JP4071938B2 - インクジェット記録用シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させた後、印画に供する固体状インクを用いるインクジェット記録に適した被記録材料に関し、詳しくは、インク受容性能に優れ、かつ画像部の経時でのニジミや褪色の少ない記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されている。これに伴い、それぞれの情報システムに適した記録方法及び装置も開発され、実用化されている。このような記録方法の中で、インクジェット記録方法は、種々の記録材料に記録できること、ハードが比較的安価であること、コンパクトであること、さらに静粛性が高いこと等によって、オフィスではもちろん、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることが可能となってきた。そして、ハード（装置）の発展に伴い、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
【０００３】
上記記録シートに要求される特性は一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐水性が良好なこと、（８）長期間保存しても画像にニジミや褪色が生じないこと、（９）記録シートの白色度が高いこと、（１０）記録シートの保存性が良好なこと、（１１）変形・寸法安定性が良好であること（カールが十分に小さいこと）、（１２）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
さらに、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得るために用いられるフォト光沢紙の用途では、上記に付け加えて、光沢性、表面の平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
インクジェット記録に用いられる記録用シートとしては、例えば、特開昭５５−５１５８３号公報、同５５−１４４１７２号公報、同５５−１５０３９５号公報、同５６−１４８５８２号公報、同５６−１４８５８３号公報、同５６−１４８５８４号公報、同５６−１４８５８５号公報、同５７−１４０９１号公報、同５７−３８１８５号公報、同５７−１２９７７８号公報、同５７−１２９９７９号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６０−２４５５８８号公報等に記載されている、シリカ等の顔料と水溶性バインダーとを、紙又はプラスチックフイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。しかしながら、これら提案された記録シートにおいては、いずれも光沢性が非常に低く、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００５】
さらに、特開平４−２２３１９０号公報では、硼砂又は硼酸を０．１ｇ／ｍ2以上塗工してなる基紙に、５〜２０ｇ／ｍ2の合成シリカ、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる記録層が設けられたインクジェット記録用紙が提案されている。上記技術は、単にバインダ含有量が少ない記録層の塗膜強度を向上させることを目的としたものであり、光沢の点で劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００６】
また、光沢性を得るために各種水溶性ポリマーを用いた記録材料が提案されている。例えば、特開昭５８−８９３９１号公報、同５８−１３４７８４号公報、同５８−１３４７８６号公報、同６０−４４３８６号公報、同６０−１３２７８５号公報、同６０−１４５８７９号公報、同６０−１６８６５１号公報、同６０−１７１１４３号公報等に記載の、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、又はゼラチン等を紙又はプラスチックフイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。これらの記録シートも光沢性の点では優れるがインク速乾性の点で劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００７】
他方、特開平７−２７６７８９号公報、同８−１７４９９２号公報、同１１−１１５３０８号公報、同１１−１９２７７７号公報等では、上述のインクジェット記録用シートの要求特性、製造コストを満足するインクジェット記録用シートが提案されている。
上記特開平７−２７６７８９号公報では、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂によって形成され、高い空隙率を持った三次元構造を有する色材受容層が、支持体上に設けられた記録用シートが提案されている。この構成によれば、上述のインク吸収性が向上し、印画時の混色ニジミが十分に抑制され、解像度の高い画像を得ることができるとされている。この色材受容層は、一般に、小粒径の粒子を多量に含有させて形成できるが、層形成のバインダー量を空隙が形成できるように少なくする必要があるため、塗布層を急激に乾燥させるとひび割れが発生し、色材受容層の透明性及び外観が損なわれるといった欠点があった。
【０００８】
インク受容層のひび割れを防止する方法として、特開平９−１０９５４５号公報では、塗布液のバインダーの粘度を比較的高くする方法が提案されているが、この方法では、作業性の低下や塗布ムラが発生する等のおそれがあり、実用上有効であるレベルには至っていない。
また、特開平７−７６１６１号公報、同１０−１１９４２３号公報では、無機粒子、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ホウ酸若しくはホウ酸塩からなる塗布液を用いるひび割れ防止方法が開示されているが、この方法の場合も、塗布液の粘度が上昇するため作業性の低下が大きく、液の経時安定性にも問題があり、実用上有効なレベルには至っていない。
【０００９】
上記特開平１０−１１９４２３号公報、又は同１０−２１７６０１号公報等では、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を持つ色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている。
上記各インクジェット記録用シートは、その構成からインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成しうる高いインク受容性能を有し、かつ高光沢を示す。しかしながら、光沢性と風合いの観点から、支持体としてその両側の表面にポリエチレン等の樹脂コートが施された支持体を用いるため、色材受容層中に含まれる高沸点溶媒が蒸発せず、また該溶媒が支持体に吸収されない。このため、色材受容層中にそのまま高沸点溶媒が残存し、印画後、高温高湿環境下に長時間保存されると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して、経時による画像のニジミ（以下、「経時ニジミ」ということがある。）を生ずるという問題があった。
【００１０】
また、インクジェット記録用シートには、インク中の染料成分を固定化する目的でアミノ基やアンモニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子化合物を添加することが広くおこなわれている。
例えば、特開昭６０−８３８８２号公報、同６４−７５２８１号公報、同５９−２０６９６号公報等に記載されるジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体、特開昭６１−６１８８７号公報、同６１−７２５８１号公報等に記載されるアリルアミン塩共重合体、特開平６−３４０１６３号公報、同４−２８８２８３号公報、同９−３００８１０号公報、同８−３１８６７２号公報、同１０−２７２８３０号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報等に記載のアンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジルアンモニウム塩（共）重合体等のビニル（共）重合体、特開平１０−４４５８８号公報等に記載の変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、特開平６−２３４２６８号公報、同１１−２７７８８８等に記載のアミン・エピクロルヒドリン重付加体、特開平１０−１１９４１８号公報等に記載のジハライド・ジアミン重付加体、特開平１１−５８９３４号公報、同１１−２８８６０号公報等に記載のポリアミジン、同１２−７１６０３号公報等に記載のアリルアミン塩酸塩、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩等の重合体など多数の化合物が用いられている。これらの化合物を用いることで染料の固定化を図り、ニジミの防止がなされている。
【００１１】
しかしながら、これらの高い空隙率を持つ色材受容層を有するインクジェット記録用シートは、インク吸収性、高光沢性といった長所を有し、経時ニジミも改良されつつあるが、印画された画像を印画直後にクリヤーファイル等の中に保管したり、或は特に高湿条件下に長時間に亙って保存したりした場合には、まだ画増のニジミが発生するという問題点がある。この問題の中には、従来から着目されている光による退色（以後、これを耐光性と称する）のほかに、オゾンやＮＯｘ、ＳＯｘ等のガスによる退色（従来の画像堅牢性と区別するために、以下これを耐ガス性と称する）という問題もある。
【００１２】
画像の堅牢性を高めようとする試みは、各種の方法が提案されている。例えば、特開平８−１７４９９０号公報、特開平７−１８３２４２号公報、特開平７−２１６５０２号公報、特開２０００−１５４４９７号公報に記載されているようなＵＶ吸収剤を含む媒染剤を用いる方法、或は特開２０００−１０８５００号公報のように水溶性のＵＶ吸収剤を用いる方法が知られている。これらの方法は、耐光性の向上には確かに効果が認められるが、耐ガス性の向上は認められない。
【００１３】
特開２０００−２２６５４４号公報には、一定値以上の一重項酸素クエンチ速度を有する化合物を含む方法が記載されている。しかしながら、この場合も耐光性の向上は可能であるが、耐ガス性に関しては十分な効果が得られない。
【００１４】
上述のように、インクジェット記録用紙について、ひび割れ等の発生がなく強固で、かつ高い表面光沢性を有すると共に、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、発色性が良好であり、画像部の耐光性、耐水性、耐ガス性に優れ、且つ高温高湿度の環境下に長時間保存された場合でも、経時ニジミが生じないインクジェット用記録用シートは未だ知られていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、印画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも、経時ニジミを生ずることなく、安定に画像を保持し得るインクジェット記録用シートを提供することにある。また、本発明は、ひび割れ等の発生がなく、強固で、かつ高い表面光沢を有すると供に、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、発色性が良好であり、画像部の耐光性・耐水性に優れたインクジェット記録用シートを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの問題解決のために鋭意研究をおこなった結果、下記のインクジェット記録用シートを用いることで、これらの問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【００１７】
＜１＞アリル基又はアルキン基を有するポリアミン重合体を、少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用シート。
＜２＞上記<１>に記載の重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によって得られるポリアミン重合体であるインクジェット記録用シート。
【化２】
〔式（Ｉ）中のｎは、０又は１である。〕
＜３＞支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、該色材受容層が、無機顔料微粒子と水溶性樹脂と少なくとも上記<１>又は<２>に記載のポリアミン重合体とを、含むインクジェット記録用シート。
＜４＞上記<３>に記載の色材受容層は、更に水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むインクジェット記録用シート。
＜５＞上記<４>に記載の架橋剤が、ホウ素化合物であるインクジェット記録用シート。
＜６＞上記<３>に記載の無機顔料微粒子が、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、或は平均細孔半径が１０〜１００Åの擬べーマイトであるインクジェット記録用シート。
＜７＞上記<３>に記載の水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール又はその誘導体であるインクジェット記録用シート。
＜８＞上記<３>に記載の無機顔料微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比（ｘ／ｙ）が、１．５〜１０であるインクジェット記録用シート。
＜９＞上記<３>〜<８>のいずれかに記載の色材受容層を形成する過程において、支持体上に無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを含有する第１の塗布液を付与し、（１）該付与と同時、（２）該付与によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、及び（３）該塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の内少なくともいずれかの時点に、請求項１又は２に記載のポリアミン重合体を含む第２の塗布液を付与して得られるインクジェット記録用シート。
＜１０＞上記<９>に記載の色材受容層の形成過程において、前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤が、前記第１の塗布液又は前記第２の塗布液に予め添加されて付与されるインクジェット記録用シート。
＜１１＞ 上記 < １０ > に記載の架橋剤が、ホウ素化合物であるインクジェット記録用シート。
【００１８】
【発明の実施の形態】
＜インクジェット記録用シート＞
本発明のインクジェット記録用シートは、アリル基又はアルキン基を有するポリアミン重合体、又は下記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によって得られるポリアミン重合体を、少なくとも含んでなり、必要に応じて、支持体上の色材受容層に、無機顔料微粒子や水溶性樹脂、更には架橋剤等を含んでなる。
【００１９】
【化３】
〔式（Ｉ）中のｎは、０又は１である。〕
【００２０】
（アリル基又はアルキン基を有するポリアミン重合体）
本発明の上記ポリアミン重合体は、その高分子内に多数のアリル基又はアルキン基を有している。
【００２１】
本発明においては、アリル基又はアルキン基を有する前記ポリアミン重合体は、又、前記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によっても、容易に得られる。この目的に適う高分子反応としては、前記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体中のアミノ基に対して、例えば、アリル基を有するハライドを反応させたり、或はアルキン基を有する化合物をマイケル付加反応で結合させる反応等が利用できる。
【００２２】
本発明のアリル基又はアルキン基を有する前記ポリアミン重合体中の、アリル基又はアルキン基の含有率は、１〜１００モル％が好ましく、２〜７０モル％がより好ましく、３〜５０モル％が特に好ましい。該ポリアミン重合体中のアリル基又はアルキン基の含有率が、１モル％未満では耐ガス性の向上効果が不十分である恐れがある。
【００２３】
（一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体）
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体（以下、「本発明に係る重合体」という場合がある。）としては、前記一般式（Ｉ）で表される単量体のみから重合された単独重合体と、他種の単量体と複合されて共重合された共重合体の二種類がある。製造の適性からは、単独重合体の方が好ましい場合があるが、本発明は特に単独重合体に限定されず、インクジェット記録シ−トとしての性能を損ねない範囲で、式（１）の単量体以外で共重合可能なモノマ−との共重合体としてもよい。
【００２４】
このような共重合可能なモノマ−としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル等］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロへキシル等］、（メタ）アクリル酸アリ−ルエステル［（メタ）アクリル酸フェニル等］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジル等］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキンエチルなど］、（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等］、アリルエステル類［酢酸アリル等］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニル等］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリル等］、オレフィン類［エチレン、プロピレン等］などが挙げられる。これらの共重合可能な単量体も、単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００２５】
アリル基又はアルキン基を有する本発明の前記ポリアミン重合体、及び、前記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によって得られる本発明の前記ポリアミン重合体の分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量として、１，０００〜５００，０００程度が好ましく、２，０００〜４００，０００が更に好ましい。分子量が１，０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、５００，０００以上とすると粘度が高過ぎるため、製造工程での作業性が低下する場合がある。
【００２６】
アリル基又はアルキン基を有する本発明のポリアミン重合体、及び、前記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によって得られる本発明のポリアミン重合体の例を、下記（Ｄ）に示す。本発明は、勿論これらに限定されるものではない。
なお、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）は対照化合物であり、本発明のポリアミン重合体には含まれない。
【００２７】
【化４】
【００２８】
又、インクジェット記録シ−トとしての性能を悪化させない範囲で、必要に応じて公知の４級アンモニウム塩又は３級アミンを有する重合体（いわゆる媒染剤）や低分子化合物を、１種あるいは２種以上併用してもよい。上記媒染剤は、ポリマー媒染剤と非ポリマー媒染剤とに大別することができる。これら化合物は特に水不溶性である必要はなく、多くの場合，一般的な水溶性の媒染剤を併用しても構わない。
【００２９】
好ましいポリマー媒染剤としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等を挙げることができる。これらの化合物は、分子量は１０００〜５０００００程度が好ましく、２０００〜４０００００がさらに好ましい。分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、５０００００以上では粘度が高くなり、ハンドリング適性が不良となる。
一方、非ポリマ−性の媒染剤としては、炭素原子数の総和が１２以上、好ましくは１８以上の第４級アンモニウム塩基を有する化合物を挙げることができる。
【００３０】
上記のような化合物は、例えばハロゲン化メチルスチレン類と３級アミン化合物との反応によって得られる４級アンモニウム塩化合物を、常法に従って有機溶媒等の媒体中で重合させることによって得られる。または、予めハロゲン化メチルスチレン類を重合させ、得られた重合体に３級アミン化合物を反応させることによっても合成することができる。
【００３１】
具体的にハロゲン化メチルスチレン類としては、クロロメチルスチレン（ｐ体、ｍ体、ｏ体、並びにこれらの任意の混合物）、ブロモメチルスチレン（ｐ体、ｍ体、ｏ体、並びにこれらの任意の混合物）、クロロメチル−αメチルスチレン（ｐ体、ｍ体、ｏ体、並びにこれらの任意の混合物）等が挙げられる。
【００３２】
また、この場合に用いる３級アミン化合物としては、炭素数の合計が１５以上の整数であることが重要である。さらには、炭素数の合計が１８以上であることが好ましい。炭素数の合計が１５未満であると、経時ニジミの改善効果が不十分になる。
【００３３】
上記３級アミン化合物の具体例としては、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ジオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−ジオクチルアミン、ジブチルベンジルアミン等が挙げられる。
【００３４】
上記ハロゲン化メチルスチレン類と上記３級アミン化合物の反応物としては、トリペンチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリペンチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリヘキシル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリヘキシル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリヘキシル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリヘキシル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリイソオクチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリイソオクチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−ジオクチル−Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−ジオクチル−Ｎ−（ｍ−ビニルベンジル）アンモニウムクロライド等の単位が挙げられる。これらの式（１）で示される繰り返し単位は、単独で（ホモポリマ−として）用いてもよく、２種以上の共重合体で（コポリマーとして）用いてもよい。また、２種以上の重合体の混合物として用いてもよい。
【００３５】
（色材受容層）
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に、本発明に係るアリル基又はアルキン基を有するポリアミン重合体を単独で用いることもできるが、さらに無機顔料微粒子や水溶性樹脂とを含む色材受容層を形成して用いることも好ましい。
本発明のインクジェット記録用シートのもう一つの形態は、支持体上に、無機顔料微粒子と水溶性樹脂と、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によって得られるポリアミン重合体とを、含む色材受容層を有することを特徴とする。
この場合、本発明に係るポリアミン重合体、又はこれと公知の媒染剤との含有量としては、該色材受容層の全固形分に対して０．５〜２５．０質量％が好ましく、１．０〜２０．０質量％がより好ましい。上記含有量が０．５質量％未満であると、十分な耐水性、経時ニジミの防止効果が得られない場合がある。又、上記含有量が２５．０質量％を超えると、インク吸収性の悪化を引き起こす恐れがある。
【００３６】
（無機顔料微粒子）
無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子と擬ベーマイトが特に好ましい。
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば色材受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。色材受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性を得る観点で重要である。
【００３７】
上記無機顔料微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。
【００３８】
上記シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができる。これにより、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３９】
また、シリカ微粒子は、その製造法によって湿式法粒子と乾式法粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解によって活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、乾式法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００４０】
これらの方法で得られる含水シリカ及び無水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があるため、それぞれ異なった性質を示す。特に、無水シリカ（無水珪酸）は、空隙率が高い三次元構造を形成しやすいため好ましい。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）しやすい。一方、無水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないため、疎な軟凝集（フロキュレート）となる。その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
従って、本発明においては、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であるシリカ（シリカ微粒子）を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明で好適に用いられる擬ベーマイトは、ベーマイト（組成式ＡｌＯＯＨ）結晶のコロイド状凝集体であり、好ましくはバインダーを含有する。該ベーマイトの細孔特性としては、その平均細孔半径がが１０〜１００Åであることがこのましく、その細孔容積が０．５〜１．０ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましい。
擬ベーマイトの塗工量としては、５〜３０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。この塗工量が５ｇ／ｍ2未満の場合は、インクの吸収性能が低下する、或は基材の凹凸の影響を受けて光沢が悪くなる恐れがあるので好ましくない。一方、塗工量が３０ｇ／ｍ2を越える場合は、徒に擬ベーマイトの消費量を増やすだけで、擬ベーマイトの強度を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００４２】
（水溶性樹脂）
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類を挙げることができる。上記の中でも、特にポリビニルアルコール類が好ましい。
【００４３】
上記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１６〜３３質量％がさらに好ましい。上記含有量が、９質量％未満であると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、４０質量％を超えると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００４４】
色材受容層を主として構成する、上記無機顔料微粒子と上記水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材でもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
【００４５】
また、透明性の観点から、シリカ微粒子に組合わせる樹脂の種類が重要となる。上記無水シリカを用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、中でも、鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがさらに好ましく、鹸化度７０〜９０％のＰＶＡが特に好ましい。
【００４６】
上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の色材受容層を形成しうると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得た多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４７】
（無機顔料微粒子と水溶性樹脂との含有比）
無機顔料微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比（ｘ／ｙ）は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、上記含有比（ｘ／ｙ）としては、１．５〜１０が好ましい。上記含有比（ｘ／ｙ）が１０を超える、即ち、含有比が大きくなり過ぎると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、１．５未満、即ち含有比が小さすぎると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００４８】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。さらにシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れ、剥がれ等を防止する上でも色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。
この場合、上記含有比（ｘ／ｙ）としては５以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２以上であることが好ましい。
【００４９】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とを含有比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５０】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録用シートは、上記色材受容層に、さらに上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を併用することも好ましい。
【００５１】
上記架橋剤溶液の付与は、多孔質性の色材受容層を形成する塗布液（色材受容層用塗布液）が塗布されるのと同時に、あるいは色材受容層用塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、おこなわれることが好ましい。この操作によって、塗布層が乾燥する間に発生するひび割れの発生を効果的に防止することができる。即ち、上記塗布液が塗布されたと同時に、あるいは塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に架橋剤溶液が塗布層内に浸透し、塗布層内の水溶性樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂をゲル化（硬化）させることによって、塗布層の膜強度を即時に大幅に向上させる。
【００５２】
上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤としては、色材受容層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特に水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組合わせて使用することがさらに好ましい。
【００５３】
上記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、以下の化合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；
【００５４】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。
なお、上記架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせてもよい。
【００５５】
上記架橋剤溶液は、架橋剤を水及び／又は有機溶媒に溶解して調製される。
架橋剤溶液中の架橋剤の濃度としては、架橋剤溶液の質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％が特に好ましい。
架橋剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性の有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。
上記有機溶媒としては、架橋剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、及びジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００５６】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット記録用シートにはその他の必要に応じて、さらに下記の成分等を含んでもよい。
色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００５７】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００５８】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００５９】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【００６０】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載のものが挙げられる。
【００６１】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００６２】
上記耐光性向上剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。この耐光性向上剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
上記耐光性向上剤の添加量としては、色材受容層用塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００６３】
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。さらに、塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、イオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００６４】
（支持体）
支持体として使用できる材料としては、プラスチック等の透明材料を用いてもよいし、紙等の不透明な材料を用いてもよい。本発明では、色材受容層の透明性を生かす上で、支持体は透明支持体又は高光沢の不透明支持体であることが好ましい。
【００６５】
上記透明支持体として使用できる材料としては、透明でＯＨＰあるいはバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐える性質を有する材料が好ましい。このような材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテート、又はセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、そしてポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。これらの中でポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンフタレートが好ましい。上記透明支持体の厚さについては、特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱いやすいため好ましい。
【００６６】
上記高光沢の不透明支持体としては、色材受容層が設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定することによって求められる値である。高光沢の不透明支持体の例としては、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢の紙、ポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテート及びセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、あるいはポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、又はポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした高光沢の（表面カレンダー処理等をおこなってもよい）フイルム、あるいは上記各種紙、上記透明プラスチックフィルム又は白色顔料等含有プラスチックフィルムの表面に、白色顔料を含有するか、若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体を挙げることができる。さらに、白色顔料含有発泡ポリエステルフイルム（例、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸によって空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も挙げることができる。
【００６７】
また、銀塩写真用支持体として一般的に使用されているポリオレフィンコート紙（表面に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体等）、あるいは金属蒸着層等が設けられた特殊紙等を、好適に使用することができる。特に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた銀塩写真用紙支持体、白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられたポリエステル（好ましくはＰＥＴ）フィルム、白色顔料含有ポリエステルフィルムあるいは白色顔料含有発泡ポリエステルフィルムが好ましい。
上記不透明支持体の厚さは、特に制限はないが、５０〜３００μｍのものが取り扱いやすく好ましい。
さらに、支持体としては、色材受容層との密着性を付与するため、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを使用してもよい。
【００６８】
＜インクジェット記録用シートの作製方法＞
インクジェット記録用シートの作製方法としては、支持体上に本発明に係る重合体を含む水分散液、有機溶媒溶液、あるいは水と有機溶媒の混合溶液等の形態で調液した塗布液を塗布する方法が挙げられるが、これに限定されるものでない。ただし、得られる塗布膜の光沢性等の観点から、本発明に係る重合体は、溶解した溶液として塗布することが特に好ましい。
【００６９】
（有機溶媒）
上記塗布に用いることが可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００７０】
（色材受容層の形成方法）
つぎに、本発明のもう一つの形態である、色材受容層に無機顔料微粒子と水溶性樹脂と本発明に係る重合体とを含むインクジェット記録用シートの作製について説明する。
まず、色材受容層の形成方法としては、例えば無機顔料微粒子と水溶性樹脂との水性分散液（水以外に適宜有機溶媒を併用してもよい。以下、「第１の塗布液」という場合がある。）を調液、塗布等し、該塗布等によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、本発明に係る重合体を含む水分散液、有機溶媒溶液、あるいは水と有機溶媒との混合溶液などの形態で調液した塗布液（以下、「第２の塗布液」という場合がある。）を付与する方法が挙げられる。あるいは、第１の塗布液を調液し、塗布、乾燥させて塗膜を形成させた後に第２の塗布液を塗布する方法も利用できる。
【００７１】
本発明において、無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含んでなる色材受容層用の上記第１の塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらに上記と同じ回転条件で分散をおこなうことによって調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布形成することによって、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
上記第１の塗布液には、必要に応じて、さらに界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００７２】
上記第１の塗布液を付与する方法としては、（１）支持体上等に塗布する方法、（２）第１の塗布液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第１の塗布液の液中に、支持体等を浸漬する方法等が挙げられる。
上記第１の塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によっておこなうことができる。
【００７３】
上述の「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、第１の塗布液を塗布した直後から数分間を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ.７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００７４】
上述の通り、上記第１の塗布液の塗布後、減率乾燥速度を示すようになるまでその塗布層は乾燥されるが、該乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）おこなわれる。この乾燥時間としては、当然塗布量によって異なるが、上記の範囲が適当である。
【００７５】
上記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、本発明に係る重合体を含む水分散液、有機溶媒溶液、あるいは水と有機溶媒の混合溶液などの形態で調液した塗布液（第２の塗布液）を付与する方法としては、（１）第２の塗布液を塗布層上にさらに塗布する方法、（２）第２の塗布液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第２の塗布液の液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００７６】
上記方法（１）において、第２の塗布液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。また、これらの塗布は、２種以上の塗布液を同時に重層塗布してもよい。
【００７７】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によっておこなうことができる。該同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによっておこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによっておこなわれる。
例えば、架橋剤溶液に含有する架橋剤として硼砂やホウ酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【００７８】
また少なくとも上記式（１）で示される単位を有する、実質的に水不溶性かつ有機溶媒可溶性である重合体（本発明に係る重合体）と、無機顔料微粒子とを予め混合した後に、さらに水溶性樹脂を混合した塗布液（水性の分散液、又は有機溶媒をさらに含んでいてもよい。以下、「第３の塗布液」という場合がある。）を塗布することもできる。
上記第３の塗布液を調製する方法としては、本発明に係る重合体を、溶解可能な溶媒中で無機顔料微粒子と公知の方法で混合分散し、得られた溶液に水溶性樹脂又は水溶性樹脂水溶液を混合して得る方法等を利用できる。
第３の塗布液を付与する方法としては、（１）第３の塗布液を支持体上に塗布する方法、（２）第３の塗布液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第３の塗布液の液中に、支持体を浸漬する方法等が挙げられる。
また、第３の塗布液としては、本発明に係る重合体と無機微粒子とを混合して得られた分散液を、さらに水又は水性媒体（適当な分散剤を有していてもよい）中に分散させて、必要に応じて有機溶媒を除去して得られる塗布液に水溶性樹脂又は水溶性樹脂水性溶液を混合して得られる塗布液や、水溶性樹脂水性溶液中に本発明に係る重合体と無機顔料微粒子とを再分散させて、必要に応じて有機溶媒を除去して得られる塗布液等を用いることができる。
【００７９】
さらに、上述の第１、第２、及び第３の塗布液のいずれかに架橋剤を添加して、該架橋剤を支持体上等に塗布等することもできる。該架橋剤は、上記第１、第２、及び第３の塗布液のうち２以上の塗布液に添加されていてもよい。また、上述の第１、第２、及び第３の塗布液とは別に、架橋剤を含む塗布液を調製し、塗布工程のいずれかの段階で塗布等することもできる。
【００８０】
また、上述の塗布における各工程では、溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８１】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことによって、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、上記カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００８２】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがさらに好ましい。
【００８３】
上記色材受容層の層厚は、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【００８４】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがさらに好ましい。
上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００８５】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００８６】
支持体上には、色材受容層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
なお、色材受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、色材受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、あるいはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【００８７】
また、色材受容層が形成される側の支持体の表面にホウ酸又はホウ素化合物が塗工され、該表面に色材受容層を形成することによって、色材受容層の光沢性、表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における、印画後の画像の経時ニジミを抑制することができる。しかも、色材受容層が無機顔料微粒子を含んで空隙率５０〜８０％の三次元網目構造からなり、良好なインク吸収性を示し高解像度で高濃度な画像が形成できると共に、その形成画像が高い耐光性、耐水性を有するといった、優れたインク受容性能を確保することができる。
【００８８】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部」及び「％」は、全て「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８９】
［合成例１］
ポリアリルアミン（分子量；約５，０００）の２０％水溶液５７．０部に、クロロメチルスチレン４．６部を加え、５０℃で３時間加熱撹拌した後、水を添加して濃度を調整することで、ポリアミン重合体(１)の１０％水溶液を得た。
【００９０】
［合成例２〜５］
上記合成例１において、クロロメチルスチレン４．６部を下記の表１に示す化合物と部数に変更し、反応条件を表１に示す条件に変更した以外は、合成例１と同様に反応させ、水で濃度調製をすることで、ポリアミン重合体(２)〜(５)の１０％水溶液を得た。
【００９１】
【表１】
【００９２】
［合成例６］
ポリアリルアミン（分子量；約５，０００）の２０％水溶液５７．０部に、ソルビン酸２．２部を加え、室温で５時間撹拌した後、水を添加して濃度を調整することで、ポリアミン重合体(６)の１０％水溶液を得た。
【００９３】
［合成例７］
合成例１のポリアリルアミン（分子量；約５，０００）の２０％水溶液５７．０部を、ポリアリルアミン（分子量；約１０，０００）の１０％水溶液１１４．０部に変更した以外は、合成例１と同様に反応させ、水で濃度調製をすることで、ポリアミン重合体(７)の１０％水溶液を得た。
【００９４】
［対照例１］
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプを、ダブルディスクリファイナーによってカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機によって坪量１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【００９５】
上記原子の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増泊剤（Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ、住友化学工業（株）製）を、０．０４％添加し、絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原子に含浸させ、乾燥した後、キャレンダー処理を施して密度１．０５に調整された基体を得た。
【００９６】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理をおこなった後、溶融押し出し機を用いて高密度ポリエチレンを、厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」という場合がある）。この裏面側の樹脂層にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散させた分散液を、乾燥後の質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【００９７】
また、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１質量％（対ポリエチレン）を含有したＭＦＲ（メルトフローレート）が３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押し出し機を用いて、厚さ２９μｍとなるように溶融押し出しし、光沢面からなる熱可塑性樹脂層を上記基紙上に形成して（以下、この面を「表面」と呼ぶ場合がある。）、これを支持体とした。
【００９８】
（色材受容層塗布液の調製）
下記組成中の（１）及び（２）を混合し、高速回転式コロイドミル（クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた後、下記（３）ポリビニルアルコール９％水溶液を加え、さらに上記と同一の条件で分散をおこない、色材受容層塗布液を調製した。シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比）は、３．５：１であった。
【００９９】
（色材受容層塗布液の組成）
（１）シリカ微粒子（無機顔料微粒子）アエロジル３００ ９．９部
（日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径：７ｎｍ）
（２）イオン交換水 ７３．１部
（３）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）ＰＶＡ４２０の
９％水溶液 ３１．６部
（（株）クラレ製、鹸化度：８１．８％、重合度：２０００）
【０１００】
（本発明のインクジェット記録用シートの作製）
つぎに、上記から得られた色材受容層塗布液を、上記支持体にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塗布液（ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液）に３０秒間浸漬して、上記塗布層上に２０ｇ／ｍ2を付着させ（ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を付与する工程）、その後、さらに８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。
これにより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層を支持体上に形成し、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１０１】
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例１に示したポリアミン重合体（１）１０％水溶液 ７．１部
【０１０２】
（評価方法）
（１−１）インク吸収速度
インクジェットプリンタ（ＰＭ８００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、インクジェット記録用シートに、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印字をし、その直後（約１０秒後）、該画像上に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無を下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：紙上へのインクの転写は全く認められなかった。
インク吸収速度が良好な事を示す。
ＣＣ：紙上へのインクの一部転写が認められた。
【０１０３】
（１−２）ひび割れの発生
インクジェット記録用シートの表面に発生したひび割れの有無、及びその大きさを目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：表面にひび割れは全く認められなかった。
ＢＢ：１〜２ｍｍの長さのひび割れが認められた。
ＣＣ：３ｍｍ以上の長さのひび割れが認められた。
【０１０４】
（１−３）耐水性
上記（１−１）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上に同じ印画パターンを形成させ、３時間放置した後、水中に一分間浸して、インクの水中への流出程度を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：染料の流出が全く認められなかった。
ＢＢ：染料の流出した部分が認められ、色濃度が低下した。
ＣＣ：染料がほぼ完全に水中に流出してしまった。
【０１０５】
（１−４）経時ニジミ
上記（１−１）と同じプリンタ及びインクを用いて、インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度を測定した。印画後３時間放置した後、４０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１日間保管した後、再度ビジュアル濃度を測定し、それらの濃度差（ΔＯＤ）によって、経時ニジミを評価した。この濃度差（ΔＯＤ）の数値が小さいほど、経時ニジミの発生は抑制されている。
【０１０６】
（１−１）耐光性
上記（１−１）と同じプリンタ及びインクを用いて、インクジェット記録用シート上にＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、各色濃度をＸライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）で測定した。その後、印画した画像に対して、３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフイルムを通して、Ｘｅｎｏｎ ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｃｔｅｒ Ｃｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、２５℃で相対湿度３２％の環境条件下で３．８時間ランプを点灯し、その後ランプを消した状態で２０℃で相対湿度９１％の環境条件下に１時間放置するサイクルを７日間行なう。再度、画像の各色濃度をＸライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）で測定し、各色の褪色を残存率（試験前後での濃度変化率）で評価した。
【０１０７】
（１−５）耐ガス性試験
上記（１−１）と同じプリンタ及びインクを用いて、インクジェット記録用シート上にＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、各色濃度をＸライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）で測定した。その後、印画サンプルをオゾン濃度３ｐｐｍの雰囲気下で８時間経時させた後、再度濃度を測定して、その濃度の残存率によって評価した。この残存率が高いほど耐ガス性に優れている。
【０１０８】
［対照例２］
対照例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製されたポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、対照例１と同様にして塗布した。
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例２に示したポリアミン重合体（２）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１０９】
［対照例３］
対照例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製されたポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、対照例１と同様にして塗布した。
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例３に示したポリアミン重合体（３）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１１０】
［実施例１］
対照例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製されたポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、対照例１と同様にして塗布した。
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例４に示したポリアミン重合体（４）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１１１】
［実施例２］
対照例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製されたポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、対照例１と同様にして塗布した。
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例５に示したポリアミン重合体（５）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１１２】
［対照例４］
対照例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製されたポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、対照例１と同様にして塗布した。
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例６に示したポリアミン重合体（６）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１１３】
［対照例５］
対照例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製されたポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、対照例１と同様にして塗布した。
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例７に示したポリアミン重合体（７）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１１４】
［比較例１］
実施例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製された重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして塗布した。
＜重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）ポリアリルアミン（分子量5,000）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１１５】
［比較例２］
実施例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製された重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして塗布した。
＜重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 １１２．８部
（４）ジメチルアリルアミンの１０％水溶液 ３．０部
【０１１６】
これらを評価した結果を、下記表２に示す。なお、耐光性試験では、Ｍ（マゼンタ）以外のＹ（黄）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）の褪色は殆ど生じないので、マゼンタのみの残存率を示した。又、耐ガス試験においては、Ｃ（シアン）の褪色が最も激しいので、シアンの残存率のみを示した。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
表２から、本発明に係るポリアミンポリアミン重合体を用いた場合には、インク吸収速性、記録シート表面のひび割れ、耐水性等の基本性能は保持したままで、経時ニジミや耐光性、耐ガス性を同時に満足する水準まで向上することができることが判明した。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、ひび割れ等の発生がなく、強固で、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、画像部の耐光性、耐水性、耐ガス性に優れ、かつ高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも、経時ニジミを生ずることのないインクジェット記録用シートを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させた後、印画に供する固体状インクを用いるインクジェット記録に適した被記録材料に関し、詳しくは、インク受容性能に優れ、かつ画像部の経時でのニジミや褪色の少ない記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されている。これに伴い、それぞれの情報システムに適した記録方法及び装置も開発され、実用化されている。このような記録方法の中で、インクジェット記録方法は、種々の記録材料に記録できること、ハードが比較的安価であること、コンパクトであること、さらに静粛性が高いこと等によって、オフィスではもちろん、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることが可能となってきた。そして、ハード（装置）の発展に伴い、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
【０００３】
上記記録シートに要求される特性は一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐水性が良好なこと、（８）長期間保存しても画像にニジミや褪色が生じないこと、（９）記録シートの白色度が高いこと、（１０）記録シートの保存性が良好なこと、（１１）変形・寸法安定性が良好であること（カールが十分に小さいこと）、（１２）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
さらに、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得るために用いられるフォト光沢紙の用途では、上記に付け加えて、光沢性、表面の平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
インクジェット記録に用いられる記録用シートとしては、例えば、特開昭５５−５１５８３号公報、同５５−１４４１７２号公報、同５５−１５０３９５号公報、同５６−１４８５８２号公報、同５６−１４８５８３号公報、同５６−１４８５８４号公報、同５６−１４８５８５号公報、同５７−１４０９１号公報、同５７−３８１８５号公報、同５７−１２９７７８号公報、同５７−１２９９７９号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６０−２４５５８８号公報等に記載されている、シリカ等の顔料と水溶性バインダーとを、紙又はプラスチックフイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。しかしながら、これら提案された記録シートにおいては、いずれも光沢性が非常に低く、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００５】
さらに、特開平４−２２３１９０号公報では、硼砂又は硼酸を０．１ｇ／ｍ2以上塗工してなる基紙に、５〜２０ｇ／ｍ2の合成シリカ、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる記録層が設けられたインクジェット記録用紙が提案されている。上記技術は、単にバインダ含有量が少ない記録層の塗膜強度を向上させることを目的としたものであり、光沢の点で劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００６】
また、光沢性を得るために各種水溶性ポリマーを用いた記録材料が提案されている。例えば、特開昭５８−８９３９１号公報、同５８−１３４７８４号公報、同５８−１３４７８６号公報、同６０−４４３８６号公報、同６０−１３２７８５号公報、同６０−１４５８７９号公報、同６０−１６８６５１号公報、同６０−１７１１４３号公報等に記載の、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、又はゼラチン等を紙又はプラスチックフイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。これらの記録シートも光沢性の点では優れるがインク速乾性の点で劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００７】
他方、特開平７−２７６７８９号公報、同８−１７４９９２号公報、同１１−１１５３０８号公報、同１１−１９２７７７号公報等では、上述のインクジェット記録用シートの要求特性、製造コストを満足するインクジェット記録用シートが提案されている。
上記特開平７−２７６７８９号公報では、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂によって形成され、高い空隙率を持った三次元構造を有する色材受容層が、支持体上に設けられた記録用シートが提案されている。この構成によれば、上述のインク吸収性が向上し、印画時の混色ニジミが十分に抑制され、解像度の高い画像を得ることができるとされている。この色材受容層は、一般に、小粒径の粒子を多量に含有させて形成できるが、層形成のバインダー量を空隙が形成できるように少なくする必要があるため、塗布層を急激に乾燥させるとひび割れが発生し、色材受容層の透明性及び外観が損なわれるといった欠点があった。
【０００８】
インク受容層のひび割れを防止する方法として、特開平９−１０９５４５号公報では、塗布液のバインダーの粘度を比較的高くする方法が提案されているが、この方法では、作業性の低下や塗布ムラが発生する等のおそれがあり、実用上有効であるレベルには至っていない。
また、特開平７−７６１６１号公報、同１０−１１９４２３号公報では、無機粒子、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ホウ酸若しくはホウ酸塩からなる塗布液を用いるひび割れ防止方法が開示されているが、この方法の場合も、塗布液の粘度が上昇するため作業性の低下が大きく、液の経時安定性にも問題があり、実用上有効なレベルには至っていない。
【０００９】
上記特開平１０−１１９４２３号公報、又は同１０−２１７６０１号公報等では、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を持つ色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている。
上記各インクジェット記録用シートは、その構成からインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成しうる高いインク受容性能を有し、かつ高光沢を示す。しかしながら、光沢性と風合いの観点から、支持体としてその両側の表面にポリエチレン等の樹脂コートが施された支持体を用いるため、色材受容層中に含まれる高沸点溶媒が蒸発せず、また該溶媒が支持体に吸収されない。このため、色材受容層中にそのまま高沸点溶媒が残存し、印画後、高温高湿環境下に長時間保存されると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して、経時による画像のニジミ（以下、「経時ニジミ」ということがある。）を生ずるという問題があった。
【００１０】
また、インクジェット記録用シートには、インク中の染料成分を固定化する目的でアミノ基やアンモニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子化合物を添加することが広くおこなわれている。
例えば、特開昭６０−８３８８２号公報、同６４−７５２８１号公報、同５９−２０６９６号公報等に記載されるジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体、特開昭６１−６１８８７号公報、同６１−７２５８１号公報等に記載されるアリルアミン塩共重合体、特開平６−３４０１６３号公報、同４−２８８２８３号公報、同９−３００８１０号公報、同８−３１８６７２号公報、同１０−２７２８３０号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報等に記載のアンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジルアンモニウム塩（共）重合体等のビニル（共）重合体、特開平１０−４４５８８号公報等に記載の変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、特開平６−２３４２６８号公報、同１１−２７７８８８等に記載のアミン・エピクロルヒドリン重付加体、特開平１０−１１９４１８号公報等に記載のジハライド・ジアミン重付加体、特開平１１−５８９３４号公報、同１１−２８８６０号公報等に記載のポリアミジン、同１２−７１６０３号公報等に記載のアリルアミン塩酸塩、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩等の重合体など多数の化合物が用いられている。これらの化合物を用いることで染料の固定化を図り、ニジミの防止がなされている。
【００１１】
しかしながら、これらの高い空隙率を持つ色材受容層を有するインクジェット記録用シートは、インク吸収性、高光沢性といった長所を有し、経時ニジミも改良されつつあるが、印画された画像を印画直後にクリヤーファイル等の中に保管したり、或は特に高湿条件下に長時間に亙って保存したりした場合には、まだ画増のニジミが発生するという問題点がある。この問題の中には、従来から着目されている光による退色（以後、これを耐光性と称する）のほかに、オゾンやＮＯｘ、ＳＯｘ等のガスによる退色（従来の画像堅牢性と区別するために、以下これを耐ガス性と称する）という問題もある。
【００１２】
画像の堅牢性を高めようとする試みは、各種の方法が提案されている。例えば、特開平８−１７４９９０号公報、特開平７−１８３２４２号公報、特開平７−２１６５０２号公報、特開２０００−１５４４９７号公報に記載されているようなＵＶ吸収剤を含む媒染剤を用いる方法、或は特開２０００−１０８５００号公報のように水溶性のＵＶ吸収剤を用いる方法が知られている。これらの方法は、耐光性の向上には確かに効果が認められるが、耐ガス性の向上は認められない。
【００１３】
特開２０００−２２６５４４号公報には、一定値以上の一重項酸素クエンチ速度を有する化合物を含む方法が記載されている。しかしながら、この場合も耐光性の向上は可能であるが、耐ガス性に関しては十分な効果が得られない。
【００１４】
上述のように、インクジェット記録用紙について、ひび割れ等の発生がなく強固で、かつ高い表面光沢性を有すると共に、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、発色性が良好であり、画像部の耐光性、耐水性、耐ガス性に優れ、且つ高温高湿度の環境下に長時間保存された場合でも、経時ニジミが生じないインクジェット用記録用シートは未だ知られていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、印画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも、経時ニジミを生ずることなく、安定に画像を保持し得るインクジェット記録用シートを提供することにある。また、本発明は、ひび割れ等の発生がなく、強固で、かつ高い表面光沢を有すると供に、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、発色性が良好であり、画像部の耐光性・耐水性に優れたインクジェット記録用シートを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの問題解決のために鋭意研究をおこなった結果、下記のインクジェット記録用シートを用いることで、これらの問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【００１７】
＜１＞アリル基又はアルキン基を有するポリアミン重合体を、少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用シート。
＜２＞上記<１>に記載の重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によって得られるポリアミン重合体であるインクジェット記録用シート。
【化２】
＜３＞支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、該色材受容層が、無機顔料微粒子と水溶性樹脂と少なくとも上記<１>又は<２>に記載のポリアミン重合体とを、含むインクジェット記録用シート。
＜４＞上記<３>に記載の色材受容層は、更に水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むインクジェット記録用シート。
＜５＞上記<４>に記載の架橋剤が、ホウ素化合物であるインクジェット記録用シート。
＜６＞上記<３>に記載の無機顔料微粒子が、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、或は平均細孔半径が１０〜１００Åの擬べーマイトであるインクジェット記録用シート。
＜７＞上記<３>に記載の水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール又はその誘導体であるインクジェット記録用シート。
＜８＞上記<３>に記載の無機顔料微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比（ｘ／ｙ）が、１．５〜１０であるインクジェット記録用シート。
＜９＞上記<３>〜<８>のいずれかに記載の色材受容層を形成する過程において、支持体上に無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを含有する第１の塗布液を付与し、（１）該付与と同時、（２）該付与によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、及び（３）該塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の内少なくともいずれかの時点に、請求項１又は２に記載のポリアミン重合体を含む第２の塗布液を付与して得られるインクジェット記録用シート。
＜１０＞上記<９>に記載の色材受容層の形成過程において、前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤が、前記第１の塗布液又は前記第２の塗布液に予め添加されて付与されるインクジェット記録用シート。
＜１１＞ 上記 < １０ > に記載の架橋剤が、ホウ素化合物であるインクジェット記録用シート。
【００１８】
【発明の実施の形態】
＜インクジェット記録用シート＞
本発明のインクジェット記録用シートは、アリル基又はアルキン基を有するポリアミン重合体、又は下記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によって得られるポリアミン重合体を、少なくとも含んでなり、必要に応じて、支持体上の色材受容層に、無機顔料微粒子や水溶性樹脂、更には架橋剤等を含んでなる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（アリル基又はアルキン基を有するポリアミン重合体）
本発明の上記ポリアミン重合体は、その高分子内に多数のアリル基又はアルキン基を有している。
【００２１】
本発明においては、アリル基又はアルキン基を有する前記ポリアミン重合体は、又、前記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によっても、容易に得られる。この目的に適う高分子反応としては、前記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体中のアミノ基に対して、例えば、アリル基を有するハライドを反応させたり、或はアルキン基を有する化合物をマイケル付加反応で結合させる反応等が利用できる。
【００２２】
本発明のアリル基又はアルキン基を有する前記ポリアミン重合体中の、アリル基又はアルキン基の含有率は、１〜１００モル％が好ましく、２〜７０モル％がより好ましく、３〜５０モル％が特に好ましい。該ポリアミン重合体中のアリル基又はアルキン基の含有率が、１モル％未満では耐ガス性の向上効果が不十分である恐れがある。
【００２３】
（一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体）
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体（以下、「本発明に係る重合体」という場合がある。）としては、前記一般式（Ｉ）で表される単量体のみから重合された単独重合体と、他種の単量体と複合されて共重合された共重合体の二種類がある。製造の適性からは、単独重合体の方が好ましい場合があるが、本発明は特に単独重合体に限定されず、インクジェット記録シ−トとしての性能を損ねない範囲で、式（１）の単量体以外で共重合可能なモノマ−との共重合体としてもよい。
【００２４】
このような共重合可能なモノマ−としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル等］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロへキシル等］、（メタ）アクリル酸アリ−ルエステル［（メタ）アクリル酸フェニル等］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジル等］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキンエチルなど］、（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等］、アリルエステル類［酢酸アリル等］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニル等］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリル等］、オレフィン類［エチレン、プロピレン等］などが挙げられる。これらの共重合可能な単量体も、単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００２５】
アリル基又はアルキン基を有する本発明の前記ポリアミン重合体、及び、前記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によって得られる本発明の前記ポリアミン重合体の分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量として、１，０００〜５００，０００程度が好ましく、２，０００〜４００，０００が更に好ましい。分子量が１，０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、５００，０００以上とすると粘度が高過ぎるため、製造工程での作業性が低下する場合がある。
【００２６】
アリル基又はアルキン基を有する本発明のポリアミン重合体、及び、前記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によって得られる本発明のポリアミン重合体の例を、下記（Ｄ）に示す。本発明は、勿論これらに限定されるものではない。
なお、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）は対照化合物であり、本発明のポリアミン重合体には含まれない。
【００２７】
【化４】
又、インクジェット記録シ−トとしての性能を悪化させない範囲で、必要に応じて公知の４級アンモニウム塩又は３級アミンを有する重合体（いわゆる媒染剤）や低分子化合物を、１種あるいは２種以上併用してもよい。上記媒染剤は、ポリマー媒染剤と非ポリマー媒染剤とに大別することができる。これら化合物は特に水不溶性である必要はなく、多くの場合，一般的な水溶性の媒染剤を併用しても構わない。
【００２９】
好ましいポリマー媒染剤としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等を挙げることができる。これらの化合物は、分子量は１０００〜５０００００程度が好ましく、２０００〜４０００００がさらに好ましい。分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、５０００００以上では粘度が高くなり、ハンドリング適性が不良となる。
一方、非ポリマ−性の媒染剤としては、炭素原子数の総和が１２以上、好ましくは１８以上の第４級アンモニウム塩基を有する化合物を挙げることができる。
【００３０】
上記のような化合物は、例えばハロゲン化メチルスチレン類と３級アミン化合物との反応によって得られる４級アンモニウム塩化合物を、常法に従って有機溶媒等の媒体中で重合させることによって得られる。または、予めハロゲン化メチルスチレン類を重合させ、得られた重合体に３級アミン化合物を反応させることによっても合成することができる。
【００３１】
具体的にハロゲン化メチルスチレン類としては、クロロメチルスチレン（ｐ体、ｍ体、ｏ体、並びにこれらの任意の混合物）、ブロモメチルスチレン（ｐ体、ｍ体、ｏ体、並びにこれらの任意の混合物）、クロロメチル−αメチルスチレン（ｐ体、ｍ体、ｏ体、並びにこれらの任意の混合物）等が挙げられる。
【００３２】
また、この場合に用いる３級アミン化合物としては、炭素数の合計が１５以上の整数であることが重要である。さらには、炭素数の合計が１８以上であることが好ましい。炭素数の合計が１５未満であると、経時ニジミの改善効果が不十分になる。
【００３３】
上記３級アミン化合物の具体例としては、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ジオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−ジオクチルアミン、ジブチルベンジルアミン等が挙げられる。
【００３４】
上記ハロゲン化メチルスチレン類と上記３級アミン化合物の反応物としては、トリペンチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリペンチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリヘキシル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリヘキシル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリヘキシル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリヘキシル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリイソオクチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリイソオクチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−ジオクチル−Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−ジオクチル−Ｎ−（ｍ−ビニルベンジル）アンモニウムクロライド等の単位が挙げられる。これらの式（１）で示される繰り返し単位は、単独で（ホモポリマ−として）用いてもよく、２種以上の共重合体で（コポリマーとして）用いてもよい。また、２種以上の重合体の混合物として用いてもよい。
【００３５】
（色材受容層）
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に、本発明に係るアリル基又はアルキン基を有するポリアミン重合体を単独で用いることもできるが、さらに無機顔料微粒子や水溶性樹脂とを含む色材受容層を形成して用いることも好ましい。
本発明のインクジェット記録用シートのもう一つの形態は、支持体上に、無機顔料微粒子と水溶性樹脂と、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によって得られるポリアミン重合体とを、含む色材受容層を有することを特徴とする。
この場合、本発明に係るポリアミン重合体、又はこれと公知の媒染剤との含有量としては、該色材受容層の全固形分に対して０．５〜２５．０質量％が好ましく、１．０〜２０．０質量％がより好ましい。上記含有量が０．５質量％未満であると、十分な耐水性、経時ニジミの防止効果が得られない場合がある。又、上記含有量が２５．０質量％を超えると、インク吸収性の悪化を引き起こす恐れがある。
【００３６】
（無機顔料微粒子）
無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子と擬ベーマイトが特に好ましい。
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば色材受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。色材受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性を得る観点で重要である。
【００３７】
上記無機顔料微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。
【００３８】
上記シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができる。これにより、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３９】
また、シリカ微粒子は、その製造法によって湿式法粒子と乾式法粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解によって活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、乾式法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００４０】
これらの方法で得られる含水シリカ及び無水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があるため、それぞれ異なった性質を示す。特に、無水シリカ（無水珪酸）は、空隙率が高い三次元構造を形成しやすいため好ましい。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）しやすい。一方、無水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないため、疎な軟凝集（フロキュレート）となる。その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
従って、本発明においては、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であるシリカ（シリカ微粒子）を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明で好適に用いられる擬ベーマイトは、ベーマイト（組成式ＡｌＯＯＨ）結晶のコロイド状凝集体であり、好ましくはバインダーを含有する。該ベーマイトの細孔特性としては、その平均細孔半径がが１０〜１００Åであることがこのましく、その細孔容積が０．５〜１．０ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましい。
擬ベーマイトの塗工量としては、５〜３０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。この塗工量が５ｇ／ｍ2未満の場合は、インクの吸収性能が低下する、或は基材の凹凸の影響を受けて光沢が悪くなる恐れがあるので好ましくない。一方、塗工量が３０ｇ／ｍ2を越える場合は、徒に擬ベーマイトの消費量を増やすだけで、擬ベーマイトの強度を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００４２】
（水溶性樹脂）
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類を挙げることができる。上記の中でも、特にポリビニルアルコール類が好ましい。
【００４３】
上記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１６〜３３質量％がさらに好ましい。上記含有量が、９質量％未満であると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、４０質量％を超えると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００４４】
色材受容層を主として構成する、上記無機顔料微粒子と上記水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材でもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
【００４５】
また、透明性の観点から、シリカ微粒子に組合わせる樹脂の種類が重要となる。上記無水シリカを用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、中でも、鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがさらに好ましく、鹸化度７０〜９０％のＰＶＡが特に好ましい。
【００４６】
上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の色材受容層を形成しうると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得た多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４７】
（無機顔料微粒子と水溶性樹脂との含有比）
無機顔料微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比（ｘ／ｙ）は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、上記含有比（ｘ／ｙ）としては、１．５〜１０が好ましい。上記含有比（ｘ／ｙ）が１０を超える、即ち、含有比が大きくなり過ぎると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、１．５未満、即ち含有比が小さすぎると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００４８】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。さらにシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れ、剥がれ等を防止する上でも色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。
この場合、上記含有比（ｘ／ｙ）としては５以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２以上であることが好ましい。
【００４９】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とを含有比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５０】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録用シートは、上記色材受容層に、さらに上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を併用することも好ましい。
【００５１】
上記架橋剤溶液の付与は、多孔質性の色材受容層を形成する塗布液（色材受容層用塗布液）が塗布されるのと同時に、あるいは色材受容層用塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、おこなわれることが好ましい。この操作によって、塗布層が乾燥する間に発生するひび割れの発生を効果的に防止することができる。即ち、上記塗布液が塗布されたと同時に、あるいは塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に架橋剤溶液が塗布層内に浸透し、塗布層内の水溶性樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂をゲル化（硬化）させることによって、塗布層の膜強度を即時に大幅に向上させる。
【００５２】
上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤としては、色材受容層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特に水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組合わせて使用することがさらに好ましい。
【００５３】
上記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、以下の化合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；
【００５４】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。
なお、上記架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせてもよい。
【００５５】
上記架橋剤溶液は、架橋剤を水及び／又は有機溶媒に溶解して調製される。
架橋剤溶液中の架橋剤の濃度としては、架橋剤溶液の質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％が特に好ましい。
架橋剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性の有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。
上記有機溶媒としては、架橋剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、及びジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００５６】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット記録用シートにはその他の必要に応じて、さらに下記の成分等を含んでもよい。
色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００５７】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００５８】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００５９】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【００６０】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載のものが挙げられる。
【００６１】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００６２】
上記耐光性向上剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。この耐光性向上剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
上記耐光性向上剤の添加量としては、色材受容層用塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００６３】
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。さらに、塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、イオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００６４】
（支持体）
支持体として使用できる材料としては、プラスチック等の透明材料を用いてもよいし、紙等の不透明な材料を用いてもよい。本発明では、色材受容層の透明性を生かす上で、支持体は透明支持体又は高光沢の不透明支持体であることが好ましい。
【００６５】
上記透明支持体として使用できる材料としては、透明でＯＨＰあるいはバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐える性質を有する材料が好ましい。このような材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテート、又はセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、そしてポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。これらの中でポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンフタレートが好ましい。上記透明支持体の厚さについては、特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱いやすいため好ましい。
【００６６】
上記高光沢の不透明支持体としては、色材受容層が設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定することによって求められる値である。高光沢の不透明支持体の例としては、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢の紙、ポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテート及びセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、あるいはポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、又はポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした高光沢の（表面カレンダー処理等をおこなってもよい）フイルム、あるいは上記各種紙、上記透明プラスチックフィルム又は白色顔料等含有プラスチックフィルムの表面に、白色顔料を含有するか、若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体を挙げることができる。さらに、白色顔料含有発泡ポリエステルフイルム（例、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸によって空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も挙げることができる。
【００６７】
また、銀塩写真用支持体として一般的に使用されているポリオレフィンコート紙（表面に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体等）、あるいは金属蒸着層等が設けられた特殊紙等を、好適に使用することができる。特に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた銀塩写真用紙支持体、白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられたポリエステル（好ましくはＰＥＴ）フィルム、白色顔料含有ポリエステルフィルムあるいは白色顔料含有発泡ポリエステルフィルムが好ましい。
上記不透明支持体の厚さは、特に制限はないが、５０〜３００μｍのものが取り扱いやすく好ましい。
さらに、支持体としては、色材受容層との密着性を付与するため、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを使用してもよい。
【００６８】
＜インクジェット記録用シートの作製方法＞
インクジェット記録用シートの作製方法としては、支持体上に本発明に係る重合体を含む水分散液、有機溶媒溶液、あるいは水と有機溶媒の混合溶液等の形態で調液した塗布液を塗布する方法が挙げられるが、これに限定されるものでない。ただし、得られる塗布膜の光沢性等の観点から、本発明に係る重合体は、溶解した溶液として塗布することが特に好ましい。
【００６９】
（有機溶媒）
上記塗布に用いることが可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００７０】
（色材受容層の形成方法）
つぎに、本発明のもう一つの形態である、色材受容層に無機顔料微粒子と水溶性樹脂と本発明に係る重合体とを含むインクジェット記録用シートの作製について説明する。
まず、色材受容層の形成方法としては、例えば無機顔料微粒子と水溶性樹脂との水性分散液（水以外に適宜有機溶媒を併用してもよい。以下、「第１の塗布液」という場合がある。）を調液、塗布等し、該塗布等によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、本発明に係る重合体を含む水分散液、有機溶媒溶液、あるいは水と有機溶媒との混合溶液などの形態で調液した塗布液（以下、「第２の塗布液」という場合がある。）を付与する方法が挙げられる。あるいは、第１の塗布液を調液し、塗布、乾燥させて塗膜を形成させた後に第２の塗布液を塗布する方法も利用できる。
【００７１】
本発明において、無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含んでなる色材受容層用の上記第１の塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらに上記と同じ回転条件で分散をおこなうことによって調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布形成することによって、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
上記第１の塗布液には、必要に応じて、さらに界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００７２】
上記第１の塗布液を付与する方法としては、（１）支持体上等に塗布する方法、（２）第１の塗布液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第１の塗布液の液中に、支持体等を浸漬する方法等が挙げられる。
上記第１の塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によっておこなうことができる。
【００７３】
上述の「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、第１の塗布液を塗布した直後から数分間を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ.７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００７４】
上述の通り、上記第１の塗布液の塗布後、減率乾燥速度を示すようになるまでその塗布層は乾燥されるが、該乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）おこなわれる。この乾燥時間としては、当然塗布量によって異なるが、上記の範囲が適当である。
【００７５】
上記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、本発明に係る重合体を含む水分散液、有機溶媒溶液、あるいは水と有機溶媒の混合溶液などの形態で調液した塗布液（第２の塗布液）を付与する方法としては、（１）第２の塗布液を塗布層上にさらに塗布する方法、（２）第２の塗布液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第２の塗布液の液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００７６】
上記方法（１）において、第２の塗布液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。また、これらの塗布は、２種以上の塗布液を同時に重層塗布してもよい。
【００７７】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によっておこなうことができる。該同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによっておこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによっておこなわれる。
例えば、架橋剤溶液に含有する架橋剤として硼砂やホウ酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【００７８】
また少なくとも上記式（１）で示される単位を有する、実質的に水不溶性かつ有機溶媒可溶性である重合体（本発明に係る重合体）と、無機顔料微粒子とを予め混合した後に、さらに水溶性樹脂を混合した塗布液（水性の分散液、又は有機溶媒をさらに含んでいてもよい。以下、「第３の塗布液」という場合がある。）を塗布することもできる。
上記第３の塗布液を調製する方法としては、本発明に係る重合体を、溶解可能な溶媒中で無機顔料微粒子と公知の方法で混合分散し、得られた溶液に水溶性樹脂又は水溶性樹脂水溶液を混合して得る方法等を利用できる。
第３の塗布液を付与する方法としては、（１）第３の塗布液を支持体上に塗布する方法、（２）第３の塗布液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第３の塗布液の液中に、支持体を浸漬する方法等が挙げられる。
また、第３の塗布液としては、本発明に係る重合体と無機微粒子とを混合して得られた分散液を、さらに水又は水性媒体（適当な分散剤を有していてもよい）中に分散させて、必要に応じて有機溶媒を除去して得られる塗布液に水溶性樹脂又は水溶性樹脂水性溶液を混合して得られる塗布液や、水溶性樹脂水性溶液中に本発明に係る重合体と無機顔料微粒子とを再分散させて、必要に応じて有機溶媒を除去して得られる塗布液等を用いることができる。
【００７９】
さらに、上述の第１、第２、及び第３の塗布液のいずれかに架橋剤を添加して、該架橋剤を支持体上等に塗布等することもできる。該架橋剤は、上記第１、第２、及び第３の塗布液のうち２以上の塗布液に添加されていてもよい。また、上述の第１、第２、及び第３の塗布液とは別に、架橋剤を含む塗布液を調製し、塗布工程のいずれかの段階で塗布等することもできる。
【００８０】
また、上述の塗布における各工程では、溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８１】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことによって、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、上記カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００８２】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがさらに好ましい。
【００８３】
上記色材受容層の層厚は、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【００８４】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがさらに好ましい。
上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００８５】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００８６】
支持体上には、色材受容層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
なお、色材受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、色材受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、あるいはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【００８７】
また、色材受容層が形成される側の支持体の表面にホウ酸又はホウ素化合物が塗工され、該表面に色材受容層を形成することによって、色材受容層の光沢性、表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における、印画後の画像の経時ニジミを抑制することができる。しかも、色材受容層が無機顔料微粒子を含んで空隙率５０〜８０％の三次元網目構造からなり、良好なインク吸収性を示し高解像度で高濃度な画像が形成できると共に、その形成画像が高い耐光性、耐水性を有するといった、優れたインク受容性能を確保することができる。
【００８８】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部」及び「％」は、全て「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８９】
［合成例１］
ポリアリルアミン（分子量；約５，０００）の２０％水溶液５７．０部に、クロロメチルスチレン４．６部を加え、５０℃で３時間加熱撹拌した後、水を添加して濃度を調整することで、ポリアミン重合体(１)の１０％水溶液を得た。
【００９０】
［合成例２〜５］
上記合成例１において、クロロメチルスチレン４．６部を下記の表１に示す化合物と部数に変更し、反応条件を表１に示す条件に変更した以外は、合成例１と同様に反応させ、水で濃度調製をすることで、ポリアミン重合体(２)〜(５)の１０％水溶液を得た。
【００９１】
【表１】
［合成例６］
ポリアリルアミン（分子量；約５，０００）の２０％水溶液５７．０部に、ソルビン酸２．２部を加え、室温で５時間撹拌した後、水を添加して濃度を調整することで、ポリアミン重合体(６)の１０％水溶液を得た。
【００９３】
［合成例７］
合成例１のポリアリルアミン（分子量；約５，０００）の２０％水溶液５７．０部を、ポリアリルアミン（分子量；約１０，０００）の１０％水溶液１１４．０部に変更した以外は、合成例１と同様に反応させ、水で濃度調製をすることで、ポリアミン重合体(７)の１０％水溶液を得た。
【００９４】
［対照例１］
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプを、ダブルディスクリファイナーによってカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機によって坪量１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【００９５】
上記原子の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増泊剤（Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ、住友化学工業（株）製）を、０．０４％添加し、絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原子に含浸させ、乾燥した後、キャレンダー処理を施して密度１．０５に調整された基体を得た。
【００９６】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理をおこなった後、溶融押し出し機を用いて高密度ポリエチレンを、厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」という場合がある）。この裏面側の樹脂層にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散させた分散液を、乾燥後の質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【００９７】
また、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１質量％（対ポリエチレン）を含有したＭＦＲ（メルトフローレート）が３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押し出し機を用いて、厚さ２９μｍとなるように溶融押し出しし、光沢面からなる熱可塑性樹脂層を上記基紙上に形成して（以下、この面を「表面」と呼ぶ場合がある。）、これを支持体とした。
【００９８】
（色材受容層塗布液の調製）
下記組成中の（１）及び（２）を混合し、高速回転式コロイドミル（クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた後、下記（３）ポリビニルアルコール９％水溶液を加え、さらに上記と同一の条件で分散をおこない、色材受容層塗布液を調製した。シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比）は、３．５：１であった。
【００９９】
（色材受容層塗布液の組成）
（１）シリカ微粒子（無機顔料微粒子）アエロジル３００ ９．９部
（日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径：７ｎｍ）
（２）イオン交換水 ７３．１部
（３）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）ＰＶＡ４２０の
９％水溶液 ３１．６部
（（株）クラレ製、鹸化度：８１．８％、重合度：２０００）
【０１００】
（本発明のインクジェット記録用シートの作製）
つぎに、上記から得られた色材受容層塗布液を、上記支持体にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塗布液（ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液）に３０秒間浸漬して、上記塗布層上に２０ｇ／ｍ2を付着させ（ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を付与する工程）、その後、さらに８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。
これにより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層を支持体上に形成し、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１０１】
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例１に示したポリアミン重合体（１）１０％水溶液 ７．１部
【０１０２】
（評価方法）
（１−１）インク吸収速度
インクジェットプリンタ（ＰＭ８００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、インクジェット記録用シートに、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印字をし、その直後（約１０秒後）、該画像上に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無を下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：紙上へのインクの転写は全く認められなかった。
インク吸収速度が良好な事を示す。
ＣＣ：紙上へのインクの一部転写が認められた。
【０１０３】
（１−２）ひび割れの発生
インクジェット記録用シートの表面に発生したひび割れの有無、及びその大きさを目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：表面にひび割れは全く認められなかった。
ＢＢ：１〜２ｍｍの長さのひび割れが認められた。
ＣＣ：３ｍｍ以上の長さのひび割れが認められた。
【０１０４】
（１−３）耐水性
上記（１−１）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上に同じ印画パターンを形成させ、３時間放置した後、水中に一分間浸して、インクの水中への流出程度を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：染料の流出が全く認められなかった。
ＢＢ：染料の流出した部分が認められ、色濃度が低下した。
ＣＣ：染料がほぼ完全に水中に流出してしまった。
【０１０５】
（１−４）経時ニジミ
上記（１−１）と同じプリンタ及びインクを用いて、インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度を測定した。印画後３時間放置した後、４０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１日間保管した後、再度ビジュアル濃度を測定し、それらの濃度差（ΔＯＤ）によって、経時ニジミを評価した。この濃度差（ΔＯＤ）の数値が小さいほど、経時ニジミの発生は抑制されている。
【０１０６】
（１−１）耐光性
上記（１−１）と同じプリンタ及びインクを用いて、インクジェット記録用シート上にＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、各色濃度をＸライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）で測定した。その後、印画した画像に対して、３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフイルムを通して、Ｘｅｎｏｎ ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｃｔｅｒ Ｃｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、２５℃で相対湿度３２％の環境条件下で３．８時間ランプを点灯し、その後ランプを消した状態で２０℃で相対湿度９１％の環境条件下に１時間放置するサイクルを７日間行なう。再度、画像の各色濃度をＸライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）で測定し、各色の褪色を残存率（試験前後での濃度変化率）で評価した。
【０１０７】
（１−５）耐ガス性試験
上記（１−１）と同じプリンタ及びインクを用いて、インクジェット記録用シート上にＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、各色濃度をＸライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）で測定した。その後、印画サンプルをオゾン濃度３ｐｐｍの雰囲気下で８時間経時させた後、再度濃度を測定して、その濃度の残存率によって評価した。この残存率が高いほど耐ガス性に優れている。
【０１０８】
［対照例２］
対照例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製されたポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、対照例１と同様にして塗布した。
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例２に示したポリアミン重合体（２）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１０９】
［対照例３］
対照例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製されたポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、対照例１と同様にして塗布した。
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例３に示したポリアミン重合体（３）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１１０】
［実施例１］
対照例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製されたポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、対照例１と同様にして塗布した。
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例４に示したポリアミン重合体（４）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１１１】
［実施例２］
対照例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製されたポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、対照例１と同様にして塗布した。
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例５に示したポリアミン重合体（５）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１１２】
［対照例４］
対照例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製されたポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、対照例１と同様にして塗布した。
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例６に示したポリアミン重合体（６）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１１３】
［対照例５］
対照例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製されたポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、対照例１と同様にして塗布した。
＜ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）合成例７に示したポリアミン重合体（７）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１１４】
［比較例１］
実施例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製された重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして塗布した。
＜重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ８５．８部
（４）ポリアリルアミン（分子量5,000）の１０％水溶液 ３０．０部
【０１１５】
［比較例２］
実施例１において、ポリアミン重合体及び架橋剤含有溶液を、下記方法で調製された重合体及び架橋剤含有溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして塗布した。
＜重合体及び架橋剤含有溶液の組成＞
（１）硼酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤Ｆ１４４Ｄの１０％水溶液 ２．４部
（大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 １１２．８部
（４）ジメチルアリルアミンの１０％水溶液 ３．０部
【０１１６】
これらを評価した結果を、下記表２に示す。なお、耐光性試験では、Ｍ（マゼンタ）以外のＹ（黄）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）の褪色は殆ど生じないので、マゼンタのみの残存率を示した。又、耐ガス試験においては、Ｃ（シアン）の褪色が最も激しいので、シアンの残存率のみを示した。
【０１１７】
【表２】
表２から、本発明に係るポリアミンポリアミン重合体を用いた場合には、インク吸収速性、記録シート表面のひび割れ、耐水性等の基本性能は保持したままで、経時ニジミや耐光性、耐ガス性を同時に満足する水準まで向上することができることが判明した。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、ひび割れ等の発生がなく、強固で、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、画像部の耐光性、耐水性、耐ガス性に優れ、かつ高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも、経時ニジミを生ずることのないインクジェット記録用シートを提供することができる。
Claims (11)
- アリル基又はアルキン基を有するポリアミン重合体を、少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用シート。
- 請求項１に記載の重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を有する重合体の高分子反応によって得られるポリアミン重合体であるインクジェット記録用シート。
- 支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、該色材受容層が、無機顔料微粒子と水溶性樹脂と少なくとも請求項１又は２に記載のポリアミン重合体とを、含むインクジェット記録用シート。
- 請求項３に記載の色材受容層は、更に水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むインクジェット記録用シート。
- 請求項４に記載の架橋剤が、ホウ素化合物であるインクジェット記録用シート。
- 請求項３に記載の無機顔料微粒子が、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、或は平均細孔半径が１０〜１００Åの擬べーマイトであるインクジェット記録用シート。
- 請求項３に記載の水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール又はその誘導体であるインクジェット記録用シート。
- 請求項３に記載の無機顔料微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比（ｘ／ｙ）が、１．５〜１０であるインクジェット記録用シート。
- 請求項３〜８のいずれかに記載の色材受容層を形成する過程において、支持体上に無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを含有する第１の塗布液を付与し、（１）該付与と同時、（２）該付与によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、及び（３）該塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の内少なくともいずれかの時点に、請求項１又は２に記載のポリアミン重合体を含む第２の塗布液を付与して得られるインクジェット記録用シート。
- 請求項９に記載の色材受容層の形成過程において、前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤が、前記第１の塗布液又は前記第２の塗布液に予め添加されて付与されるインクジェット記録用シート。
- 請求項１０に記載の架橋剤が、ホウ素化合物であるインクジェット記録用シート。
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