JP2002370446A - インクジェット記録用シート - Google Patents

インクジェット記録用シート

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JP2002370446A
JP2002370446A JP2001184889A JP2001184889A JP2002370446A JP 2002370446 A JP2002370446 A JP 2002370446A JP 2001184889 A JP2001184889 A JP 2001184889A JP 2001184889 A JP2001184889 A JP 2001184889A JP 2002370446 A JP2002370446 A JP 2002370446A
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JP2001184889A
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English (en)
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Hisao Yamada
尚郎 山田
Kazuyuki Koike
和幸 小池
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 印画後、高温高湿度環境下に長時間保存され
た場合でも、経時ニジミを生ずることなく、さらに、優
れた耐オゾン性によって経時による画像記録の褪色を防
止し得るとともに、画像部の耐光性に優れたインクジェ
ット記録用シートを提供する。 【解決手段】 少なくとも1種のマンガン化合物を含有
するインクジェット記録用シートである。さらに、マン
ガン化合物以外の金属化合物の少なくとも一種、あるい
は、アミン系、硫黄系、リン系、又はフェノール系の褪
色防止剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。
前記マンガン化合物としては、酢酸マンガン(II)、
酢酸マンガン(III)が好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性インク、油性
インク等の色材として染料、顔料を用いた液状インク、
あるいは常温では固体で溶融液状化させたのち印画に供
する固体状インクを用いるインクジェット記録に適した
被記録材に関し、詳しくは、インク受容性能に優れたイ
ンクジェット記録用シートに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、情報産業の急速な発展に伴い、種
々の情報処理システムが開発されている。これととも
に、それぞれの情報システムに適した記録方法及び装置
も開発され、実用化されている。このような記録方法の
中で、インクジェット記録方法は、種々の記録材料に記
録できること、ハードが比較的安価であること、コンパ
クトであること、さらに静粛性が高いこと等によって、
オフィスではもちろん、いわゆるホームユースにおいて
も広く用いられてきている。また、近年のインクジェッ
トプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライク
な高画質記録物を得ることが可能となってきている。そ
して、ハード(装置)の発展に伴い、インクジェット記
録用のシートも各種開発されてきている。
【0003】前記インクジェット記録用シートに要求さ
れる特性としては、一般的に、(1)速乾性があること
(インクの吸収速度が大きいこと)、(2)インクドッ
トの径が適正で均一であること(ニジミのないこと)、
(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性
が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高
いこと(くすみのないこと)、(7)印画部の耐光性、
耐水性が良好なこと、(8)長期間保存しても画像にニ
ジミが生じないこと、(9)記録用シートの白色度が高
いこと、(10)記録用シートの保存性が良好なこと
(長期保存により黄変着色したり、褪色を起こさないこ
と)、(11)変形・寸法安定性が良好であること(カ
ールが十分に小さいこと)、(12)ハード走行性が良
好であること等が挙げられる。さらに、いわゆる写真ラ
イクな高画質記録物を得るために用いられるフォト光沢
紙の用途では、上記に付け加えて、光沢性、表面の平滑
性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求され
る。
【0004】前記インクジェット記録用シートとして
は、例えば、特開昭55−51583号公報、同55−
144172号公報、同55−150395号公報、同
56−148582号公報、同56−148583号公
報、同56−148584号公報、同56−14858
5号公報、同57−14091号公報、同57−381
85号公報、同57−129778号公報、同57−1
29979号公報、同60−219084号公報、同6
0−245588号公報等に記載されている、シリカ等
の顔料と水溶性バインダーとを、紙又はプラスチックフ
イルム等の支持体上に塗布したものが知られている。し
かしながら、これら提案された記録シートにおいては、
いずれも光沢性が非常に低く、フォト光沢紙の用途とし
ては不十分であった。
【0005】また、特開平2−276670号公報、同
3−215082号公報、同3−281383号公報、
同6−199035号公報等には、擬ベーマイトゾルと
水溶性バインダーとを用いた記録用シートが提案されて
いる。これらの記録シートは、光沢性の点で、ある程度
の要求特性を満たすものではあるが、擬ベーマイト粒子
の製造コストが高い点、塗布液の調製が困難な点等の問
題がある。
【0006】さらに、特開平4−223190号公報に
おいては、硼砂又は硼酸を0.1g/m2以上塗工して
なる基紙に、5〜20g/m2の合成シリカ、及びポリ
ビニルアルコール(PVA)からなる記録層が設けられ
たインクジェット記録用紙が提案されている。前記技術
は、単にバインダー含有量が少ない記録層の塗膜強度を
向上させることを目的としたものであり、光沢性の点で
劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であっ
た。
【0007】また、光沢性を得るために各種水溶性ポリ
マーを用いた記録材料が提案されている。例えば、特開
昭58−89391号公報、同58−134784号公
報、同58−134786号公報、同60−44386
号公報、同60−132785号公報、同60−145
879号公報、同60−168651号公報、同60−
171143号公報等に記載の、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、又はゼラチン等を、紙ある
いはプラスチックフィルム等の支持体上に塗布したもの
が知られている。これらの記録シートも光沢性の点では
優れるが、インク速乾性の点で劣るため、フォト光沢紙
の用途としては不十分であった。
【0008】特開平10−119423号公報、又は同
10−217601号公報等では、微細な無機顔料粒子
及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を持つ色材受容層
が、支持体上に設けられたインクジェット記録用シート
が提案されている。前記各インクジェット記録用シート
は、その構成からインク吸収性に優れ、高解像度の画像
を形成しうる高いインク受容性能を有し、かつ高光沢を
示す。しかしながら、光沢性と風合いとの観点から、支
持体としてその両側の表面にポリエチレン等の樹脂コー
トが施された支持体を用いるため、色材受容層中に含ま
れる高沸点溶媒が蒸発せず、また該溶媒が支持体に吸収
されない。このため、色材受容層中にそのまま高沸点溶
媒が残存し、印画後、高温高湿環境下に長時間保存され
ると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して、経
時による画像のニジミ(以下、「経時ニジミ」というこ
とがある。)を生ずるという問題があった。
【0009】上述のように、良好なインク吸収性、記録
面の表面平滑性及び光沢性を有し、高解像度で高濃度な
画像が形成できるとともに、その形成画像が高い耐光
性、及び耐水性を有するといったインク受容性能を確保
しながら、印画後、高温高湿環境下に長時間保存された
場合でも経時ニジミを起こさず安定に画像を保持し、さ
らに、優れた耐オゾン性を有し、経時による画像記録の
褪色を防止し得るインクジェット記録用シートは、未だ
提供されていないのが現状である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、印画後、高温高湿度環境下に
長時間保存された場合でも、経時ニジミを生ずることな
く、さらに、優れた耐オゾン性によって経時による画像
記録の褪色を防止し得るとともに、画像部の耐光性に優
れたインクジェット記録用シートを提供することを目的
とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する手段
は以下の通りである。即ち、 <1> 少なくとも1種のマンガン化合物を含有するこ
とを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【0012】<2> さらに、マンガン化合物以外の金
属化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
前記<1>記載のインクジェット記録用シートである。 <3> 前記金属化合物が、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、又は遷移金属の化合物であることを特徴とする
前記<2>に記載のインクジェット記録用シートであ
る。 <4> さらに、アミン系、硫黄系、リン系、又はフェ
ノール系の褪色防止剤の少なくとも1種を含有すること
を特徴とする前記<1>に記載のインクジェット記録用
シートである。
【0013】<5> 支持体上に色材受容層を有してな
り、該色材受容層が、平均一次粒子径が20nm以下の
無機微粒子(x)と水溶性樹脂(y)とを質量比(x:
y)1.5:1〜10:1の範囲で構成成分として含
む、空隙率50〜80%を有する三次元網目構造の層で
あること;及び前記水溶性樹脂の架橋剤と、有機カチオ
ン性媒染剤と、前記少なくとも一種のマンガン化合物と
を含有すること;を特徴とする前記<1>に記載のイン
クジェット記録用シートである。 <6> 前記色材受容層が、さらに、マンガン化合物以
外の金属化合物を含有することを特徴とする前記<5>
に記載のインクジェット記録用シートである。 <7> 前記色材受容層が、さらに、アミン系、硫黄
系、リン系、フェノール系の褪色防止剤の少なくとも1
種を含有することを特徴とする前記<5>に記載のイン
クジェット記録用シートである。 <8> 前記有機カチオン性媒染剤が、ポリアリルアミ
ン系であることを特徴とする前記<5>から<7>のい
ずれかに記載のインクジェット記録用シート。 <9> 前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールであ
り、かつ前記架橋剤が硼酸または硼酸塩であることを特
徴とする前記<5>から<8>のいずれかに記載のイン
クジェット記録用シートである。 <10> 前記無機微粒子がシリカ粒子であることを特
徴とする前記<5>から<9>のいずれかに記載のイン
クジェット記録用シートである。 <11> 前記無機微粒子が擬ベーマイト構造である前
記<5>から<10>のいずれかに記載のインクジェッ
ト記録用シートである。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明のインクジェット記録用シ
ートは、マンガン化合物の少なくとも1種を含有する。
該マンガン化合物を含有させることにより、特に、記録
された画像の耐オゾン性を向上させ、画像部がオゾンに
曝されることにより経時的に褪色するのを防止するとと
もに、経時ニジミを防止している。
【0015】前記マンガン化合物としては、マンガン
の、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキソ酸塩、1,
3−ジケトン類等を挙げることができ、例えば、酢酸マ
ンガン(II)、酢酸マンガン(III)、アセチルア
セトンマンガン(II)、アセチルアセトンマンガン
(III)、炭酸マンガン(II)、硫酸マンガン(I
I)、硫化マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、
酸化マンガン(II)、酸化マンガン(III)、酸化
マンガン(IV)、塩化マンガン(II)、塩化マンガ
ン(III)、臭化マンガン(III)等が挙げられ
る。中でも、酢酸マンガン(II)、酢酸マンガン(I
II)、アセチルアセトンマンガン、酸化マンガン(I
I)が好ましい。特に、水溶性のマンガン化合物を好適
に用いることができる。
【0016】前記マンガン化合物の含有量としては、色
材受容層の全固形分に対して、0.1〜10質量%が好
ましく、1〜5質量%がより好ましい。前記含有量が
0.1〜10質量%の範囲内にあると、耐オゾン性、耐
水性、及び経時ニジミの観点から好ましい。
【0017】本発明のインクジェット記録用シートは、
さらに、マンガン化合物以外の金属化合物の少なくとも
1種、又はアミン系、硫黄系、リン系、若しくはフェノ
ール系の褪色防止剤を含有することが好ましい。
【0018】該金属化合物としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、遷移金属の化合物、すなわち、マグネ
シウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニ
ッケル等の化合物が挙げられ、特に、マグネシウム、カ
ルシウム、アルミニウムの化合物を好適に用いることが
できる。より具体的には、酢酸マグネシウム、硫酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸
カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カ
ルシウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウムを挙げ
ることができ、中でも、酢酸マグネシウム、硫酸マグネ
シウム、酢酸カルシウムが好ましい。該金属化合物の含
有量としては、色材受容層の全固形分に対して、0.1
〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好まし
い。前記含有量が0.1〜10の範囲内にあると、耐光
性、耐水性、経時ニジミの観点から好ましい。
【0019】〔褪色防止剤〕続いて、アミン系、硫黄
系、リン系、フェノール系の褪色防止剤について、それ
ぞれ順に説明する。
【0020】(アミン系褪色防止剤)アミン系の褪色防
止剤としては、下記一般式(1)で表されるアミン系化
合物が挙げられる。
【0021】
【化1】
【0022】前記一般式(1)において、R1、R2及び
3は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換の
アルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表
す。R1、R2及びR3は、互いに連結して環を形成して
いてもよい。
【0023】前記R1、R2及びR3で表される前記アル
キル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、se
c-ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オク
チル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デ
シル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基が好まし
く、その中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、se
c-ブチル基、t−ブチル基がより好ましく、メチル基、
エチル基、n−プロピル基が特に好ましい。また、前記
置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホキシ基
(アルキルスルホニル基)、スルファモイル基、ハロゲ
ン原子、フェニル基が好ましく、その中でも、ヒドロキ
シ基、アミノ基がより好ましい。
【0024】前記R1、R2及びR3で表される前記アリ
ール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナ
フチル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリ
ジル基、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル
基、3−チエニル基、2−オキサゾリル基、3−オキサ
ゾリル基、4−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、3
−チアゾリル基、4−チアゾリル基、2−イミダゾリル
基、3−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基が好まし
く、その中でも、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナ
フチル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリ
ジル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。前
記置換アリール基の置換基としては、アルキル基、アル
コキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホキシ
基(アルキルスルホニル基)、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子、フェニル基が好ましく、その中でも、アルコ
キシ基、フェニル基がより好ましい。
【0025】前記R1、R2及びR3は、互いに連結して
環を形成していてもよく、該環としては、炭素数1〜2
0のアルキレン基、炭素数6〜30のフェニレン基が好
ましく、その中でも、炭素数1〜6のアルキレン基がよ
り好ましい。
【0026】本発明のインクジェット記録用シートに含
有される前記一般式(1)で表されるアミン系化合物と
しては、R1、R2及びR3で表される置換アリール基の
置換基が、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、
カルバモイル基、スルホキシ基(アルキルスルホニル
基)、スルファモイル基、ハロゲン原子、及びフェニル
基の中から選択されるいずれかの置換基であることが好
ましい。
【0027】また、本発明のインクジェット記録用シー
トに含有される前記一般式(1)で表されるアミン系化
合物が、脂肪族アミンであることも好ましい。ここで
「脂肪族アミン」とは、前記一般式(1)において、R
1、R2及びR3が、各々独立に、水素原子、又は置換若
しくは無置換のアルキル基を表すことを意味する。そし
て、前記脂肪族アミンが、脂肪族3級アミンであること
がより好ましい。ここで「脂肪族3級アミン」とは、前
記一般式(1)において、R1、R2及びR3が、各々独
立に、置換若しくは無置換のアルキル基を表すことを意
味する。さらに、前記脂肪族3級アミンの置換基が、1
級アルキル基及び2級アルキル基のうちいずれかである
ことが特に好ましく、その中でも、1級アルキル基であ
ることが最も好ましい。ここで、「1級アルキル基」と
は、メチル基、メチレン基を意味し、「2級アルキル
基」とは、上記メチレン基の水素原子の1つがアルキル
基で置換された基を意味する。
【0028】(硫黄系褪色防止剤)硫黄系の褪色防止剤
としては、下記一般式(2)、(3)及び(4)で表さ
れる含イオウ系化合物が挙げられる。
【0029】
【化2】
【0030】上記一般式(2)、(3)中のR1、R2
3、R4は、夫々独立に、水素原子、アミノ基、置換又
は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基を表し、R1とR2、R3
とR4、R1又はR2とR3又はR4とは、互いに連結して
環を形成してもよい。又、上記一般式(4)中のR5
6は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換ア
ルキル基、置換又は無置換アリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基を表し、R7は水素原子、置換又は
無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、金属、
4級アンモニウムを表し、R5とR6、R5又はR6とR7
は、互いに連結して環を形成してもよい。
【0031】R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7で表
される前記無置換アルキル基としては、例えば、炭素数
1〜22のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘ
キシル基、n−オクチル基、ベンジル基、ヘキサデシル
基、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げら
れ、中でも、炭素数1〜10のアルキル基がより好まし
く、メチル基、n−ブチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−ブチル基、2−エチルヘキシル基は特に好まし
い。
【0032】又、置換アルキル基の前記置換基として
は、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルバモ
イル基、スルホキシ基、スルファモイル基、ハロゲン原
子、フェニル基が好ましく、その中でも、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシ基、スルホキシ基がより好ま
しい。
【0033】R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7で表
される前記無置換アリール基としては、例えば、炭素数
3〜22のアリール基が好ましく、具体的には、フェニ
ル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−イミダゾ
リル基、2−チアゾリル基、2−オキサゾリル基、2−
ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基等が挙げ
られ、中でも、炭素数4〜10のアリール基がより好ま
しく、フェニル基、2−ナフチル基、2−ピリジル基は
特に好ましい。
【0034】又、置換アリール基の前記置換基として
は、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルバ
モイル基、スルホキシ基、スルファモイル基、ハロゲン
原子、フェニル基が好ましく、その中でも、アルコキシ
基、フェニル基がより好ましい。
【0035】R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7で表
される前記アシル基としては、炭素数2〜22のアシル
基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、
n−ブタノイル基、n−ヘキサノイル基、n−オクタノ
イル基、2−エチル−ヘキサノイル基、ベンゾイル基、
p−ヒドロキシベンゾイル基、p−メトキシベンゾイル
基等が挙げられ、中でも、炭素数2〜12のアシル基が
より好ましく、アセチル基、ベンゾイル基が特に好まし
い。
【0036】R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7で表
される前記アルコキシカルボニル基としては、炭素数2
〜22のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プ
ロピルオキシカルボニル基、2−ヒドロキシエトキシカ
ルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、2−プロペニ
ルオキシカルボニル基、アセチルカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基等が挙げられ、中でも、炭素数2〜1
2のアルコキシカルボニル基がより好ましく、メトキシ
カルボニル基、ビニルオキシカルボニル基は特に好まし
い。
【0037】前記R1とR2、R3とR4、R1又はR2とR
3又はR4とは、互いに連結して環を形成してもよい。こ
のように連結して形成する環としては、炭素数1〜20
のアルキレン基、炭素数6〜30のフェニレン基が好ま
しく、その中でも、炭素数1〜6のアルキレン基がより
好ましい。前記R7で表される金属としては、亜鉛、ニ
ッケル、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、モリブデン、ビスマス、マンガン、セ
リウムが好ましく、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウムが特に好ましい。前記R7で表
される4級アンモニウムとしては、アンモニウム、モノ
メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチ
ルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが好まし
く、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウムが特に好ましい。
【0038】(リン系褪色防止剤)リン系の褪色防止剤
としては、下記一般式(5)で表されるリン系化合物が
挙げられる。
【0039】
【化3】
【0040】前記一般式(5)中、R1、R2及びR3
各々独立して、水素原子、水酸基、置換アルキル基、置
換アリール基、置換アルコキシ基又は置換アリールオキ
シ基を表す。R1、R2及びR3は、全て置換されている
(水素原子以外である)のが好ましく、特に、置換アル
キル基又は置換アリール基であるのが好ましい。
【0041】前記置換アルキル基に含まれるアルキル基
は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記アル
キル基は、炭素原子数が1〜12のアルキル基が好まし
く、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル
基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル
基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニ
ル基、n−デシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
前記アルキル基の置換基としては、水酸基、カルボキシ
ル基及びスルホン酸基、アルコキシ基、ハロゲン、アミ
ノ基等が挙げられる。中でも、前記置換基は、水酸基、
カルボキシル基、スルホン酸基等の水溶性基であるのが
好ましい。
【0042】前記置換アリール基に含まれるアリール基
としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前
記アリール基の置換基としては、水酸基、カルボキシル
基及びスルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基等が挙げられる。中でも、前記置換基は、
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の水溶性基で
あるのが好ましい。
【0043】前記置換アルコキシ基に含まれるアルキル
基については、前述の置換アルキル基と同様であり、好
ましい範囲も同様である。前記アルコキシ基の置換基と
しては、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基、ア
ルコキシ基、ハロゲン、アミノ基等が挙げられる。中で
も、前記置換基は、水酸基、カルボキシル基及びスルホ
ン酸基等の水溶性基であるのが好ましい。
【0044】前記置換アリールオキシ基に含まれるアリ
ール基については、前述の置換アリール基と同様であ
り、好ましい範囲も同様である。前記アリール基の置換
基としては、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸
基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等が
挙げられる。中でも、前記置換基は、水酸基、カルボキ
シル基、スルホン酸基等の水溶性基であるのが好まし
い。
【0045】(フェノール系褪色防止剤)フェノール系
の褪色防止剤としては、下記一般式(6)、(7)で表
され、かつ水溶性のフェノール系化合物が挙げられる。
【化4】
【0046】一般式(6)、(7)中、Rは、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有しても
よいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ
基、カルボン酸基、カルボン酸塩、カルボン酸エステ
ル、カルボンアミド、スルホン酸基、スルホン酸塩、ス
ルホン酸エステル、又はスルホンアミド基を表し、Xは
2価の連結基を表す。l及びmはそれぞれ1から6の整
数を表し、一般式(6)においてl+mは6以下であ
り、一般式(7)においてl+mは5以下である。mが
2以上の場合、Rは同一でも異なっててもよい。但し、
lが2以上の場合、一般式(6)、(7)のベンゼン環
上に、カルボン酸基、カルボン酸塩、スルホン酸基、ス
ルホン酸塩の少なくとも1種を含有する。nは2〜4の
整数を表す。
【0047】前記Rで表されるアルキル基としては、直
鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、炭素数としては
1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい。このよう
なアルキル基の例として、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル
基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基
等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、i−プロ
ピル基、t−ブチル基が好ましい。また、前記Rで表さ
れるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基として
は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボン
酸塩等が挙げられ、中でも、水酸基、カルボキシル基が
好ましい。
【0048】前記Rで表されるアルコキシ基としては、
炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい。こ
のようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n
−ブチルオキシ基、i−ブチルオキシ基、s−ブチルオ
キシ基、t−ブチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基等
が挙げられ、中でも、メトキシ基、エトキシ基、n−プ
ロピルオキシ基が好ましい。また、前記Rで表されるア
ルコキシ基が置換基を有する場合、該置換基としては、
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸塩、カルボン酸塩
等が挙げられ、中でも、水酸基、カルボキシル基が好ま
しい。
【0049】前記Rで表されるアリール基としては、炭
素数6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。こ
のようなアリール基としては、フェニル基、1−ナフチ
ル基、2−ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル
基が好ましい。また、前記Rで表されるアリール基が置
換基を有する場合、該置換基としては、水酸基、カルボ
ン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩等
が挙げられ、中でも、水酸基、カルボン酸基、スルホン
酸基が好ましい。
【0050】前記Rで表されるアリールオキシ基として
は、炭素数6〜20が好ましく、6〜12がより好まし
い。このようなアリールオキシ基としては、フェノキシ
基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基等が
挙げられ、中でも、フェノキシ基が好ましい。また、前
記Rで表されるアリールオキシ基が置換基を有する場
合、該置換基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられ、中
でも、水酸基、カルボン酸基が好ましい。
【0051】前記Rで表されるカルボン酸塩としては、
前記カルボン酸基の由来となるカルボン酸のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩等が挙げられ、中で
も、ナトリウム塩、アンモニウム塩 が好ましい。
【0052】前記Rで表されるカルボン酸エステルとし
ては、カルボン酸メチル、カルボン酸エチル、カルボン
酸n−プロピル、カルボン酸i−プロピル、カルボン酸
n−ブチル、カルボン酸i−ブチル、カルボン酸sec
−ブチル、カルボン酸t−ブチル等が挙げられ、中で
も、カルボン酸メチル、カルボン酸エチルが好ましい。
【0053】前記Rで表されるカルボン酸アミドとして
は、カルボアミド、カルボン酸メチルアミド、カルボン
酸ジメチルアミド、カルボン酸エチルアミド、カルボン
酸ジエチルアミド、カルボン酸n−プロピルアミド等が
挙げられ、中でも、カルボアミド、カルボン酸メチルア
ミドが好ましい。
【0054】前記Rで表されるスルホン酸塩としては、
前記スルホン酸基の由来となるスルホン酸のナトリウム
塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛
塩、アンモニウム塩等が挙げられ、中でも、ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【0055】前記Rで表されるスルホン酸エステルとし
ては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン
酸n−プロピル、スルホン酸i−プロピル、スルホン酸
n−ブチル等が挙げられ、中でも、スルホン酸メチル、
スルホン酸エチルが好ましい。
【0056】前記Rで表されるスルホンアミドとして
は、スルホンアミド、スルホン酸メチルアミド、スルホ
ン酸ジメチルアミド、スルホン酸エチルアミド、スルホ
ン酸ジエチルアミド等が挙げられ、中でも、スルホンア
ミド、スルホン酸メチルアミドが好ましい。
【0057】前述の通り、l、mは、1から6の整数を
表し、一般式(6)においてl+mは6以下であり、一
般式(7)においてl+mは5以下であるが、l+m
は、一般式(6)においては1〜3が好ましく、一般式
(7)においては1〜2が好ましい。
【0058】Xで表される2価の連結基としては、メチ
レン基、イソプロピリデン基、エーテル基、チオエーテ
ル基、エステル基、フェニレン基等が挙げられる。
【0059】以上のアミン系、硫黄系、リン系、フェノ
ール系の褪色防止剤の含有量としては、色材受容層の全
固形分に対して、0.1〜10質量%が好ましく、1〜
5質量%がより好ましい。
【0060】本発明のインクジェット記録用シートの一
実施形態としては、支持体上に、色材受容層を有するイ
ンクジェット記録用シートが挙げられる。そして、該色
材受容層が、平均一次粒子径が20nm以下の無機微粒
子(x)と水溶性樹脂(y)とを質量比(x:y)1.
5:1〜10:1の範囲で構成成分として含む、空隙率
50〜80%を有する三次元網目構造の層であり、さら
に、前記水溶性樹脂の架橋剤と、有機カチオン性媒染剤
と、マンガン化合物のうちの少なくとも一種とを含有す
ることが好ましい。また、上記色材受容層は、必要に応
じて、耐光性向上剤等のその他の添加剤を含んでいても
よい。
【0061】前記色材受容層は、さらに、マンガン化合
物以外の金属化合物の少なくとも1種、又はアミン系、
硫黄系、リン系、フェノール系の褪色防止剤を含有する
ことが好ましい。該金属化合物、及びアミン系、硫黄
系、リン系、フェノール系の褪色防止剤については、既
に述べたので説明を省略する。
【0062】[三次元網目構造]次に、前記三次元網目
構造について説明する。 −無機顔料微粒子− 前記無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、
コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸
カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイ
ト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、ベーマイト等を挙げることができ
る。中でも、シリカ微粒子が特に好ましい。前記シリカ
微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収
性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切
な粒子径まで分散をおこなえば色材受容層に透明性を付
与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特
徴がある。色材受容層が透明であることは、OHP等透
明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の
記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な
発色性を得る観点から重要である。
【0063】本発明に係る無機顔料微粒子の平均一次粒
子径は20nm以下である。該粒子径は10nm以下が
より好ましく、3〜10nmが特に好ましい。
【0064】前記シリカ微粒子は、その表面にシラノー
ル基を有し、該シラノール基による水素結合によって粒
子同士が付着しやすいため、上記のように平均一次粒子
径が20nm以下の場合に空隙率の大きい構造を形成す
ることができる。これにより、インク吸収特性を効果的
に向上させることができる。
【0065】また、シリカ微粒子は、その製造法によっ
て湿式法粒子と乾式法粒子とに大別される。前記湿式法
では、ケイ酸塩の酸分解によって活性シリカを生成し、
これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る
方法が主流である。一方、前記乾式法は、ハロゲン化珪
素の高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)
や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加
熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)
によって無水シリカを得る方法が主流である。
【0066】これらの方法で得られる含水シリカ及び無
水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等
に相違があるため、それぞれ異なった性質を示す。特
に、無水シリカ(無水珪酸)は、空隙率が高い三次元構
造を形成しやすいため好ましい。この理由は明らかでは
ないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシ
ラノール基の密度が5〜8個/nm2と多く、シリカ微
粒子が密に凝集(アグリゲート)しやすい。一方、無水
シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の
密度が2〜3個/nm2と少ないため、疎な軟凝集(フ
ロキュレート)となる。その結果、空隙率が高い構造に
なるものと推定される。従って、本発明においては、微
粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nm
2であるシリカ(シリカ微粒子)を用いることが好まし
い。
【0067】また、前記無機顔料微粒子としては、多孔
質構造を形成するという観点から、擬ベーマイト構造を
用いることが好ましい。
【0068】−水溶性樹脂− 前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位とし
てヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアル
コール(PVA)、カチオン変性ポリビニルアルコー
ル、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変
性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セル
ロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセル
ロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HE
C)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等〕、キ
チン類、キトサン類、デンプン;エーテル結合を有する
樹脂であるポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプ
ロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコー
ル(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE);アミド
基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミ
ド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)等が
挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有
する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸
塩、ゼラチン類を挙げることができる。その中でも、特
にポリビニルアルコール類が好ましい。
【0069】前記水溶性樹脂の含有量としては、色材受
容層の全固形分質量に対して、9〜40質量%が好まし
く、16〜33質量%がより好ましい。前記水溶性樹脂
の含有量が、9〜40質量%の範囲内にあると、膜強度
が低下して乾燥時にひび割れを生じやすくなるのを防止
し、かつ、樹脂によって空隙がふさがりにくいため、空
隙率の減少によるインク吸収性の低下を防止することが
できる。
【0070】前記色材受容層を主として構成する、上記
無機顔料微粒子と上記水溶性樹脂とは、それぞれ単一素
材でもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
【0071】また、透明性の観点から、シリカ微粒子に
組み合わせる樹脂の種類が重要となる。前記無水シリカ
を用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルア
ルコール(PVA)が好ましく、その中でも、鹸化度7
0〜99%のPVAがより好ましく、鹸化度70〜90
%のPVAが特に好ましい。
【0072】前記PVAは、その構造単位に水酸基を有
するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基
とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子
を鎖単位とした三次元網目構造が形成しやすくなる。前
記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質
構造の色材受容層を形成しうると考えられる。インクジ
ェット記録において、上述のようにして得た多孔質の色
材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収
し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成す
ることができる。
【0073】−無機顔料微粒子と水溶性樹脂との含有比
− 無機顔料微粒子(好ましくはシリカ微粒子;x)と水溶
性樹脂(y)との質量比〔PB比(x:y)、水溶性樹
脂1質量部に対する無機顔料微粒子の質量〕は、色材受
容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、質量比が
大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積(単位質量当
り)が大きくなる。本発明に係る色材受容層は、前記無
機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを、質量比(x:y)
1.5:1〜10:1の範囲で構成成分として含む三次
元網目構造を有する。前記質量比が10:1を超える
と、膜強度が低下して乾燥時にひび割れを生じやすくな
り、1.5:1未満であると空隙が樹脂によって塞がれ
やすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下
してしまう。
【0074】インクジェットプリンタの搬送系を通過す
る場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、
色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要で
ある。さらにシート状に裁断加工する場合、色材受容層
の割れ、剥がれ等を防止する上でも色材受容層には十分
な膜強度を有していることが必要である。この場合、前
記質量比としては5:1以下が好ましく、インクジェッ
トプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点から
は、2:1以上であることが好ましい。
【0075】例えば、平均一次粒子径が20nm以下の
無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とを質量比2:1〜5:
1で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布
し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子
を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径
が30nm以下、空隙率が50%〜80%、細孔比容積
0.5ml/g以上、比表面積が100m2/g以上
の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
本発明の色材受容層は、空隙率50〜80%の三次元網
目構造を有するため、インク吸収性を向上させることが
できる。
【0076】[架橋剤]本発明のインクジェット記録用
シートにおける色材受容層は、前記無機顔料微粒子及び
前記水溶性樹脂を含む塗布層(多孔質層)に、更に架橋
剤を含み、該架橋剤によって前記水溶性樹脂が架橋反応
して硬化した層である。
【0077】前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤として
は、色材受容層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適
な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速
である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、硼
砂、ホウ酸、ホウ酸塩(例えば、オルトホウ酸塩、In
BO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(B
32、Co3(BO32、二ホウ酸塩(例えば、Mg2
25、Co225)、メタホウ酸塩(例えば、Li
BO2、Ca(BO22、NaBO2、KBO2)、四ホ
ウ酸塩(例えば、Na247・10H2O)、五ホウ酸
塩(例えば、KB58・4H2O、Ca2611・7H2
O、CsB55)、グリオキザール、メラミン・ホルム
アルデヒド(例えば、メチロールメラミン、アルキル化
メチロールメラミン)、メチロール尿素、レゾール樹
脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げること
ができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼
砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特に水溶性樹脂とし
てポリビニルアルコールと組合わせて使用することが特
に好ましい。
【0078】前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場
合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、下記化
合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド
等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタン
ジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿
素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5
−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン
・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスル
ホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノー
ル、N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタ
ミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロ
ール化合物;
【0079】1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
等のイソシアネート系化合物;米国特許明細書第301
7280号、同第2983611号に記載のアジリジン
系化合物;米国特許明細書第3100704号に記載の
カルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジ
ルエーテル等のエポキシ系化合物;1,6−ヘキサメチ
レン−N,N’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ
系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等の
ハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物;2,3−ジ
ヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物;クロム
明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等
が挙げられる。尚、前記架橋剤は、1種単独でも、2種
以上を組合わせてもよい。
【0080】前記架橋剤が含まれた架橋剤含有溶液の付
与は、前記多孔質性の色材受容層を形成する塗布液(色
材受容層用塗布液)が塗布されるのと同時に、あるいは
色材受容層用塗布液を塗布して形成された塗布層が、減
率乾燥速度を示すようになる前に、行われることが好ま
しい。この操作により、塗布層が乾燥する間に発生する
ひび割れの発生を効果的に防止することができる。即
ち、前記塗布液が塗布されたと同時に、あるいは塗布層
が減率乾燥速度を示すようになる前に架橋剤含有溶液が
塗布層内に浸透し、塗布層内の水溶性樹脂と速やかに反
応し、水溶性樹脂をゲル化(硬化)させることで、塗布
層の膜強度が即時に大幅に向上する。
【0081】前記架橋剤含有溶液は、架橋剤を水及び/
又は有機溶剤に溶解して調製される。架橋剤含有溶液中
の架橋剤の濃度としては、架橋剤含有溶液の質量に対し
て、0.05〜10質量%が好ましく、0.1〜7質量
%がより好ましい。架橋剤含有溶液を構成する溶媒とし
ては、一般に水が使用され、該水と混和性の有機溶媒を
含む水系混合溶媒であってもよい。前記有機溶剤として
は、架橋剤が溶解するものであれば任意に使用すること
ができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、グリセリン等のアルコール;アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチ
ル等のエステル;トルエン等の芳香族溶剤;テトラヒド
ロフラン等のエーテル、及びジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【0082】[有機カチオン性媒染剤]本発明のインク
ジェット記録用シートにおける前記色材受容層中に、有
機カチオン性媒染剤を存在させることによって、アニオ
ン性染料を色材として有する液状インキとの間で相互作
用し、色材を安定化し耐水性を向上させることができ
る。
【0083】しかし、該媒染剤を直接、色材受容層を形
成するための塗布液に添加すると、シリカ等のアニオン
電荷を有する無機顔料微粒子との間で、凝集を生ずる懸
念を生ずる場合があるが、それぞれを独立した溶液とし
て調製し塗布する方法を利用すれば、無機顔料微粒子の
凝集を懸念する必要もない。よって、本発明において
は、前記架橋剤含有溶液に含有して用いることが好まし
い。
【0084】前記有機カチオン性媒染剤としては、第1
級〜第3級アミノ基及びその塩、あるいは第4級アンモ
ニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられる
が、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することがで
きる。前記ポリマー媒染剤としては、下記塩基を有する
モノマーの単独重合体や、該モノマーと他のモノマーと
の共重合体又は縮重合体として得られるものが好まし
い。中でも特に、ポリアリルアミン系が好ましい。
【0085】前記モノマーとしては、例えば、トリメチ
ル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリ
メチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
トリエチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−p−ビニ
ルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル
−N−メチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムク
ロライド、N,N−ジメチル−N−n−プロピル−N−
p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−
ジメチル−N−n−オクチル−N−p−ビニルベンジル
アンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−ベン
ジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、N,N−ジエチル−N−ベンジル−N−p−ビニル
ベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−
N−(4−メチル)ベンジル−N−p−ビニルベンジル
アンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−フェ
ニル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、アリルアミン、メチルアリルアミン、エチルアリル
アミン、n−プロピルアリルアミン、i−プロピルアリ
ルアミン、n−ブチルアリルアミン、i−ブチルアリル
アミン、sec−ブチルアリルアミン、t−ブチルアリ
ルアミン、n−ペンチルアリルアミン、n−ヘキシルア
リルアミン、ベンジルアリルアミン、ジメチルアリルア
ミン、ジエチルアリルアミン、ジ−n−プロピルアリル
アミン、ジ−i−プロピルアリルアミン、ジ−n−ブチ
ルアリルアミン、アリル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、アリル−トリメチルアンモニウムブロマイド、
アリル−トリメチルアンモニウムアイオダイド、アリル
−トリメチルアンモニウムスルホネート、アリル−トリ
メチルアンモニウムアセテート、アリル−トリエチルア
ンモニウムフロライド、アリル−トリエチルアンモニウ
ムブロマイド、
【0086】トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチル−m−ビニルベンジルアン
モニウムブロマイド、トリメチル−p−ビニルベンジル
アンモニウムスルホネート、トリメチル−m−ビニルベ
ンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−p−ビ
ニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−m
−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、N,N,N
−トリエチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチル
アンモニウムクロライド、N,N,N−トリエチル−N
−2−(3−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロ
ライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4
−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、
N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4−ビニル
フェニル)エチルアンモニウムアセテート、
【0087】N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)
アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノ
プロピル(メタ)アクリルアミドのメチルクロライド、
エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドに
よる4級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキ
ルカルボン酸塩等が挙げられる。
【0088】その中でも、具体的には、例えば、トリメ
チル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウ
ムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルオキ
シ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−
(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライ
ド、トリエチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルア
ンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロ
イルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエ
チル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニ
ウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルア
ミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2
−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロラ
イド、トリメチル−2−(アクリロイルアミノ)エチル
アンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロ
イルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチ
ル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウ
ムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルアミ
ノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−3
−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロラ
イド、トリエチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピ
ルアンモニウムクロライド、
【0089】N,N−ジメチル−N−エチル−2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、
N,N−ジエチル−N−メチル−2−(メタクリロイル
オキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジメ
チル−N−エチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピ
ルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタク
リロイルオキシ)エチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチル−2−(メタクリロイルオ
キシ)エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−
3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムアセ
テートなどを挙げることができる。その他、共重合可能
なモノマーとして、N−ビニルイミダゾール、N−ビニ
ル−2−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【0090】前記ポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、
水分散性ラテックス粒子のいずれの形でも使用すること
ができる。
【0091】更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイ
ルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアミド−ポ
リアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミド
ホルマリン縮合物、ジメチル−2−ヒドロキシプロピル
アンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミ
ン等も好ましいものとして挙げることができる。
【0092】前記媒染剤の分子量としては、1000〜
200000程度が好ましい。該分子量が1000〜2
00000の範囲内にあると、形成した色材受容層の耐
水性を十分に発揮でき、粘度が高くなりすぎてハンドリ
ング適性が低下することがない。
【0093】一方、前記非ポリマー性の媒染剤として
は、炭素原子数の総和が12以上、好ましくは18以上
の、第4級アンモニウム塩基を有する化合物が好適に用
いられる。
【0094】前記有機カチオン性媒染剤の含有量として
は、色材受容層の全固形分質量に対して、0.5〜2
5.0質量%が好ましく、1.0〜15.0質量%がよ
り好ましい。前記有機カチオン性媒染剤の含有量が、
0.5〜25.0質量%の範囲内にあると、耐水性及び
インク吸収性を十分に発揮することができる。
【0095】[その他の添加剤]本発明のインクジェッ
ト記録用シートは、その他の必要に応じて、さらに下記
の成分等を含んでいてもよい。色材の劣化を抑制する目
的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素ク
エンチャー等の耐光性向上剤を含んでいてもよい。
【0096】前記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導
体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノ
ール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェ
ニル桂皮酸ブチル、o−ベンゾトリアゾールフェノー
ル、o−ベンゾトリアゾール−p−クロロフェノール、
o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−ブチルフェ
ノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−オ
クチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノー
ル化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少
なくとも2位又は6位のうち1ヵ所以上が分岐アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【0097】また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤等も使用できる。これらは、例えば、特開昭47
−10537号公報、同58−111942号公報、同
58−212844号公報、同59−19945号公
報、同59−46646号公報、同59−109055
号公報、同63−53544号公報、特公昭36−10
466号公報、同42−26187号公報、同48−3
0492号公報、同48−31255号公報、同48−
41572号公報、同48−54965号公報、同50
−10726号公報、米国特許第2,719,086号
明細書、同3,707,375号明細書、同3,75
4,919号明細書、同4,220,711号明細書等
に記載されている。
【0098】蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用で
き、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具
体的には、特公昭45−4699号公報、同54−53
24号公報等に記載されている。
【0099】前記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開
特許第223739号公報、同309401号公報、同
309402号公報、同310551号公報、同第31
0552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開
特許第3435443号公報、特開昭54−48535
号公報、同60−107384号公報、同60−107
383号公報、同60−125470号公報、同60−
125471号公報、同60−125472号公報、同
60−287485号公報、同60−287486号公
報、同60−287487号公報、同60−28748
8号公報、同61−160287号公報、同61−18
5483号公報、同61−211079号公報、同62
−146678号公報、同62−146680号公報、
同62−146679号公報、同62−282885号
公報、同62−262047号公報、同63−0511
74号公報、同63−89877号公報、同63−88
380号公報、同66−88381号公報、同63−1
13536号公報、
【0100】同63−163351号公報、同63−2
03372号公報、同63−224989号公報、同6
3−251282号公報、同63−267594号公
報、同63−182484号公報、特開平1−2392
82号公報、特開平2−262654号公報、同2−7
1262号公報、同3−121449号公報、同4−2
91685号公報、同4−291684号公報、同5−
61166号公報、同5−119449号公報、同5−
188687号公報、同5−188686号公報、同5
−110490号公報、同5−1108437号公報、
同5−170361号公報、特公昭48−43295号
公報、同48−33212号公報、米国特許第4814
262号明細書、同第4980275号明細書等に記載
のものが挙げられる。
【0101】具体的には、6−エトキシ−1−フェニル
−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリ
ン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメ
チル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−
フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−
テトラヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−
2,2,4−トリメチル−1,2,3,4,−テトラヒ
ドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2
−メチル−4−メトキシ−ジフェニルアミン、1−メチ
ル−2−フェニルインドール等が挙げられる。
【0102】前記耐光性向上剤は、単独でも2種以上を
併用してもよい。この耐光性向上剤は、水溶性化、分
散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に
含ませることもできる。上記耐光性向上剤の添加量とし
ては、色材受容層用塗布液の0.01〜10質量%が好
ましい。
【0103】また、無機顔料微粒子の分散性を高める目
的で、各種無機塩類、pH調整剤として酸やアルカリ等
を含んでいてもよい。さらに、塗布適性や表面品質を高
める目的で、各種の界面活性剤を含んでいてもよく、表
面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、イオン導電
性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒
子を含んでいてもよく、表面の摩擦特性を低減する目的
で、各種のマット剤を含んでいてもよい。
【0104】<支持体>本発明のインクジェット記録用
シートにおいて、支持体として使用できる材料として
は、プラスチック等の透明材料を用いてもよいし、紙等
の不透明な材料を用いてもよい。本発明では、色材受容
層の透明性を生かす上で、支持体は透明支持体、又は高
光沢の不透明支持体であることが好ましい。
【0105】前記透明支持体として使用できる材料とし
ては、透明でOHPあるいはバックライトディスプレイ
で使用される時の輻射熱に耐える性質を有する材料が好
ましい。このような材料としては、ポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステル類、ニトロセルロース、セル
ロースアセテート、又はセルロースアセテートブチレー
ト等のセルロースエステル類、そしてポリスルホン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等を挙げることができる。これらの中で
も、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンフタレー
トがより好ましい。前記透明支持体の厚さについては、
特に制限はないが、50〜200μmのものが取り扱い
やすいため好ましい。
【0106】前記高光沢の不透明支持体としては、色材
受容層が設けられる側の表面が40%以上の光沢度を有
するものが好ましい。前記光沢度は、JIS P−81
42(紙及び板紙の75度鏡面光沢度試験方法)に記載
の方法に従って測定することによって求められる値であ
る。高光沢の不透明支持体の例としては、アート紙、コ
ート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用
されるバライタ紙等の高光沢の紙、ポリエチレンテレフ
タレー卜(PET)等のポリエステル類、ニトロセルロ
ース、セルロースアセテート及びセルロースアセテート
ブチレート等のセルロースエステル類、あるいはポリス
ルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリ
カーボネート、又はポリアミド等のプラスチックフィル
ムに白色顔料等を含有させて不透明にした高光沢の(表
面カレンダー処理等をおこなってもよい)フイルム、あ
るいは上記各種紙、上記透明プラスチックフィルム又は
白色顔料等含有プラスチックフィルムの表面に、白色顔
料を含有するか、若しくは含有しないポリオレフィンの
被覆層が設けられた支持体を挙げることができる。さら
に、白色顔料含有発泡ポリエステルフイルム(例、ポリ
オレフィン微粒子を含有させ、延伸によって空隙を形成
した発泡PET)も挙げることができる。
【0107】また、銀塩写真用支持体として一般的に使
用されているポリオレフィンコート紙(表面に白色顔料
含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体等)、ある
いは金属蒸着層等が設けられた特殊紙等を、好適に使用
することができる。特に白色顔料含有ポリオレフィン層
が設けられた銀塩写真用紙支持体、白色顔料含有ポリオ
レフィン層が設けられたポリエステル(好ましくはPE
T)フィルム、白色顔料含有ポリエステルフィルムある
いは白色顔料含有発泡ポリエステルフィルムが好まし
い。前記不透明支持体の厚さは、特に制限はないが、5
0〜300μmのものが取り扱いやすく好ましい。さら
に、支持体としては、色材受容層との密着性を付与する
ため、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫
外線照射処理を施したものを使用してもよい。
【0108】(インクジェット記録用シートの作製)本
発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、無
機顔料微粒子と水溶性樹脂とを含む塗布液を支持体上に
塗布する際、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が
減率乾燥速度を示すようになる前に、該塗布層上に架橋
剤とカチオン性媒染剤とを少なくとも含む溶液(架橋剤
含有溶液)を付与して、前記水溶性樹脂を架橋剤によっ
て硬化させて得られることが好ましい。
【0109】また、本発明のインクジェット記録用シー
トの色材受容層は、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂を含
む塗布液と、架橋剤を含む溶液とを、架橋剤と反応しな
い材料からなるバリアー液(但し、架橋剤を含む溶液若
しくはバリアー液の少なくとも一方に媒染剤を含有させ
る。)を挟んだ状態で支持体上に同時塗布し、硬化させ
ることにより得ることもできる。
【0110】上記のように、本発明においては、架橋剤
と共に媒染剤を同時塗布することによって、色材受容層
の耐水性を向上させている。即ち、前記有機カチオン性
媒染剤を色材受容層用の塗布液に添加すると、シリカ等
の表面にアニオン電荷を持つ無機顔料微粒子との共存下
では凝集を生ずる場合があるが、媒染剤を含む溶液と色
材受容層用の塗布液とをそれぞれを独立に調製し、個々
に塗布する方法を採用すれば、無機顔料微粒子の凝集を
考慮する必要がなく、カチオン性媒染剤の選択範囲が広
がる。
【0111】本発明において、無機顔料微粒子と水溶性
樹脂とを少なくとも含んでなる色材受容層用の塗布液
(以下、「色材受容層用塗布液」ということがある。)
は、例えば、以下のようにして調製できる。即ち、平均
一次粒子径20nm以下のシリカ微粒子を水中に添加し
て(例えば、10〜20質量%)、高速回転湿式コロイ
ドミル(例えば、クレアミックス(エム・テクニック
(株)製))を用いて、例えば10000rpm(好ま
しくは5000〜20000rpm)の高速回転の条件
で20分間(好ましくは10〜30分間)分散させた
後、ポリビニルアルコール水溶液(例えば、シリカの1
/3程度の重量のPVAとなるように)を加え、更に上
記と同じ回転条件で分散をおこなうことにより調製する
ことができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これ
を下記塗布方法で支持体上に塗布形成することにより、
三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成す
ることができる。前記色材受容層用塗布液には、必要に
応じて、更に界面活性剤、pH調整剤、帯電防止剤等を
添加することもできる。
【0112】色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エ
クストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、
ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイ
ズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知
の塗布方法によって行うことができる。
【0113】本発明においては、色材受容層用塗布液に
よって塗布形成した塗布層に、架橋剤と媒染剤とを少な
くとも含む溶液(架橋剤含有溶液)を導入し乾燥するこ
とで、架橋反応によって硬化された色材受容層を得るこ
とができる。なお、本発明に係る前記マンガン化合物、
金属化合物は、色材受容層用塗布液に含ませて色材受容
層に付与してもよいし、架橋剤含有溶液に含ませて色材
受容層に付与してもよく、何れの段階で色材受容層に付
与してもよい。前記架橋剤含有溶液は、色材受容層用塗
布液を塗布した後、該塗布層が減率乾燥速度を示すよう
になる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液
の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示している間
に、架橋剤と媒染剤とを少なくとも含有する架橋剤含有
溶液を導入することにより好ましく製造される。
【0114】前記「塗布層が減率乾燥速度を示すように
なる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後か
ら数分間を指し、この間においては、塗布された塗布層
中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である
恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間につい
ては、化学工学便覧(p.707〜712、丸善(株)
発行、昭和55年10月25日)に記載されている。
【0115】上記の通り、色材受容層用塗布液の塗布
後、その塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾
燥されるが、該乾燥は一般に50〜180℃で0.5〜
10分間(好ましくは、0.5〜5分間)行われる。こ
の乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが上記範
囲が適当である。
【0116】前記塗布層が減率乾燥速度を示すようにな
る前に付与する方法としては、(1)架橋剤含有溶液を
塗布層上に更に塗布する方法、(2)スプレー等の方法
により噴霧する方法、(3)架橋剤含有溶液中に、該塗
布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられ
る。
【0117】前記方法(1)において、架橋剤含有溶液
を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフロー
コータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクタ
ーコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコー
タ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコー
タ等の公知の塗布方法を利用することができる。しか
し、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフロー
コータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗
布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好
ましい。
【0118】色材受容層上に付与する、架橋剤と媒染剤
とを少なくとも含有する塗布液(架橋剤含有溶液)の塗
布量としては、架橋剤換算で0.01〜10g/m2
一般的であり、0.05〜5g/m2が好ましい。
【0119】該架橋剤含有溶液の付与後は、一般に40
〜180℃で0.5〜30分間加熱され、乾燥及び硬化
が行われる。中でも、40〜150℃で1〜20分間加
熱することが好ましい。例えば、前記架橋剤含有溶液中
に含有する架橋剤として、硼砂、ホウ酸、又はホウ酸塩
を使用する場合には、60〜100℃での加熱を5〜2
0分間行うことが好ましい。
【0120】また、前記架橋剤塗布液は、色材受容層用
塗布液を塗布すると同時に付与してもよい。この場合、
色材受容層用塗布液及び架橋剤と媒染剤とを含む架橋剤
含有溶液を、該色材受容層用塗布液が支持体と接触する
ようにして支持体上に同時塗布(重層塗布)し、その後
乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することが
できる。
【0121】前記同時塗布(重層塗布)は、例えば、エ
クストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを
用いた塗布方法によりおこなうことができる。同時塗布
の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾
燥は、一般に塗布層を40〜150℃で0.5〜10分
間加熱することにより行われ、好ましくは、40〜10
0℃で0.5〜5分間加熱することにより行われる。例
えば、架橋剤含有溶液に含有する架橋剤として硼砂、ホ
ウ酸、又はホウ酸塩を使用する場合は、60〜100℃
で5〜20分間加熱することが好ましい。
【0122】前記同時塗布(重層塗布)を、例えば、エ
クストルージョンダイコータにより行った場合、同時に
吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコ
ータの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形
成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前
に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二
液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルー
ジョンダイコータの吐出口付近では、吐出される二液が
混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合が
ある。従って、上記のように同時塗布する際は、色材受
容層用塗布液及び架橋剤と媒染剤とを含有する架橋剤含
有溶液の塗布と共に、更に架橋剤と反応しない材料から
なるバリアー層液(中間層液)を上記二液間に介在させ
て同時三重層塗布することが好ましい。
【0123】前記バリアー層液は、架橋剤と反応せず液
膜を形成できるものであれば、特に制限なく選択でき
る。例えば、架橋剤と反応しない水溶性樹脂を微量含む
水溶液や、水などを挙げることができる。前記水溶性樹
脂としては、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用
されるもので、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセ
ルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマ
ーが公的に挙げられる。尚、バリアー層液には、前記媒
染剤を含有させることもできる。
【0124】支持体上に色材受容層を形成した後、該色
材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレン
ダなどを用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカ
レンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、
透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。し
かしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる
要因となることがあるため(即ち、インク吸収性が低下
することがあるため)、空隙率の低下が少ない条件を設
定して行う必要がある。
【0125】カレンダー処理を行う場合のロール温度と
しては、30〜150℃が好ましく、40〜100℃が
より好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線
圧としては、50〜400kg/cmが好ましく、10
0〜200kg/cmがより好ましい。
【0126】前記色材受容層の層厚としては、インクジ
ェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収
容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決
定する必要がある。例えば、インク量が8nL/mm2
で、空隙率が60%の場合であれば、層厚が約15μm
以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジ
ェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、1
0〜50μmが好ましい。
【0127】また、色材受容層の細孔径は、メジアン径
で0.005〜0.030μmが好ましく、0.01〜
0.025μmがより好ましい。上記空隙率及び細孔メ
ジアン径は、水銀ポロシメーター(商品名:ボアサイザ
ー9320−PC2、(株)島津製作所製)を用いて測
定することができる。
【0128】また、色材受容層は、透明性に優れている
ことが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透
明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、30
%以下であることが好ましく、20%以下であることが
より好ましい。上記ヘイズ値は、ヘイズメーター(HG
M−2DP:スガ試験機(株))を用いて測定すること
ができる。
【0129】支持体上には、前記色材受容層と支持体と
の間の接着性を高め、電気抵抗を調整する等の目的で、
下塗層を設けてもよい。尚、前記色材受容層は、支持体
の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を抑制す
る等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。OHP等
で用いる場合であって、前記色材受容層を支持体の片面
のみに設ける場合は、その反対側の表面、あるいはその
両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けるこ
ともできる。
【0130】上記の通り、前記色材受容層が形成される
側の支持体の表面に、ホウ素化合物が塗工され、該表面
に色材受容層を形成することにより、色材受容層の光沢
性、表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下におけ
る、印画後の画像の経時ニジミを抑制することができ
る。しかも、前記色材受容層が無機顔料微粒子を含んで
空隙率50〜80%の三次元網目構造からなり、良好な
インク吸収性を示し、高解像度で高濃度な画像が形成で
きると共に、その形成画像が高い耐光性、耐水性を有す
るといった、優れたインク受容性能を確保することがで
きる。
【0131】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「%」は、全て「質量部」及
び「質量%」を表す。
【0132】(インクジェット記録用シートの作製) <実施例1> [支持体Bの作製]秤量186g/m2のアート紙(O
K金藤、王子製紙(株)製)の表面にコロナ放電処理を
施した後、溶融押し出し機を用いて高密度ポリエチレン
を、厚さ19μmとなるように溶融押し出しコーティン
グを行い、マット面からなる樹脂層を形成した(以下、
上記と同様に樹脂層面を「裏面」と呼ぶ場合がある)。
この裏面側の樹脂層にコロナ放電処理を施した後、帯電
防止剤として、酸化アルミニウム(アルミナゾル10
0、日産化学工業(株)製)と、二酸化ケイ素(スノー
テックスO、日産化学工業(株)製)とを1:2の比
(質量比)で水に分散させた分散液を、乾燥後の質量が
0.2g/m2となるように塗布した。
【0133】また、基紙のフェルト面(表面)側にコロ
ナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン10
質量%、微量の群青、及び蛍光増白剤0.01質量%
(対ポリエチレン)を含有したMFR(メルトフローレ
ート)が3.8の低密度ポリエチレンを、溶融押し出し
機を用いて、厚さ29μmとなるように溶融押し出しコ
ーティングし、光沢面からなる熱可塑性樹脂層を前記基
紙上に形成して(以下、この面を「表面」という場合が
ある。)、これを支持体Bとした。
【0134】[色材受容層用塗布液Aの調製]下記組成
中の(1)及び(2)を混合し、高速回転式コロイドミ
ル(クレアミックス、エム・テクニック(株)製)を用
いて、10000rpmの条件で20分間分散させた
後、下記(3)を加え、さらに前記と同一の条件で分散
をおこな行い、色材受容層用塗布液を調製した。
【0135】 −色材受容層用塗布液Aの組成− (1)シリカ微粒子(無機顔料微粒子) 10.0部 (平均一次粒子径7nm;アエロジル300、日本アエロジル(株)製) (2)イオン交換水 60.0部 (3)ポリビニルアルコール9%水溶液(水溶性樹脂) 30.0部 (PVA420、(株)クラレ製、鹸化度81.8%、重合度2000)
【0136】[インクジェット記録用シートの作製]次
に、上記で得られた色材受容層用塗布液Aを、前記支持
体Aにエクストルージョンダイコーターを用いて200
ml/m2の塗布量で塗布し(塗布工程)、熱風乾燥機
にて80℃(風速3〜8m/sec)で塗布層の固形分
濃度が50%になるまで乾燥させた。塗布層は、この期
間恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の架橋剤
含有溶液Aに30秒間浸漬して、上記塗布層上に20g
/m2を付着させ(架橋剤、アミン系化合物及び媒染剤
を付与する工程)、その後、さらに80℃下で10分間
乾燥させた(乾燥工程)。これにより、乾燥膜厚32μ
mの色材受容層を支持体A上に形成し、実施例1のイン
クジェット記録用シートを作製した。なお、実施例1イ
ンクジェット記録用シートにおいて、シリカ微粒子と水
溶性樹脂との質量比(PB比)は、10:2.7であ
り、色材受容層(三次元網目構造)の空隙率は60%で
あった。
【0137】 −架橋剤含有溶液Aの組成− ・硼酸(架橋剤) 1.5部 ・カチオン性媒染剤10%溶液 15.0部 (PAA−10C、日東紡(株)製) ・酢酸マンガン(II) 3.0部 ・界面活性剤10%水溶液 2.0部 (F144D 大日本インキ化学工業(株)) ・イオン交換水 78.5部
【0138】<実施例2> [支持体Aの作製]LBKP100部からなる木材パル
プを、ダブルディスクリファイナーによってカナディア
ンフリーネス300mlまで叩解し、エポキシ化ベヘン
酸アミド0.5部と、アニオンポリアクリルアミド1.
0部と、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.
1部と、カチオンポリアクリルアミド0.5部とを、い
ずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機
によって坪量170g/m2の原紙を抄造した。
【0139】前記原紙の表面サイズを調整するため、ポ
リビニルアルコール4%水溶液に蛍光増白剤(Whit
ex BB、住友化学工業(株)製)を、0.04%添
加し、絶乾質量換算で0.5g/m2となるように前記
原紙に含浸させ、乾燥した後、キャレンダー処理を施し
て密度1.05に調整された基紙を得た。
【0140】得られた基紙のワイヤー面(裏面)側にコ
ロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いて高密
度ポリエチレンを、厚さ19μmとなるようにコーティ
ングし、マット面からなる樹脂層を形成した(以下、樹
脂層面を「裏面」と呼ぶ場合がある)。この裏面側の樹
脂層にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、
酸化アルミニウム(アルミナゾル100、日産化学工業
(株)製)と、二酸化ケイ素(スノーテックスO、日産
化学工業(株)製)とを、1:2の比(質量比)で水に
分散させた分散液を、乾燥後の質量が0.2g/m2
なるように塗布した。
【0141】また、基紙のフェルト面(表面)側にコロ
ナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン10
質量%、微量の群青、及び蛍光増白剤0.01質量%
(対ポリエチレン)を含有したMFR(メルトフローレ
ート)が3.8の低密度ポリエチレンを、溶融押し出し
機を用いて、厚さ29μmとなるように溶融押し出しコ
ーティングを行い、光沢面からなる熱可塑性樹脂層を上
記基紙上に形成して(以下、この面を「表面」という場
合がある。)、これを支持体Aとした。
【0142】[インクジェット記録用シートの作製]前
記実施例1における支持体Bを支持体Aに変更し、さら
に架橋剤含有溶液Aの代わりに、下記組成の架橋剤含有
溶液Bを使用した以外は、実施例1と同様に実施例2の
インクジェット記録用シートを作製した。実施例2で得
られたインクジェット記録用シートにおける色材受容層
(三次元網目構造)の空隙率は58%であった。
【0143】 −架橋剤含有溶液Bの組成− ・硼酸(架橋剤) 1.5部 ・カチオン性媒染剤10%溶液 15.0部 (PAA−10C、日東紡(株)製) ・酢酸マンガン(III) 3.0部 ・界面活性剤10%水溶液 2.0部 (F144D 大日本インキ化学工業(株)) ・イオン交換水 78.5部
【0144】<実施例3> [インクジェット記録用シートの作製]前記実施例1に
おける支持体Bを支持体Aに変更し、さらに架橋剤含有
溶液Aの代わりに、下記組成の架橋剤含有溶液Cを使用
した以外は、実施例1と同様に実施例3のインクジェッ
ト記録用シートを作製した。実施例3で得られたインク
ジェット記録用シートにおける色材受容層(三次元網目
構造)の空隙率は57%であった。
【0145】 −架橋剤含有溶液Cの組成− ・硼酸(架橋剤) 1.5部 ・カチオン性媒染剤10%溶液 15.0部 (PAA−10C、日東紡(株)製) ・アセチルアセトマンガン(III) 3.0部 ・界面活性剤10%水溶液 2.0部 (F144D 大日本インキ化学工業(株)) ・イオン交換水 78.5部
【0146】<実施例4> [インクジェット記録用シートの作製]前記実施例1に
おける支持体Bを支持体Aに変更し、さらに架橋剤含有
溶液Aの代わりに、下記組成の架橋剤含有溶液Dを使用
した以外は、実施例1と同様に実施例4のインクジェッ
ト記録用シートを作製した。実施例4で得られたインク
ジェット記録用シートにおける色材受容層(三次元網目
構造)の空隙率は61%であった。
【0147】 −架橋剤含有溶液Dの組成− ・硼酸(架橋剤) 1.5部 ・カチオン性媒染剤10%溶液 15.0部 (PAA−10C、日東紡(株)製) ・酸化マンガン(II) 3.0部 ・界面活性剤10%水溶液 2.0部 (F144D 大日本インキ化学工業(株)) ・イオン交換水 75.5部
【0148】<実施例5> [インクジェット記録用シートの作製]前記実施例1に
おける支持体Bを支持体Aに変更し、さらに架橋剤含有
溶液Aの代わりに、下記組成の架橋剤含有溶液Eを使用
した以外は、実施例1と同様に実施例5のインクジェッ
ト記録用シートを作製した。実施例5で得られたインク
ジェット記録用シートにおける色材受容層(三次元網目
構造)の空隙率は61%であった。
【0149】 −架橋剤含有溶液Eの組成− ・硼酸(架橋剤) 1.5部 ・カチオン性媒染剤10%溶液 15.0部 (PAA−10C、日東紡(株)製) ・酢酸マンガン(II)+酢酸マグネシウム 3.0部 ・界面活性剤10%水溶液 2.0部 (F144D 大日本インキ化学工業(株)) ・イオン交換水
【0150】<実施例6> [インクジェット記録用シートの作製]前記実施例1に
おける支持体Bを支持体Aに変更し、さらに架橋剤含有
溶液Aの代わりに、下記組成の架橋剤含有溶液Fを使用
した以外は、実施例1と同様に実施例6のインクジェッ
ト記録用シートを作製した。実施例6で得られたインク
ジェット記録用シートにおける色材受容層(三次元網目
構造)の空隙率は61%であった。
【0151】 −架橋剤含有溶液Fの組成− ・硼酸(架橋剤) 1.5部 ・カチオン性媒染剤10%溶液 15.0部 (PAA−10C、日東紡(株)製) ・酢酸マンガン(II)+チオウレア 3.0部 ・界面活性剤10%水溶液 2.0部 (F144D 大日本インキ化学工業(株)) ・イオン交換水
【0152】<実施例7> [インクジェット記録用シートの作製]前記実施例1に
おける支持体Bを支持体Aに変更し、色材受容層用塗布
液Aの代わりに、下記組成の色材受容層用塗布液Bを使
用し、さらに架橋剤含有溶液Aの代わりに、25%アン
モニア水でpHを9.0に調整した下記組成の架橋剤含
有溶液Eを使用した以外は、実施例1と同様に実施例7
のインクジェット記録用シートを作製した。実施例7で
得られたインクジェット記録用シートの色材受容層にお
ける、シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比(PB比)
は、10:3.9であり、色材受容層(三次元網目構
造)の空隙率は62%であった。
【0153】 −色材受容層用塗布液Bの組成− ・シリカ微粒子(無機顔料微粒子) 10.0部 (平均一次粒子径7nm;アエロジル300、日本アエロジル(株)製) ・カチオン性媒染剤(60%溶液) 2.0部 (PAS−M−1、日東紡(株)製) ・酢酸マンガン(II) 3.0部 ・硼酸 0.1部 ・イオン交換水 57.6部 ・ポリビニルアルコール9%水溶液(水溶性樹脂) 30.0部 (PVA124、(株)クラレ製、鹸化度98.5%、重合度2400)
【0154】 −架橋剤含有溶液Gの組成− ・硼酸(架橋剤) 1.0部 ・カチオン性媒染剤10%溶液 5.0部 (PAA−10C、日東紡(株)製) ・界面活性剤10%水溶液 2.0部 (F144D 大日本インキ化学工業(株)) ・イオン交換水 92.0部
【0155】<比較例1> [インクジェット記録用シートの作製]前記実施例1に
おける支持体Bを支持体Aに変更し、さらに色材受容層
用塗布液Aの代わり、下記組成の色材受容層用塗布液C
を乾燥後の塗布量が9g/m2になるようにバーコータ
ーによって塗布した以外は、前記実施例1と同様に比較
例1のインクジェット記録用シートを作製した。比較例
1で得られたインクジェット記録用シートの色材受容層
において、無機顔料微粒子と水溶性樹脂との質量比(P
B比)は10:6.3であり、色材受容層(三次元網目
構造)の空隙率は40%であった。
【0156】 −色材受容層用塗布液Cの組成− ・非晶質シリカ微粒子A(無機顔料微粒子) 6.5部 (平均一次粒子径5.9nm;ファインシールX60、トクヤマ(株)製) ・非晶質シリカ微粒子B(無機顔料微粒子) 3.5部 (平均一次粒子径8nm;ミズカシルP78D、水沢化学(株)製) ・ポリビニルアルコール(水溶性樹脂) 4.2部 (R2150、(株)クラレ製) ・カチオン性媒染剤(60%溶液) 3.5部 (Arafix、荒川化学(株)製) ・蛍光漂白剤(Whitex BB) 3.0部 ・イオン交換水 79.5部
【0157】<比較例2> [インクジェット記録用シートの作製]前記実施例1に
おける支持体Bを支持体Aに変更し、さらに架橋剤含有
溶液Aの代わりに、下記組成の架橋剤含有溶液Hを使用
した以外は、実施例1と同様に比較例2のインクジェッ
ト記録用シートを作製した。なお、架橋剤含有溶液H中
のスミライザーMDP−Sは非水溶性である。比較例2
で得られたインクジェット記録用シートにおける色材受
容層(三次元網目構造)の空隙率は61%であった。
【0158】 −架橋剤含有溶液Hの組成− ・硼酸(架橋剤) 1.5部 ・カチオン性媒染剤10%溶液 15.0部 (PAA−10C、日東紡(株)製) ・酢酸マグネシウム 3.0部 ・界面活性剤10%水溶液 2.0部 (F144D 大日本インキ化学工業(株)) ・イオン交換水
【0159】(測定及び評価) <1−1 経時ニジミ>インクジェットプリンタ(PM
−770C、セイコーエプソン(株)製)を用いて、イ
ンクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラッ
クインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン
(線幅0.28mm)を印画した。印画後3時間放置し
た後、40℃、相対湿度90%の恒温恒湿槽に3日間保
管した後、光学式顕微鏡によってブラック部分の線幅を
測定し、以下の基準に従って評価した。 〔基準〕 AA:経時ニジミの発生はほとんど認められず、良好で
あった。(線幅:0.28〜0.30mm) BB:若干の経時ニジミが認められたが、実用上問題な
いレベルであった。(線幅:0.31〜0.35mm) CC:経時ニジミが顕著に認められ、実用上問題となる
レベルであった。(線幅:0.35mm以上)
【0160】<1−2 耐光性>前記<1−1>と同じ
プリンタを用いて、Y(黄)、M(マゼンタ)、C(シ
アン)、K(黒)、B(青)、G(緑)及びR(赤)の
ベタ画像を印字した後、365nm以下の波長領域の紫
外線をカットするフィルムを通し、25℃、相対湿度3
2%の環境条件下で、Xenon weather−o
meter Ci65A(ATLAS社製)で3.8時
間ランプを点灯し、その後、ランプを消した状態で、さ
らに20℃、相対湿度91%の環境条件下に1時間放置
するというサイクルを96時間行い、画像における各色
濃度の褪色の程度を、目視により下記基準に従って評価
した。 〔基準〕 ◎:ほとんど褪色は認められなかった。 O:僅かに褪色が認められた。 △:かなりの褪色が認められた。 ×:褪色の程度が著しかった。
【0161】<1−3 オゾン褪色試験>前記<1−1
>と同じプリンタを用いて、Y(黄)、M(マゼン
タ)、C(シアン)、K(黒)、B(青)、G(緑)及
びR(赤)のベタ画像を印字し、さらに人物及び風景の
画像を印画し、3ppmのオゾン雰囲気下で8時間放置
した後、各画像における各色の彩色及び濃度の褪色の程
度を、目視により下記基準に従って評価した。 〔基準〕 ◎:ほとんど褪色は認められなかった。 O:僅かに褪色が認められた。 △:かなりの褪色が認められた。 ×:褪色の程度が著しかった。
【0162】これらを評価した結果を下記表1に記す。
【0163】
【表1】
【0164】前記表1から、実施例のインクジェット記
録用シートは、経時ニジミ、耐光性、及び耐オゾン性
(耐オゾン褪色)のそれぞれにおいて良好であった。こ
れに対し、比較例1のインクジェット記録用シートは、
前記性能のすべてを同時に満足することができず、また
比較例2のインクジェット記録用シートも、光沢度、耐
水性、耐光性、及びオゾン褪色については劣っていた。
【0165】
【発明の効果】本発明によれば、印画後、高温高湿度環
境下に長時間保存された場合でも、経時ニジミを生ずる
ことなく、さらに、優れた耐オゾン性によって経時によ
る画像記録の褪色を防止し得るとともに、画像部の耐光
性に優れたインクジェット記録用シートを提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2C056 EA05 EA13 FC06 2H086 BA01 BA15 BA31 BA33 BA35 BA37 BA38 BA46 4D075 CA18 CA32 CA35 CA38 CA44 CA48 CB04 CB06 DA04 DB18 DB48 DB53 DC27 EA06 EA10 EB19 EB22 EB42 EB52 EB56 EC03 EC07 EC53 EC54

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1種のマンガン化合物を含有
    することを特徴とするインクジェット記録用シート。
  2. 【請求項2】 さらに、マンガン化合物以外の金属化合
    物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項
    1に記載のインクジェット記録用シート。
  3. 【請求項3】 前記金属化合物が、アルカリ金属、アル
    カリ土類金属、又は遷移金属の化合物であることを特徴
    とする請求項2に記載のインクジェット記録用シート。
  4. 【請求項4】 さらに、アミン系、硫黄系、リン系、又
    はフェノール系の褪色防止剤の少なくとも1種を含有す
    ることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記
    録用シート。
  5. 【請求項5】 支持体上に色材受容層を有してなり、該
    色材受容層が、平均一次粒子径が20nm以下の無機微
    粒子(x)と水溶性樹脂(y)とを質量比(x:y)
    1.5:1〜10:1の範囲で構成成分として含む、空
    隙率50〜80%を有する三次元網目構造の層であるこ
    と;及び前記水溶性樹脂の架橋剤と、有機カチオン性媒
    染剤と、前記少なくとも一種のマンガン化合物とを含有
    すること;を特徴とする請求項1に記載のインクジェッ
    ト記録用シート。
  6. 【請求項6】 前記色材受容層が、さらに、マンガン化
    合物以外の金属化合物を含有することを特徴とする請求
    項5に記載のインクジェット記録用シート。
  7. 【請求項7】 前記色材受容層が、さらに、アミン系、
    硫黄系、リン系、又はフェノール系の褪色防止剤の少な
    くとも1種を含有することを特徴とする請求項5に記載
    のインクジェット記録用シート。
  8. 【請求項8】 前記有機カチオン性媒染剤が、ポリアリ
    ルアミン系であることを特徴とする請求項5から7のい
    ずれか1項に記載のインクジェット記録用シート。
  9. 【請求項9】 前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール
    であり、かつ前記架橋剤が硼酸または硼酸塩であること
    を特徴とする請求項5から8のいずれか1項に記載のイ
    ンクジェット記録用シート。
  10. 【請求項10】 前記無機微粒子がシリカ粒子であるこ
    とを特徴とする請求項5から9のいずれか1項に記載の
    インクジェット記録用シート。
  11. 【請求項11】 前記無機微粒子が擬ベーマイト構造で
    ある請求項5から10のいずれか1項に記載のインクジ
    ェット記録用シート。
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