EP1228013A1 - Erdalkalialuminoborosilicatglas und dessen verwendungen - Google Patents

Erdalkalialuminoborosilicatglas und dessen verwendungen

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Publication number
EP1228013A1
EP1228013A1 EP00964103A EP00964103A EP1228013A1 EP 1228013 A1 EP1228013 A1 EP 1228013A1 EP 00964103 A EP00964103 A EP 00964103A EP 00964103 A EP00964103 A EP 00964103A EP 1228013 A1 EP1228013 A1 EP 1228013A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glasses
alkaline earth
weight
bao
borosilicate glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00964103A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Peuchert
Peter Brix
Andreas HÜBNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Carl Zeiss AG
Original Assignee
Carl Zeiss AG
Schott Glaswerke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carl Zeiss AG, Schott Glaswerke AG filed Critical Carl Zeiss AG
Publication of EP1228013A1 publication Critical patent/EP1228013A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium

Definitions

  • the invention relates to alkaline earth aluminum borosilicate glasses.
  • the invention also relates to uses of these glasses.
  • photovoltaic systems can be roughly divided into two groups. These are, on the one hand, the “non-grid-connected” applications that are used in remote areas due to the lack of comparatively easy to install energy sources. In contrast, “grid-connected solutions”, in which solar energy is fed into an existing fixed network, due to the high cost level of Solar electricity is still uneconomical and therefore comparatively rare.
  • a promising thin-film concept are solar cells based on the ll-VI compound semiconductor CdTe.
  • This material fulfills essential requirements such as a high band gap, which is well adapted to the solar spectrum of the sun Absorption of the incident light and very good chemical stability of the connection.
  • Thin polycrystalline layers of CdTe can be produced by a number of processes (vapor deposition, screen printing, sublimation, spray pyrolysis, Gaivanmaschine), but only p-conductive.
  • n-type material e.g. B. CdS, a so-called heterojunction.
  • the substrate glasses should have a sufficiently high thermal load capacity, ie the transformation point T g of the glasses should be above 660 ° C.
  • the glasses In order to prevent the semiconductor layer from flaking off on cooling after the coating process, the glasses must continue to be adapted to the thermal expansion of CdTe ( ⁇ 20/30 o ⁇ 5 - 6 * 10 '6 / K).
  • the glasses should also have sufficient mechanical stability and chemical resistance to water and also any reagents that may be used in the manufacturing process, in particular in the Superstrat concept, in which no cover glass protects the solar module from environmental influences. So soda-lime glasses only have a hydrolytic resistance of hydrolytic class 3. Furthermore, the glasses should be economically producible in sufficient quality with regard to freedom or poverty of bubbles and crystalline inclusions.
  • the glasses must be able to withstand high thermal loads, since high bulb temperatures usually occur during operation.
  • the glasses must be sufficiently stable against devitrification in order to be suitable for the pipe pull.
  • the glasses should have as few bubbles as possible.
  • glasses for halogen lamps must be essentially free of alkali, since alkali ions interfere with the regenerative halogen cycle of the lamp.
  • B 2 O 3 -free glasses are described in US 4,607,016, JP 61-236 631 A and JP 61-261 232 A.
  • the glasses are bad due to the absence of B 2 O 3
  • the glasses mentioned in WO 97/30001 also contain no B 2 O 3 .
  • alkali-free tin-containing glasses with a thermal expansion coefficient ⁇ 20/300 of approx. 3.7 * 10 "6 / K and very good chemical resistance are known. They are suitable for the Use in display technology, however, since they necessarily contain at least 1 or 2% by weight of the network converter ZnO, they are not optimally suitable, in particular, for processing on a float system.
  • the Pb-containing and relatively high Zn-containing (> 3.5% by weight) glasses of JP 61-295 256 A are poorly suited for the float process, since evaporation and subsequent condensation in the reducing forming gas atmosphere result in an increase in temperature high concentration easily form deposits of ZnO and PbO or Pb on the glass surface.
  • JP 3-164445 A describes transparent glass ceramics, suitable, among other things, for flat displays and solar cells.
  • the examples given have high T g values> 780 ° C. and their thermal expansion is well adapted to CdTe. However, due to their very high zinc contents, these are unsuitable for the float production process.
  • JP 9-48632 A describes alkali-free alkaline earth aluminum borosilicate glasses with maximum alkaline earth oxide contents of 20% by weight. These glasses also have coefficients of thermal expansion which are too low for the applications preferred here.
  • DE 196 80 966 T1 and DE 196 80 967 T1 describe alkali-free MgO free or low-MgO glass substrates. Their glasses with preferred alkaline earth contents of at most 20% by weight are too low-stretching.
  • glasses that are too high in alkali-free or low-alkali are known from WO 96/9259, JP 9-255354 A, JP 9-255355 A, JP 9-255 356 A and US 5,741, 746.
  • the glasses of WO 96/9259 contain at least 45.5% by weight RO (at least 25.5% by weight BaO) high in alkaline earth metal oxide, including those of JP 9-255 354 A (BaO> 8% by weight). %) and US 5,741,746 (BaO> 14% by weight), while the glasses made of JP 9-255 355 are low in SiO 2 .
  • US 4,994,415 describes a substrate glass for applications in LCD and solar cell technology.
  • the alkali and magnesium-free glass contains more than 10% by weight of BaO in this oxide and should therefore be quite stable against devitrification. However, due to this component, the density of the glass is high.
  • the glasses have very high temperatures at the viscosities 10 4 dPas and 10 2 dPas, which places very high demands on the tub and distributor material and does not make the glasses inexpensive to produce.
  • the glasses of JP 4-175242 A also have relatively low SrO contents (1-9 mol%), but their BaO fractions are also rather high at up to 9 mol%.
  • JP 10-25132 A describes glasses which are refined by means of a combined sulphate / chloride refining.
  • the compositions vary over a wide range, but only have a maximum of 10% by weight of the optional component SrO, like all alkaline earth oxides.
  • Their B 2 O 3 content is very high at up to 20% by weight.
  • ../ DE-OS 1596 767 already describes aluminosilicate glasses for tungsten iodine lamps which are essentially free of alkali oxides.
  • the glasses have an alkaline earth oxide content of between 10 and 25% by weight, which can be combined as desired from MgO, CaO, SrO, BaO. According to the examples, it is composed of CaO and BaO and possibly MgO.
  • the glasses from JP 1-126239 A can vary widely in the content of the component CaO and the optional components SrO and BaO within the sum of these 3 components from 12-25 mol%.
  • the molar ratio between the sum of the alkaline earth oxides mentioned on the one hand and their sum + AI 2 O 3 on the other is greater than 0.4 and less than 0.6.
  • the alkali-free glasses from EP 0 528 149 B1 should be sufficiently thermally stable due to their high ratio of network formers to alkaline earth oxides in combination with low B 2 O 3 components for high-temperature coating processes. With alkaline earth oxide contents between 23 and 28 moi%, they encompass a range through which widely varying coefficients of expansion can be achieved.
  • the predominant alkaline earth oxide is CaO, while MgO is nonexistent or only present in small quantities.
  • the glasses are said to be able to be produced not only with the overflow fusion drawing process, but also with the float process, but this with the refining agents As 2 O 3 and Sb 2 O 3 mentioned above and the optional glass components Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 is not possible due to its easy reducibility.
  • the sodium-containing glasses of JP 4-83733 A consist of at least 80% by weight of SiO 2 , Al 2 0 3 , Na 2 O and MgO. With this basic composition, a thermal expansion of approx. 5 - 6 * 10 "6 / K with a simultaneously high transformation temperature cannot be achieved or can only be achieved with disadvantages with regard to other properties.
  • the glasses contain balanced proportions of the network formers SiO 2 and Al 2 O 3 with comparatively small proportions of the network formers B 2 O 3 . In this way, a high temperature resistance of the glass is achieved with melting and processing temperatures still low.
  • the maximum SiO 2 + AI 2 O 3 + B 2 O 3 content is at most ⁇ 80% by weight. %, preferably at most 74% by weight.
  • the glasses contain> 49-65% by weight SiO 2 , preferably 50-64% by weight. With lower contents, the chemical, especially the acid resistance of the glass deteriorates, with higher proportions the thermal expansion assumes values that are too low. In the latter case, an increasing tendency towards devitrification can also be observed.
  • the glasses contain> 10-23% by weight, preferably> 10-22% by weight of Al 2 O 3 .
  • a higher proportion has a detrimental effect on the process temperatures during hot forming, too low contents can lead to a greater susceptibility to crystallization of the glass.
  • the glasses contain 0.5-4.5% by weight of B 2 O 3 .
  • the desired high transformation temperature is ensured by restricting the maximum B 2 O 3 content.
  • the low proportion of boric acid also has a positive effect on the chemical resistance of the glass, especially against acids. A complete waiver of boric acid is not advisable due to its melt-relieving effect; even the small proportions> 0.5% by weight have a positive effect both in the melt flow and in the crystallization behavior.
  • the desired coefficient of thermal expansion ⁇ 20/300 between 4.5 * 10 "6 and 6.0 * 10 " 6 / K can be particularly preferred with an alkaline earth oxide content of> 20 to 35% by weight, preferably up to 32% by weight of more than 26 wt .-%, can be achieved by a variety of combinations of the individual alkaline earth oxides.
  • Glasses with low expansion coefficients ( 20/300 ⁇ 5.0 * 10 " ° / K) contain rather little alkaline earth oxides, preferably> 20-28 % by weight, while glasses with higher expansion coefficients 20/300 have relatively high proportions of alkaline earth oxides.
  • the respective proportions of the individual alkaline earth oxides and thus their relationship to one another are important, since with a view to the lowest possible processing temperature V A and a low density, high proportions of the light oxides MgO and CaO would be advantageous, but if the contents of these two oxides are too high with smaller cations , especially of MgO, the tendency to segregate increases, which is disadvantageous for the spectral transmittance and the chemical resistance of the glasses, and since high BaO contents increase the crystallization and temperature resistance of the glasses, but result in glasses with undesirably high density, while SrO fractions improve the crystallization stability and the transformation temperature is increased without too much increase in density.
  • SrO has been found to be optimal, specifically that> 2.7-7% by weight of MgO, 0.5-10% by weight of CaO, particularly preferably 0.5-9% by weight of CaO ,> 15.5-22% by weight of SrO, 0.5-7% by weight of BaO, particularly preferably at least 2.5% by weight of BaO, very particularly preferably at most ⁇ 5% by weight of BaO in the glass are.
  • the glasses can contain small amounts of alkali oxides, namely up to 2% by weight Na 2 O and up to 2% by weight K 2 O with Na 2 O + K 2 O 0-3% by weight. These oxides improve the meltability. In addition, it has been shown that at CIS technology the presence of small amounts of alkali oxides improves the efficiency of the solar cell. Higher proportions of alkali oxides would increase the thermal expansion too much and lower the transformation temperature.
  • alkali oxides are preferably dispensed with.
  • Alkali halide refinement is not used in particular for the use of lamp glasses, and the glasses are free of alkali oxides except for inevitable impurities.
  • the sum of the glass formers is SiO 2 , Al 2 O 3 and the alkali oxide Na 2 O and relatively low from MgO. It can be a maximum of 86.5% by weight, but is preferably kept at ⁇ 80% by weight. This ensures that sufficient heavy alkaline earth oxides are present and that the desired properties with regard to thermal expansion and transformation temperature are achieved at the same time.
  • the ratio of alkaline earth oxides to the sum of alkaline earth oxides and Al 2 O 3 is relatively high.
  • Their molar ratio is preferably more than 0.6.
  • the glass can contain up to 1% by weight of ZnO. With its influence similar to boric acid on the viscosity characteristic, ZnO has a loosening effect on the one hand, but on the other hand does not increase the thermal expansion to the same extent as the alkaline earth oxides.
  • the ZnO content is preferably limited to rather small amounts ( ⁇ 0.5% by weight) or ZnO is dispensed with entirely. Higher proportions than 0.5% by weight increase the risk of annoying ZnO coatings on the glass surface. These can form through evaporation and subsequent condensation in the hot forming area.
  • the glass can contain up to 2% by weight, preferably up to 1.5% by weight, of ZrO 2 .
  • ZrO 2 increases the temperature resistance of the glass. At levels of more than 2% by weight, however, melting relics can occur in the glass due to the poor solubility of ZrO 2 .
  • the presence of ZrO 2 with at least 0.1% by weight is preferred.
  • the glass can contain up to 2% by weight, preferably up to 1.5% by weight, of TiO 2 .
  • TiO 2 reduces the tendency of the glasses to solarise. At levels of more than 2% by weight, color casts can occur due to complex formation with Fe 3+ ions. The presence of TiO 2 with at least 0.1% by weight is preferred.
  • the glass can contain up to 2% by weight, preferably up to 1.5% by weight, of SnO 2 .
  • SnO 2 is a highly effective refining agent, particularly in high-melting, alkali-free alkaline earth aluminum borosilicate glass systems.
  • the tin oxide is used as SnO 2 and its tetravalent state is enhanced by the addition of other oxides such as e.g. B. TiO 2 or stabilized by adding nitrates.
  • the SnO 2 content is limited to the stated upper limit due to its low solubility at temperatures below the processing temperature V A. In this way, excretions of microcrystalline phases containing Sn are avoided.
  • the presence of at least 0.1% by weight of SnO 2 is preferred.
  • the glass can also contain up to 1.5% by weight, preferably up to 1.0% by weight, of CeO 2 .
  • CeO 2 is preferred.
  • SnO 2 the redox balance SnO 2 / SnO is stabilized, and the very good refining effect of SnO 2 is further enhanced.
  • CeO 2 is also very effective as the sole refining agent for high-melting glasses.
  • the Ce0 2 content is preferably limited to at most 0.5% by weight.
  • Glasses with a low melting point can also be refined with alkali halides.
  • table salt contributes to refining through its evaporation from approx. 1410 ° C, whereby part of the NaCl used is found in the glass as Na 2 O. When 1.5% by weight of NaCl is added, about 0.1% by weight of CI " remains in the glass.
  • the alkali ions present in the glass do not have a negative effect on the semiconductor layer of the compound semiconductors CdTe and CIS.
  • the glasses are flat glasses with the different drawing processes, e.g. B. Microsheet down-draw, up-draw or overflow fusion process can be processed.
  • the glass can contain up to 1.5% by weight As 2 O 3 and / or Sb 2 O 3 as an additional or sole refining agent. Also the addition of 1.5% by weight of CI “ (for example as BaCI 2 or NaCI), F “ (for example as CaF 2 or NaF) or SO 4 2 " (for example as BaSO 4 ) is possible. However, the sum of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CI “ , F “ and SO 4 2 " should not exceed 1.5% by weight. If the refining agents As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are dispensed with, the glass can also be processed using the float process.
  • CI " for example as BaCI 2 or NaCI
  • F for example as CaF 2 or NaF
  • SO 4 2 for example as BaSO 4
  • the table shows six examples of glasses according to the invention with their compositions (in% by weight on an oxide basis) and their most important properties. The following are given:
  • T 4 [° C] The temperature at the viscosity 10 4 dPas (referred to as T 4 [° C])
  • T 7.6 [° C] The temperature at the viscosity 10 7.6 dPas (referred to as T 7.6 [° C])
  • T 13 [° C] The temperature at the viscosity 10 13 dPas (referred to as T 13 [° C])
  • the glasses belong to alkali class 2.
  • compositions in% by weight based on oxide
  • essential properties of glasses according to the invention are shown.
  • the glasses according to the invention have the following advantageous properties:
  • T g > 660 ° C a very high transformation temperature. This is essential for the lowest possible production-related shrinkage ("compaction") and for the use of the glasses as substrates in high-temperature deposition processes.
  • the high transformation temperature illustrates the high thermal resilience of the glasses.
  • a temperature at the viscosity of 10 4 dPas of a maximum of 1300 ° C. which means a processing range which is favorable for the process, and good devitrification stability.
  • the glasses have a high solarization stability, a high transparency (> 90% ⁇ max (400 - 850 nm; 2.5 mm)) and a high quality with regard to freedom from or lack of bubbles.
  • the glasses are therefore excellently suitable for use as substrate glass in thin-film photovoltaics, especially based on compound semiconductors, especially based on CdTe and Cu (ln, Ga) (Se, S) 2 (CIS). Glasses with thermal expansion coefficients ⁇ 2 o / 3 oo between 4.5 and 5.0 * 10 "6 / K are used for the CIS technology. Their expansion behavior is adapted to that of the Mo layers used as electrodes. For solar cells Glasses based on CdTe are used, the thermal expansion of which is matched to that of CdTe, ie the ⁇ 20/300 are between 5.0 and 6.0 * 10 "6 / K. The specific ⁇ values can be achieved by varying the RO content.
  • ../ cal expansion is adapted to that of molybdenum and they have a very high thermal load capacity, excellently suitable for use as sealing glasses with Mo and, if they are alkali-free, as bulb glass for lamp bulbs containing Mo components, especially for bulbs with bulb temperatures of approx. 550 - 640 C C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft alkaliarme bzw. alkalifreie Erdalkalialuminoborosilicatgläser mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO2 > 49 - 65; B2O3 0,5 - 4,5; Al2O3 > 10 - 23; MgO > 2,7 - 7; CaO 0,5 - 10; SrO > 15 - 22; BaO 0,5 - 7; mit MgO + CaO + SrO + BaO > 20 - 35; SnO2 0 - 2; ZrO2 0 - 2; TiO2 0 - 2; CeO2 0 - 1,5; ZnO 0 - 1; Na2O 0 - 2; K2O 0 - 2; mit Na2O + K2O 0 - 3. Die Gläser sind besonders geeignet für die Verwendung als Substrate in der Dünnschichtphotovoltaik und als Lampengläser.

Description

Erdalkaiialuminoborosilicatglas und dessen Verwendungen
Gegenstand der Erfindung sind Erdalkalialuminoborosilicatgläser. Gegenstand der Erfindung sind auch Verwendungen dieser Gläser.
Bei der Energiegewinnung mittels Photovoltaik wird die Eigenschaft bestimmter halbleitender Materialien ausgenutzt, Licht aus dem sichtbaren Spektralbereich sowie dem nahen UV bzw. IR unter Bildung freier Ladungsträger (eVLoch-Paare) zu absorbieren. Bei Existenz eines inneren elektrischen Feldes in der Solarzelle, realisiert durch einen p-n-Übergang im photoaktiven Halbleitermaterial, können diese nach dem Diodenprinzip räumlich getrennt werden und führen zu einer Potentialdifferenz sowie, bei geeigneter Kontaktierung, zum Stromfluß. Derzeit kommerziell erhältliche Solarzellensysteme beinhalten als photoaktives Material fast ausschließlich kristallines Silizium. Dieses fällt als sogenanntes „solar grade Si" unter anderem als Abfall bei der Herstellung hochreiner Silizium-Einkristalle für komplexe, integrierte Bauelemente („Chips") an.
Die Anwendungsmöglichkeiten photovoltaischer Anlagen lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Dies sind zum einen die „nicht-netzgekoppeiten" Anwendungen, die in entlegenen Gebieten mangels vergleichbar einfach zu installierenden Energiequellen zum Einsatz kommen. Im Gegensatz dazu sind „netzgebundene Lösungen", bei denen Solarenergie in ein bestehendes Festnetz eingespeist wird, infolge des hohen Kostenniveaus des Solarstroms noch unwirtschaftlich und daher vergleichsweise selten.
Die zukünftige Marktentwicklung der Photovoltaik, insbesondere für netzgebundene Lösungen, ist somit maßgeblich von dem Kostenreduktionspotential in der Herstellung von Solarzellen abhängig. Ein großes Potential wird in der Realisierung von Dünnschichtkonzepten gesehen. Dabei werden photoaktive Halbleitermaterialien, insbesondere hochabsorbierende Verbindungshalbieiter, auf möglichst kostengünstigen hochtemperaturbeständigen Substraten, z. B. Glas, in wenigen μm dicken Schichten abgeschieden. Die Kostensenkungs- Chancen liegen dabei vor allem im geringen Halbleiter-Materialverbrauch und der hohen Automa- tisierbarkeit bei der Herstellung im Gegensatz zur Wafer-Si-Solarzeilenfertigung.
Ein aussichtsreiches Dünnschichtkonzept sind Solarzellen auf Basis des ll-VI- Verbindungshalbleiters CdTe. Dieses Material erfüllt wesentliche Voraussetzungen wie eine an das solare Sonnenspektrum gut angepaßte Bandlücke, hohe Absorption des einfallenden Lichtes und sehr gute chemische Stabilität der Verbindung.
Ähnliches gilt für den Verbindungshalbleiter Cu(ln,Ga)(S,Se)2 („CIS"). Dieser weist außerdem gegenüber dem erstgenannten Beispiel eine höhere Umweltverträglichkeit aufgrund seiner Cd-Freiheit auf.
Dünne polykristalline Schichten von CdTe lassen sich durch eine Reihe von Verfahren (Aufdampfen, Siebdruck, Sublimation, Sprühpyrolyse, Gaivanisierung), allerdings nur p-ieitend, herstellen. Um einen p-n-Übergang zu bekommen, muß mit einem anderen n-leitenden Material, z. B. CdS, ein sogenannter HeteroÜbergang hergestellt werden.
Neben den in der Dünnschicht-Photovoltaik verbreiteten Substrattechnologien (Halbleiter ruht auf Unterlagen aus Materialen wie Glas, Metall, Kunststoff, Keramik) mit den genannten Schichten und einem Deckglas mit der Lichteinwirkung durch das Deckglas hat sich speziell in der CdTe-Photovoltaik eine Superstrat- Anordnung etabliert. Dabei passiert das Licht von dem Auftreffen auf die Halbleiterschicht zunächst das Trägermaterial. Dadurch wird das Deckglas überflüssig, was von Kostenvorteil ist. Zur Erzielung hoher Wirkungsgrade ist für solche Substrate eine hohe Transparenz im VIS/UV-Bereich des elektromagnetischen Spektrums erforderlich, was den Einsatz von Glas sinnvoll macht. So sind beispielsweise auch semitransparente Glaskeramiken, auch aus Gründen der Kosten, hervorgerufen durch den Keramisierungsprozeß, ungeeignet.
Weitere Anforderungen an das Sub-/Superstratmateria! ergeben sich aus dem Aufbau der Solarzelle sowie den Temperaturbedingungen beim Abscheideverfahren der CdTe-Schicht. In Hinblick auf schnelle Abscheideraten von CdTe in guter Qualität sind hohe Temperaturen, meist oberhalb 650 °C, erforderlich. Entsprechend sollten die Substratgläser eine ausreichend hohe thermische Belastbarkeit besitzen, d. h. der Transformationspunkt Tg der Gläser sollte oberhalb 660 °C liegen. Um ein Abplatzen der Halbleiterschicht beim Abkühlen nach dem Be- schichtungsprozeß zu verhindern, müssen die Gläser weiterhin an die thermische Ausdehnung von CdTe angepaßt sein (α 20/30o ~ 5 - 6 * 10'6/K). Im Falle der CIS- Technologie ist neben dem hohen Tg (> 650 °C) ein an die als Elektrode fungierende Mo-Schicht angepaßter thermischer Ausdehnungskoeffizient α 2o/3oo von 4,5 - 5,0 * 10"6/K erforderlich. Das bisher eingesetzte Kalk-Natron-Glas erfüllt mit α 2o/3oo ~ 9 * 10"6/K und einem Tg von ca. 520 °C die jeweiligen Anforderungen keineswegs.
../ Die Gläser sollten ferner eine ausreichende mechanische Stabilität und chemische Resistenz gegenüber Wasser sowie auch über gegebenenfalls im Herstellungsprozeß eingesetzten Reagenzien aufweisen, insbesondere beim Superstrat- Konzept, bei dem kein Deckglas das Solarmodul von Umwelteinflüssen schützt. So besitzen Kalk-Natron-Gläser lediglich eine hydrolytische Beständigkeit der Hydrolytischen Klasse 3. Weiter sollen die Gläser in ausreichender Qualität bezüglich Freiheit bzw. Armut von Blasen und kristallinen Einschlüssen wirtschaftlich produzierbar sein.
Auch an Gläser für Lampenkolben werden ähnliche Anforderungen gestellt: Die Gläser müssen thermisch hochbelastbar sein, da üblicherweise im Betrieb hohe Kolbentemperaturen auftreten. Die Gläser müssen ausreichend entgla- sungsstabil sein, um für den Rohrzug geeignet zu sein. Für die Verwendung als Lampenkolbenglas für Lampenkolben, die Molybdän-Komponenten als Elektroden- oder Zuleitungsmaterial enthalten, muß die thermische Dehnung der Gläser an die des Molybdäns (α 20/300 = 5,0 * 10"6/K) angepaßt sein, damit eine dichte spannungsfreie Verschmelzung zwischen dem Metall und dem Glas erzielt wird. Auch für diese Verwendung sollen die Gläser möglichst blasenarm sein. Außerdem müssen Gläser für Halogenlampen im wesentlichen alkalifrei sein, da Alkaliionen den regenerativen Halogenkreislauf der Lampe stören.
Das genannte Anforderungsprofil wird am ehesten durch alkalifreie bzw. -arme Erdalkalialuminoborosilicatgläser erfüllt. Die bekannten und in den folgenden Schriften beschriebenen Gläser für Display- oder Solarzellensubstrate weisen jedoch noch Nachteile hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften und/oder ihrer Darstellungsmöglichkeiten auf und erfüllen nicht den gesamten Anforderungskatalog.
Zahlreiche Schriften beschreiben Gläser mit relativ hohen B2O3-Gehalten, so DE 196 01 922 A, JP 58-120 535 A, JP 60-141 642 A, JP 8-295 530 A, JP 9-169 538 A, JP 10-59 741 A, JP 10-722 37 A, EP 714 862 A1 , EP 341 313 B1 , US 5,374,595, DE 197 39 912 C1. Diese Gläser besitzen nicht die geforderten hohen Transformationstemperaturen und/oder weisen für die hier bevorzugten Anwendungen zu niedrige Ausdehnungskoeffizienten auf.
Dagegen sind B2O3-freie Gläser in US 4,607,016, JP 61-236 631 A und JP 61- 261 232 A beschrieben. Aufgrund der B2O3-Freiheit sind die Gläser schlecht
../ schmelzbar und neigen zur Entglasung. Auch die in WO 97/30001 genannten Gläser enthalten kein B2O3.
DE 44 30 710 C1 beschreibt borsäurearme Borosilicatgläser mit hohen SiO2-Gehaiten (> 75 Gew.-%), aufgrund derer sie auch bei hohen Temperaturen hoch viskos sind und nur kostenaufwendig schmelz- und läuterbar sind. Außerdem besitzen auch diese Gläser mit Transformationstemperaturen Tg zwischen 500 und 600 °C nur relativ geringe Temperaturbeständigkeiten.
Aus DE 196 17 344 C1 und DE 196 03 698 C1 der Anmelderin sind alkalifreie zinnhaltige Gläser mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α 20/300 von ca. 3,7 * 10"6/K und sehr guten chemischen Beständigkeiten bekannt. Sie sind geeignet für den Einsatz in der Displaytechnik. Da sie jedoch zwingend wenigstens 1 bzw. 2 Gew.-% des Netzwerkwandlers ZnO enthalten, sind sie insbesondere für eine Verarbeitung auf einer Floataniage nicht optimal geeignet.
So sind auch die Pb-haltigen und relativ hoch Zn-haitigen (> 3,5 Gew.-%) Gläser der JP 61-295 256 A für den Floatprozeß schlecht geeignet, da sich in der reduzierenden Formiergasatmosphäre durch Verdampfung und anschließende Kondensation bei zu hoher Konzentration leicht Beläge von ZnO und PbO bzw. Pb auf der Glasoberfläche bilden.
Transparente Glaskeramiken, u. a. geeignet für Flachdisplays und Solarzellen, beschreibt JP 3-164445 A. Die aufgeführten Beispiele weisen hohe Tg-Werte > 780 °C auf und sind in ihrer thermischen Ausdehnung gut an CdTe angepaßt. Infolge ihrer sehr hohen Zinkgehalte sind diese jedoch für den Floatherstel- lungsprozeß ungeeignet. Gleiches gilt für die transparenten mullithaltigen, mit max. 1 Gew.-% chromdotiertem Glaskeramiken aus EP 168 189 A2 sowie die transparenten Granat-Glaskeramiken aus JP 1-208343 A mit Anwendungsmöglichkeit in Sonnenkollektoren. Die für einen Einsatz als Superstrat in CdTe- Solarzellensystemen notwendige hohe Transparenz wird jedoch weder von Glaskeramiken, die in Abhängigkeit von der Korngröße der Kristallite eine gegenüber Gläsern verringerte Transmission aufweisen, noch von milchig weißen Opalgläsern, wie sie in FR 2126960 beschrieben sind, gewährleistet.
JP 9-48632 A beschreibt alkalifreie Erdalkalialuminoborosilicatgläser mit maximalen Erdalkalioxidgehalten von 20 Gew.-%. Auch diese Gläser weisen für die hier bevorzugten Anwendungen zu niedrige thermische Ausdehnungskoeffizienten auf. DE 196 80 966 T1 und DE 196 80 967 T1 beschreiben alkalifrei MgO- freie bzw. MgO-arme Glassubstrate. Auch deren Gläser mit bevorzugten Erdalkaligehalten von maximal 20 Gew.-% sind zu niedrig dehnend.
Dagegen sind zu hoch dehnende alkalifreie bzw. alkaliarme Gläser bekannt aus WO 96/9259, JP 9-255354 A, JP 9-255355 A, JP 9-255 356 A und US 5,741 ,746. Die Gläser der WO 96/9259 sind mit wenigstens 45,5 Gew.-% RO (dabei wenigstens 25,5 Gew.-% BaO) hoch erdalkalioxidhaltig, so auch die der JP 9-255 354 A (BaO > 8 Gew.-%) und der US 5,741 ,746 (BaO > 14 Gew.-%), während die Gläser aus JP 9-255 355 SiO2-arm sind.
Ein Substratglas für Anwendungen in der LCD- und in der Solarzellentechnologie beschreibt US 4,994,415. Das alkali- und magnesiumfreie Glas enthält mit mehr als 10 Gew.-% BaO hohe Anteile an diesem Oxid und dürfte daher recht entgla- sungsstabil sein. Jedoch ist aufgrund dieser Komponente die Dichte des Glases hoch. Ähnliches gilt für die BaO-reichen Gläser der US 5,326,730 (12 - 19 mol-% BaO).
Bei zu geringen BaO-Gehalten ist die Kristallisationsneigung erhöht. Dies betrifft neben den Gläsern aus WO 98/27019 mit Gehalten von < 3 Gew.-% SrO + BaO insbesondere die Gläser der EP 510 544 B1 , die bariumfrei sind und eine für den Herstellungsprozeß ungünstige Differenz zwischen der Verarbeitungstemperatur (Temperatur bei der Viskosität 104 dPas) und der Oberen Entglasungsgrenze (Li- quidustemperatur) besitzen. In JP 10-45422 A und JP 9-263 421 A werden Gläser mit Erdalkaligehalten von maximal 20 bzw. 22 mol-% und dabei BaO- Gehalten von maximal 1 mol-%, vorzugsweise BaO-frei, die auch relativ geringe SrO-Anteile aufweisen, beschrieben. Die Gläser weisen sehr hohe Temperaturen bei den Viskositäten 104 dPas und 102 dPas auf, was sehr hohe Anforderungen an das Wannen- und Verteiler-Material stellt und die Gläser nicht kostengünstig produzierbar sein läßt. Auch die Gläser der JP 4-175242 A weisen relativ geringe SrO-Gehalte (1 - 9 mol-%) auf, jedoch sind ihre BaO-Anteile mit ebenfalls bis zu 9 mol-% eher hoch.
JP 10-25132 A beschreibt Gläser, die mittels einer kombinierten Sulphat- /Chloridläuterung geläutert werden. Die Zusammensetzungen variieren über einen großen Bereich, weisen jedoch nur maximal 10 Gew.-% der wie alle Erdalkalioxide nur fakultativen Komponente SrO auf. Ihr B2O3-Gehalt ist mit bis zu 20 Gew.-% sehr hoch.
../ In der DE-OS 1596 767 sind bereits Aluminosilicatgläser für Wolfram-Iodlampen beschrieben, die im wesentlichen frei sind von Alkalioxiden. Die Gläser weisen einen aus MgO, CaO, SrO, BaO beliebig kombinierbaren Erd- alkalioxidgehalt zwischen 10 und 25 Gew.-% auf. Ausweislich der Beispiele setzt er sich zusammen aus CaO und BaO und ggf. MgO.
Auch die Gläser aus JP 1-126239 A können im Gehalt des Bestandteils CaO und der fakultativen Bestandteile SrO und BaO innerhalb der Summe aus diesen 3 Komponenten von 12 - 25 mol-% stark variieren. Das molare Verhältnis zwischen der Summe der genannten Erdalkalioxide einerseits und ihrer Summe + AI2O3 andererseits ist größer als 0,4 und kleiner als 0,6.
Die alkalifreien Gläser aus EP 0 528 149 B1 sollten aufgrund ihres hohen Verhältnisses von Netzwerkbildnern zu Erdalkalioxiden in Kombination mit geringen B2O3-Anteiien für Hochtemperatubeschichtungsprozesse ausreichend thermisch stabil sein. Sie umfassen mit Erdalkalioxidgehalten zwischen 23 und 28 moi-% einen Bereich, durch den weit variierende Ausdehnungskoeffizienten erzielbar sind. Vorherrschendes Erdalkalioxid ist CaO, während MgO gar nicht oder nur in geringen Mengen vorhanden ist.
Aus US 5,116,789 und EP 0 527 320 B1 sind MgO-freie Gläser bekannt, deren vorherrschendes Erdaikalioxid SrO (15 - 26 bzw. 21 - 26 mol-%) ist. Aus JP 9- 12333 A sind eher SrO-arme und CaO-reiche Gläser für Festplattensubstrat bekannt. Ähnliche SrO-Maximalgehalte weisen die alkalifreien Aluminosilicatgläser für Flachdisplays aus EP 672 629 A2 bzw. US 5,508,237 auf. Diese Schriften zeigen verschiedene Zusammensetzungsbereiche mit verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die Gläser sollen angeblich nicht nur mit dem Overflow-Fusion-Ziehverfahren, sondern auch mit dem Floatverfahren herstellbar sein, was jedoch mit den beispielhaft genannten Läutermitteln As2O3 und Sb2O3 sowie den optionalen Glaskomponenten Ta2O5 und Nb2O5 aufgrund ihrer leichten Reduzierbarkeit nicht möglich ist.
Die natriumhaltigen Gläser der JP 4-83733 A bestehen zu mindestens 80 Gew.- % aus SiO2, Al203, Na2O und MgO. Mit dieser Grundzusammensetzung ist eine thermische Ausdehnung von ca. 5 - 6 * 10"6/K bei gleichzeitig hoher Transformationstemperatur nicht oder nur mit Nachteilen hinsichtlich anderer Eigenschaften realisierbar.
../ Es ist Aufgabe der Erfindung, Gläser bereitzustellen, die die genannten physikalischen und chemischen Anforderungen an Glassubstrate für die Dünnschicht- photovoitaiktechnologien auf Basis von Verbindungshalbleitern, insbesondere auf Basis des II -Vl-Halbleiters CdTe bzw. CIS, erfüllen, Gläser, die eine für Hoch- temperaturabscheideverfahren ausreichende Temperaturbeständigkeit aufweisen, d. h. eine Transformationstemperatur Tg von wenigstens 660 °C, die einen prozeßgünstigen Verarbeitungstemperaturbereich und eine hohe Entgla- sungsstabilität aufweisen sowie eine hohe Qualität bezüglich Blasenarmut und eine zumindest Kalk-Natron-Gläsern entsprechende chemische Beständigkeit besitzen.
Diese Aufgabe wird durch die Erdalkalialuminoborosilicatgläser gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die Gläser enthalten ausgewogene Anteile der Netzwerkbildner SiO2 und AI2O3 bei vergleichsweise geringen Anteilen des Netzwerkbildners B2O3. So wird eine hohe Temperaturbeständigkeit des Glases bei weiterhin niedrigen Schmelz- und Verarbeitungstemperaturen erreicht. Um den gewünschten thermischen Ausdehnungskoeffizienten (α 20/300 zwischen 4,5 und 6,0 * 10"6/K) zu erreichen, beträgt der Maximalgehalt an SiO2 + AI2O3 + B2O3 höchstens < 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 74 Gew.-%.
Im einzelnen:
Die Gläser enthalten > 49 -65 Gew.-% SiO2, bevorzugt 50 - 64 Gew.-%. Bei geringeren Gehalten verschlechtert sich die chemische, insbesondere die Säure- Beständigkeit des Glases, bei höheren Anteilen nimmt die thermische Ausdehnung zu geringe Werte an. Im letztgenannten Fall ist außerdem eine zunehmende Entglasungsneigung zu beobachten.
Die Gläser enthalten > 10 - 23 Gew.-% bevorzugt > 10 - 22 Gew.-% AI2O3 . Ein höherer Anteil wirkt sich nachteilig auf die Prozeßtemperaturen bei der Heißformgebung aus, zu geringe Gehalte können eine größere Kristallisationsanfälligkeit des Glases mit sich bringen.
../ Die Gläser enthalten 0,5 - 4,5 Gew.-% B2O3. Die gewünschte hohe Transformationstemperatur wird durch die Beschränkung des maximalen B2O3-Gehaltes gewährleistet. Der geringe Borsäureanteil wirkt sich darüber hinaus positiv auf die chemische Beständigkeit des Glases, insbesondere gegenüber Säuren, aus. Ein kompletter Verzicht der Borsäure ist aufgrund ihrer schmelzerleichternden Wirkung jedoch nicht ratsam; schon die geringen Anteile > 0,5 Gew.-% machen sich sowohl im Schmelzfluß als auch im Kristallisationsverhalten positiv bemerkbar.
Der gewünschte thermische Ausdehnungskoeffizient α 20/300 zwischen 4,5 * 10"6 und 6,0 * 10"6/K kann mit einem Erdalkalioxidgehalt von > 20 bis 35 Gew.-%, bevorzugt bis 32 Gew.-%, besonders bevorzugt von mehr als 26 Gew.-%, durch eine Vielzahl von Kombinationen der einzelnen Erdalkalioxide erzielt werden.
Gläser mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten ( 20/300 < 5,0 * 10"°/K) enthalten eher wenig Erdalkalioxide, vorzugsweise > 20 - 28 Gew.-%, während Gläser mit höheren Ausdehnungskoeffizienten 20/300 relativ hohe Erdalkalioxidanteile aufweisen.
Die jeweiligen Anteile der einzelnen Erdalkalioxide und damit ihr Verhältnis zueinander sind wesentlich, da im Hinblick auf eine möglichst geringe Verarbeitungstemperatur VA und eine geringe Dichte hohe Anteile der leichten Oxide MgO und CaO vorteilhaft wären, jedoch bei zu hohen Gehalten dieser beiden Oxide mit kleineren Kationen, vor allem des MgO, sich die Entmischungs-tendenz erhöht, was nachteilhaft für das spektrale Transmissionsvermögen und die chemische Beständigkeit der Gläser ist, und da hohe BaO-Gehalte die Kristallisationsund Temperaturbeständigkeit der Gläser erhöhen, jedoch Gläser mit unerwünscht hoher Dichte ergeben, während durch SrO-Anteile die Kristallisationsstabilität verbessert und die Transformationstemperatur erhöht wird ohne zu starken Dichte-Anstieg.
So hat sich als optimal herausgestellt das überwiegende Vorhandensein von SrO, konkret, daß > 2,7 - 7 Gew.-% MgO, 0,5 - 10 Gew.-% CaO, besonders bevorzugt 0,5 - 9 Gew.-% CaO, > 15,5 - 22 Gew.-% SrO, 0,5 - 7 Gew.-% BaO, besonders bevorzugt wenigstens 2,5 Gew.-% BaO, ganz besonders bevorzugt höchstens < 5 Gew.-% BaO im Glas vorhanden sind.
Die Gläser können geringe Anteile an Alkalioxiden enthalten, und zwar bis zu 2 Gew.-% Na2O und bis zu 2 Gew.-% K2O mit Na2O + K2O 0 - 3 Gew.-%. Diese O- xide verbessern die Schmelzbarkeit. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß bei der CIS-Technologie das Vorhandensein geringer Mengen an Alkalioxiden den Wirkungsgrad der Solarzelle verbessert. Höhere Anteile an Alkalioxiden würden die thermische Ausdehnung zu sehr anheben und die Transformationstemperatur herabsetzen.
Vorzugsweise wird auf die Zugabe von Alkalioxiden verzichtet.
Geringe Gehalte an Na2O und K2O, d. h. insbesondere Gehalte von ca. einem Zehntel Gew.-%, wie sie aus einer Alkalihalogenidläuterung der Schmelze resultieren, können jedoch in den Gläsern für die Photovoltaik-Anwendungen ohne Nachteile vorhanden sein.
Insbesondere für die Anwendung Lampengläser wird auf eine Alkalihalogenidläuterung verzichtet, und die Gläser sind bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei von Alkalioxiden.
Aufgrund des hohen Erdalkalianteils (> 20 Gew.-%, bevorzugt > 26 Gew.-%) und eines maximalen Anteils von 7 Gew.-% MgO ist die Summe aus den Glasbildnern SiO2, AI2O3, dem Alkalioxid Na2O und aus MgO relativ niedrig. Sie kann maximal 86,5 Gew.-% betragen, wird jedoch vorzugsweise auf < 80 Gew.-% gehalten. So wird gewährleistet, daß genügend schwere Erdalkalioxide vorhanden sind und daß die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich thermischer Dehnung und Transformationstemperatur gleichzeitig erreicht sind.
Aufgrund des hohen Erdalkalianteiis ist das Verhältnis der Erdalkalioxide zur Summe aus Erdalkalioxiden und AI2O3 relativ hoch. Vorzugsweise beträgt ihr molares Verhältnis mehr als 0,6.
Das Glas kann bis zu 1 Gew.-% ZnO enthalten. Mit seinem der Borsäure ähnelnden Einfluß auf die Viskositätskennlinie wirkt ZnO einerseits netzwerklockernd, erhöht andererseits die thermische Ausdehnung jedoch nicht in dem Maße wie die Erdalkalioxide. Insbesondere bei einer Verarbeitung der Gläser im Floatverfahren wird der Gehalt an ZnO vorzugsweise auf eher geringe Mengen (< 0,5 Gew.-%) beschränkt oder wird auf ZnO ganz verzichtet. Höhere Anteile als 0,5 Gew.-% erhöhen die Gefahr störender ZnO-Beläge auf der Glasoberfläche. Diese können sich durch Verdampfung und anschließende Kondensation im Heißform- gebungsbereich bilden.
../ Das Glas kann bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 ,5 Gew.-% ZrO2 enthalten. ZrO2 erhöht die Temperaturbeständigkeit des Glases. Bei Gehalten von mehr als 2 Gew.-% kann es jedoch aufgrund der Schwerlöslichkeit von ZrO2 zum Auftreten von Schmelzrelikten im Glas kommen. Bevorzugt ist ein Vorhandensein von ZrO2 mit wenigstens 0,1 Gew.-%.
Das Glas kann bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 ,5 Gew.-%, TiO2 enthalten. TiO2 verringert die Solarisationsneigung der Gläser. Bei Gehalten von mehr als 2 Gew.-% können durch Komplexbildung mit Fe3+-lonen Farbstiche auftreten. Bevorzugt ist ein Vorhandensein von TiO2 mit wenigstens 0,1 Gew.-%.
Das Glas kann bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 ,5 Gew.-% SnO2 enthalten. SnO2 ist insbesondere in hochschmelzenden alkalifreien Erdalkalialuminoborosili- cat-Glassystemen ein hocheffektives Läutermittel. Das Zinnoxid wird als SnO2 eingesetzt, und sein vierwertiger Zustand wird durch die Zugabe anderer Oxide wie z. B. TiO2 bzw. durch Zugabe von Nitraten stabilisiert. Der Gehalt an SnO2 ist aufgrund seiner Schwerlöslichkeit bei Temperaturen unterhalb der Verarbeitungstemperatur VA auf die genannte Obergrenze beschränkt. So werden Ausscheidungen microkristalliner Sn-haltiger Phasen vermieden. Bevorzugt ist das Vorhandensein von wenigstens 0,1 Gew.-% SnO2.
Das Glas kann außerdem bis zu 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 ,0 Gew.-% CeO2 enthalten. Bevorzugt ist das Vorhandensein von wenigstens 0,1 Gew.-% CeO2. Durch die Kombination von SnO2 mit CeO2 wird das Redoxgleichgewicht SnO2/SnO stabilisiert, und es wird die sehr gute Läuterwirkung des SnO2 noch verstärkt. Aber auch als alleiniges Läutermittei hochschmelzender Gläser ist CeO2 sehr wirkungsvoll. Vorzugsweise ist der Ce02-Gehalt auf höchstens 0,5 Gew.-% beschränkt.
Eher niedrig schmelzende Gläser können auch mit Alkalihalogeniden geläutert werden. So trägt beispielsweise Kochsalz durch seine Verdampfung ab ca. 1410 °C zur Läuterung bei, wobei sich ein Teil des eingesetzten NaCI als Na2O im Glas wiederfindet. Bei der Zugabe von 1 ,5 Gew.-% NaCI verbleiben ca. 0,1 Gew.-% CI" im Glas.
Die im Glas vorhandenen Alkaliionen wirken sich nicht negativ auf die Halbleiterschicht der Verbindungshalbleiter CdTe und CIS aus.
../ Die Gläser sind zu Flachgläsern mit den verschiedenen Ziehverfahren, z. B. Mic- rosheet-Down-Draw-, Up-Draw- oder Overflow-Fusion-Verfahren verarbeitbar.
Das Glas kann als zusätzliche(s) oder alleiniges Läutermittel bis zu 1 ,5 Gew.-% As2O3 und/oder Sb2O3 enthalten. Auch der Zusatz von je 1 ,5 Gew.-% CI" (beispielsweise als BaCI2 oder NaCI), F" (z. B. als CaF2 oder NaF) oder SO4 2" (z. B. als BaSO4) ist möglich. Die Summe aus As2O3, Sb2O3, CI", F" und SO4 2" soll jedoch 1 ,5 Gew.-% nicht überschreiten. Wenn auf die Läutermittel As2O3 und Sb2O3 verzichtet wird, ist das Glas auch mit dem Floatverfahren verarbeitbar.
Ausführungsbeispiele:
Aus herkömmlichen Rohstoffen wurden bei 1560 °C Gläser in Pt/Ir-Tiegeln erschmolzen. Die Schmelze wurde eine Stunde bei dieser Temperatur geläutert, anschließend in induktiv beheizte Platintiegel umgegossen und zur Homogenisierung 30 Minuten bei 1540°C gerührt.
Die Tabelle zeigt sechs Beispiele erfindungsgemäßer Gläser mit ihren Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und ihren wichtigsten Eigenschaften. Angegeben sind:
• die Dichte p [g/cm3]
• der thermische Ausdehnungskoeffizient α 20/300 [10"6/K]
• die dilatometrische Transformationstemperatur Tg [°C] nach DIN 52324
• die Temperatur bei der Viskosität 102 dPas (bezeichnet als T2 [°C]), berechnet aus der Vogel-Fulcher-Tamman-Gleichung
• die Temperatur bei der Viskosität 104 dPas (bezeichnet als T 4 [°C])
• die Temperatur bei der Viskosität 107,6 dPas (bezeichnet als T 7,6 [°C])
• die Temperatur bei der Viskosität 1013 dPas (bezeichnet als T 13 [°C])
• die Temperatur bei der Viskosität 1014 5 dPas (bezeichnet als T 14,5 [°C]), berechnet aus der Vogel-Fuicher-Tammann-Gleichung
• die Hydrolytische Beständigkeit nach DIN ISO 719 "H" [μg Na2O/g]. Bei einem Basenäquivalent als Na2O je g Glasgries von < 31 μg/g gehören die Gläser der Hydrolytischen Klasse 1 ("Chemisch hoch resistentes Glas") an.
• die Säurebeständigkeit nach DIN 12166 „S" [mg/dm2]. Bei einem Gewichtsverlust von über 0,7 bis 1 ,5 mg/dm2 gehören die Gläser der Säureklasse 2 und bei über 1 ,5 bis 15 mg/dm2 der Säureklasse 3 an.
../ die Laugenbeständigkeit nach ISO 695 „L" [mg/dm2]. Bei einem Gewichtsverlust von über 75 bis 175 mg/dm2 gehören die Gläser der Laugenklasse 2 an. die maximale Transmission bei Wellenlängen zwischen 400 und 850 nm (Probendicke 2,5 mm) τmax (400 - 850 nm). die obere Entglasungsgrenze OEG [°C], d. h. die Liquidustemperatur die maximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit vmax [μm/h]
../ Tabelle
Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigenschaften von erfindungsgemäßen Gläsern.
n. b.= nicht bestimmt Wie die Ausführungsbeispiele verdeutlichen, besitzen die erfindungsgemäßen Gläser folgende vorteilhafte Eigenschaften:
• eine thermische Dehnung 20/300 zwischen 4,5 * 10"6/K und 6,0 * 10"6/K, damit angepaßt an das Ausdehnungsverhalten von CdTe bzw. an die in der CIS- Technologie als Elektrode aufgebrachte Mo-Schicht.
mit Tg > 660 °C eine sehr hohe Transformationstemperatur. Dies ist wesentlich für einen möglichst geringen herstellungsbedingten Schrumpf ("compac- tion") und für die Verwendung der Gläser als Substrate in Hoch- temperaturabscheideverfahren. Die hohe Transformationstemperatur verdeutlicht die hohe thermische Belastbarkeit der Gläser.
eine Temperatur bei der Viskosität 104 dPas von maximal 1300 °C, was einen prozeßgünstigen Verarbeitungsbereich bedeutet, und eine gute Entgla- sungsstabilität. Diese beiden Eigenschaften ermöglichen es, das Glas als Flachglas mit den verschiedenen Ziehverfahren, z.B. Micro-sheet-Down- draw-, Up-draw- oder Overfiow-fusion-Verfahren, und in bevorzugter Ausführung, wenn es frei von As2O3 und Sb2O3 ist, auch mit dem Floatverfahren herstellbar ist.
• eine sehr hohe hydrolytische Beständigkeit
Weiter verfügen die Gläser über eine hohe Solarisationsstabilität, eine hohe Transparenz (> 90 % τmax(400 - 850 nm; 2,5 mm)) und eine hohe Qualität bezüglich Blasenfreiheit bzw. -armut.
Damit sind die Gläser hervorragend geeignet für die Verwendung als Substratglas in der Dünnschicht-Photovoltaik, speziell auf Basis von Verbindungshalbleitern, insbesondere auf Basis von CdTe und von Cu(ln,Ga)(Se,S)2 (CIS). Für die CIS-Technologie werden Gläser mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten α 2o/3oo zwischen 4,5 und 5,0 * 10"6/K verwendet. Sie sind in ihrem Ausdehnungsverhalten an das der als Elektrode verwendeten Mo-Schichten angepaßt. Für Solarzellen auf Basis von CdTe werden Gläser verwendet, deren thermische Ausdehnung an die von CdTe angepaßt sind, d. h. die α 20/300 zwischen 5,0 und 6,0 * 10"6/K aufweisen. Die konkreten α-Werte können durch Variation des RO- Gehaltes erreicht werden.
Gläser mit Transformationstemperaturen Tg > 715 °C und mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten α 20/300 zwischen 4,5 und 5,0 * 10"6/K sind, da ihre thermi-
../ sche Ausdehnung an die von Molybdän angepaßt ist und sie eine sehr hohe thermische Belastbarkeit besitzen, hervorragend geeignet für die Verwendung als Verschmeizgläser mit Mo und wenn sie alkalifrei sind, als Kolbenglas für Mo- Komponenten aufweisende Lampenkolben, insbesondere für solche mit Kolbentemperaturen von ca. 550 - 640 CC.

Claims

PATENTANSPRUCH E
1) Erdalkalialuminoborosilicatglas, das folgende Zusammensetzung (in Gew. % auf Oxidbasis) aufweist:
SiO2 > 49 - 65
B2O3 0,5-4,5
AI2O3 > 10-23
MgO >2,7-7
CaO 0,5-10
SrO > 15-22
BaO 0,5-7 mit MgO + CaO + SrO + BaO > 20 - 35
SnO2 0-2
ZrO2 0-2
TiO2 0-2
CeO2 0-1,5
ZnO 0-1
Na2O 0-2
K2O 0-2 mit Na20 ■* -K20 0-3
2) Erdaikalialuminoborosilicatglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO2 50-64
B2O3 0,5-4,5
AI2O3 > 10-22
MgO >2,7-7
CaO 0,5-10
SrO > 15-22
BaO 0,5-7 mit MgO + CaO + SrO + BaO > 20 - 32
.../ SnO2 0 - 1 ,5
Zr02 0 - 1 ,5
Ti02 0 - 1 ,5 Ce02 0 - 1
ZnO 0 - 1
Na20 0 - 2
K20 0 - 2 mit Na20 + K20 0 - 3
3) Erdalkalialuminoborosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 2,5 Gew.-% BaO enthält.
4) Erdalkalialuminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens > 26 Gew.-% MgO + CaO + SrO + BaO enthält.
5) Erdalkalialuminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 0,1 Gew.-% Zr02 enthält.
6) Erdalkalialuminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 0,1 Gew.-% Sn02 enthält.
7) Erdalkalialuminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 0,1 Gew.-% Ce02 enthält.
8) Erdalkalialuminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 0,1 Gew.-% Ti02 enthält.
.../ 9) Erdalkaiialuminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich enthält:
As203 0 - 1 ,5
Sb203 0 - 1 ,5
Cl" 0 - 1 ,5
P 0 - 1 ,5
S04 2" 0 - 1 ,5 mit As203 + Sb203 + CI" + P + S04 2" < 1 ,5
10) Erdalkalialuminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es bis auf Läutermittelreste frei ist von Alkalioxiden.
11 ) Erdalkaliaiuminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α 20/300 zwischen 4,5 * lO^/K und 6,0 * 10"6/K und eine Transformationstemperatur Tg > 660 °C aufweist.
12) Verwendung des Erdalkalialuminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Substratglas in der Dünnschicht-Photovoltaik.
13) Verwendung eines alkalifreien Erdalkalialuminoborosilicatglases nach wenigsten einem der Ansprüche 1 bis 11 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α 20/300 zwischen 4,5 * 10"6/K und 5,0 * 10"°/K und einer Transformationstemperatur Tg > 715°C als Kolbenglas für Lampenkolben.
.../
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