JP2002219855A

JP2002219855A - インクジェット記録用シート

Info

Publication number: JP2002219855A
Application number: JP2001016776A
Authority: JP
Inventors: Hisao Yamada; 尚郎山田; Kazuyuki Koike; 和幸小池
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2002-08-06

Abstract

(57)【要約】【課題】記録された画像の耐オゾン性及び耐光性が良
好であり、画像部の褪色が軽減されたインクジェット記
録用シートを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるリン系化合
物を含有することを特徴とするインクジェット記録用シ
ートである。一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々
独立して、水素原子、水酸基、置換アルキル基、置換ア
リール基、置換アルコキシ基又は置換アリールオキシ基
を表す。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状インク及び固
体状インクを用いたインクジェット記録に利用可能な新
規なインクジェット記録用シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報産業の急速な発展に伴い、種
々の情報処理システムが開発されている。これととも
に、それぞれの情報システムに適した記録方法及び装置
も開発され、実用化されている。このような記録方法の
中で、インクジェット記録方法は、種々の記録材料に記
録できること、ハードが比較的安価であること、コンパ
クトであること、さらに静粛性が高いこと等によって、
オフィスではもちろん、いわゆるホームユースにおいて
も広く用いられてきている。また、近年のインクジェッ
トプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライク
な高画質記録物を得ることが可能となってきている。そ
して、ハード（装置）の発展に伴い、インクジェット記
録用のシートも各種開発されてきている。

【０００３】前記インクジェット記録用シートに要求さ
れる特性としては、一般的に、（１）速乾性があること
（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドッ
トの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、
（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性
が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高
いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、
耐水性が良好なこと、（８）長期間保存しても画像にニ
ジミが生じないこと、（９）記録用シートの白色度が高
いこと、（１０）記録用シートの保存性が良好なこと
（長期保存により黄変着色したり、褪色を起こさないこ
と）、（１１）変形・寸法安定性が良好であること（カ
ールが十分に小さいこと）、（１２）ハード走行性が良
好であること等が挙げられる。さらに、いわゆる写真ラ
イクな高画質記録物を得るために用いられるフォト光沢
紙の用途では、上記に付け加えて、光沢性、表面の平滑
性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求され
る。

【０００４】前記インクジェット記録用シートとして
は、例えば、特開昭５５−５１５８３号公報、同５５−
１４４１７２号公報、同５５−１５０３９５号公報、同
５６−１４８５８２号公報、同５６−１４８５８３号公
報、同５６−１４８５８４号公報、同５６−１４８５８
５号公報、同５７−１４０９１号公報、同５７−３８１
８５号公報、同５７−１２９７７８号公報、同５７−１
２９９７９号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６
０−２４５５８８号公報等に記載されている、シリカ等
の顔料と水溶性バインダーとを、紙又はプラスチックフ
イルム等の支持体上に塗布したものが知られている。し
かしながら、これら提案された記録シートにおいては、
いずれも光沢性が非常に低く、フォト光沢紙の用途とし
ては不十分であった。

【０００５】また、特開平２−２７６６７０号公報、同
３−２１５０８２号公報、同３−２８１３８３号公報、
同６−１９９０３５号公報等には、擬ベーマイトゾルと
水溶性バインダーとを用いた記録用シートが提案されて
いる。これらの記録シートは、光沢性の点で、ある程度
の要求特性を満たすものではあるが、擬ベーマイト粒子
の製造コストが高い点、塗布液の調製が困難な点等の問
題がある。

【０００６】さらに、特開平４−２２３１９０号公報に
おいては、硼砂又は硼酸を０．１ｇ／ｍ²以上塗工して
なる基紙に、５〜２０ｇ／ｍ²の合成シリカ、及びポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる記録層が設けられ
たインクジェット記録用紙が提案されている。前記技術
は、単にバインダー含有量が少ない記録層の塗膜強度を
向上させることを目的としたものであり、光沢性の点で
劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であっ
た。

【０００７】また、光沢性を得るために各種水溶性ポリ
マーを用いた記録材料が提案されている。例えば、特開
昭５８−８９３９１号公報、同５８−１３４７８４号公
報、同５８−１３４７８６号公報、同６０−４４３８６
号公報、同６０−１３２７８５号公報、同６０−１４５
８７９号公報、同６０−１６８６５１号公報、同６０−
１７１１４３号公報等に記載の、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、又はゼラチン等を、紙ある
いはプラスチックフィルム等の支持体上に塗布したもの
が知られている。これらの記録シートも光沢性の点では
優れるが、インク速乾性の点で劣るため、フォト光沢紙
の用途としては不十分であった。

【０００８】他方、特開平７−２７６７８９号公報、同
８−１７４９９２号公報、同１１−１１５３０８号公
報、同１１−１９２７７７号公報等では、前記インクジ
ェット記録用シートに要求される特性、製造コストを満
足するインクジェット記録用シートが提案されている。
前記特開平７−２７６７８９号公報では、無機顔料微粒
子及び水溶性樹脂によって形成され、高い空隙率の三次
元構造を有する色材受容層が、支持体上に設けられた記
録用シートが提案されている。この構成によれば、上述
のインク吸収性が向上し、印画時の混色ニジミが十分に
抑制され、解像度の高い画像を得ることができるとされ
ている。この色材受容層は、一般に、小粒径の粒子を多
量に含有させて形成することができるが、空隙が形成で
きるように層形成のバインダー量を少なくする必要があ
る。このため、塗布層を急激に乾燥させるとひび割れが
発生し、色材受容層の透明性及び外観が損なわれるとい
う問題があった。

【０００９】このようなインク受容層のひび割れを防止
する方法として、特開平９−１０９５４５号公報では、
塗布液のバインダーの粘度を比較的高くする方法が提案
されているが、この方法では、作業性の低下や塗布ムラ
が発生する等のおそれがあり、実用上有効であるレベル
には至っていない。また、特開平７−７６１６１号公
報、同１０−１１９４２３号公報では、無機粒子、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）、ホウ酸若しくはホウ酸塩
からなる塗布液を用いるひび割れ防止方法が開示されて
いるが、この方法の場合も、塗布液の粘度が上昇するた
め作業性の低下が大きく、液の経時安定性にも問題があ
り、実用上有効なレベルには至っていない。

【００１０】前記特開平１０−１１９４２３号公報、又
は同１０−２１７６０１号公報等では、微細な無機顔料
粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を持つ色材受
容層が、支持体上に設けられたインクジェット記録用シ
ートが提案されている。前記各インクジェット記録用シ
ートは、その構成からインク吸収性に優れ、高解像度の
画像を形成しうる高いインク受容性能を有し、かつ高光
沢を示す。しかしながら、光沢性と風合いとの観点か
ら、支持体としてその両側の表面にポリエチレン等の樹
脂コートが施された支持体を用いるため、色材受容層中
に含まれる高沸点溶媒が蒸発せず、また該溶媒が支持体
に吸収されない。このため、色材受容層中にそのまま高
沸点溶媒が残存し、印画後、高温高湿環境下に長時間保
存されると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散し
て、経時による画像のニジミ（以下、「経時ニジミ」と
いうことがある。）を生ずるという問題があった。

【００１１】また、インクジェット記録用シートには、
インク中の染料成分を固定化する目的でアミノ基やアン
モニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子
化合物を添加することが広く行われている。例えば、特
開昭６０−８３８８２号公報、同６４−７５２８１号公
報、同５９−２０６９６号公報等に記載されるジアリル
アンモニウム塩誘導体の（共）重合体、特開昭６１−６
１８８７号公報、同６１−７２５８１号公報等に記載の
アリルアミン塩共重合体、特開平６−３４０１６３号公
報、同４−２８８２８３号公報、同９−３００８１０号
公報、同８−３１８６７２号公報、同１０−２７２８３
０号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報等に記載
の、アンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジ
ルアンモニウム塩（共）重合体等のビニル（共）重合
体、特開平１０−４４５８８号公報等に記載の変性ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）、特開平６−２３４２６８
号公報、同１１−２７７８８８等に記載のアミン・エピ
クロルヒドリン重付加体、特開平１０−１１９４１８号
公報等に記載のジハライド・ジアミン重付加体、特開平
１１−５８９３４号公報、同１１−２８８６０号公報等
に記載のポリアミジンなど多くの化合物が用いられてい
る。これらの化合物を用いることで染料の固定化を図
り、ニジミの防止がなされている。

【００１２】しかしながら、これらの化合物はいずれも
基本的に水溶性高分子であるため、水溶性染料を完全に
固定化することができず、特に高温高湿でのニジミ改良
はいまだ不充分という問題があった。また、印画後直ち
にクリヤーファイル等に保管すると、インク中の水分
や、インク中に少量含有される高沸点溶媒（グリセリン
やジエチレングリコール誘導体等）が残存したままの状
態にあるため、やはり経時ニジミが発生してしまう。

【００１３】一方、特開昭５７−３６６９２号公報、特
開平１０−１８００３４号公報、同１１−２０３０２号
公報、同８−２４４３３６号公報等に記載のインクジェ
ット記録用シートのように、上述の化合物と同様にアミ
ノ基やアンモニウム塩を有するが、水不溶性である塩基
ラテックスを含有するインクジェット記録用シートが知
られている。これらのインクジェット記録用シートは、
上記疎水性のラテックスを用いることで耐水性の向上が
図られている。しかしながら、これら疎水性のラテック
スを用いたインクジェット記録用シートに十分な耐水性
を付与するためには、上記疎水性のラテックスを大量に
添加する必要がある。その結果、画像耐光性の悪化、及
び顔料との混和性の悪化等の問題を引き起こしてしま
う。また、これらの多くはアミノ基やアンモニウム塩の
ような親水性モノマー単位をラテックス化するために、
架橋性モノマー（即ち、分子中に２つ以上の重合性官能
基を有するモノマー）を用いている。このため、水溶性
インクがこの粒子中に浸透しにくく、インクの受容性が
十分とはいえない。さらには、粒子状の化合物を添加す
るため、多孔質膜による受容層に用いた場合に該多孔質
膜の空隙を塞ぎインク吸収性を阻害してしまう。また、
これらの化合物を用いてもやはり経時ニジミの発生を防
ぐことができない。

【００１４】また、空気中の微量ガス、特にオゾンは、
経時による記録画像の褪色の原因となる。特に多孔質構
造の受容層を有する記録材料は多くの空隙を有するた
め、空気中のオゾンに対する耐性が要求される。特開平
２０００−１７７２３５号公報には、アルミナ水和物を
含む多孔質層に、Ｍｇイオン及びＳＣＮイオンを含有す
るインクジェット記録媒体が提案されている。このイン
クジェット記録媒体は、ＭｇイオンとＳＣＮイオンとを
多孔質層に含有することで、耐光性及び耐オゾン性を向
上させている。しかし、上記インクジェット記録媒体に
おいては、上記性能は向上するものの、経時ニジミの発
生を同時に防ぐことはできない。また、Ｍｇイオンのか
わりにＣａイオンを用いた場合には、インクの吸収性が
低下するとされている。

【００１５】さらに、特開平７−３１４８８２号公報に
は、ジオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エ
ステル類、チオシアン酸塩、及びヒンダードアミン化合
物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する
多孔質インク受理層を有する記録用シートが開示されて
いる。前記ヒンダードアミン化合物の具体例としては、
ピペリジンの２位及び６位における炭素上の全ての水素
が、メチル基で置換された構造を有するものが挙げられ
ており、この記録シートは、前記化合物を１種以上含有
することで、空気中の微量ガスによる記録画像の褪色を
防止している。また、特開２０００−２５５１５７号公
報、特開２０００−２５５１５８号公報、及び特開２０
００−２５５１６０号公報には、芳香環を有する還元剤
群から選ばれる化合物を少なくとも１種含有するインク
ジェット記録媒体について、記載されている。前記芳香
環を有する還元剤の具体例としては、ベンゼン核又はナ
フタレン核に、水酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ
基等の官能基が２つ以上結合した化合物が挙げられてい
る。該記録媒体は、前記化合物を含有することで、記録
画像の画像保存性を向上させ、褪色を防止している。し
かし、これらの記録シート及び記録媒体においても、経
時による記録画像の褪色は防止できるものの、経時ニジ
ミの発生を十分に防ぐことができないという問題があっ
た。

【００１６】上述のように、色材受容層がひび割れ等の
発生がなく強固である一方、良好なインク吸収性、記録
面の表面平滑性及び光沢性を有し、高解像度で高濃度な
画像が形成できるとともに、その形成画像が高い耐光
性、及び耐水性を有するといったインク受容性能を確保
しながら、印画後、高温高湿環境下に長時間保存された
場合でも経時ニジミを起こさず安定に画像を保持し、さ
らに、優れた耐オゾン性を有し、経時による画像記録の
褪色を防止し得るインクジェット記録用シートは、未だ
提供されていないのが現状である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記諸問題
に鑑みなされたものであって、記録された画像の耐オゾ
ン性及び耐光性が良好であり、画像部の褪色が軽減され
たインクジェット記録用シートを提供することを課題と
する。

【００１８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。＜１＞下記一般式（１）で表されるリン系化合物を含
有することを特徴とするインクジェット記録用シートで
ある。

【００１９】

【化２】

【００２０】一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々
独立して、水素原子、水酸基、置換アルキル基、置換ア
リール基、置換アルコキシ基又は置換アリールオキシ基
を表す。

【００２１】＜２＞前記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及
びＲ³は各々独立して、置換アルキル基又は置換アリー
ル基を表すことを特徴とする＜１＞に記載のインクジェ
ット記録用シートである。＜３＞前記一般式（１）において、置換アルキル基、
置換アリール基、置換アルコキシ基及び置換アリールオ
キシ基の前記置換基が各々、水酸基、カルボキシル基及
びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット
記録用シートである。

【００２２】＜４＞支持体上に、色材受容層を有し、
該色材受容層が前記一般式（１）で表されるリン系化合
物を含有することを特徴とする＜１＞から＜３＞までの
いずれかに記載のインクジェット記録用シートである。＜５＞前記色材受容層が、さらに、無機微粒子及び水
溶性樹脂を含有し、前記無機微粒子と前記水溶性樹脂と
の質量比が１．５：１〜１０：１であり、且つ前記無機
微粒子及び前記水溶性樹脂は空隙率５０〜８０％の三次
元網目構造を形成していることを特徴とする＜４＞に記
載のインクジェット記録用シートである。＜６＞前記水溶性樹脂が架橋剤により架橋されている
ことを特徴とする＜５＞に記載のインクジェット記録用
シートである。＜７＞前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールであ
り、前記架橋剤が硼酸又は硼酸塩であることを特徴とす
る＜６＞に記載のインクジェット記録用シートである。＜８＞前記無機微粒子が平均一次粒子径が２０ｎｍ以
下のシリカ粒子であることを特徴とする＜５＞から＜７
＞までのいずれかに記載のインクジェット記録用シート
である。＜９＞前記無機微粒子が擬ベーマイト構造を有するこ
とを特徴とする＜５＞から＜８＞までのいずれかに記載
のインクジェット記録用シートである。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明のインクジェット記録用シ
ートは、下記一般式（１）で表されるリン系化合物を含
有する。本発明のインクジェット記録用シートでは、下
記一般式（１）で表されるリン系化合物を用いることに
より、記録された画像の耐オゾン性及び耐光性（特に、
耐オゾン性）を向上させ、画像部がオゾンや光に曝され
ることによって経時的に褪色するのを防止している。
尚、前記リン系化合物は、１種単独で用いてもよく、ま
た２種以上を併用してもよい。

【００２４】

【化３】

【００２５】前記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は
各々独立して、水素原子、水酸基、置換アルキル基、置
換アリール基、置換アルコキシ基又は置換アリールオキ
シ基を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、全て置換されている
（水素原子以外である）のが好ましく、特に、置換アル
キル基又は置換アリール基であるのが好ましい。

【００２６】前記置換アルキル基に含まれるアルキル基
は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記アル
キル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好まし
く、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
前記アルキル基の置換基としては、水酸基、カルボキシ
ル基及びスルホン酸基、アルコキシ基、ハロゲン、アミ
ノ基等が挙げられる。中でも、前記置換基は、水酸基、
カルボキシル基、スルホン酸基等の水溶性基であるのが
好ましい。

【００２７】前記置換アリール基に含まれるアリール基
としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前
記アリール基の置換基としては、水酸基、カルボキシル
基及びスルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基等が挙げられる。中でも、前記置換基は、
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の水溶性基で
あるのが好ましい。

【００２８】前記置換アルコキシ基に含まれるアルキル
基については、前述の置換アルキル基と同様であり、好
ましい範囲も同様である。前記アルコキシ基の置換基と
しては、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基、ア
ルコキシ基、ハロゲン、アミノ基等が挙げられる。中で
も、前記置換基は、水酸基、カルボキシル基及びスルホ
ン酸基等の水溶性基であるのが好ましい。

【００２９】前記置換アリールオキシ基に含まれるアリ
ール基については、前述の置換アリール基と同様であ
り、好ましい範囲も同様である。前記アリール基の置換
基としては、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸
基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等が
挙げられる。中でも、前記置換基は、水酸基、カルボキ
シル基、スルホン酸基等の水溶性基であるのが好まし
い。

【００３０】以下に、本発明のインクジェット記録用シ
ートに含有される、前記一般式（１）で表されるリン系
化合物の好ましい具体例（１−１〜１−６７）を挙げる
が、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】本発明のインクジェット記録用シートの一
実施形態としては、支持体と、前記支持体上に形成され
たカチオン性媒染剤を含有する色材受容層とを有する構
成が挙げられる。本実施形態においては、前記色材受容
層が前記一般式（１）で表されるリン系化合物を含有す
るのが好ましい。前記色材受容層における、前記一般式
（１）で表されるリン系化合物の含有量は、色材受容層
の全固形分に対して０．１〜１０質量％が好ましく、
１．０〜６．０質量％であるのが、耐オゾン性及び耐光
性の観点から好ましい。

【００３４】本発明のより好ましい実施形態としては、
前記色材受容層が、さらに、無機微粒子及び水溶性樹脂
を含有し、前記無機微粒子と前記水溶性樹脂との質量比
が１．５：１〜１０：１であり、且つ前記無機微粒子及
び前記水溶性樹脂は空隙率５０〜８０％の三次元網目構
造を形成していることを特徴とするインクジェット記録
用シートが挙げられる。前記色材受容層が前記構成であ
ると、耐オゾン性及び耐光性を良好に維持しつつ、光沢
性及びインクの吸収性にも優れ、且つ画像部に生じる経
時ニジミを軽減できるので好ましい。また、耐オゾン性
及び耐光性を良好に維持しつつ、ひび割れ等の発生を軽
減させることができ、強固で且つ高い表面光沢を有する
とともに良好なインク吸収性を有するので好ましい。

【００３５】前記無機顔料微粒子としては、例えば、シ
リカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バ
リウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、
ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト等を挙げるこ
とができる。中でも、シリカ微粒子が特に好ましい。前
記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インク
の吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いの
で、適切な粒子径まで分散をおこなえば色材受容層に透
明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られる
という特徴がある。色材受容層が透明であることは、Ｏ
ＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光
沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度
と良好な発色性を得る観点から重要である。

【００３６】前記無機顔料微粒子の平均一次粒子径は２
０ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるの
がより好ましく、３〜１０ｎｍであるのが特に好まし
い。前記シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有
し、該シラノール基による水素結合によって粒子同士が
付着しやすいため、上記のように平均一次粒子径が２０
ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することが
できる。これにより、インク吸収特性を効果的に向上さ
せることができる。

【００３７】また、シリカ微粒子は、その製造法によっ
て湿式法粒子と乾式法粒子とに大別される。前記湿式法
では、ケイ酸塩の酸分解によって活性シリカを生成し、
これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る
方法が主流である。一方、前記乾式法は、ハロゲン化珪
素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）
や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加
熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）
によって無水シリカを得る方法が主流である。

【００３８】これらの方法で得られる含水シリカ及び無
水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等
に相違があるため、それぞれ異なった性質を示す。特
に、無水シリカ（無水珪酸）は、空隙率が高い三次元構
造を形成しやすいため好ましい。この理由は明らかでは
ないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシ
ラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ²と多く、シリカ微
粒子が密に凝集（アグリゲート）しやすい。一方、無水
シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の
密度が２〜３個／ｎｍ²と少ないため、疎な軟凝集（フ
ロキュレート）となる。その結果、空隙率が高い構造に
なるものと推定される。従って、本発明においては、微
粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ
²であるシリカ（シリカ微粒子）を用いることが好まし
い。

【００３９】また、前記無機顔料微粒子は、例えば、シ
リカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バ
リウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、
ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト等を挙げるこ
とができる。中でも、シリカ微粒子が特に好ましい。前
記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インク
の吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いの
で、適切な粒子径まで分散をおこなえば色材受容層に透
明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られる
という特徴がある。色材受容層が透明であることは、Ｏ
ＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光
沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度
と良好な発色性を得る観点から重要である。

【００４０】前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性
構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニ
ルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタ
ール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、
エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロー
ス（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合
を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥ
Ｏ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶ
Ｅ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリ
アクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン
（ＰＶＰ）；等が挙げられる。また、解離性基としてカ
ルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸
樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類を挙げることができ
る。その中でも、特にポリビニルアルコール類が好まし
い。

【００４１】前記水溶性樹脂の含有量としては、色材受
容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好まし
く、１６〜３３質量％がより好ましい。前記水溶性樹脂
の含有量が、９〜４０質量％の範囲内にあると、膜強度
が低下して乾燥時にひび割れを生じやすくなるのを防止
し、かつ、樹脂によって空隙がふさがりにくいため、空
隙率の減少によるインク吸収性の低下を防止することが
できる。

【００４２】前記色材受容層を主として構成する、上記
無機顔料微粒子と上記水溶性樹脂とは、それぞれ単一素
材でもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。

【００４３】また、透明性の観点から、シリカ微粒子に
組み合わせる樹脂の種類が重要となる。前記無水シリカ
を用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）が好ましく、その中でも、鹸化度７
０〜９９％のＰＶＡがより好ましく、鹸化度７０〜９０
％のＰＶＡが特に好ましい。

【００４４】前記無機顔料微粒子（好ましくはシリカ微
粒子；ｘ）と前記水溶性樹脂（ｙ）との質量比〔ＰＢ比
（ｘ：ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機顔料微粒
子の質量〕は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与
える。即ち、質量比が大きくなると、空隙率、細孔容
積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。前記無機顔
料微粒子と前記水溶性樹脂とが、質量比（ｘ：ｙ）１．
５：１〜１０：１の範囲であるのが好ましい。前記質量
比が前記範囲であると、無機顔料微粒子と前記水溶性樹
脂とが三次元網目構造を形成し易くなり、色材受容層の
空隙率を前述の好ましい範囲に調整し易くなる。前記質
量比が１０：１を超えると、膜強度が低下して乾燥時に
ひび割れを生じやすくなり、１．５：１未満であると空
隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少
してインク吸収性が低下する傾向がある。また、インク
ジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用シー
トに応力が加わることがあるので、色材受容層には十分
な膜強度を有していることが必要である。さらにシート
状に裁断加工する場合、色材受容層の割れ、剥がれ等を
防止する上でも色材受容層には十分な膜強度を有してい
ることが必要である。この場合、前記質量比としては
５：１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高
速インク吸収性をも確保する観点からは、２：１以上で
あることが好ましい。

【００４５】前記無機微粒子と前記水溶性樹脂は、三次
元網目構造を形成しているのが好ましい。三次元網目構
造は、例えば、水溶性樹脂としてＰＶＡを使用し、無機
微粒子としてシリカ微粒子を使用した場合は、ＰＶＡが
有する水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基との水
素結合により形成される。この場合は、シリカ微粒子の
二次粒子を鎖単位とした三次元網目構造が形成しやすく
なるので、空隙率の高い多孔質構造の色材受容層を形成
することができる。インクジェット記録において、上述
のようにして得た多孔質の色材受容層は、毛細管現象に
よって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円
性の良好なドットを形成することができる。

【００４６】前記色材受容層は、無機微粒子と水溶性樹
脂とを完全に分散した塗布液を調製し、該塗布液を支持
体上に塗布・乾燥することによって形成することができ
る。例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微
粒子と水溶性樹脂とを質量比２：１〜５：１で水溶液中
に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層
を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とす
る三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以
下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／
ｇ以上、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の、透光性の多
孔質膜を容易に形成することができる。

【００４７】前記色材受容層において、前記水溶性樹脂
は架橋剤により架橋されているのが好ましい。前記水溶
性樹脂を架橋しうる架橋剤としては、色材受容層に用い
られる水溶性樹脂との関係で好適な物を適宜選択すれば
よいが、中でも、架橋反応が迅速である点から、ホウ素
化合物が好ましく、例えば、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩
（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、Ｙ
ＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ ₃（ＢＯ₃）₂、Ｃｏ₃（Ｂ
Ｏ₃）₂、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂
Ｏ₅）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ₂、Ｃａ（ＢＯ
₂）₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎ
ａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ₅
Ｏ₈・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ₂Ｏ、ＣｓＢ
₅Ｏ₅）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド
（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロール
メラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソ
シアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中
でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、ホウ酸、
ホウ酸塩が好ましく、特に水溶性樹脂としてポリビニル
アルコールと組合わせて使用することが特に好ましい。

【００４８】前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場
合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、下記化
合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド
等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタン
ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿
素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスル
ホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタ
ミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロ
ール化合物；

【００４９】１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１
７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン
系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載の
カルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジ
ルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチ
レン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ
系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等の
ハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジ
ヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム
明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等
が挙げられる。尚、前記架橋剤は、１種単独でも、２種
以上を組合わせてもよい。

【００５０】前記架橋剤は、前記無機顔料及び前記水溶
性樹脂を含有する塗布液中に添加してもよいが、別途、
架橋剤を含有する塗布液を調製するのが好ましい。架橋
剤を含有する塗布液は、前記多孔質性の色材受容層を形
成する塗布液（色材受容層用塗布液）が塗布されるのと
同時に、あるいは色材受容層用塗布液を塗布して形成さ
れた塗布層が、減率乾燥速度を示すようになる前に、行
われることが好ましい。この操作により、塗布層が乾燥
する間に発生するひび割れの発生を効果的に防止するこ
とができる。即ち、前記塗布液が塗布されたと同時に、
あるいは塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に架
橋剤含有塗布液が塗布層内に浸透し、塗布層内の水溶性
樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂をゲル化（硬化）さ
せることで、塗布層の膜強度が即時に大幅に向上する。

【００５１】前記架橋剤含有塗布液は、架橋剤を水及び
／又は有機溶剤に溶解して調製される。架橋剤含有塗布
液中の架橋剤の濃度としては、架橋剤含有塗布液の質量
に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜
７質量％がより好ましい。架橋剤含有塗布液を構成する
溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性の有
機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。前記有機溶
剤としては、架橋剤が溶解するものであれば任意に使用
することができ、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テ
トラヒドロフラン等のエーテル、及びジクロロメタン等
のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。

【００５２】前記色材受容層は、カチオン性媒染剤を含
有しているのが好ましい。前記色材受容層が前記カチオ
ン性媒染剤を含有すると、液状インク等に含まれるアニ
オン性染料と前記カチオン性媒染剤とが相互作用し、色
材が安定化され、画像部の耐水性を向上させることがで
きる。

【００５３】前記カチオン性媒染剤としては、第１級〜
第３級アミノ基及びその塩、あるいは第４級アンモニウ
ム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、
カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができ
る。前記ポリマー媒染剤としては、下記塩基を有するモ
ノマーの単独重合体や、該モノマーと他のモノマーとの
共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。

【００５４】前記モノマーとしては、例えば、トリメチ
ル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリ
メチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニ
ルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムク
ロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−
ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジル
アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニル
ベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジル
アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、

【００５５】トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアン
モニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジル
アンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベ
ンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビ
ニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ
−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチル
アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ
−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロ
ライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４
−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニル
フェニル）エチルアンモニウムアセテート、

【００５６】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、
エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドに
よる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキ
ルカルボン酸塩等が挙げられる。

【００５７】その中でも、具体的には、例えば、トリメ
チル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウ
ムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキ
シ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−
（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライ
ド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルア
ンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロ
イルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエ
チル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニ
ウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルア
ミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２
−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロラ
イド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチル
アンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロ
イルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチ
ル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウ
ムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミ
ノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３
−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロラ
イド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピ
ルアンモニウムクロライド、

【００５８】Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイル
オキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピ
ルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタク
リロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオ
キシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−
３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセ
テートなどを挙げることができる。その他、共重合可能
なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。

【００５９】前記ポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、
水分散性ラテックス粒子のいずれの形でも使用すること
ができる。

【００６０】更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイ
ルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミ
ン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン
樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリ
ン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニ
ウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等も好
ましいものとして挙げることができる。

【００６１】前記媒染剤の分子量としては、１０００〜
２０００００程度が好ましい。該分子量が１０００〜２
０００００の範囲内にあると、形成した色材受容層の耐
水性を十分に発揮でき、粘度が高くなりすぎてハンドリ
ング適性が低下することがない。

【００６２】一方、前記非ポリマー性の媒染剤として
は、炭素原子数の総和が１２以上、好ましくは１８以上
の、第４級アンモニウム塩基を有する化合物が好適に用
いられる。

【００６３】前記有機カチオン性媒染剤の含有量として
は、色材受容層の全固形分質量に対して、０．５〜２
５．０質量％が好ましく、１．０〜１５．０質量％がよ
り好ましい。前記有機カチオン性媒染剤の含有量が、
０．５〜２５．０質量％の範囲内にあると、耐水性及び
インク吸収性を十分に発揮することができる。

【００６４】前記カチオン性媒染剤は、アニオン電荷を
有する材料を含有する塗布液中に添加すると、該材料と
静電的に相互作用して、凝集を生じる可能性があるの
で、塗布液中ではアニオン電荷を有する材料と共存させ
ないのが好ましい。例えば、無機顔料微粒子としてシリ
カを用いる場合は、無機顔料微粒子と水溶性樹脂を含有
する塗布液には添加せずに、単独の塗布液を調製し、あ
るいは前記架橋剤含有塗布液に添加して用いることが好
ましい。

【００６５】前記色材受容層（あるいはそれ以外の層）
には、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止
剤、一重項酸素クエンチャー等の耐光性向上剤等の成分
を含有させることができる。

【００６６】前記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導
体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノ
ール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェ
ニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノー
ル、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、
ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オ
クチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノー
ル化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少
なくとも２位又は６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。

【００６７】また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤等も使用できる。これらは、例えば、特開昭４７
−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同
５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公
報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５
号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０
４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３
０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−
４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０
−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号
明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５
４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等
に記載されている。

【００６８】蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用で
き、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具
体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３
２４号公報等に記載されている。

【００６９】前記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開
特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同
３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１
０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開
特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５
号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７
３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−
１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同
６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公
報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８
８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８
５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２
−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、
同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号
公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１
７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８
３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１
１３５３６号公報、

【００７０】同６３−１６３３５１号公報、同６３−２
０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６
３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公
報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２
８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７
１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２
９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−
６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−
１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５
−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、
同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号
公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４
２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載
のものが挙げられる。

【００７１】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒ
ドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【００７２】前記耐光性向上剤は、単独でも２種以上を
併用してもよい。この耐光性向上剤は、水溶性化、分
散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に
含ませることもできる。上記耐光性向上剤の添加量とし
ては、色材受容層用塗布液の０．０１〜１０質量％が好
ましい。

【００７３】また、無機顔料微粒子の分散性を高める目
的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等
を含んでいてもよい。さらに、塗布適性や表面品質を高
める目的で、各種の界面活性剤を含んでいてもよく、表
面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、イオン導電
性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒
子を含んでいてもよく、表面の摩擦特性を低減する目的
で、各種のマット剤を含んでいてもよい。

【００７４】本実施の形態のインクジェット記録用シー
トは、例えば、前記一般式（１）で表されるリン系化合
物と、無機顔料微粒子と、水溶性樹脂とを含む塗布液を
支持体上に塗布・乾燥することによって作製することが
できる。さらに、前記水溶性樹脂を架橋剤により架橋す
る場合は、前記塗布液を支持体上に塗布する際、該塗布
と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示す
ようになる前に、該塗布層上に架橋剤（好ましくは、さ
らにカチオン性媒染剤）を含む溶液（架橋剤含有塗布
液）を付与して、前記水溶性樹脂を架橋剤によって硬化
させて作製するのが好ましい。

【００７５】また、本実施の形態のインクジェット記録
用シートは、前記リン系化合物、無機顔料微粒子及び水
溶性樹脂を含む塗布液と、前記架橋剤含有塗布液とを、
架橋剤と反応しない材料からなるバリアー液（但し、架
橋剤含有塗布液若しくはバリアー液の少なくとも一方に
媒染剤を含有させるのが好ましい。）を挟んだ状態で支
持体上に同時塗布し、硬化させることにより作製するこ
ともできる。

【００７６】本発明において、無機顔料微粒子と水溶性
樹脂とを少なくとも含んでなる色材受容層用の塗布液
（以下、「色材受容層用塗布液」ということがある。）
は、例えば、以下のようにして調製できる。即ち、平均
一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加し
て（例えば、１０〜２０重量％）、高速回転湿式コロイ
ドミル（例えば、クレアミックス（エム・テクニック
（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ま
しくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件
で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた
後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１
／３程度の重量のＰＶＡとなるように）を加え、更に上
記と同じ回転条件で分散をおこなうことにより調製する
ことができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これ
を下記塗布方法で支持体上に塗布形成することにより、
三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成す
ることができる。前記色材受容層用塗布液には、必要に
応じて、更に界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤等を
添加することもできる。

【００７７】色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エ
クストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、
ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイ
ズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知
の塗布方法によって行うことができる。

【００７８】本発明においては、色材受容層用塗布液に
よって塗布形成した塗布層に、架橋剤と媒染剤とを少な
くとも含む溶液（架橋剤含有塗布液）を導入し乾燥する
ことで、架橋反応によって硬化された色材受容層を得る
ことができる。尚、前記一般式（１）で表されるリン系
化合物は、色材受容層用塗布液に含ませて色材受容層に
付与してもよいし、架橋剤含有塗布液に含ませて色材受
容層に付与してもよく、何れの段階で色材受容層に付与
してもよい。前記架橋剤含有塗布液は、色材受容層用塗
布液を塗布した後、該塗布層が減率乾燥速度を示すよう
になる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液
の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示している間
に、架橋剤と媒染剤とを少なくとも含有する架橋剤含有
塗布液を導入することにより好ましく製造される。

【００７９】前記「塗布層が減率乾燥速度を示すように
なる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後か
ら数分間を指し、この間においては、塗布された塗布層
中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である
恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間につい
ては、化学工学便覧（ｐ.７０７〜７１２、丸善（株）
発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。

【００８０】上記の通り、色材受容層用塗布液の塗布
後、その塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾
燥されるが、該乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜
１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。こ
の乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが上記範
囲が適当である。

【００８１】前記塗布層が減率乾燥速度を示すようにな
る前に付与する方法としては、（１）架橋剤含有塗布液
を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方
法により噴霧する方法、（３）架橋剤含有塗布液中に、
該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げ
られる。

【００８２】前記方法（１）において、架橋剤含有塗布
液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフロ
ーコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードク
ターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコ
ータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコ
ータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しか
し、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフロー
コータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗
布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好
ましい。

【００８３】色材受容層上に付与する、前記架橋剤含有
塗布液の塗布量としては、架橋剤換算で０．０１〜１０
ｇ／ｍ²が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ²が好まし
い。

【００８４】該架橋剤含有塗布液の付与後は、一般に４
０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬
化が行われる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間
加熱することが好ましい。例えば、前記架橋剤含有塗布
液中に含有する架橋剤として、硼砂やホウ酸を使用する
場合には、６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行う
ことが好ましい。

【００８５】また、前記架橋剤塗布液は、色材受容層用
塗布液を塗布すると同時に付与してもよい。この場合、
色材受容層用塗布液及び架橋剤と媒染剤とを含む架橋剤
含有塗布液を、該色材受容層用塗布液が支持体と接触す
るようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その
後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成すること
ができる。

【００８６】前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エ
クストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを
用いた塗布方法によりおこなうことができる。同時塗布
の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾
燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分
間加熱することにより行われ、好ましくは、４０〜１０
０℃で０．５〜５分間加熱することにより行われる。例
えば、架橋剤含有塗布液に含有する架橋剤として硼砂や
ホウ酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分
間加熱することが好ましい。

【００８７】前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エ
クストルージョンダイコータにより行った場合、同時に
吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコ
ータの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形
成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前
に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二
液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルー
ジョンダイコータの吐出口付近では、吐出される二液が
混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合が
ある。従って、上記のように同時塗布する際は、色材受
容層用塗布液及び架橋剤と媒染剤とを含有する架橋剤含
有塗布液の塗布と共に、更に架橋剤と反応しない材料か
らなるバリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在さ
せて同時三重層塗布することが好ましい。

【００８８】前記バリアー層液は、架橋剤と反応せず液
膜を形成できるものであれば、特に制限なく選択でき
る。例えば、架橋剤と反応しない水溶性樹脂を微量含む
水溶液や、水などを挙げることができる。前記水溶性樹
脂としては、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用
されるもので、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセ
ルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマ
ーが公的に挙げられる。尚、バリアー層液には、前記媒
染剤を含有させることもできる。

【００８９】支持体上に色材受容層を形成した後、該色
材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレン
ダなどを用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカ
レンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、
透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。し
かしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる
要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下
することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設
定して行う必要がある。

【００９０】カレンダー処理を行う場合のロール温度と
しては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃が
より好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線
圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１０
０〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。

【００９１】前記色材受容層の層厚としては、インクジ
ェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収
容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決
定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ²
で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ
以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジ
ェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１
０〜５０μｍが好ましい。

【００９２】また、色材受容層の細孔径は、メジアン径
で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜
０．０２５μｍがより好ましい。上記空隙率及び細孔メ
ジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザ
ー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測
定することができる。

【００９３】また、色材受容層は、透明性に優れている
ことが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透
明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０
％以下であることが好ましく、２０％以下であることが
より好ましい。上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧ
Ｍ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定すること
ができる。

【００９４】上記の通り、前記色材受容層が形成される
側の支持体の表面に、前記架橋剤含有塗布液を塗工し、
この塗工した表面に色材受容層を形成する方法により前
記色材受容層を形成すると、色材受容層の光沢性、表面
平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における、印画後
の画像の経時ニジミを抑制することができるので好まし
い。しかも、前記色材受容層が無機顔料微粒子を含んで
空隙率５０〜８０％の三次元網目構造からなり、良好な
インク吸収性を示し、高解像度で高濃度な画像が形成で
きると共に、その形成画像が高い耐光性、耐水性を有す
るといった、優れたインク受容性能を確保することがで
きる。

【００９５】本実施の形態に使用可能な支持体として
は、プラスチック等の透明材料からなるもの、紙等の不
透明な材料からなるものが挙げられる。色材受容層の透
明性を生かす上では、支持体は透明支持体、又は高光沢
の不透明支持体であることが好ましい。

【００９６】前記透明支持体として使用できる材料とし
ては、透明でＯＨＰあるいはバックライトディスプレイ
で使用される時の輻射熱に耐える性質を有する材料が好
ましい。このような材料としては、ポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステル類、ニトロセルロース、セル
ロースアセテート、又はセルロースアセテートブチレー
ト等のセルロースエステル類、そしてポリスルホン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等を挙げることができる。これらの中で
も、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンフタレー
トがより好ましい。前記透明支持体の厚さについては、
特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱い
やすいため好ましい。

【００９７】前記高光沢の不透明支持体としては、色材
受容層が設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有
するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳＰ−８１
４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載
の方法に従って測定することによって求められる値であ
る。高光沢の不透明支持体の例としては、アート紙、コ
ート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用
されるバライタ紙等の高光沢の紙、ポリエチレンテレフ
タレー卜（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロ
ース、セルロースアセテート及びセルロースアセテート
ブチレート等のセルロースエステル類、あるいはポリス
ルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリ
カーボネート、又はポリアミド等のプラスチックフィル
ムに白色顔料等を含有させて不透明にした高光沢の（表
面カレンダー処理等をおこなってもよい）フイルム、あ
るいは上記各種紙、上記透明プラスチックフィルム又は
白色顔料等含有プラスチックフィルムの表面に、白色顔
料を含有するか、若しくは含有しないポリオレフィンの
被覆層が設けられた支持体を挙げることができる。さら
に、白色顔料含有発泡ポリエステルフイルム（例、ポリ
オレフィン微粒子を含有させ、延伸によって空隙を形成
した発泡ＰＥＴ）も挙げることができる。

【００９８】また、銀塩写真用支持体として一般的に使
用されているポリオレフィンコート紙（表面に白色顔料
含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体等）、ある
いは金属蒸着層等が設けられた特殊紙等を、好適に使用
することができる。特に白色顔料含有ポリオレフィン層
が設けられた銀塩写真用紙支持体、白色顔料含有ポリオ
レフィン層が設けられたポリエステル（好ましくはＰＥ
Ｔ）フィルム、白色顔料含有ポリエステルフィルムある
いは白色顔料含有発泡ポリエステルフィルムが好まし
い。前記不透明支持体の厚さは、特に制限はないが、５
０〜３００μｍのものが取り扱いやすく好ましい。さら
に、支持体としては、色材受容層との密着性を付与する
ため、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫
外線照射処理を施したものを使用してもよい。

【００９９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、全て「質量部」及
び「質量％」を表す。

【０１００】（インクジェット記録用シートの作製）＜実施例１＞［支持体Ａの作製］ＬＢＫＰ１００部からなる木材パル
プを、ダブルディスクリファイナーによってカナディア
ンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン
酸アミド０５部と、アニオンポリアクリルアミド１．０
部と、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１
部と、カチオンポリアクリルアミド０．５部とを、いず
れもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機に
よって坪量１７０ｇ／ｍ²の原紙を抄造した。

【０１０１】前記原紙の表面サイズを調整するため、ポ
リビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔ
ｅｘＢＢ、住友化学工業（株）製）を、０．０４％添
加し、絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ²となるように前記
原紙に含浸させ、乾燥した後、キャレンダー処理を施し
て密度１．０５に調整された基紙を得た。

【０１０２】得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコ
ロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いて高密
度ポリエチレンを、厚さ１９μｍとなるようにコーティ
ングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹
脂層面を「裏面」と呼ぶ場合がある）。この裏面側の樹
脂層にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、
酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業
（株）製）と、二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産
化学工業（株）製）とを、１：２の比（質量比）で水に
分散させた分散液を、乾燥後の質量が０．２ｇ／ｍ²と
なるように塗布した。

【０１０３】また、基紙のフェルト面（表面）側にコロ
ナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０
質量％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１質量％
（対ポリエチレン）を含有したＭＦＲ（メルトフローレ
ート）が３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押し出し
機を用いて、厚さ２９μｍとなるように溶融押し出しコ
ーティングを行い、光沢面からなる熱可塑性樹脂層を上
記基紙上に形成して（以下、この面を「表面」という場
合がある。）、これを支持体Ａとした。

【０１０４】［色材受容層用塗布液Ａの調製］下記組成
中の（１）及び（２）を混合し、高速回転式コロイドミ
ル（クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用
いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた
後、下記（３）を加え、さらに前記と同一の条件で分散
をおこな行い、色材受容層用塗布液を調製した。

【０１０５】 −色材受容層用塗布液Ａの組成− （１）シリカ微粒子（無機顔料微粒子）１０．０部（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）（２）イオン交換水６０．０部（３）ポリビニルアルコール９％水溶液（水溶性樹脂）３０．０部（ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製、鹸化度８１．８％、重合度２０００）

【０１０６】［インクジェット記録用シートの作製］次
に、上記で得られた色材受容層用塗布液Ａを、前記支持
体Ａにエクストルージョンダイコーターを用いて２００
ｍｌ／ｍ²の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機
にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分
濃度が５０％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期
間恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の架橋剤
含有塗布液Ａに３０秒間浸漬して、上記塗布層上に２０
ｇ／ｍ ²を付着させ（架橋剤、リン系化合物及び媒染剤
を付与する工程）、その後、さらに８０℃下で１０分間
乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚３２μ
ｍの色材受容層を支持体Ａ上に形成し、実施例１のイン
クジェット記録用シートを作製した。なお、実施例１イ
ンクジェット記録用シートにおいて、シリカ微粒子と水
溶性樹脂との質量比（ＰＢ比）は、１０：２．７であ
り、色材受容層（三次元網目構造）の空隙率は６０％で
あった。

【０１０７】 −架橋剤含有塗布液Ａの組成− ・硼酸（架橋剤）１．５部・カチオン性媒染剤１０％溶液１５．０部（ＰＡＡ−１０Ｃ、日東紡（株）製）・リン系化合物（トリ（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン）（１−７）３．０部・界面活性剤１０％水溶液２．０部（Ｆ１４４Ｄ大日本インキ化学工業（株））・イオン交換水７８．５部

【０１０８】＜実施例２＞［支持体Ｂの作製］秤量１８６ｇ／ｍ²のアート紙（Ｏ
Ｋ金藤、王子製紙（株）製）の表面にコロナ放電処理を
施した後、溶融押し出し機を用いて高密度ポリエチレン
を、厚さ１９μｍとなるように溶融押し出しコーティン
グを行い、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、
上記と同様に樹脂層面を「裏面」と呼ぶ場合がある）。
この裏面側の樹脂層にコロナ放電処理を施した後、帯電
防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１０
０、日産化学工業（株）製）と、二酸化ケイ素（スノー
テックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比
（質量比）で水に分散させた分散液を、乾燥後の質量が
０．２ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【０１０９】また、基紙のフェルト面（表面）側にコロ
ナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０
質量％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１質量％
（対ポリエチレン）を含有したＭＦＲ（メルトフローレ
ート）が３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押し出し
機を用いて、厚さ２９μｍとなるように溶融押し出しコ
ーティングし、光沢面からなる熱可塑性樹脂層を前記基
紙上に形成して（以下、この面を「表面」という場合が
ある。）、これを支持体Ｂとした。

【０１１０】［インクジェット記録用シートの作製］前
記実施例１における支持体Ａを支持体Ｂに変更し、さら
に架橋剤含有塗布液Ａの代わりに、下記組成の架橋剤含
有塗布液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様に実施例
２のインクジェット記録用シートを作製した。実施例２
で得られたインクジェット記録用シートにおける色材受
容層（三次元網目構造）の空隙率は５８％であった。

【０１１１】 −架橋剤含有塗布液Ｂの組成− ・硼酸（架橋剤）１．５部・カチオン性媒染剤１０％溶液１５．０部（ＰＡＡ−１０Ｃ、日東紡（株）製）・リン系化合物（トリ（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン）（１−６）３．０部・界面活性剤１０％水溶液２．０部（Ｆ１４４Ｄ大日本インキ化学工業（株））・イオン交換水７８．５部

【０１１２】＜実施例３＞［インクジェット記録用シートの作製］前記実施例１に
おける支持体Ａを支持体Ｂに変更し、さらに架橋剤含有
塗布液Ａの代わりに、下記組成の架橋剤含有塗布液Ｃを
使用した以外は、実施例１と同様に実施例３のインクジ
ェット記録用シートを作製した。実施例３で得られたイ
ンクジェット記録用シートにおける色材受容層（三次元
網目構造）の空隙率は５７％であった。

【０１１３】 −架橋剤含有塗布液Ｃの組成− ・硼酸（架橋剤）１．５部・カチオン性媒染剤１０％溶液１５．０部（ＰＡＡ−１０Ｃ、日東紡（株）製）・リン系化合物（トリ（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン）（１−７）３．０部・界面活性剤１０％水溶液２．０部（Ｆ１４４Ｄ大日本インキ化学工業（株））・イオン交換水７８．５部

【０１１４】＜実施例４＞［インクジェット記録用シートの作製］前記実施例１に
おける支持体Ａを支持体Ｂに変更し、色材受容層用塗布
液Ａの代わりに、下記組成の色材受容層用塗布液Ｂを使
用し、さらに架橋剤含有塗布液Ａの代わりに、２５％ア
ンモニア水でｐＨを９．０に調整した下記組成の架橋剤
含有塗布液Ｅを使用した以外は、実施例１と同様に実施
例４のインクジェット記録用シートを作製した。実施例
４で得られたインクジェット記録用シートの色材需要層
における、シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ
比）は、１０：３．９であり、色材受容層（三次元網目
構造）の空隙率は６２％であった。

【０１１５】 −色材受容層用塗布液Ｂの組成− ・シリカ微粒子（無機顔料微粒子）１０．０部（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）・カチオン性媒染剤（６０％溶液）２．０部（ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡（株）製）・リン系化合物（トリ（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン）（１−７）０．３部・硼酸０．１部・イオン交換水５７．６部・ポリビニルアルコール９％水溶液（水溶性樹脂）３０．０部（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）

【０１１６】 −架橋剤含有塗布液Ｅの組成− ・硼酸（架橋剤）１．０部・カチオン性媒染剤１０％溶液５．０部（ＰＡＡ−１０Ｃ、日東紡（株）製）・界面活性剤１０％水溶液２．０部（Ｆ１４４Ｄ大日本インキ化学工業（株））・イオン交換水９２．０部

【０１１７】＜実施例５＞下記方法で調製した色材受容
層用塗布液Ｃを、支持体Ｂにエクストルージョンダイコ
ーターを用いて２００ｍｌ／ｍ²の塗布量で塗布し（塗
布工程）、熱風乾燥機にて４０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅ
ｃ）で２５分間乾燥させた。これにより、乾燥膜厚３２
μｍの色材受容層を支持体Ｂ上に形成し、他は実施例４
と同様にして実施例５のインクジェット記録用シートを
作製した。実施例５で得られたインクジェット記録用シ
ートの色材受容層における、シリカ微粒子と水溶性樹脂
との質量比（ＰＢ比）は、１０：３．９であり、色材受
容層（三次元網目構造）の空隙率は、６１％であった。

【０１１８】［色材受容層用塗布液Ｃの調製］下記組成
中の（１）、（２）及び（３）を混合し、高速回転式コ
ロイドミル（クレアミックス、エム・テクニック（株）
製）を用いて、１００００ｒｐｍの条件で３０分間分散
させた後、（４）及び（５）を加え、さらに上記高速回
転式コロイドミルを用いて、１００００ｒｐｍの条件で
２０分間分散させた。その後、さらに（６）を添加し、
色材受容層用塗布液を調製した。

【０１１９】 −色材受容層用塗布液Ｃの組成− （１）シリカ微粒子（無機顔料微粒子）１０．０部（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）（２）イオン交換水５７．５部（３）カチオン性媒染剤（６０％溶液）２．０部（ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡（株）製）（４）ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン（例示化合物１−８）０．３部（５）硼酸（架橋剤）０．２部（６）ポリビニルアルコール９％水溶液（水溶性樹脂）３０．０部（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製）

【０１２０】＜比較例１＞［インクジェット記録用シートの作製］前記実施例１に
おいて、色材受容層用塗布液Ａの代わり、下記組成の色
材受容層用塗布液Ｄを乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ²にな
るようにバーコーターによって塗布した以外は、前記実
施例１と同様に比較例１のインクジェット記録用シート
を作製した。比較例１で得られたインクジェット記録用
シートの色材受容層において、無機顔料微粒子と水溶性
樹脂との質量比（ＰＢ比）は１０：６．３であり、色材
受容層（三次元網目構造）の空隙率は４０％であった。

【０１２１】 −色材受容層用塗布液Ｄの組成− ・非晶質シリカ微粒子Ａ（無機顔料微粒子）６．５部（平均一次粒子径５．９ｎｍ；ファインシールＸ６０、トクヤマ（株）製）・非晶質シリカ微粒子Ｂ（無機顔料微粒子）３．５部（平均一次粒子径８ｎｍ；ミズカシルＰ７８Ｄ、水沢化学（株）製）・ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）４．２部（Ｒ２１５０、（株）クラレ製）・カチオン性媒染剤（６０％溶液）３．５部（Ａｒａｆｉｘ、荒川化学（株）製）・蛍光漂白剤（ＷｈｉｔｅｘＢＢ）３．０部・イオン交換水７９．５部

【０１２２】＜比較例２＞前記比較例１において、支持
体Ａの代わりに、秤量が１５７ｇ／ｍ²のコート紙（し
らおいコート紙、大昭和製紙（株）製）を使用した以外
は、比較例１と同様にして比較例２のインクジェット記
録用シートを作製した。

【０１２３】（測定及び評価）＜１−１光沢度＞印画前のインクジェット記録シート
において、色材受容層表面での６０°光沢度を、デジタ
ル変角光沢時計（ＵＧＶ−５０ＤＰ、スガ試験機（株）
製）にて測定した。

【０１２４】＜１−２インク吸収速度＞インクジェッ
トプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ、セイコーエプソン（株）
製）を用いて、インクジェット記録用シートに、Ｙ
（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ
（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印字し、そ
の直後に（約１０秒後）、該画像上に紙を接触押圧し、
インクの紙への転写の有無を下記基準に従って評価し
た。〔基準〕ＡＡ：紙上へのインクの転写は全く認められなかった。（インク吸収速度が良好な事を示す。）ＣＣ：紙上へのインクの一部転写が認められた。

【０１２５】＜１−３耐水性＞前記＜１−２＞と同じ
プリンタを用いて、インクジェット記録用シート上に同
じ印画パターンを形成させ、３時間放置した後、水中に
一分間浸して、インクの水中への流出程度を目視で観察
し、下記の基準に従って評価した。〔基準〕ＡＡ：染料の流出が全く認められなかった。ＢＢ：染料の流出した部分が認められ、色濃度が低下し
た。ＣＣ：染料がほぼ完全に水中に流出してしまった。

【０１２６】＜１−４経時ニジミ＞前記＜１−２＞と
同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上
にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにし
た格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し
た。印画後３時間放置した後、４０℃、相対湿度９０％
の恒温恒湿槽に３日間保管した後、光学式顕微鏡によっ
てブラック部分の線幅を測定し、以下の基準に従って評
価した。〔基準〕ＡＡ：経時ニジミの発生はほとんど認められず、良好で
あった。（線幅：０．２８〜０．３０ｍｍ）ＢＢ：若干の経時ニジミが認められたが、実用上問題な
いレベルであった。（線幅：０．３１〜０．３５ｍｍ）ＣＣ：経時ニジミが顕著に認められ、実用上問題となる
レベルであった。（線幅：０．３５ｍｍ以上）

【０１２７】＜１−５耐光性＞前記＜１−２＞と同じ
プリンタを用いて、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シ
アン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）の
ベタ画像を印字した後、３６５ｎｍ以下の波長領域の紫
外線をカットするフィルムを通し、２５℃、相対湿度３
２％の環境条件下で、Ｘｅｎｏｎｗｅａｔｈｅｒ−ｏ
ｍｅｔｅｒＣｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）で３．８時
間ランプを点灯し、その後、ランプを消した状態で、さ
らに２０℃、相対湿度９１％の環境条件下に１時間放置
するというサイクルを９６時間行い、画像における各色
濃度の褪色の程度を、目視により下記基準に従って評価
した。〔基準〕 ◎：ほとんど褪色は認められなかった。Ｏ：僅かに褪色が認められた。 △：かなりの褪色が認められた。 ×：褪色の程度が著しかった。

【０１２８】＜１−６オゾン褪色試験＞前記＜１−２
＞と同じプリンタを用いて、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼン
タ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及
びＲ（赤）のベタ画像を印字し、さらに人物及び風景の
画像を印画し、３ｐｐｍのオゾン雰囲気下で８時間放置
した後、各画像における各色の彩色及び濃度の褪色の程
度を、目視により下記基準に従って評価した。〔基準〕 ◎：ほとんど褪色は認められなかった。Ｏ：僅かに褪色が認められた。 △：かなりの褪色が認められた。 ×：褪色の程度が著しかった。

【０１２９】これらを評価した結果を下記表１に記す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】前記表１から、実施例のインクジェット記
録用シートは、光沢度、インク吸収速度、耐水性、経時
ニジミ、耐光性、及び耐オゾン性（耐オゾン褪色）のそ
れぞれにおいて良好であった。これに対し、比較例１の
インクジェット記録用シートは、前記性能のすべてを同
時に満足することができず、また比較例２のインクジェ
ット記録用シートも、光沢度、耐水性、耐光性、及びオ
ゾン褪色については劣っていた。

【０１３２】（参考例１）＜色素溶液系での耐オゾン性の測定及び評価＞銅フタロ
シアニン系色素（ＰＭ−７７０Ｃ用シアン染料；セイコ
ーエプソン（株）製）５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ、及び、ト
リ（２−ヒドロキエチル）ホスフィン（１−６）５×１
０^-3ｍｏｌ／ｌの蒸留水溶液（以下、「色素水溶液」
と、いう場合がある。）２０ｍｌに、オゾン発生装置
（ＯＳ−１００；ＳｉｌｖｅｒＲｅａｄ社製）より発生
させたオゾンを、２５ｍｌ／ｍｉｎの流量で２０分間バ
ブリングさせた。そして、オゾンをバブリングさせた前
後における、前記色素水溶液の吸収スペクトルをマルチ
パーパース自記分光光度計（ＭＰＳ−２０００；島津製
作所（株）製）を用いて測定し、極大吸収波長における
吸光度の変化から色素の残存率を求め、耐オゾン性を評
価した。

【０１３３】（参考例２）前記参考例１におけるトリ
（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン（１−６）の代わ
りに、トリ（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン（１
−７）を使用した以外は、参考例１と同様にして色素の
残存率を求め、耐オゾン性を評価した。

【０１３４】（参考例３、４、及び５）前記参考例１に
おけるトリ（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン（１−
６）５×１０^-3ｍｏｌ／ｌの蒸留水溶液の代わりに、ト
リブチルホスフィン（１−１）５×１０^-3ｍｏｌ／ｌの
メタノール溶液を使用したものを参考例３とし、トリフ
ェニルホスフィン（１−３８）５×１０^-3ｍｏｌ／ｌの
メタノール溶液を使用したものを参考例４として、トリ
（ｏ−トリル）ホスフィン（１−３９）５×１０ ^-3ｍｏ
ｌ／ｌのメタノール溶液を使用したものを参考例５とし
て、参考例１と同様にして色素の残存率を求め、耐オゾ
ン性の評価を行った。

【０１３５】（参考比較例１）前記参考例１におけるト
リ（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン（１−７）を
使用しないこと以外は、前記参考例１と同様にして、色
素の残存率を求め、耐オゾン性の評価を行った。

【０１３６】（参考比較例２）前記参考例３におけるト
リブチルホスフィン（１−１）を使用しないこと以外
は、前記参考例１と同様にして、色素の残存率を求め、
耐オゾン性の評価を行った。

【０１３７】参考例１〜４及び参考比較例１〜２の結果
を下記表２に示す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】前記表２より、色素溶液系においても、本
発明のリン系化合物を含有させることにより、耐オゾン
性が向上することが確認された。

【０１４０】

【発明の効果】本発明によれば、記録された画像の耐オ
ゾン性及び耐光性が良好であり、画像部の褪色が軽減さ
れたインクジェット記録用シートを提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１ＹＦターム(参考） 2C056 EA13 FC06 2H086 BA15 BA31 BA33 BA35 BA41 BA46 4J038 BA011 BA091 BA121 BA171 BA191 CE021 CE061 CG031 CG091 CG171 CK031 DF021 GA14 GA15 HA216 HA286 HA376 HA446 HA456 HA526 HA536 HA546 JC21 JC22 JC26 KA02 KA08 KA12 MA14 NA01 NA03 4J039 FA02 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるリン系化合
物を含有することを特徴とするインクジェット記録用シ
ート。【化１】（一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立して、
水素原子、水酸基、置換アルキル基、置換アリール基、
置換アルコキシ基、又は置換アリールオキシ基を表
す。）
【請求項２】前記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³
は各々独立して、置換アルキル基又は置換アリール基を
表すことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット
記録用シート。
【請求項３】前記一般式（１）において、置換アルキ
ル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、及び置換ア
リールオキシ基の前記置換基が各々、水酸基、カルボキ
シル基、及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク
ジェット記録用シート。
【請求項４】支持体上に、色材受容層を有し、該色材
受容層が前記一般式（１）で表されるリン系化合物を含
有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか
１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】前記色材受容層が、さらに、無機微粒子
及び水溶性樹脂を含有し、前記無機微粒子と前記水溶性
樹脂との質量比が１．５：１〜１０：１であり、且つ前
記無機微粒子及び前記水溶性樹脂は空隙率５０〜８０％
の三次元網目構造を形成していることを特徴とする請求
項４に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】前記水溶性樹脂が架橋剤により架橋され
ていることを特徴とする請求項５に記載のインクジェッ
ト記録用シート。
【請求項７】前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール
であり、前記架橋剤が硼酸又は硼酸塩であることを特徴
とする請求項６に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項８】前記無機微粒子が平均一次粒子径が２０
ｎｍ以下のシリカ粒子であることを特徴とする請求項５
から７までのいずれか１項に記載のインクジェット記録
用シート。
【請求項９】前記無機微粒子が擬ベーマイト構造を有
することを特徴とする請求項５から８までのいずれか１
項に記載のインクジェット記録用シート。