12,83 13,11 36,77
V2 16,66 23,35 17,63 57,65
V3 20,62 32,22 30,34 83,18
V4 14,68 15,77 11,93 42,39
V5 13,29 19,41 19,02 51,72
V6 15,70 21,58 19,71 56,99
Ozon-Resistenz Total ΔE
Epson 890 Canon S800 HP 990cxi
B1 16 41 19
B2 18 45 21
B3 18 46 22
B4 16 42 19
B5 19 45 22
B6 19 48 22
B7 17 44 20
B8 19 46 23
B9 19 48 23
V1 64 128 152
V2 70 137 182
V3 19 53 23
V4 93 142 198
V5 39 - -
V6 - 149 -
Wie aus den Tabellen 5 und 6 ersichtlich, kann durch die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen eine deutliche Verbesserung der Ozon-Resistenz und eine gute Lichtbeständigkeit erreicht werden. Thioharnstoff allein (V3) zeigt eine gute Ozon-Resistenz hat aber einen nachteiligen Einfluß auf die Lichtbeständigkeit des Magenta Farbstoffs(Epson 40-80%)in mikroporösen Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterialien. Borsäure allein (V2) hat wenig Einfluß auf die Ozon-Resistenz mikroporöser Aufzeichnungsmaterialien; sie verbessert jedoch die Oberflächenfestigkeit (Kratzfestigkeit) des Aufzeichnungsmaterial, da sie mit dem PVA und Aluminiumoxid der Schicht vernetzt. Kupfer(II)gluconat allein zeigt nur eine geringe Verbesserung der Ozon-Resistenz, aber eine deutliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit des Magenta-Farbstoffs. Allerdings ist die Farbverschiebung nicht akzeptabel; die Farben zeigen eine visuell erfaßbare Wolkigkeit. Die erfindungsgemäßen Proben zeigen eine deutliche Verbesserung der Ozon-Resistenz und Lichtbeständigkeit. Die Ergebnisse betreffend die Farbverschiebung im Bereich Rot und Magenta sind sehr gut, es wird ein Bild mit einer natürlichen und lebhaften Farbgebung erhalten.
-Farbverschiebung Epson Stylus 890 Photo Printer
Rot Rot Magenta Magenta
a* b* a* b*
B1 71,11 42,19 80,49 4,08
B2 71,07 42,10 80,45 4,08
B3 71,21 42,22 80,59 4,11
B4 71,58 41,99 80,87 4,18
B5 71,55 41,91 80,85 4,15
B6 71,60 41,91 80,99 4,18
B7 71,49 42,05 80,61 4,14
B8 71,45 42,11 80,57 4,12
B9 71,57 42,01 80,69 4,16
V1 65,50 36,39 77,22 -1,47
V2 72,46 44,63 81,67 4,69
V3 71,46 41,85 80,93 4,33
V4 72,22 41,65 81,42 4,32
V5 67,94 38,48 79,64 4,49
V6 - - - -

Claims (12)

  1. Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer Bildaufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf der oberen Seite der Bildaufzeichnungsschicht eine Schutzschicht aufgebracht ist, die eine organische schwefelhaltige mit Metallionen Komplexe bildende Verbindung und eine Borsäureverbindung enthält und wobei die Bildaufzeichnungsschicht und/oder die Schutzschicht eine organische Verbindung der Formel MeX oder MeX2 enthält, in der Me ein Übergangsmetall der Gruppe VIb, VIIb, VIIIb, Ib und IIb des Periodensystems ist und X das Anion einer Carbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildaufzeichnungsschicht mindestens eine farbstofffixierende Schicht und mindestens eine tintenabsorbierende Schicht enthält.
  3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Kupfer, Kobalt, Nickel oder Mangan ist.
  4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ein Anion einer Hydroxycarbonsäure ist.
  5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxycarbonsäure ausgewählt ist aus Gluconsäure, Glucarsäure, Bernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3-Dihydroxybernsteinsäure (Weinsäure) und deren Gemischen.
  6. Aufzeichnungsmaterial nach ein der Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxycarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe der einen aromatischen Ring enthaltenden Verbindungen, insbesondere Hydroxybenzoesäuren wie 2-Hydroxybenzoessäure (Salicylsäure), 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 4- oder 5-Sulfosalicylsäure, 4- oder 5-Hydroxythiosalicylsäure.
  7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anion ausgewählt ist aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure (HEEDTA), Nitrilotrieessigsäure oder deren Salze.
  8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Metallverbindung enthaltende Schicht als weiteren Bestandteil eine Hydroxybenzoesulfonsäure enthält.
  9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die komplexbildende organische schwefelhaltige Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R2C=S ist, worin R gleich oder unabhängig voneinander Wasserstoff, ein NH2-Rest, ein NHR1-Rest, ein NR1 2 -Rest, ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropylrest, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist oder beide Reste R einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bilden, der Stickstoff und/oder Schwefel als Heteroatom enthalten kann, wobei R1 gleich oder unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie R hat.
  10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die komplexbildende organische schwefelhaltige Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel.
    Figure 00240001
    ist, worin Y die zur Bildung eines substituierten oder nicht substituierten aromatischen oder nicht aromatischen Rings erforderlichen Atome bedeutet.
  11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die komplexbildende organische schwefelhaltige Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R2S ist, worin R gleich oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, NH2-Rest, ein NHR1-Rest, ein NR1 2-Rest, OR1 ist, worin R1 dieselbe Bedeutung wie R hat.
  12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Metallverbindung/schwefelhaltige Verbindung 1:1 bis 1:6, insbesondere 1:1 bis 1:2, beträgt.
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