JP4090184B2 - インクジェット記録用シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させた後、印画に供する固体状インクを用いるインクジェット記録に適した被記録材料に関し、詳しくは、インク受容性能に優れ、かつ経時でのニジミの少ない記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されている。これに伴い、それぞれの情報システムに適した記録方法および装置も開発され、実用化されている。このような記録方法の中で、インクジェット記録方法は、種々の記録材料に記録できること、ハードが比較的安価であること、コンパクトであること、さらに静粛性が高いこと等によって、オフィスではもちろん、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることが可能となってきた。そして、ハード（装置）の発展に伴い、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
【０００３】
上記記録シートに要求される特性は一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐水性が良好なこと、（８）長期間保存しても画像にニジミが生じないこと、（９）記録シートの白色度が高いこと、（１０）記録シートの保存性が良好なこと、（１１）変形・寸法安定性が良好であること（カールが十分に小さいこと）、（１２）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
さらに、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得るために用いられるフォト光沢紙の用途では、上記に付け加えて、光沢性、表面の平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
インクジェット記録に用いられる記録用シートとしては、例えば、特開昭５５−５１５８３号公報、同５５−１４４１７２号公報、同５５−１５０３９５号公報、同５６−１４８５８２号公報、同５６−１４８５８３号公報、同５６−１４８５８４号公報、同５６−１４８５８５号公報、同５７−１４０９１号公報、同５７−３８１８５号公報、同５７−１２９７７８号公報、同５７−１２９９７９号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６０−２４５５８８号公報等に記載されている、シリカ等の顔料と水溶性バインダーとを、紙またはプラスチックフイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。しかしながら、これら提案された記録シートにおいては、いずれも光沢性が非常に低く、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００５】
また、特開平２−２７６６７０号公報、同３−２１５０８２号公報、同３−２８１３８３号公報、同６−１９９０３５号公報等には、擬ベーマイトゾルと水溶性バインダーとを用いた記録用シートが提案されている。これらの記録シートは、光沢性の点である程度の要求特性を満たすものではあるが、擬ベーマイト粒子の製造コストが高い点、塗布液の調製が困難な点等の課題が存在する。
【０００６】
さらに、特開平４−２２３１９０号公報では、硼砂または硼酸を０．１ｇ／ｍ²以上塗工してなる基紙に、５〜２０ｇ／ｍ²の合成シリカ、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる記録層が設けられたインクジェット記録用紙が提案されている。上記技術は、単にバインダ含有量が少ない記録層の塗膜強度を向上させることを目的としたものであり、光沢の点で劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００７】
また、光沢性を得るために各種水溶性ポリマーを用いた記録材料が提案されている。例えば、特開昭５８−８９３９１号公報、同５８−１３４７８４号公報、同５８−１３４７８６号公報、同６０−４４３８６号公報、同６０−１３２７８５号公報、同６０−１４５８７９号公報、同６０−１６８６５１号公報、同６０−１７１１４３号公報等に記載の、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、またはゼラチン等を紙またはプラスチックフイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。これらの記録シートも光沢性の点では優れるがインク速乾性の点で劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００８】
他方、特開平７−２７６７８９号公報、同８−１７４９９２号公報、同１１−１１５３０８号公報、同１１−１９２７７７号公報等では、上述のインクジェット記録用シートの要求特性、製造コストを満足するインクジェット記録用シートが提案されている。
上記特開平７−２７６７８９号公報では、無機顔料微粒子および水溶性樹脂によって形成され、高い空隙率を持った三次元構造を有する色材受容層が、支持体上に設けられた記録用シートが提案されている。この構成によれば、上述のインク吸収性が向上し、印画時の混色ニジミが十分に抑制され、解像度の高い画像を得ることができるとされている。この色材受容層は、一般に、小粒径の粒子を多量に含有させて形成できるが、層形成のバインダー量を空隙が形成できるように少なくする必要があるため、塗布層を急激に乾燥させるとひび割れが発生し、色材受容層の透明性および外観が損なわれるといった欠点があった。
【０００９】
インク受容層のひび割れを防止する方法として、特開平９−１０９５４５号公報では、塗布液のバインダーの粘度を比較的高くする方法が提案されているが、この方法では、作業性の低下や塗布ムラが発生する等のおそれがあり、実用上有効であるレベルには至っていない。
また、特開平７−７６１６１号公報、同１０−１１９４２３号公報では、無機粒子、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ホウ酸若しくはホウ酸塩からなる塗布液を用いるひび割れ防止方法が開示されているが、この方法の場合も、塗布液の粘度が上昇するため作業性の低下が大きく、液の経時安定性にも問題があり、実用上有効なレベルには至っていない。
【００１０】
上記特開平１０−１１９４２３号公報、または同１０−２１７６０１号公報等では、微細な無機顔料粒子および水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を持つ色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている。
上記各インクジェット記録用シートは、その構成からインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成しうる高いインク受容性能を有し、かつ高光沢を示す。しかしながら、光沢性と風合いの観点から、支持体としてその両側の表面にポリエチレン等の樹脂コートが施された支持体を用いるため、色材受容層中に含まれる高沸点溶媒が蒸発せず、また該溶媒が支持体に吸収されない。このため、色材受容層中にそのまま高沸点溶媒が残存し、印画後、高温高湿環境下に長時間保存されると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して、経時による画像のニジミ（以下、「経時ニジミ」ということがある。）を生ずるという問題があった。
【００１１】
また、インクジェット記録用シートには、インク中の染料成分を固定化する目的でアミノ基やアンモニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子化合物を添加することが広くおこなわれている。
例えば、特開昭６０−８３８８２号公報、同６４−７５２８１号公報、同５９−２０６９６号公報等に記載されるジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体、特開昭６１−６１８８７号公報、同６１−７２５８１号公報等に記載されるアリルアミン塩共重合体、特開平６−３４０１６３号公報、同４−２８８２８３号公報、同９−３００８１０号公報、同８−３１８６７２号公報、同１０−２７２８３０号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報等に記載の、アンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジルアンモニウム塩（共）重合体等のビニル（共）重合体、特開平１０−４４５８８号公報等に記載の変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、特開平６−２３４２６８号公報、同１１−２７７８８８等に記載のアミン・エピクロルヒドリン重付加体、特開平１０−１１９４１８号公報等に記載のジハライド・ジアミン重付加体、特開平１１−５８９３４号公報、同１１−２８８６０等に記載のポリアミジンなど多くの化合物が用いられている。これらの化合物を用いることで染料の固定化を図り、ニジミの防止がなされている。
【００１２】
しかしながら、これらの化合物はいずれも基本的に水溶性高分子であるため、水溶性染料を完全に固定化することができず、特に高温高湿でのニジミ改良はいまだ不充分である。
また、印画後直ちにクリヤーファイル等に保管すると、インク中の水分や、インク中に少量含有される高沸点溶剤（グリセリンやジエチレングリコール誘導体等）が残存したままの状態にあるため、やはり経時でのニジミが発生してしまう。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、上述のインク中の染料成分を固定化する目的で添加される化合物の無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）およびカチオン密度（ｍｅｑ／ｇ）に着目した。上記の公報中で、該公報に記載の化合物は無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）やカチオン密度（ｍｅｑ／ｇ）によって規定されてはいないが、その値を計算すると、およそ無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が１．５〜７．０、カチオン密度（ｍｅｑ／ｇ）が３．２〜７．０付近であった。以下、無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）を単に「Ｉ／Ｏ値」という場合がある。
【００１４】
一方、特開昭５７−３６６９２号公報、特開平１０−１８００３４号公報、同１１−２０３０２号公報、同８−２４４３３６号公報等に記載のインクジェット記録用シートのように、上述の化合物と同様にアミノ基やアンモニウム塩を有するが、水不溶性である塩基ラテックスを含有するインクジェット記録用シートが知られている。これらのインクジェット記録用シートは、上記疎水性のラテックスを用いることで耐水性の向上が図られている。
しかしながら、これら疎水性のラテックスを用いたインクジェット記録用シートは、十分な耐水性を付与するためには上記疎水性のラテックスを大量に添加する必要がある。その結果、画像耐光性の悪化、および顔料との混和性の悪化等の問題を引き起こしてしまう。
また、これらの多くはアミノ基やアンモニウム塩のような親水性モノマー単位をラテックス化するために、架橋性モノマー（即ち、分子中に２つ以上の重合性官能基を有するモノマー）を用いている。このため、水溶性インクがこの粒子中に浸透しにくく、インクの受容性が十分とはいえない。さらには、粒子状の化合物を添加するため、多孔質膜による受容層に用いた場合に、該多孔質膜の空隙を塞ぎインク吸収性を阻害してしまう。
【００１５】
また、このように架橋性モノマーを用いたラテックスは、有機溶媒等に対して不溶性を示すため、その扱いが困難である。また、一部には架橋性モノマーを用いないラテックスの例も知られているが、これらの場合でも、低Ｉ／Ｏ値および低カチオン密度の化合物については記載がない。
【００１６】
さらに、特開平１−１８８３８７号公報には第４級アンモニウム塩を有するモノマー単位を１質量％以上含有し、かつ水に実質上不溶性であるコポリマーを含有することを特徴とする被記録材料が示されている。
このような化合物は確かにある程度低いＩ／Ｏ値およびカチオン密度を示す。しかしながら、ここで用いられている化合物もそのＩ／Ｏ値は１．４〜１．８程度であり、それよりも低Ｉ／Ｏ値および低カチオン密度を示す化合物については記載がない。また、Ｉ／Ｏ値、およびカチオン密度を低くするといった概念についても述べられていない。さらに、このような化合物を添加することによってインクジェット記録用シートの経時ニジミの発生頻度が改良されるといった記載もない。
【００１７】
また、化合物を無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）で規定した例としては、特開平１０−２１７６０１号公報の記載がある。しかし、この場合はアンモニウム塩以外の非イオン性共重合体についてのみを規定したものである。さらに、Ｉ／Ｏ値が大きい（すなわち、親水性が高い）単位を共重合単位として用いるものであり、化合物のＩ／Ｏ値を小さくするという概念とは全く異なるものである。
【００１８】
本発明は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、印画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも、経時ニジミを生ずることなく、安定に画像を保持し得るインクジェット記録用シートを提供することにある。
また、本発明は、ひび割れ等の発生がなく、強固で、かつ高い表面光沢を有すると供に、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、発色性が良好であり、画像部の耐光性・耐水性に優れたインクジェット記録用シートを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの問題解決のために鋭意検討をおこなった結果、下記のインクジェット記録用シートを用いることでこれらの問題を解決可能であることを見出し、本出願に至った。
【００２０】
＜１＞ 分子中に４級アンモニウム塩基を有し、かつ有機概念図で算出した無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が１．０以下、およびカチオン密度（ｍｅｑ／ｇ）が３．０以下である、少なくとも水および有機溶媒のいずれかに可溶な重合体を含むインクジェット記録用シートであって、前記重合体が後述する重合体１乃至６からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【００２１】
＜２＞ 支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、前記色材受容層は、無機顔料微粒子と、水溶性樹脂と、分子中に４級アンモニウム塩基を有し、かつ有機概念図で算出した無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が１．０以下、およびカチオン密度（ｍｅｑ／ｇ）が３．０以下である、少なくとも水および有機溶媒のいずれかに可溶な重合体とを含むインクジェット記録用シートであって、前記重合体が後述する重合体１乃至６からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【００２２】
＜３＞ 前記重合体は、後述する重合体１であることを特徴とする＜１＞または＜２＞のインクジェット記録用シートである。
【００２３】
＜４＞ 前記色材受容層は、さらに前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を含むことを特徴とする＜２＞または＜３＞のインクジェット記録用シートである。
【００２４】
＜５＞ 前記架橋剤は、ホウ素化合物であることを特徴とする＜４＞のインクジェット記録用シートである。
【００２５】
＜６＞前記色材受容層は、前記支持体上に前記無機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを含有する第１の塗布液を付与し、（１）該付与と同時、（２）該付与によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥速度を示す前、（３）および前記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後の少なくともいずれかに、前記重合体を含む第２の塗布液を付与して得られることを特徴とする＜２＞〜＜５＞のインクジェット記録用シートである。
【００２６】
＜７＞前記色材受容層は、前記無機顔料微粒子と前記重合体とを予め混合した後に前記水溶性樹脂を混合した第３の塗布液を付与して得られることを特徴とする＜２＞〜＜５＞のインクジェット記録用シートである。
【００２７】
＜８＞前記色材受容層は、前記第１、第２および第３の塗布液の少なくともいずれか一つに、前記架橋剤を添加して付与、あるいは前記第１、第２および第３の塗布液とは別に前記架橋剤を含む塗布液を付与することで得られることを特徴とする＜６＞または＜７＞のインクジェット記録用シートである。
【００２８】
＜９＞前記無機顔料微粒子は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子であることを特徴とする＜２＞〜＜８＞のインクジェット記録用シートである。
【００２９】
＜１０＞前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、またはその誘導体であることを特徴とする＜２＞〜＜９＞のインクジェット記録用シートである。
【００３０】
＜１１＞前記色材受容層は、空隙率が５０〜８０％の３次元網目構造を有し、かつ前記無機顔料微粒子（ｉ）と前記水溶性樹脂（ｐ）との含有比（ｉ：ｐ／質量比）が、１．５：１〜１０：１であることを特徴とする＜２＞〜＜１０＞のインクジェット記録用シートである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【００３２】
《インクジェット記録用シート》
（無機性／有機性比とカチオン密度が規定される重合体）
本発明のインクジェット記録用シートは、分子中に４級アンモニウム塩を有しかつ有機概念図で算出した無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が１．０以下、およびカチオン密度（ｍｅｑ／ｇ）が３．０以下である、少なくとも水および有機溶媒のいずれかに可溶な重合体（以下、「本発明に係る重合体」という場合がある。）を含むことを特徴とする。
【００３３】
−無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）−
まず有機概念図の無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）について説明する。この値は化合物の極性の大小を示す指標の一つであり、有機概念図（甲田善生 著 三共出版（１９８４））等に記載されている。この手法は官能基毎にパラメーターを設定する官能基寄与法の一つであり、各官能基毎に無機性値、有機性値が示されている。
ここで、以下に示す構造式（１）を用いて、実際の無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値と称する）の算出方法を説明する。
【００３４】
【化１】

【００３５】
Ｉ／Ｏ値を算出する場合、例えば上記構造式（１）は、無機性を示すアンモニウム塩およびベンゼン環と、有機性を示す２７個の炭素原子とから構成されているものとする。ここで、有機概念図に記載されているアンモニウム塩、ベンゼン環および炭素原子の値はそれぞれ４００、１５、２０である。なお。この場合有機概念図にはＣｌ原子の値も記載されているが、この値は共有結合したＣｌ原子の値とするのが妥当と考えられ、上記構造式（１）の場合のＣｌイオンの寄与はアンモニウム塩の中に含まれるものとして算出した値を用いて議論する。以下に、算出例を示す。
〔Ｉ／Ｏ値の算出例〕
無機性 ４００（アンモニウム塩）＋１５（ベンゼン環）＝４１５
有機性 ２０（炭素原子）×２７＝５４０
無機性／有機性＝４１５／５４０＝０．７７
【００３６】
Ｉ／Ｏ値が小さいということは、その化合物の極性が低いことを示す。本発明の目的を達成するには、４級アンモニウム塩基を有し、少なくとも水および有機溶媒のいずれかに可溶な重合体全体のＩ／Ｏ値が１．０以下、さらに好ましくは０．８以下となるものが必要である。Ｉ／Ｏ値が１．０より大きくなると特に耐水性や経時ニジミが悪化する。
なお、Ｉ／Ｏ値の下限については（重合体の塗布量にも依るので）特に限定はされないが、実用的には０．１以上、好ましくは０．２以上である。Ｉ／Ｏ値が０．１より小さいと塗布が困難となる。
【００３７】
−カチオン密度−
次にカチオン密度について説明する。これは重合体固形分の単位質量当たりのアンモニウム塩の当量であり例えばｍｅｑ／ｇとして表わせる。本発明の目的を達成するには４級アンモニウム塩基を有し、少なくとも水および有機溶媒のいずれかに可溶な重合体全体のカチオン密度が３．０以下、さらに好ましくは２．５以下となるものが必要である。カチオン密度が３．０よりも大きいと経時ニジミが悪化する。
なお、カチオン密度の下限については（該重合体の塗布量にも依るので）特には限定されないが、実用的には０．５以上、好ましくは１．０以上である。カチオン密度が０．５未満だと染料の固定化が不十分なために印字段階でのインク吸収性や解像度が低下する。
【００３８】
−本発明に係る重合体−
本発明の目的を達成するには、分子中に４級アンモニウム塩基を有し、水または有機溶媒に可溶な重合体のＩ／Ｏ値とカチオン密度との両者について上記の範囲内に入ることが必要である。このような重合体を形成するモノマー単位としては、公知の４級アンモニウム塩基含有モノマーを単独で用いて、あるいは公知の非イオン性モノマー単位から任意の単位を選択して組み合わせることができる。また、これらの単位は１種のみでも、また２種以上を用いてもよい。
実際に、このような範囲に含まれる化合物の具体例としては以下に示す化合物（重合体１〜重合体６）が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
【化２】

【００４０】
【化３】

【００４１】
上記の化合物は、それぞれの繰り返し単位に相当するモノマーを常法に従って有機溶媒などの媒体中で単独重合、あるいは共重合させることで得られる。またこれらの化合物は単独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いてもよい。本発明に係る重合体は、少なくとも水および有機溶媒のいずれかに可溶性であり、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量として１０００〜５０００００程度が好ましく、２０００〜４０００００がさらに好ましい。分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、５０００００以上では粘度が高くなるため、ハンドリング適性が不良となる。
ここで、「少なくとも水および有機溶媒のいずれかに可溶な重合体」とは、重合体全体を疎水化したものであり、（１）水に可溶かつ有機溶媒に可溶、（２）水に可溶かつ有機溶媒に不溶、（３）水に不溶かつ有機溶媒に可溶な重合体、のいずれかであり、水に不溶かつ有機溶媒に不溶な重合体を除く意味である。
また、上述の有機溶媒に可溶とは、本発明に係る重合体を塗布する際に用いる有機溶媒等に可溶なことをいい、該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００４２】
また、記録シ−トとしての性能を悪化させない範囲で、必要に応じて公知の４級アンモニウム塩または３級アミンを有する重合体（いわゆる媒染剤）や低分子化合物を、１種あるいは２種以上併用してもよい。上記媒染剤は、ポリマー媒染剤と非ポリマー媒染剤とに大別することができる。これらの化合物は、特に低Ｉ／Ｏ値および低カチオン密度の化合物である必要はなく、一般的な（多くの場合は水溶性の）媒染剤を併用しても構わない。
好ましいポリマー媒染剤としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等を挙げることができる。これら化合物の分子量としては、１０００〜４０００００程度が好ましい。分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、４０００００以上では粘度が高くなるため、ハンドリング適性が不良となる。
一方、非ポリマー性の媒染剤としては、炭素原子数の総和が１２以上、好ましくは１８以上の第４級アンモニウム塩基を有する化合物が用いられる。
【００４３】
［色材受容層］
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に、本発明に係る重合体を単独で用いることもできるが、さらに無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを含む色材受容層を形成して用いることも好ましい。
本発明のインクジェット記録用シートのもう一つの形態は、支持体上に、無機顔料微粒子と、水溶性樹脂と、分子中に４級アンモニウム塩基を有し、かつ有機概念図で算出した無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が１．０以下、およびカチオン密度（ｍｅｑ／ｇ）が３．０以下である、少なくとも水および有機溶媒のいずれかに可溶な重合体とを含む色材受容層を有することを特徴とする。
この場合の本発明に係る重合体、あるいはこれと公知の媒染剤の含有量としては、色材受容層の全固形分に対して０．５〜２５．０質量％が好ましく、１．０〜２０．０質量％がさらに好ましい。
上記含有量が０．５質量％未満であると十分な耐水性、経時ニジミの防止効果が得られず、２５．０質量％を超えるとインク吸収性の悪化を引き起こす。
【００４４】
（無機顔料微粒子）
無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が特に好ましい。
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば色材受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。色材受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性を得る観点で重要である。
【００４５】
上記無機顔料微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。
【００４６】
上記シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができる。これにより、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００４７】
また、シリカ微粒子は、その製造法によって湿式法粒子と乾式法粒子とに大別される。
上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解によって活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、乾式法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００４８】
これらの方法で得られる含水シリカおよび無水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があるため、それぞれ異なった性質を示す。特に、無水シリカ（無水珪酸）は、空隙率が高い三次元構造を形成しやすいため好ましい。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ²と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）しやすい。一方、無水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ²と少ないため、疎な軟凝集（フロキュレート）となる。その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
従って、本発明においては、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ²であるシリカ（シリカ微粒子）を用いることが好ましい。
【００４９】
（水溶性樹脂）
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類を挙げることができる。
上記の中でも、特にポリビニルアルコール類が好ましい。
【００５０】
上記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１６〜３３質量％がさらに好ましい。
上記含有量が、９質量％未満であると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、４０質量％を超えると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００５１】
色材受容層を主として構成する、上記無機顔料微粒子と上記水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材でもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
【００５２】
また、透明性の観点から、シリカ微粒子に組合わせる樹脂の種類が重要となる。上記無水シリカを用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、中でも、鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがさらに好ましく、鹸化度７０〜９０％のＰＶＡが特に好ましい。
【００５３】
上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の色材受容層を形成しうると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得た多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５４】
−無機顔料微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機顔料微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｉ）と水溶性樹脂（ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機顔料微粒子の質量〕は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、上記ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、１．５：１〜１０：１が好ましい。上記ＰＢ比が１０：１を超える、即ち、ＰＢ比が大きくなりすぎると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、１．５：１未満、即ちＰＢ比が小さすぎると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００５５】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。さらにシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れ、剥がれ等を防止する上でも色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。
この場合、上記ＰＢ比としては５：１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２：１以上であることが好ましい。
【００５６】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５７】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録用シートは、上記色材受容層に、さらに上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を併用することも好ましい。
【００５８】
上記架橋剤溶液の付与は、多孔質性の色材受容層を形成する塗布液（色材受容層用塗布液）が塗布されるのと同時に、あるいは色材受容層用塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、おこなわれることが好ましい。この操作によって、塗布層が乾燥する間に発生するひび割れの発生を効果的に防止することができる。即ち、上記塗布液が塗布されたと同時に、あるいは塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に架橋剤溶液が塗布層内に浸透し、塗布層内の水溶性樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂をゲル化（硬化）させることによって、塗布層の膜強度を即時に大幅に向上させる。
【００５９】
上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤としては、色材受容層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、ＹＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃(ＢＯ₃)₂、Ｃｏ₃(ＢＯ₃)₂、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂Ｏ₅）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ₂、Ｃａ(ＢＯ₂)₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ₂Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ₅）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特に水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組合わせて使用することがさらに好ましい。
【００６０】
上記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、以下の化合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；
【００６１】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。
なお、上記架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせてもよい。
【００６２】
上記架橋剤溶液は、架橋剤を水および／または有機溶媒に溶解して調製される。
架橋剤溶液中の架橋剤の濃度としては、架橋剤溶液の質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％が特に好ましい。
架橋剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性の有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。
上記有機溶媒としては、架橋剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００６３】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット記録用シートにはその他の必要に応じて、さらに下記の成分等を含んでもよい。
色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００６４】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００６５】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００６６】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【００６７】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載のものが挙げられる。
【００６８】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００６９】
上記耐光性向上剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。この耐光性向上剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
上記耐光性向上剤の添加量としては、色材受容層用塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００７０】
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
さらに、塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、イオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００７１】
［支持体］
支持体として使用できる材料としては、プラスチック等の透明材料を用いてもよいし、紙等の不透明な材料を用いてもよい。本発明では、色材受容層の透明性を生かす上で、支持体は透明支持体または高光沢の不透明支持体であることが好ましい。
【００７２】
上記透明支持体として使用できる材料としては、透明でＯＨＰあるいはバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐える性質を有する材料が好ましい。このような材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテート、またはセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、そしてポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。これらの中でポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンフタレートが好ましい。上記透明支持体の厚さについては、特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱いやすいため好ましい。
【００７３】
上記高光沢の不透明支持体としては、色材受容層が設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定することによって求められる値である。高光沢の不透明支持体の例としては、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢の紙、ポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートおよびセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、あるいはポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、またはポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした高光沢の（表面カレンダー処理等をおこなってもよい）フイルム、あるいは上記各種紙、上記透明プラスチックフィルムまたは白色顔料等含有プラスチックフィルムの表面に、白色顔料を含有するか、若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体を挙げることができる。さらに、白色顔料含有発泡ポリエステルフイルム（例、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸によって空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も挙げることができる。
【００７４】
また、銀塩写真用支持体として一般的に使用されているポリオレフィンコート紙（表面に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体等）、あるいは金属蒸着層等が設けられた特殊紙等を、好適に使用することができる。特に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた銀塩写真用紙支持体、白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられたポリエステル（好ましくはＰＥＴ）フィルム、白色顔料含有ポリエステルフィルムあるいは白色顔料含有発泡ポリエステルフィルムが好ましい。
上記不透明支持体の厚さは、特に制限はないが、５０〜３００μｍのものが取り扱いやすく好ましい。
さらに、支持体としては、色材受容層との密着性を付与するため、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを使用してもよい。
【００７５】
［インクジェット記録用シートの作製方法］
本発明のインクジェット記録シートの作製方法としては、支持体上に本発明に係る重合体を水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒に溶解、あるいは分散した塗布液を公知の塗布方式で塗布することによって得られるが、これに限定されるものではない。ただし、得られる塗布膜の光沢性などの観点から、本発明に係る重合体は、溶解した溶液として塗布することが特に好ましい。
【００７６】
（有機溶媒）
上記塗布に用いることが可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００７７】
（色材受容層の形成方法）
つぎに、本発明のもう一つの形態である、色材受容層に無機顔料微粒子と水溶性樹脂と本発明に係る重合体とを含むインクジェット記録用シートの作製について説明する。
まず、色材受容層の形成方法としては、例えば無機顔料微粒子と水溶性樹脂との水性分散液（水以外に適宜有機溶媒を併用してもよい。以下、「第１の塗布液」という場合がある。）を調液、塗布等し、該塗布等によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、本発明に係る重合体を含む水分散液、有機溶媒溶液、あるいは水と有機溶媒との混合溶液などの形態で調液した塗布液（以下、「第２の塗布液」という場合がある。）を付与する方法が挙げられる。あるいは、第１の塗布液を調液し、塗布、乾燥させて塗膜を形成させた後に第２の塗布液を塗布する方法も利用できる。
【００７８】
本発明において、無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含んでなる色材受容層用の上記第１の塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらに上記と同じ回転条件で分散をおこなうことによって調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布形成することによって、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
上記第１の塗布液には、必要に応じて、さらに界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００７９】
上記第１の塗布液を付与する方法としては、（１）支持体上等に塗布する方法、（２）第１の塗布液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第１の塗布液の液中に、支持体等を浸漬する方法等が挙げられる。
上記第１の塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によっておこなうことができる。
【００８０】
上述の「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、第１の塗布液を塗布した直後から数分間を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ.７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００８１】
上述の通り、上記第１の塗布液の塗布後、減率乾燥速度を示すようになるまでその塗布層は乾燥されるが、該乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）おこなわれる。この乾燥時間としては、当然塗布量によって異なるが、上記の範囲が適当である。
【００８２】
上記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、本発明に係る重合体を含む水分散液、有機溶媒溶液、あるいは水と有機溶媒の混合溶液などの形態で調液した塗布液（第２の塗布液）を付与する方法としては、（１）第２の塗布液を塗布層上にさらに塗布する方法、（２）第２の塗布液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第２の塗布液の液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００８３】
上記方法（１）において、第２の塗布液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。また、これらの塗布は、２種以上の塗布液を同時に重層塗布してもよい。
【００８４】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によっておこなうことができる。該同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによっておこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによっておこなわれる。
例えば、架橋剤溶液に含有する架橋剤として硼砂やホウ酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【００８５】
また少なくとも４級アンモニウム塩を含有し、かつ低無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）、低カチオン密度の重合体（本発明に係る重合体）と、無機顔料微粒子とを予め混合した後に、さらに水溶性樹脂を混合した塗布液（水性の分散液、または有機溶媒をさらに含んでいてもよい。以下、「第３の塗布液」という場合がある。）を塗布することもできる。
上記第３の塗布液を調製する方法としては、本発明に係る重合体を、溶解可能な水あるいは有機溶媒中で無機顔料微粒子と公知の方法で混合分散し、得られた溶液に水溶性樹脂または水溶性樹脂水溶液を混合して得る方法等を利用できる。
第３の塗布液を付与する方法としては、（１）第３の塗布液を支持体上に塗布する方法、（２）第３の塗布液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第３の塗布液の液中に、支持体を浸漬する方法等が挙げられる。
また、第３の塗布液としては、本発明に係る重合体と無機顔料微粒子とを混合して得られた分散液を、さらに水または水性媒体（適当な分散剤を有していてもよい）中に分散させて、必要に応じて有機溶媒を除去して得られる塗布液に水溶性樹脂または水溶性樹脂水性溶液を混合して得られる塗布液や、水溶性樹脂水性溶液中に本発明に係る重合体と無機顔料微粒子とを再分散させて、必要に応じて有機溶媒を除去して得られる塗布液等を用いることができる。
【００８６】
さらに、上述の第１、第２、および第３の塗布液のいずれかに架橋剤を添加して、該架橋剤を支持体上等に塗布等することもできる。該架橋剤は、上記第１、第２、および第３の塗布液のうち２以上の塗布液に添加されていてもよい。また、上述の第１、第２、および第３の塗布液とは別に、架橋剤を含む塗布液を調製し、塗布工程のいずれかの段階で塗布等することもできる。
【００８７】
また、上述の塗布における各工程では、溶媒として水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８８】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことによって、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、上記カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００８９】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがさらに好ましい。
【００９０】
上記色材受容層の層厚は、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ²で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【００９１】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがさらに好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００９２】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００９３】
支持体上には、色材受容層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
なお、色材受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、色材受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、あるいはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【００９４】
また、色材受容層が形成される側の支持体の表面にホウ酸またはホウ素化合物が塗工され、該表面に色材受容層を形成することによって、色材受容層の光沢性、表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における、印画後の画像の経時ニジミを抑制することができる。しかも、色材受容層が無機顔料微粒子を含んで空隙率５０〜８０％の三次元網目構造からなり、良好なインク吸収性を示し高解像度で高濃度な画像が形成できると共に、その形成画像が高い耐光性、耐水性を有するといった、優れたインク受容性能を確保することができる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、全て「質量部」および「質量％」を表す。
【００９６】
［合成例１］
＜トリヘキシル−ビニルベンジルアンモニウムクロライドの合成＞
クロロメチルスチレン（ｐ体、ｍ体の混合物）４０．０部、トリへキシルアミン６０．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６部をアセトニトリル１３０部に溶解し、この溶液を８５℃で７時間加熱撹拌した。ついで、反応液をヘキサン１１０部で洗浄し、アセトニトリル溶液を濃縮乾固させた。これを酢酸エチルで再結晶することで、トリヘキシル−ビニルベンジルアンモニウムクロライドの無色結晶５２．７部を得た。
【００９７】
＜ポリ（トリヘキシル−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）の合成＞
トリヘキシル−ビニルベンジルアンモニウムクロライド５０．０部をエタノール４５．０部に溶解する。これを窒素気流下で６０℃に加熱し、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１９部のエタノール５．０部溶液を添加し、６０℃で５時間加熱しながら攪拌した。
この反応液にエタノール１４６部溶液を添加し、ついで、水２０００部にこの液を攪拌しながら注ぎ、生じた固体をろ過、乾燥することで、ポリ（トリヘキシル−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（上述で示した重合体１）の白色固体３９．０部を得た。
【００９８】
［実施例１］
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプを、ダブルディスクリファイナーによってカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機によって坪量１７０ｇ／ｍ²の原紙を抄造した。
【００９９】
上記原子の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増泊剤（Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ、住友化学工業（株）製）を、０．０４％添加し、絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ²となるように上記原子に含浸させ、乾燥した後、キャレンダー処理を施して密度１．０５に調整された基体を得た。
【０１００】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理をおこなった後、溶融押し出し機を用いて高密度ポリエチレンを、厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と呼ぶ場合がある）。この裏面側の樹脂層にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散させた分散液を、乾燥後の質量が０．２ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【０１０１】
また、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１質量％（対ポリエチレン）を含有したＭＦＲ（メルトフローレート）が３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押し出し機を用いて、厚さ２９μｍとなるように溶融押し出しし、光沢面からなる熱可塑性樹脂層を上記基紙上に形成して（以下、この面を「表面」という場合がある。）、これを支持体とした。
【０１０２】
−色材受容層塗布液の調製−
下記組成中の（１）および（２）を混合し、高速回転式コロイドミル（クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた後、下記（３）ポリビニルアルコール９％水溶液を加え、さらに上記と同一の条件で分散をおこない、色材受容層塗布液を調製した。シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比）は、３．５：１であった。
【０１０３】
＜色材受容層塗布液の組成＞
（１）シリカ微粒子（無機顔料微粒子） ９．９部
（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ７３．１部
（３）ポリビニルアルコール９％水溶液（水溶性樹脂） ３１．６部
（ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製、鹸化度８１．８％、重合度２０００）
【０１０４】
−本発明のインクジェット記録用シートの作製−
つぎに、上記から得られた色材受容層塗布液を、上記支持体にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ²の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塗布液（重合体および架橋剤含有溶液）に３０秒間浸漬して、上記塗布層上に２０ｇ／ｍ²を付着させ（重合体および架橋剤含有溶液を付与する工程）、その後、さらに８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。
これにより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層を支持体上に形成し、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１０５】
＜重合体および架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤１０％水溶液 ２．４部
（Ｆ１４４Ｄ 大日本インキ化学工業（株））
（３）エタノール １０３．５部
（４）ポリ（トリヘキシル−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）
（上述で示した重合体１） ７．１部
【０１０６】
（評価方法）
（１−１）インク吸収速度
インクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、インクジェット記録用シートに、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）およびＲ（赤）のベタ画像を印字をし、その直後（約１０秒後）、該画像上に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無を下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：紙上へのインクの転写は全く認められなかった。
インク吸収速度が良好な事を示す。
ＣＣ：紙上へのインクの一部転写が認められた。
【０１０７】
（１−２）ひび割れの発生
インクジェット記録用シートの表面に発生したひび割れの有無、およびその大きさを目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：表面にひび割れは全く認められなかった。
ＢＢ：１〜２ｍｍの長さのひび割れが認められた。
ＣＣ：３ｍｍ以上の長さのひび割れが認められた。
【０１０８】
（１−３）耐水性
上記（１−１）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上に同じ印画パターンを形成させ、３時間放置した後、水中に一分間浸して、インクの水中への流出程度を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：染料の流出が全く認められなかった。
ＢＢ：染料の流出した部分が認められ、色濃度が低下した。
ＣＣ：染料がほぼ完全に水中に流出してしまった。
【０１０９】
（１−４）経時ニジミ
上記（１−１）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画した。印画後３時間放置した後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に３日間保管し、ブラック部分の線幅を測定して、下記基準に従い評価した。
〔基準〕
ＡＡ：経時ニジミの発生はほとんど認められず、良好であった。
（線幅：０．２８〜０．３０ｍｍ）
ＢＢ：若干の経時ニジミが認められたが、実用上問題ないレベルであった。
（線幅：０．３１〜０．３５ｍｍ）
ＣＣ：経時ニジミが顕著に認められ、実用上問題のあるレベルであった。
（線幅：０．３５以上）
【０１１０】
これらを評価した結果を下記表１に記す。
【０１１１】
［実施例２〜５］
実施例１において、重合体１を上述で示した重合体２、３、５および６に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成し、同様に評価した。結果を下記表１に記す。
【０１１２】
［比較例１〜３］
実施例１における重合体１を、以下に示す比較重合体１〜３に変更する以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成し、同様に評価した。結果を下記表に示す。
【０１１３】
【化４】

【０１１４】
【表１】

【０１１５】
表１から、Ｉ／Ｏ値が１以下、およびカチオン密度が３ｍｅｑ／ｇ以下の重合体１〜３、および５〜６を用いた本発明のインクジェット記録用シートについては、経時ニジミの発生は認められなかった。さらに、インク吸収速度、記録紙表面のひび割れ、耐水性についても良好な結果を得られた。
一方、Ｉ／Ｏ値が１を越えるおよび／またはカチオン密度が３ｍｅｑ／ｇを越える比較重合体１〜３を媒染剤として用いた場合には、経時ニジミの発生が認められた。特に、Ｉ／Ｏ値が１．７５の比較重合体３を用いた場合には、経時ニジミの発生が顕著に認められ、耐水性も低いという結果を得られた。
【０１１６】
［実施例６、比較例４］
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ８０部、ＮＢＫＰ２０部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによってカナディアンフリーネス４３０ｍｌまで叩解して、カオリン１０部、カチオン化でんぷん０．４部、ポリアクリルアミド０．２部、中性ロジンサイズ剤０．０７５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機によって坪量８０ｇ／ｍ²の原紙を抄造した。
この基体に合成例１に示した重合体１の２０質量％エタノール溶液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布して記録シートを得た。
また比較例４として、上記塗布をおこなわずに基体をそのまま用いたものを評価に用いた。
【０１１７】
（評価方法）
（２−１）画像濃度
インクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）によって、インクジェット記録用シートにＫ（黒）のベタ画像を印字し、３時間放置後、該印字面の反射濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【０１１８】
（２−２）耐水性
上記（２−１）と同じプリンタを用いてインクジェット記録用シート上に、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、およびＲ（赤）のベタ印字をし、３時間放置した後、水中に一分間浸して、インクの水中への流出程度を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：染料の流出が全く認められなかった。
ＢＢ：染料の流出した部分が認められ、色濃度が低下した。
ＣＣ：染料がほぼ完全に水中に流出してしまった。
【０１１９】
これらを評価した結果を下記表２に記す。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
表２から、支持体上に本発明に係る重合体１を直接塗布した場合には、媒染剤を用いない場合に比して画像濃度が高く、経時ニジミの発生も大幅に減少することがわかった。
なお、実施例１〜５における、支持体上に無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを含む色材受容層に本発明の重合体を含ませた場合と、実施例６における、支持体上に本発明に係る重合体を直接塗布した場合とを比較すると、実施例１〜５におけるインクジェット記録用シートのほうが経時ニジミの発生を抑えることができた。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、印画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも、経時ニジミを生ずることなく、安定に画像を保持し得るインクジェット記録用シートを提供することができる。
また、本発明によれば、ひび割れ等の発生がなく、強固で、かつ高い表面光沢を有すると供に、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、発色性が良好であり、画像部の耐光性・耐水性に優れたインクジェット記録用シートを提供することができる。

Claims (11)

1. 分子中に４級アンモニウム塩基を有し、かつ有機概念図で算出した無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が１．０以下、およびカチオン密度（ｍｅｑ／ｇ）が３．０以下である、少なくとも水および有機溶媒のいずれかに可溶な重合体を含むインクジェット記録用シートであって、前記重合体が下記重合体１乃至６からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするインクジェット記録用シート。
   

   

   
2. 支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、前記色材受容層は、無機顔料微粒子と、水溶性樹脂と、分子中に４級アンモニウム塩基を有し、かつ有機概念図で算出した無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が１．０以下、およびカチオン密度（ｍｅｑ／ｇ）が３．０以下である、少なくとも水および有機溶媒のいずれかに可溶な重合体とを含むインクジェット記録用シートであって、前記重合体が下記重合体１乃至６からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするインクジェット記録用シート。
   

   

   
3. 前記重合体は、前記重合体１であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用シート。
4. 前記色材受容層は、さらに前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を含むことを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録用シート。
5. 前記架橋剤は、ホウ素化合物であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用シート。
6. 前記色材受容層は、前記支持体上に前記無機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを含有する第１の塗布液を付与し、（１）該付与と同時、（２）該付与によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥速度を示す前、および（３）前記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後の少なくともいずれかに、前記重合体を含む第２の塗布液を付与して得られることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
7. 前記色材受容層は、前記無機顔料微粒子と前記重合体とを予め混合した後に前記水溶性樹脂を混合した第３の塗布液を付与して得られることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
8. 前記色材受容層は、前記第１、第２および第３の塗布液の少なくともいずれか一つに、前記架橋剤を添加して付与、あるいは前記第１、第２および第３の塗布液とは別に前記架橋剤を含む塗布液を付与することで得られることを特徴とする請求項６または７に記載のインクジェット記録用シート。
9. 前記無機顔料微粒子は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
10. 前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、またはその誘導体であることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
11. 前記色材受容層は、空隙率が５０〜８０％の３次元網目構造を有し、かつ前記無機顔料微粒子（ｉ）と前記水溶性樹脂（ｐ）との含有比（ｉ：ｐ／質量比）が、１．５：１〜１０：１であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。