EP1114065A1 - Microfibrilles de cellulose a surface modifiee, leur procede de preparation, et leur utilisation - Google Patents

Microfibrilles de cellulose a surface modifiee, leur procede de preparation, et leur utilisation

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Publication number
EP1114065A1
EP1114065A1 EP99941729A EP99941729A EP1114065A1 EP 1114065 A1 EP1114065 A1 EP 1114065A1 EP 99941729 A EP99941729 A EP 99941729A EP 99941729 A EP99941729 A EP 99941729A EP 1114065 A1 EP1114065 A1 EP 1114065A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microfibrils
silane
cellulose
microfibnlles
chosen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99941729A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurence Ladouce
Etienne Fleury
Cécile GOUSSE
Robert Cantiani
Henri Chanzy
Gérard EXCOFFIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Nutrition Biosciences ApS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1114065A1 publication Critical patent/EP1114065A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes

Definitions

  • the present invention relates to surface-modified cellulose microfibrils, their process of preparation, and their use. It also relates to compositions comprising microfibrils of cellulose with modified surface.
  • native cellulose is a chain of D-anhydroglucopyranose units linked together in positions ⁇ -1, 4.
  • the degree of polymerization (DP) of said chain can vary from a few hundred to several thousand monomer units depending on the source used.
  • the intermolecular hydrogen bonds promote a parallel association of the cellulose chains with one another to form microfibrils of more or less crystalline structures and whose diameter can vary from 10 ⁇ to 500 A.
  • microfibrils are well known materials which are already proposed, in general, to modify the rheology of the environments in which they are introduced.
  • the microfibrils can modify the viscosity and / or the texture of the medium, even its rheological profile.
  • microfibrils can modify the mechanical properties and in particular serve as a reinforcing filler.
  • microfibrils are attributed to their particular structure; they have an important hydrophilic nature due to the presence of hydroxyl functions on the surface of the microfibrill.
  • hydrophilic nature which may be desirable for certain applications, for example in aqueous and / or hydrophilic media, can constitute an obstacle to the various desired applications in organic and / or hydrophobic media.
  • the microfibrils do not disperse and there are agglomeration and flocculation phenomena, due to the incompatibility of the latter with the organic medium in which they are found; microfibrils having a highly hydrophilic character will naturally tend to flocculate and agglomerate in an organic medium with hydrophobic character. As a result of these phenomena, more particularly in an organic medium, the microfibers will no longer be able to exercise their function of viscous texturing agent and / or reinforcing filler.
  • the object of the present invention is to propose microfibials of cellulose which, while having retained their initial molecular and crystalline aspects and therefore all the advantageous mechanical properties which result therefrom, have a markedly attenuated hydrophilic character.
  • the object of the invention is also to provide microfibils which are dispersible in an organic medium.
  • the present invention which relates to surface-modified cellulose microfibils, characterized in that the hydroxyl functions present on the surface of the microfibers are ethe ⁇ fiés by at least one organic compound comprising at least one function capable of reacting with said hydroxyl functions, and in that the degree of surface substitution (DSs) is at least 0.05 organic residues from organic compounds ethenfiants fixed in surface of the microfibnlles ensure better compatibility of the microfibnlle with the organic medium in which it is dispersed
  • the hydrophilic character of the microfibnlles is consequently markedly attenuated, and they can therefore control the rheological properties of the medium At this stage, it is important to define the term "dispersibility"
  • the term “dispersibility” designates surface-modified microfibils, which, once introduced into an organic medium, are capable of dispersing under low shear, and of forming a non-flocculating dispersion.
  • the microfibnlles of the invention are made dispersible by a superficial hydrophobisation of the hydroxyl functions their initial morphology is preserved and a crystalline arrangement is always observed
  • an "organic medium” means a medium consisting of a liquid or a mixture of inert organic and or hydrophobic liquids, in which the "unmodified" microfibrils do not disperse. of a mixture of liquids, they will preferably be miscible.
  • ° alcohols such as ethanol, isopropa ⁇ ol, butanol, hexanol, octanol, ° aldehydes and ketones such as butyraldehyde, acetone, methylethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone, ° cyclic or acyclic ethers such as diethyl ether and its higher counterparts, dioxane, tetrahydrofuran,
  • ° halogenated solvents such as dichloro-, dibromo-, dnodomethane, chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, has cyclic or acychque alkanes such as pentane, hexane, octane, dodecane, cyclopentane, cyclohexane, ⁇ optionally substituted aromatic solvents such as benzene, toluene, chlorobenzene, bromobenzene, ° acetates d alkyl such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, ⁇ fatty acid esters such as isopropyl my ⁇ state, esters methyl palmitic acid, steanic acid, arachidic acid, soybean oil fatty acid, rapeseed, corn, sunflower, peanut
  • the cellulose microfibrils can be
  • animal sources of cellulose mention may be made of animals of the tunicate family.
  • the vegetable sources of cellulose can be wood, cotton, linen, ramie, certain algae, jute, sugar beet pulp, citrus ( lemons, orange, grapefruit), or the like
  • microfibles advantageously have an L / D ratio greater than 15, advantageously greater than 50, more particularly greater than 100, and preferably greater than 500 and an average diameter (D) of between 10 A and 500 A, advantageously between 15 A and 200 ⁇ more particularly between 15 A and 70 A, preferably between 18 A and 40 A, L representing the length of the microfibles and D their average diameter
  • Microfibrils can be obtained from the cellulosic sources mentioned above by various methods already described in the literature. Among these methods, reference may be made, for example, to the methods described in European patent applications EP 0726356, EP 0102829, or the American patent. US 4481076, the teachings of which are incorporated HERE
  • microfibnlles are obtained by implementing the method which will be described below
  • this process is carried out on the pulp of plants with primary walls, such as for example beet pulp after it has undergone a step of prior sucrose extraction, according to the methods known in the art.
  • the method includes the following steps
  • step (d) optionally bleaching the washed residue, (e) diluting the third solid residue obtained at the end of step (d) so as to obtain a dry matter content of between 2 and 10% by weight, (f) homogenization of the diluted suspension
  • step (a) the term "pulp” means moist, dehydrated pulp, preserved by silage or partially depected.
  • the extraction step (a) can be carried out in an acid medium or in a basic medium.
  • the pulp is suspended in a solution of water for a few minutes so as to homogenize the acidified suspension at a pH between 1 and 3, preferably between 1, 5 and 2.5
  • This operation is carried out with a concentrated solution of an acid such as hydrochloric acid or sulfu ⁇ que acid
  • This step can be advantageous for removing the calcium oxalate crystals which may be present in the pulp, and which, because of their significant abrasive nature, can cause difficulties in the homogenization step.
  • the pulp is added to an alkaline solution of a base, for example soda or potash, of concentration less than 9% by weight, more particularly less than 6% by weight
  • a base for example soda or potash
  • concentration of the base is between 1 and 2% by weight
  • a small amount of a water-soluble antioxidant may be added, such as sodium sulfite Na2S patented3, in order to limit the oxidation reactions of the cellulose.
  • Step (a) is generally carried out at a temperature between about 60 ° C and 100 ° C, preferably between about 70 ° C and 95 ° C
  • stage (a) The duration of stage (a) is between approximately 1 hour and approximately 4 hours.
  • stage (a) there occurs a partial hydrolysis with release and solubi sation of the major part of pectins and hemicelluloses, all preserving the molecular weight of cellulose
  • the solid residue is recovered from the suspension originating from step (a) using known methods.
  • the first solid residue obtained is optionally subjected to a second extraction step, carried out under alkaline conditions.
  • a second extraction step, step (b), is carried out when the first has been carried out under acidic conditions. If the first extraction was carried out under alkaline conditions, the second step is only optional.
  • this second extraction is carried out with a base, preferably chosen from soda and potash, the concentration of which is less than about 9% by weight, preferably between about 1% and about 6% by weight.
  • the duration of the alkaline extraction step is between approximately 1 and approximately 4 hours. It is preferably equal to approximately 2 hours. At the end of this second extraction, if it takes place, a second solid residue is recovered.
  • step (c) the residue from step (a) or (b) is washed thoroughly with water in order to recover the residue of cellulosic material.
  • step (c) The cellulosic material of step (c) is then optionally bleached, in step (d), according to conventional methods.
  • treatment can be carried out with sodium chlorite, sodium hypochlorite, hydrogen peroxide at a rate of 5-20% relative to the amount of dry matter treated.
  • Different concentrations of bleach can be used, at temperatures between about 18 ° C and 80 ° C, preferably between about 50 ° C and 70 ° C.
  • the duration of this step (d) is between approximately 1 hour and approximately 4 hours, preferably between approximately 1 and approximately 2 hours.
  • a cellulosic material is then obtained containing between 85 and 95% by weight of cellulose. At the end of this bleaching step, it may be preferable to wash the cellulose thoroughly with water.
  • the resulting suspension optionally bleached, is then rediluted in water at a rate of 2 to 10% of dry matter (step (e)). before undergoing a homogenization step (step (f)), comprising at least one cycle.
  • the homogenization step corresponds to a mixing, grinding or any high mechanical shearing operation, followed by one or more passages of the cell suspension through a small diameter orifice, subjecting the suspension to a pressure drop of at least 20 mPa and a high speed shearing action followed by a high speed deceleration impact.
  • the mixing or grinding is, for example, carried out by passage (s) in the mixer or grinder for a period ranging from a few minutes to about an hour, in a device of the type such as a WARING BLENDOR equipped with a four-blade propeller or grinder grinding wheel or any other type of grinder, such as a colloid mill.
  • a homogenizer of the MANTON GAULIN type in which the suspension is subjected to a shearing action at high speed and pressure in a narrow passage and against a shock ring.
  • the MICRO FLUIDIZER is a homogenizer mainly consisting of a compressed air motor which will create very high pressures, an interaction chamber in which the homogenization operation will be carried out (elongational shearing, shocks and cavitations) and a low pressure chamber which allows the depressurization of the dispersion
  • the suspension is introduced into the homogenizer preferably after preheating at a temperature between 40 and 120 ° C, preferably between 85 and 95 ° C
  • the temperature of the homogenization operation is maintained between 95 and 120 ° C, preferably above 100 ° C.
  • the suspension is subjected in the homogenizer to pressures between 20 and 100 mPa, and preferably greater than 50 mPa
  • the homogenization of the cellulosic suspension is obtained by a number of passages which can vary between 1 and 20, preferably between 2 and 5, until a stable suspension is obtained.
  • the homogenization operation can advantageously be followed by '' a high mechanical shear operation, for example in a device such as the ULTRA TURRAX from SYLVERSON
  • the microfibnlles will undergo an ethenfication reaction
  • ethenfication is used in the broad sense and designates the reactions in which the hydroxyl functions O-H can be transformed into O-Y, in particular
  • organic compound comprising at least one function capable of reacting with the hydroxyl functions found on the surface of the microfibils, will also be called in the remainder of the description, organic ethenfiant compound or ethenfication agent
  • the ethenfication agent is advantageously chosen from silylating agents, isocyanates, halogenated alkylating agents, alkylene oxides and / or glycidyls
  • the silylation agents can be chosen from D the haloalkylsilanes of formula R 3 R 2 R 1 S ⁇ -X, R 2 R 1 S ⁇ (X) 2 , R 1 S ⁇ (X) 3
  • the radicals R, R ⁇ , R 2 and R 3 can be chosen from methyl, ethyl propyl, isopropyl, butyie, sec-butyl, tert-butyl pentenyl, hexyl cyclohexyl , octyl, nonyl, decyl, dodecyl, undecyle, nonadecyle, eicosyle (C-20), docosyle (C-22), octacosyl (C-28), triacontanyl ( C-30) vinyl, allyl, phenyl, styryl, naphthyl
  • silylating agent there may be mentioned more particularly ° among the haloalkylsilanes chlorodimethylisopropyl silane chlorodimethylbutyl silane, chlorodimethyloctyl silane chlorodimethyldodecyl silane, chlorodimethyloctadecyl silane chlorodimethylphenyl silane, chlorohexylmethylane methylenichlorohexylane hexane dichloroheptylmethyl silane, trichlorooctyle silane, ⁇ among disilazanes, hexamethyl disilazane, 1, 3-d ⁇ v ⁇ nyl-1, 1 3 3- tetramethyl disilazane, 1, 3-d ⁇ v ⁇ nyl-1, 3-d ⁇ phenyl-1, 3-d ⁇ m disilazane, 1, 3-N-d ⁇ octyltetramethyl disilazane, dusobutyltetramethyl dis
  • etherification of the hydroxyl functions of the microfibrils can also be done by halogenated alkylating agents of formula R -X, in which X is a halogen atom chosen from chlorine, bromine, and iodine, and R 4 is a hydrocarbon
  • the ethenfication agent may, in addition, be an isocyanate of formula R 5 -NCO, in which R 5 is a hydrocarbon radical corresponding to the same definition as R,
  • the isocyanate is advantageously chosen from, buty isocyanate, tert-butyl isocyanate, pentyl isocyanate, octyl isocyanate, dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, phenylisocyanate .
  • the alkylene oxides can also be used as a wetting agent. In the alkylene oxides of formula:
  • R 6 can represent a hydrocarbon radical corresponding to the same definition as R, R 1 , R 2 , and R 3 .
  • the etherification agent can also be a glycidyl of formula: CH 2 -CH 2 -CH 2 -OR 7
  • R 7 can represent a hydrocarbon radical corresponding to the same definition as R, R ⁇ , R 2 , and R 3 .
  • the glycidyl can be chosen from methyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, methyl-2-butyl glycidyl ether. ethylhexyl glycidyle ether, octylglycidyle ether, laurylglycidyle ether, allylglycidyle ether, benzylglycidyle ether.
  • the hydroxyl functions of the microfibrils can be etherified with only one type of etherification agent among those mentioned below, or with etherification agents of different nature.
  • etherification can take place either in one or in several successive reaction (s), which would lead to obtaining microfibrilies comprising on the surface different organic residues.
  • DSs degree of surface substitution
  • the degree of surface substitution is generally defined as the number of surface substituted hydroxyl functions per unit of glucose II is obtained from the overall average degree of substitution DS, from the general formula
  • the overall average DS is obtained by determining the weight concentration of all or part of the group grafted by etherification reaction, and by applying the following general formula •
  • ° Y represents the percentage by weight relative to the total weight of the grafted product of the analyzed part (this can be thus, the% w / w of a heteroatom measured by elementary analysis, or even the% w / w of a group measured by a chromatographic technique),
  • ° g represents the molecular weight of the analyzed part (in the case of a heteroatom, it will be the molecular weight of this heteroatom, in the case of a given group, it will be the molecular weight of the group),
  • ° G represents the total molecular weight of the group grafted by ethenfication
  • a silylating agent for example a haloalkylsilane, in particular chlorodimethylisopropyl silane
  • n hydrogen by n alkylsilane groups in particular dimethylisopropylesilyl
  • the degree of substitution (DSs) is then obtained from the ratio of Cs (number of surface chains) and Ct (total number of chains)
  • the degree of substitution is then obtained from the ratio of C s (number of chains on the surface) and Ct (total number of chains) which is 0.77 in the case of beet microfibnlles
  • the degree of surface substitution can be determined by conventional elemental analysis.
  • the (DSs) can be determined by assaying the alkyl groups advantageously according to the Zeisel method, described in Analytical Chemistry No. 13, p. 2172, 1979. This method consists in degrading the ether bond at 140 ° C. in the presence of hydrogen iodide (Hl), and in determining the corresponding iodides by gas chromatography.
  • the alkyl groups can also be determined by the 13 C nuclear magnetic resonance, according to the method described by Y. Tezuka: Determination of substitute distribution in cellulose ether by mean of 13 C NMR study on their acetylated derivatives, Makromol. Chem. 191, p. 681, 1990.
  • the degree of surface substitution (DSs) is at least 0.05, advantageously between 0.1 and 1, and more particularly between 0.2 and 0.7.
  • a subject of the invention is also a method for manufacturing surface-modified cellulose microfibrils, as described above, from cellulose microfibrils obtained by fibrillation of a material containing cellulose fibers, characterized in that it consists at :
  • DSs degree of substitution
  • non-destructuring medium of the cellulose microfibrill means a medium in which the microfibrill retains its native crystalline character.
  • this liquid must not dissolve the cellulose, nor have a negative effect on the structure of the cellulose microfibrils.
  • ahphatic and / or cyclic ethers in particular ethyl ether and tetrahydrofuran, optionally halogenated ahphatic hydrocarbons, in particular hexane, xylene, perchlorethylene, optionally halogenated aromatic hydrocarbons, in particular toluene, pyridine.
  • alcohols in particular isopropanol, butanol, and water, these liquids being able to be alone or as a mixture
  • an etherification agent or a mixture of etherification agents is added to the medium, advantageously with a catalyst and / or an etherification activator
  • the etherification agents are chosen from those described above.
  • the etherification catalysts can be chosen from the group comprising, for example, imidazole, pyridine, tnethylamine, tetrabutylammonium fluoride hydrate, t ⁇ methylsilyl chloride, soda , potash, tin derivatives such as for example tin octaonate, tin dilaureate
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridium can be cited by way of example
  • the person skilled in the art will know how to choose the most suitable catalyst and / or activator (s), as well as their concentration (s) both with respect to the dispersing liquid medium and with respect to the microfibers
  • the nature and concentration of the catalyst and or of the activator will be chosen so as to avoid destruction of the microfibril
  • steps (i) and (n) may possibly be concomitant
  • the etherification reaction is advantageously carried out with stirring and optionally in an inert atmosphere
  • the etherification reaction is carried out at the appropriate temperature for a period determined according to the degree of surface substitution (DSs) desired
  • the temperature will be chosen taking into account the nature of the etherification agent and its reactivity
  • the etherification stop - step (m) - is obtained, for example, either by the addition of a compound, advantageously water, rendering the ethenfication agent inactive, or by cooling and / or dilution of the medium, either by exhaustion of the etherification agent (s)
  • the partially etherified microfibrils are then extracted from the medium - step (iv) - by any appropriate means, in particular by lyophilization, centrifugation, filtration, or precipitation.
  • microfibrils are then advantageously washed and dried.
  • steps (i) and (ii) are concomitant.
  • the surface modification of the microfibrils therefore makes it possible to obtain very good dispersibility and compatibility with organic media, whether they are fluid, highly viscous or solid.
  • Another subject of the invention relates to the use of surface-modified microfibrils according to the invention, as viscosifying and / or texturing agents for fluid media and / or as texturing agent and / or reinforcing filler for highly viscous or solid media .
  • the present invention also relates to compositions comprising surface-modified cellulose microfibrils as described above or as obtained according to the above method.
  • microfibrils of the invention can exercise their function as viscosity agents in cosmetic formulations, drilling fluids, paints, varnishes, glues, inks, and as a reinforcing filler in polymers, especially in materials. thermoplastics, thermosets, crosslinked or non-crosslinked elastomers, and sealants.
  • the present invention also relates to compositions comprising surface-modified microfibrils as described above or as obtained according to the above-mentioned method.
  • compositions in addition to the microfibrils, it is possible to add the usual additives necessary for their use according to the field of application such as, for example, vulcanization ingredients in the particular case of elastomers, coupling agents, plasticizers, stabilizers , lubricants, pigments, etc.
  • vulcanization ingredients in the particular case of elastomers, coupling agents, plasticizers, stabilizers , lubricants, pigments, etc.
  • compositions can be used for example as floor coverings, engine supports, parts of vehicle tracks, shoe soles, cable car rollers, electrical appliance seals, cable sheaths, transmission belts
  • compositions according to the invention can find applications as a battery separator.
  • the present invention makes it possible to obtain compositions based on elastomer or an alloy or mixture of elastomers, and preferably vulcanized, which can be used in any part of the tire
  • the content of combination according to the invention is such that the content of microfibils in the part concerned of the tire can range up to 80% by weight, more particularly can be between 0.1 and 50% by weight relative to the total weight of the composition
  • compositions comprising at most 10% by weight, advantageously at most 5% by weight, and preferably at most 2% by total weight relative to the total weight of the composition
  • the dry matter content is determined on the one hand by drying and weighing and on the other hand the residual water content by Karl Fischer assay (device fitted with a Buchi oven heated to 150 ° C. for 1 hour under nitrogen sweep)
  • the amount of cellulose is 0.158 g (0.975 10 ⁇ 3 moles) anhydroglucose equivalent
  • the water content is 0.0181 g (1.0 10 "3 moles)
  • the suspension is then placed in a reactor and the desired quantity of reagent is added so as to have 2 moles of silane for 1 surface anhydroglucose group.
  • the mixture is then stirred in the closed reactor, at room temperature for 16 hours.
  • the viscosity () is measured on an RFS 8400 rheometer in Duvet geometry (scanning in shear gradient between 0.1 and 100 s -1 )
  • suspensions of microfibials of Example 1 in THF exhibit high viscosities, and a behavior of pseudo plastic type (decrease in viscosity when the shear gradient increases) This type of behavior is comparable to that of non-microfibials. surface modified in water
  • the amount of dry matter is 19.5 g (0.120 moles) and the amount of residual water is 0.195 (0.0108 moles)
  • the suspension is then placed in a reactor and the desired amount of reagents is added so as to have 1.74 moles of silane for 1 surface anhydroglucose group
  • the cake is placed in water, passed through a rotary evaporator to remove the residual acetone and lyophilized
  • microfibrils thus modified form dispersions at room temperature for a concentration of 0.05% w / w, obtained directly by mixing between the powder and the liquid and then treated for 2 minutes in an ultrasonic tank, which dispersions do not flocculate in the solvents.
  • the amount of cellulose in this example is 0.115 g (0.709 10 "3 moles) anhydroglucose equivalent (AHGU), and the water content is 0.0096 g (0.533 10 " 3 moles)
  • the amount of chlorodimethylbutyl silane is 0, 18 ml, and that of imidazole is 0.074 g (1.08 10 "3 moles)
  • the molecular weight of chlorodimethyloctyl silane is 206.8 and its density of 0.873
  • the amount of cellulose in this example is 0 213 g (1, 315 10 "3 moles) anhydroglucose equivalent (AHGU), and the water content is 0.017 g (0.944 10 " 3 moles)
  • the amount of chlorodimethyloctyl silane is 0.70 ml, and that of imidazole is 0.202 mg (3 10 "3 moles)
  • the desired quantity of silylating agent is added so as to have 2 moles of silane for 1 surface anhydroglucose group
  • microfibnlles thus "ethe ⁇ fiees" are always in the form of fibers
  • the molecular weight of chlorodimethyldodecyl silane is 262.9 and its density is 0.865
  • the amount of cellulose in this example is 0.177 g (1,092 10 "3 moles) anhydroglucose equivalent (AHGU), and the water content is 0.02 g (1,111 10 " 3 moles)
  • the quantity of chlorodimethyldodecyl silane is 0.85 ml, and that of imidazole is 0.190 mg (2.8 ⁇ 10 ⁇ 3 moles)
  • the desired quantity of silylating agent is added so as to have 2 moles of silane for 1 surface anhydroglucose group
  • the surface of the microfibers is modified by reacting the surface hydroxyls with octyl isocyanate.
  • microfibril suspension in anhydrous toluene contains 0.167 g of cellulose (1.03 10 ⁇ 3 ). It is then placed in a reactor and 1.2 ml of octyl isocyanate of molecular weight equal to 155.2 is added and with a density equal to 0.88
  • composition B modified microfibrils derived from example 3
  • composition A modified microfibrils
  • the amounts are expressed in percent by weight relative to the total weight of the composition.
  • Each composition is produced by thermo-mechanical work in an internal Brabender mixer of 70 cm 3 , in one step, for an average speed of the pallets of 50 revolutions per minute, until reaching a temperature of 100 ° C. at the end of step, and followed by an acceleration and finishing step on an external mixer.
  • the vulcanization of the compositions is adapted to the vulcanization kinetics of each mixture.
  • traction the modules are measured on the vulcanizates according to standard NF T46002. It should be noted that the 10%, 100%, 300% modulus in the rubber trades, refers to the stress measured respectively at 10%, 100% or 300% of tensile deformation.
  • Shore A 15s hardness Shore A 15s hardness is measured according to standard ASTM D2240, the value considered is determined 15 seconds after the application of the force.
  • composition B the composition containing the surface-modified microfibrils leads to mechanical stresses and to significantly higher hardness compared to the reference composition (composition A). It is remarkable to note that the gain in modulus of the composition comprising the microfibnlles of the invention occurs without harming the resistance to breakage and the elongation at break of the vulcanized composition. On the contrary, in the presence of microfibnlles, there is a significant increase in the deformation at break

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Abstract

La présente invention a pour objet les microfibrilles de cellulose à surface modifiée, caractérisées en ce que les fonctions hydroxyles présentes à la surface des microfibrilles sont étherifiées par au moins un composé organique comprenant au moins une fonction pouvant réagir avec lesdites fonctions hydroxyles, et en ce que le degré de substitution de surface (DSs) est d'au moins 0,05. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention desdites microfibrilles, ainsi que leur utilisation comme agent viscosant, texturant et/ou charge de renfort.

Description

MICROFIBRILLES DE CELLULOSE A SURFACE MODIFIEE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION, ET LEUR UTILISATION
La présente invention a pour objet des microfibrilles de cellulose à surface modifiée, leur procédé de préparation, et leur utilisation. Elle a également pour objet des compositions comprenant des microfibrilles de cellulose à surface modifiée.
D'une manière générale, la cellulose native est une chaîne d'unités D- anhydroglucopyranose liées entre elles en positions β-1 ,4. Le degré de polymérisation (DP) de ladite chaîne peut varier de quelques centaines à plusieurs milliers d'unités monomères selon la source utilisée. A l'état natif, les liaisons hydrogènes intermoléculaires favorisent une association parallèle des chaînes de cellulose entre elles pour former des microfibrilles de structures plus ou moins cristallines et dont le diamètre peut varier de 10 Â à 500 A.
Ces microfibrilles sont des matériaux bien connus qui sont déjà proposés, en général, pour modifier la rhéologie des milieux dans lesquels elles sont introduites.
Dans le cas des milieux fluides aqueux ou organique du type de ceux destinés à l'obtention notamment des compositions cosmétiques, de fluides de forage etc., les microfibrilles peuvent modifier la viscosité et/ou la texture du milieu, voire son profil rhéologique. Dans les milieux fortement visqueux et solides, du type de ceux destinés à être mis en oeuvre dans les matériaux thermoplastiques, thermodurcissables, élastomères, et les mastics, les microfibrilles peuvent modifier les propriétés mécaniques et notamment servir de charge de renfort.
Les propriétés mécaniques intéressantes des microfibrilles sont attribuées à leur structure particulière ; elles présentent un caractère hydrophile important dû à la présence des fonctions hydroxyles en surface de la microfibrille.
Cependant, l'utilisation de ces microfibrilles n'est pas sans inconvénient. En effet, le caractère hydrophile qui peut être souhaitable pour certaines applications par exemple en milieux aqueux et/ou hydrophile, peut constituer une entrave aux différentes applications souhaitées en milieux organique et/ou hydrophobe.
Par exemple, en milieu organique et/ou hydrophobe. les microfibrilles ne se dispersent pas et on assiste à des phénomènes d'agglomération et de floculation, dus à l'incompatibilité de ces dernières avec le milieu organique dans lequel elles se trouvent ; les microfibrilles possédant un caractère fortement hydrophile auront naturellement tendance à floculer et à s'agglomérer dans un milieu organique à caractère hydrophobe. Suite à ces phénomènes, plus particulièrement en milieu organique, les microfibnlles ne seront plus en mesure d'exercer leur fonction d'agent texturant viscosant et/ou de charge de renfort
La présente invention a pour but de proposer des microfibnlles de cellulose qui, tout en ayant conservé leurs aspects moφhologiques et cristallins initiaux et donc toutes les propriétés mécaniques intéressantes qui en découlent, présentent un caractère hydrophile nettement atténué
L'invention a également pour but de proposer des microfibnlles dispersables dans un milieu organique Ces buts sont atteints par la présente invention qui a pour objet des microfibnlles de cellulose à surface modifiée, caractéπsées en ce que les fonctions hydroxyles présentes à la surface des microfibnlles sont etheπfiées par au moins un compose organique comprenant au moins une fonction pouvant réagir avec lesdites fonctions hydroxyles, et en ce que le degré de substitution de surface (DSs) est d'au moins 0,05 Les restes organiques provenant des composés organiques ethenfiants fixes en surface des microfibnlles assurent une meilleure compatibilité de la microfibnlle avec le milieu organique dans lequel elle est dispersée Le caractère hydrophile des microfibnlles est en conséquence nettement atténue, et elles peuvent donc contrôler les propriétés rhéologiques du milieu A ce stade, il est important de définir le terme "dispersabilité"
Dans le cadre de la présente invention le terme "dispersabilité" désigne les microfibnlles modifiées en surface, qui, une fois introduites dans un milieu organique, sont capables de se disperser sous faible cisaillement, et de former une dispersion non floculante En d'autres termes, les microfibnlles de l'invention sont rendues dispersables par une hydrophobisation superficielle des fonctions hydroxyles leur morphologie initiale est conservée et on observe toujours un arrangement cristallin
Au sens de l'invention un "milieu organique" désigne un milieu constitue d'un liquide ou d'un mélange de liquides organiques et ou hydrophobes inertes, dans lequel les microfibnlles "non modifiées" ne se dispersent pas Lorsqu'il s'agit d'un mélange de liquides, ils seront de préférence miscibles A titre indicatif, on peut citer ° les alcools comme l'éthanol, l'isopropaπol, le butanol, l'hexanol, l'octanol , ° les aldéhydes et les cétones comme le butyraldéhyde, l'acétone, la methylethyle cétone, la 4-méthyl-2-pentanone , ° les ethers cycliques ou acycliques comme le diéthyle éther et ses homologues supérieures, le dioxane, le tétrahydrofurane ,
° les solvants halogènes comme le dichloro-, dibromo-, dnodo- méthane, le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone , a les alcanes cycliques ou acychques comme le pentane, l'hexane, l'octane, le dodécane, le cyclopentane, le cyclohexane , α les solvants aromatiques éventuellement substitués comme le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le bromobenzène , ° les acétates d'alkyle comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, l'acétate de pentyle , π les esters d'acides gras comme le myπstate d'isopropyle, les esters méthyliques de l'acide palmitique, l'acide stéanque, l'acide arachidique, l'acide gras d'huile de soja, colza, mais, tournesol, arachide Les microfibrilles de cellulose peuvent être d'origine quelconque, par exemple d'origine végétale, bactérienne, animale, fongique ou amibienne, de préférence végétale, bactéπenne, ou animale
Comme exemple de sources animales de cellulose on peut citer les animaux de la famille des tuniciers Les sources végétales de cellulose peuvent être le bois, le coton, le lin, la ramie, certaines algues, le jute, la pulpe de betterave sucrière les citrus (citrons, orange, pamplemousse), ou analogues
Quelle que soit l'origine des microfibnlles, elles présentent avantageusement un rapport L/D supérieur à 15, avantageusement supérieur à 50, plus particulièrement supérieur à 100, et de préférence supérieur à 500 et un diamètre moyen (D) compris entre 10 A et 500 A, avantageusement entre 15 A et 200 Â plus particulièrement entre 15 A et 70 A, de préférence entre 18 A et 40 A, L représentant la longueur des microfibnlles et D leur diamètre moyen
Les microfibnlles peuvent être obtenues à partir des sources cellulosiques citées précédemment par de différents procédés déjà décrits dans la littérature Parmi ces procédés, on peut se référer par exemple aux procédés décrits dans les demandes de brevet européen EP 0726356, EP 0102829, ou le brevet américain U S 4481076, dont les enseignements à ce sujet sont incorporés ICI
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, les microfibnlles sont obtenues en mettant en oeuvre le procédé qui va être décrit ci-dessous
Plus particulièrement, ce procédé est effectué sur de la pulpe de végétaux a parois primaires, comme par exemple de la pulpe de betterave après que celle-ci a subi une étape d'extraction préalable du saccharose, selon les méthodes connues de la technique
Ainsi, le procédé comprend les étapes suivantes
(a) première extraction acide ou basique, à l'issue de laquelle on récupère un premier résidu solide, (b) éventuellement seconde extraction effectuée dans des conditions alcalines du premier résidu solide, à la suite de quoi, est récupéré un second résidu solide,
(c) lavage du premier ou du second résidu solide,
(d) éventuellement blanchiment du résidu lavé, (e) dilution du troisième résidu solide obtenu à l'issue de l'étape (d) de manière a obtenir un taux de matières sèches compris entre 2 et 10 % en poids, (f) homogénéisation de la suspension diluée
Dans l'étape (a), on entend par "pulpe" de la pulpe humide, déshydratée, conservée par ensilage ou partiellement dépectinée L'étape d'extraction (a) peut être effectuée en milieu acide ou en milieu basique
Pour une extraction acide, la pulpe est mise en suspension dans une solution d'eau pendant quelques minutes de façon à homogénéiser la suspension acidifiée a un pH compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 ,5 et 2,5
Cette opération est mise en oeuvre avec une solution concentrée d'un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfuπque
Cette étape peut être avantageuse pour éliminer les cristaux d'oxalate de calcium qui peuvent être présents dans la pulpe, et qui, du fait de leur caractère abrasif important, peuvent causer des difficultés dans l'étape d'homogénéisation
Pour une extraction basique la pulpe est ajoutée à une solution alcaline d'une base, par exemple de la soude ou de la potasse, de concentration inférieure a 9 % en poids, plus particulièrement inférieure à 6 % en poids De préférence, la concentration de la base est comprise entre 1 et 2 % en poids
On pourra ajouter une faible quantité d'un agent antioxydant soluble dans l'eau, tel que le sulfite de sodium Na2Sθ3, afin de limiter les réactions d'oxydation de la cellulose
L'étape (a) est effectuée en général a une température comprise entre environ 60°C et 100°C, de préférence comprise entre environ 70°C et 95°C
La durée de l'étape (a) est comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures Lors de l'étape (a), il se produit une hydrolyse partielle avec libération et solubi sation de la majeure partie des pectines et des hémicelluloses, tout en préservant la masse moléculaire de la cellulose
Le résidu solide est récupéré à partir de la suspension provenant de l'étape (a) en mettant en oeuvre des méthodes connues Ainsi, il est possible de séparer le résidu solide par centrifugation, par filtration sous vide ou sous pression, avec les toiles filtrantes, ou les filtres-presses par exemple, ou encore par évaporation
On soumet éventuellement le premier résidu solide obtenu à une seconde étape d'extraction, effectuée dans des conditions alcalines On met en oeuvre une seconde étape d'extraction, étape (b), lorsque la première a été conduite dans des conditions acides. Si la première extraction a été effectuée dans des conditions alcalines, la seconde étape n'est que facultative.
Selon le procédé, cette seconde extraction est effectuée avec une base, de préférence choisie parmi la soude et la potasse, dont la concentration est inférieure à environ 9 % en poids, de préférence comprise entre environ 1 % et environ 6 % en poids.
La durée de l'étape d'extraction alcaline est comprise entre environ 1 et environ 4 heures. Elle est de préférence égale à environ 2 heures. A l'issue de cette seconde extraction, si elle a lieu, on récupère un second résidu solide.
Dans l'étape (c) le résidu provenant de l'étape (a) ou (b) est lavé abondamment à l'eau afin de récupérer le résidu de matériau cellulosique.
Le matériau cellulosique de l'étape (c) est ensuite facultativement blanchi, dans l'étape (d), selon les méthodes classiques. Par exemple, on peut effectuer un traitement au chlorite de sodium, à l'hypochlorite de sodium, au peroxyde d'hydrogène à raison de 5-20 % par rapport à la quantité de matières sèches traitée.
Différentes concentrations d'agent de blanchiment peuvent être utilisées, à des températures comprises entre environ 18°C et 80°C, de préférence entre environ 50°C et 70°C.
La durée de cette étape (d) est comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures, de préférence entre environ 1 et environ 2 heures.
On obtient alors un matériau cellulosique contenant entre 85 et 95 % en poids de cellulose. A l'issue de cette étape de blanchiment, il peut être préférable de laver abondamment la cellulose avec de l'eau.
La suspension résultante, éventuellement blanchie, est ensuite rediluée dans de l'eau à raison de 2 à 10 % de matières sèches (étape (e)). avant de subir une étape d'homogénéisation (étape (f)), comprenant au moins un cycle. L'étape d'homogénéisation correspond à un mixage, broyage ou toute opération de cisaillement mécanique élevé, suivie d'un ou plusieurs passages de la suspension de cellules à travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de pression d'au moins 20 mPa et à une action de cisaillement à vitesse élevée suivie d'un impact de décélération à vitesse élevée. Le mixage ou broyage est, par exemple, effectué par passage(s) au mixeur ou broyeur pendant une durée allant de quelques minutes à environ une heure, dans un appareil de type tel un WARING BLENDOR équipé d'une hélice à quatre pales ou broyeur à meule ou tout autre type de broyeur, tel un broyeur colloïdal. L'homogénéisation proprement dite sera avantageusement effectuée dans un homogénéiseur du type MANTON GAULIN dans lequel la suspension est soumise a une action de cisaillement à vitesse et a pression élevées dans un passage étroit et contre un anneau de choc On peut aussi citer le MICRO FLUIDIZER qui est un homogénéiseur principalement constitué d'un moteur à air comprimé qui va créer de très fortes pressions, d'une chambre d'interaction dans laquelle s'effectuera l'opération d'homogénéisation (cisaillement élongationnel, chocs et cavitations) et d'une chambre basse pression qui permet la dépressurisation de la dispersion La suspension est introduite dans l'homogénéisateur de préférence après préchauffage à une température comprise entre 40 et 120°C, de préférence comprise entre 85 et 95°C
La température de l'opération d'homogénéisation est maintenue entre 95 et 120°C, de préférence supérieure à 100°C. La suspension est soumise dans l'homogénéisateur à des pressions comprises entre 20 et 100 mPa, et de préférence supérieures à 50 mPa
L'homogénéisation de la suspension cellulosique est obtenue par un nombre de passages pouvant varier entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 5, jusqu'à l'obtention d'une suspension stable L'opération d'homogénéisation peut avantageusement être suivie d'une opération de cisaillement mécanique élevé, par exemple dans un appareil tel l'ULTRA TURRAX de SYLVERSON
Une fois obtenues, les microfibnlles vont subir une reaction d'ethenfication Dans le cadre de la présente invention, le terme "éthenfication" est employé au sens large et désigne les réactions dans lesquelles les fonctions hydroxyles O-H peuvent être transformées en O-Y, notamment
- les réactions de silylation (Y = -SιRπ R2R3),
- les réactions d'ethenfication (Y = -R ),
- les condensations avec des isocyanates (Y = -CO-NH-R5), - les condensations ou substitutions avec des oxydes d'alkylène
(Y = -CH2-CH(R6)-OH),
- les condensations ou substitutions avec des glycidyles (Y = -CH2-CH(OH)-CH2-O-R7)
Le composé organique comprenant au moins une fonction pouvant reagir avec les fonctions hydroxyles se trouvant à la surface des microfibnlles, sera également appelé dans la suite de l'exposé, compose organique éthenfiant ou agent d'ethenfication L'agent d'ethenfication est avantageusement choisi parmi les agents de silylation, les isocyanates, les agents d'alkylation halogènes, les oxydes d'alkylene et/ou les glycidyles
Les agents de silylation peuvent être choisis parmi D les halogénoalkylsilanes de formule R3R2R1Sι-X, R2R1Sι(X)2, R1Sι(X)3
° les disilazanes de formule R3R2R1N-Sι-NR1R2R3 , ° les N-silylacétamides de formule CH3-CO-NH-SiR1 R2R3 , et ° les alkoxysilanes de formule R3R2RπSι-OR, R2R1Sι(OR)(OR3) , dans lesquels - R, R-,, R2, et R3, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux hydrocarbonés linéaires, ramifiés, ou cycliques éventuellement substitués, saturés ou insaturés comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et - X est un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode
Les radicaux R, Rπ , R2, et R3 pouvant être choisis parmi le méthyle, l'ethyle le propyle, l'isopropyle, le butyie, le sec-butyle, le tert-butyle le pentényle, l'hexyle le cyclohexyle, l'octyle, le nonyle, le décyle, le dodécyle, l'undécyle, le nonadecyle, l'eicosyle (C-20), le docosyle (C-22), l'octacosyle (C-28), le triacontanyle (C-30) le vinyle, l'allyle, le phényle, le styryle, le naphtyle
A titre d'agent de silylation, on peut citer plus particulièrement ° parmi les halogénoalkylsilanes le chlorodimethylisopropyle silane le chlorodiméthylbutyle silane, le chlorodiméthyloctyle silane le chlorodiméthyldodécyle silane, le chlorodiméthyloctadécyle silane le chlorodiméthylphényle silane, le chloro hexenyle-1-dιméthyle silane le dichlorohexylméthyle silane, le dichloroheptylméthyle silane, le trichlorooctyle silane , α parmi les disilazanes, l'hexaméthyle disilazane, 1 ,3-dιvιnyl-1 ,1 3 3- tetraméthyle disilazane, 1 ,3-dιvιnyl-1 ,3-dιphényl-1 ,3-dιméthyle disilazane, 1 ,3-N-dιoctyltétraméthyle disilazane, dusobutyltétraméthyle disilazane, diéthyltétraméthyle disilazane, N- dipropyltétraméthyle disilazane, N- dibutyltétraméthyle disilazane, 1 ,3-dι(para-tertιobutylphénéthyl)tétramethyle disilazane ,
° parmi les N-silylacétamides, le N-tπméthylsilyiacetamide le N- methyldiphénylsilylacétamide, le N-triéthylacetamide , ° parmi les alkoxysilanes, le tert-butyldiphényle méthoxysilane, l'octadécyldiméthyle méthoxysilane, le diméthyloctyle méthoxysilane l'octylméthyle diméthoxysilane, l'octyle tπméthoxysilane, le tπméthyle éthoxysilane, l'octyle tπéthoxysilane, L'étherification des fonctions hydroxyle des microfibrilles peut aussi se faire par des agents d'alkylation halogènes de formule R -X, dans laquelle X est un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, et l'iode, et R4 est un radical hydrocarboné répondant à la même définition que R, R-), R , et R3. Plus particulièrement, parmi les agents d'alkylation halogènes, on peut citer :
• le chloro- propane, butane ;
• le bromo- propane, hexane, heptane ; et
• l'iodo- méthane, éthane, octane, octadécane, benzène.
L'agent d'ethenfication peut, en outre, être un isocyanate de formule R5-NCO, dans laquelle R5 est un radical hydrocarboné répondant à la même définition que R,
R1 t R2, et R3.
L'isocyanate est avantageusement choisi parmi, l'isocyanate de butyie, l'isocyanate de tert-butyle, l'isocyanate de pentyle, l'isocyanate d'octyle, l'isocyanate de dodécyle, l'isocyanate d'octadécyle, le phénylisocyanate. Les oxydes d'alkylene peuvent également être utilisés comme agent d'ethenfication. Dans les oxydes d'alkylene de formule :
le R6 peut représenter un radical hydrocarboné répondant à la même définition que R, R1 , R2, et R3.
A titre d'exemple, on peut citer le 1 ,2-époxybutane, 1 ,2-époxyhexane, 1.2- époxyoctane, 1 ,2-époxydécane, le 1 ,2-époxydodécane, 1 ,2-époxyhexadécane, 1 ,2- époxyoctadécane, 1 ,2-époxyoctène-7.
L'agent d'étherification peut aussi être un glycidyle de formule : CH2-CH2-CH2-O-R7
^o' dans laquelle le R7 peut représenter un radical hydrocarboné répondant à la même définition que R, Rπ , R2, et R3.
Plus particulièrement, le glycidyle peut être choisi parmi le méthyle glycidyle éther, le propylglycidyle éther, le butylglycidyle éther, le méthyl-2-butylglycidyle éther. l'éthylhexyle glycidyle éther, l'octylglycidyle éther, le laurylglycidyle éther, l'allylglycidyle éther, le benzylglycidyle éther.
Les fonctions hydroxyles des microfibrilles peuvent être étherifiées avec un seul type d'agent d'étherification parmi ceux mentionnés ci-dessous, ou avec des agents d'étherification de nature différente.
Dans le cas d'une étherification par des agents de nature différente, l'étherification peut avoir lieu soit en une, soit en plusieurs réaction(s) successives, ce qui conduirait à l'obtention de microfibrilies comportant en surface des restes organiques différents. L'une des caractéristiques essentielles des microfibnlles modifiées en surface est leur degré de substitution de surface (DSs)
Le degré de substitution de surface (DSs) se définit généralement comme le nombre de fonctions hydroxyles en surface substitué par unité de glucose II s'obtient a partir du degré de substitution moyen global DS, à partir de la formule générale
(DSs) = (DS) / (Cs/Ct) dans laquelle Cs représente les chaines de surface et Ct représente les chaînes totales
Le DS moyen global s'obtient par la détermination de la concentration pondérale de tout ou partie du groupement greffé par réaction d'étherification, et en appliquant la formule générale suivante •
DS = (162 x Y) / [(g x 100) - (G x Y)] dans laquelle
° Y représente le pourcentage pondéral par rapport au poids total du produit greffé de la partie analysée (ce peut être ainsi, le % p/p d'un hétéroatome mesuré par analyse élémentaire, ou bien encore le % p/p d'un groupement mesuré par une technique chromatographique),
° g représente le poids moléculaire de la partie analysée (dans le cas d'un hétéroatome, il s'agira du poids moléculaire de cet hétéroatome , dans le cas d'un groupement donné, il s'agira du poids moléculaire du groupement),
° G représente le poids moléculaire total du groupement greffé par ethenfication
Les degrés de substitution de surface (DSs) calculés ci-dessous, permettent une meilleure compréhension de cette méthode de détermination Calcul du (DSs) pour les agents de silylation
Dans le cas où les groupes hydroxyles de surface des microfibnlles sont modifies par un agent de silylation, par exemple un halogénoalkylsilane, en particulier le chlorodiméthylisopropyle silane, la substitution de n hydrogène par n groupes alkylsilanes, en particulier le diméthylisopropylesilyle, conduit à la formule brute du composé final suivante
C(6+5n)H(10+12n)SlnC,5 de masse molaire M = 162 + 100n , 162 étant la masse molaire d'une unité d'hexose
Le pourcentage de silicium sera donc
% Si = y = 28n x 100 162 + 100n à partir duquel il est possible d'obtenir le degré de substitution global (DS) qui sera alors
DS = 162v
2800 - 100y Le degré de substitution (DSs) est ensuite obtenu à partir du rapport des Cs (nombre de chaînes en surface) et Ct (nombre de chaînes total)
(DSs) = (DS) / (Cs/Ct) le rapport Cs/Ct étant de 0,77 dans le cas des microfibnlles de betteraves, le (DSs) sera alors égal (DSs) = (DS) / 0,77
Calcul du (DSs) pour les réactifs isocyanate
Dans le cas de la modification des groupes hydroxyles de surface des microfibnlles cellulosiques par un réactif isocyanate tel que défini précédemment la substitution de n hydrogène par n groupes alkyluréthanes, par exemple l'octylurethane, la formule brute du composé final sera la suivante
C(6+9n)H(10+17n)Nn°(5 + n) correspondant à une masse molaire M = 162 + 155n , 162 étant la masse molaire d'une unité d'hexose
Le pourcentage d'azote sera donc % N = y = 14n X 100
162 + 155n à partir duquel il est possible d'obtenir le degré de substitution global (DS)
DS = 162y
1400 - 155y Le degré de substitution (DSs) est ensuite obtenu a partir du rapport des Cs (nombre de chaînes en surface) et Ct (nombre de chaînes total) qui est de 0,77 dans le cas des microfibnlles de betteraves
(DSs) = (DS) / 0,77
Calcul du (DSs) pour les agents d'alkylation halogènes, les oxydes d'alkylènes, ou les glycidyles
La substitution de n hydrogène des groupes hydroxyles de surface des microfibnlles cellulosiques par n groupements alkyles provenant d'un halogénoalkyle, comme le butyie provenant par exemple du chlorobutane, conduit a une formule brute du composé final qui sera C(6+4n)H(10+8n)°5 correspondant à une masse molaire M = 162 + 56n ; 162 étant la masse molaire d'une unité d'hexose.
Si on dose y % en poids de motif butyie (C4H9) par rapport au produit de départ, le DS global sera obtenu avec la formule suivante : DS = 162 y x 1
56 100-y
Pour obtenir le (DSs), il faut comme précédemment utiliser la formule :
(DSs) = (DS) / (Cs/Ct)
Lorsque l'agent d'étherification est un agent de silylation ou un isocyanate le degré de substitution de surface peut être déterminé par l'analyse élémentaire classique.
Dans le cas où l'étherification est effectuée par des agents d'alkylation halogènes, des oxydes d'alkylènes, ou des glycidyles, le (DSs) peut être déterminé par le dosage des groupements alkyles avantageusement selon la méthode de Zeisel, décrite dans Analytical Chemistry No. 13, p. 2172, 1979. Cette méthode consiste à dégrader la liaison éther à 140°C en présence de l'iodure d'hydrogène (Hl), et de doser les iodures correspondants par chromatographie en phase gazeuse. Les groupements alkyles peuvent également être déterminés par la Résonance Magnétique Nucléaire de 13C, selon la méthode décrite par Y. Tezuka : Détermination of substituent distribution in cellulose ether by mean of 13C NMR study on their acetylated derivatives, Makromol. Chem. 191 , p. 681 , 1990.
Le degré de substitution de surface (DSs) est d'au moins 0,05, avantageusement compris entre 0,1 et 1 , et plus particulièrement compris entre 0,2 et 0,7.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de microfibrilles de cellulose à surface modifiée, telles que décrites précédemment, à partir de microfibrilles de cellulose obtenues par fibrillation d'un matériau contenant des fibres de cellulose, caractérisé en ce qu'il consiste à :
/' - mouiller et/ou disperser les microfibrilles de cellulose dans un milieu liquide et non déstructurant de la microfibrille de cellulose, /' - ajouter dans la dispersion un agent d'étherification ou un mélange d'agents d'étherification des fonctions hydroxyles de la cellulose, et éventuellement un catalyseur et/ou un activateur de la réaction d'étherification, /'/'/" - arrêter la réaction d'étherification après obtention du degré de substitution (DSs) souhaité, iv - séparer les microfibrilles ainsi obtenues du milieu réactionnel.
Par milieu non déstructurant de la microfibrille de cellulose, on entend un milieu dans lequel la microfibrille conserve son caractère cristallin natif. Ainsi, les microfibrilles sont d'abord dispersées dans un milieu liquide - étape (i) Avantageusement, ce liquide ne doit pas solubiliser la cellulose, ni avoir un effet négatif sur la structure des microfibnlles de cellulose
Comme liquides convenables, on peut citer les éthers ahphatiques et/ou cycliques notamment l'éther éthylique et le tetrahydrofuranne , les hydrocarbures ahphatiques éventuellement halogènes notamment l'hexane, le xylène, le perchloroéthylène , les hydrocarbures aromatiques éventuellement halogènes notamment le toluène, la pyridine ; les alcools notamment l'isopropanol, le butanol , et l'eau , ces liquides pouvant être seuls ou en mélange Après dispersion des microfibnlles, dans l'étape (n) un agent d'étherification ou un mélange d'agents d'étherification est ajouté dans le milieu, avantageusement avec un catalyseur et/ou un activateur d'étherification
Les agents d'étherification sont choisis parmi ceux décrits précédemment Les catalyseurs d'étherification peuvent être choisis dans le groupe comprenant, par exemple, l'imidazole, la pyridine, le tnethylamine, le fluorure de tétrabutylammonium hydrate, le chlorure de tπméthylsilyle, la soude, la potasse, les dérivés d'étain comme par exemple l'octaonate d'étain, dilaureate d'étain
Comme agent activateur de la réaction d'étherification des microfibnlles de cellulose, la soude, la potasse, la pyridme peuvent être cites a titre d'exemple En fonction du choix du ou des composé(s) organιque(s) étherιfιant(s), l'homme du métier saura choisir le catalyseur et/ou l'activateur le(s) mieux adapté(s), ainsi que leur(s) concentratιon(s) aussi bien par rapport au milieu liquide dispersant que par rapport aux microfibnlles
La nature et la concentration du catalyseur et ou de l'activateur seront choisises de manière à éviter la destruction de la microfibrille
Selon un mode de réalisation particulier, les étapes (i) et (n) peuvent être éventuellement concomitantes
La réaction d'étherification est avantageusement menée sous agitation et éventuellement en atmosphère inerte La réaction d'étherification est réalisée a la température adéquate pendant une durée déterminée selon le degré de substitution en surface (DSs) souhaite La température sera choisie en tenant compte de la nature de l'agent d'étherification et de sa réactivité
L'arrêt d'étherification - étape (m) - est obtenu, par exemple, soit par addition d'un composé, avantageusement, de l'eau, rendant inactif l'agent d'ethenfication, soit par refroidissement et/ou dilution du milieu, soit par épuisement du ou des agents d'étherification Les microfibrilles partiellement étherifiées sont alors extraites du milieu - étape (iv) - par tous moyens appropriés, notamment par lyophilisation, centrifugation, filtration, ou précipitation.
Les microfibrilles sont ensuite, avantageusement lavées et séchées. Lorsque l'on souhaite fabriquer des microfibrilles modifiées en surface par des restes organiques différents, soit on répète les opérations décrites ci-dessus en ajoutant, dans l'étape (ii), à chaque fois un agent d'étherification différent, soit en traitant la dispersion de microfibrilles dans l'étape (ii), par un mélange d'agents d'étherification. Ce principe s'applique également lorsque les étapes (i) et (ii) sont concomitantes.
La modification de surface des microfibrilles permet donc d'obtenir une très bonne dispersabilité et compatibilité avec les milieux organiques, qu'ils soient fluides, fortement visqueux ou solides.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des microfibrilles modifiées en surface conformément à l'invention, comme agents viscosant et/ou texturant des milieux fluides et/ou comme agent texturant et/ou charge de renfort des milieux fortement visqueux ou solides.
Elles peuvent être mises en oeuvre sous forme pulvérulente, ou sous forme de dispersion organique. La présente invention a encore pour objet des compositions comprenant des microfibrilles de cellulose à surface modifiée telles que décrites précédemment ou telles qu'obtenues selon le procédé précité.
Les microfibrilles de l'invention peuvent exercer leur fonction d'agents viscosant dans les formulations cosmétiques, les fluides de forage, les peintures, les vernis, les colles, les encres, et en tant que charge de renfort dans les polymères notamment dans les matériaux thermoplastiques, thermodurcissables, les élastomères réticulés ou non, et les mastics.
La présente invention a également pour objet des compositions comprenant des microfibrilles à surface modifiée telles que décrites précédemment ou telles qu'obtenues selon le procédé précité.
Dans ces compositions, outre les microfibrilles, on peut ajouter les additifs habituels nécessaires à leur mise en oeuvre selon le domaine d'application comme par exemple des ingrédients de vulcanisation dans le cas particulier des élastomères, des agents de couplages, des plastifiants, des stabilisants, des lubrifiants, des pigments, etc.
Ces compositions peuvent être employées par exemple en tant que revêtements de sols, supports moteurs, pièces de chenilles de véhicules, semelles de chaussures, galets de téléphérique, joints d'appareillages électroménagers, gaines câbles, courroies de transmission
Enfin, les compositions selon l'invention peuvent trouver applications en tant que séparateur de batterie Ainsi, la présente invention permet d'obtenir des compositions a base d'élastomère ou un alliage ou mélange d'elastomères, et de préférence vulcanise, qui peuvent être utilisés dans toute partie du pneumatique
Dans ce cas particulier, il est a noter que la teneur en association selon l'invention est telle que la teneur en microfibnlles dans la partie concernée du pneumatique peut aller jusqu'à 80 % en poids, plus particulièrement peut être comprise entre 0,1 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition
Dans les autres applications, des teneurs plus faibles en microfibnlles peuvent être souhaitées On peut par exemple envisager des compositions comprenant au plus 10 % en poids, avantageusement au plus 5 % en poids, et de préférence au plus 2 % en poids total par rapport au poids total de la composition
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : Ethérification des microfibrilles par le chlorodiméthylisopropyle silane
Environ 10 g d'une suspension aqueuse de microfibnlles de cellulose de parenchyme (de concentration égale à 2,3 % en poids/poids) sont placés dans un tube de centrifugeuse de capacité 100 ce dans lequel on ajoute ensuite environ 80 ce d'acétone Le mélange est alors centrifuge 30 minutes a 3700 tr/mm Le culot obtenu est remis en suspension dans l'acétone puis centrifuge pour éliminer le solvant Cette dernière opération est répétée 3 fois avec de l'acétone, 1 fois avec un mélange acetone/méthanol (50/50 v/v), 2 fois avec du toluène et une dernière fois avec du toluène anhydre Le dernier culot est récupère et mis en suspension dans 10 ml de toluène anhydre
A la suite de cette opération, on détermine d'une part la teneur en matière sèche par séchage et pesée et d'autre part la teneur en eau résiduelle par dosage Karl Fischer (appareil muni d'un four Buchi chauffé a 150°C pendant 1 heure sous balayage à l'azote) Dans cet exemple, la quantité de cellulose est de 0,158 g (0,975 10~3 moles) équivalent anhydroglucose, et la teneur en eau est 0,0181 g (1 ,0 10"3 moles) La suspension est alors placée dans un réacteur et la quantité désirée de reactif est ajoutée de façon à avoir 2 moles de silane pour 1 groupement anhydroglucose de surface
On ajoute ainsi 0,40 ml de chlorodiméthylisopropyle silane ayant un poids moléculaire de 136,7 et une densité de 0,869, et 0,174 g d'imidazole (2,55 10"3 moles)
Le mélange est alors agité dans le réacteur fermé, à température ambiante pendant 16 heures.
Ensuite, 70 ml d'un mélange de THF/méthanol (80/20 v/v) sont ajoutés pour solubiliser le sel formé par la réaction entre l'imidazole et l'acide chlorhydnque dégagé au cours de la réaction et pour détruire le chlorosilane résiduel
L'ensemble est alors centrifugé et le culot est lavé deux fois au THF et isole par centπfugation
Dosage de silicium - Détermination du (DSs) Afin de pouvoir déterminer le (DSs) des microfibnlles, il faut procéder à un dosage de silicium Pour cela préalablement à ce dosage, on traite une fraction du produit au soxlhet 48 heures dans le THF pour éliminer complètement les dimères formés L'échantillon est ensuite dégradé par combustion dans une fiole de Schoniger puis déplacé par une solution aqueuse de NaOH N/10 et dose par ICP AES L'analyse de la teneur en silicium donne une valeur de 4,1 % ce qui conduit a un
DS de surface égale à 0,36
L'observation par microscopie indique que les microfibnlles ainsi "éthenfiees" se présentent toujours sous la forme de fibres
Celles-ci floculent en milieu aqueux mais sont dispersables dans le THF
EXEMPLE 2 : Comportement rhéologique
Le comportement rhéologique des suspensions dans le THF des microfibnlles obtenues dans l'exemple 1 a été étudié
Les mesures sont réalisées sur des suspensions ayant une concentration de 0,1% poids/poids
La viscosité () est mesurée sur un rheometre RFS 8400 en géométrie Couette (balayage en gradient de cisaillement entre 0,1 et 100 s-1)
Elle est exprimée en mPa s, sachant que celle du THF est de 1 mPa s Les résultats sont récapitulés dans le Tableau I Tableau I
On constate que les suspensions de microfibnlles de l'exemple 1 dans le THF présentent des viscosités élevées, et un comportement de type pseudo plastique (diminution de la viscosité lorsque le gradient de cisaillement augmente) Ce type de comportement est comparable à celui des microfibnlles non modifiées en surface dans l'eau
EXEMPLE 3 : Ethérification des microfibrilles par le chlorodiméthylisopropyle silane Dans un litre de suspension aqueuse de microfibnlles de cellulose de parenchyme (de concentration égale à 2,3 %), on ajoute environ 5 litres d'acétone Ce mélange conduisant à la floculation des microfibnlles cellulosiques est ensuite filtre de façon à éliminer le plus de solvant L'opération est répétée 3 fois avec de l'acétone, 1 fois avec un mélange acétone/toluène (50/50 v/v), 2 fois avec du toluène et 1 dernière fois avec du toluène anhydre Le milieu est homogénéise après chaque échange
Le dernier gâteau est ensuite récupéré et mis en suspension dans 1 ,5 litres de toluène anhydre
La quantité de matière sèche est de 19,5 g (0,120 moles) et la quantité d'eau résiduelle est de 0,195 (0,0108 moles) La suspension est alors placée dans un réacteur et la quantité désirée de réactifs est ajoutée de façon à avoir 1 ,74 moles de silane pour 1 groupement anhydroglucose de surface
On ajoute ainsi 27 ml de chlorodiméthylisopropyle silane (0,172 moles) et 16 g d'imidazole Le mélange est alors agité dans le réacteur fermé, à température ambiante pendant 16 heures
Après réaction, on introduit 2 litres de méthanol pour solubiliser le sel forme par la réaction entre l'imidazole et l'acide chlorhydnque dégagé au cours de la reaction et pour détruire le chlorosilane résiduel Le solvant est élimine par filtration et on lave le gâteau de filtration 2 fois de suite avec 2 litres d'acétone pour éliminer le silyléther formé
Le gâteau est placé dans de l'eau, passé au rotavapor pour éliminer l'acétone résiduel et lyophilisé
L'analyse de la teneur en silicium donne une valeur de 9 % ce qui conduit a un DS de surface égale à 1 L'observation par microscopie indique que le produit se présente toujours sous la forme de microfibnlles
Les microfibrilles ainsi modifiées forment des dispersions à température ambiante pour une concentration de 0,05 % p/p, obtenu directement par mélange entre la poudre et le liquide puis traité 2 minutes dans une cuve à ultrasons, lesquelles dispersions ne floculent pas dans les solvants suivants
° toluène
° diéthylether
° acétate de méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, butyie et pentyle α chloroforme, dichlorométhane
° Tétrahydrofurane
° 1-butanol, 1-hexanol, 1-octanol
° butaraldéhyde et isophorone
° huile de colza et myπstate d'isopropyle ° Huile silicone 48 V 750
EXEMPLE 4 : Ethérification des microfibrilles par le chlorodiméthylbutyle silane
Dans cet exemple, on reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 , dans lequel l'agent de silylation est remplacé par le chlorodiméthylbutyle silane Le poids moléculaire du chlorodiméthylbutyle silane est de 150,7 et sa densité de
0,875
La quantité de cellulose dans cet exemple est de 0,115 g (0,709 10"3 moles) équivalent anhydroglucose (AHGU), et la teneur en eau est 0,0096 g (0,533 10"3 moles) La quantité de chlorodiméthylbutyle silane est de 0,18 ml, et celle de l'imidazole est de 0,074 g (1 ,08 10"3 moles)
Lorsque la suspension de cellulose dans du toluène anhydre est place dans le réacteur, la quantité désirée d'agent de silylation est ajoutée de façon a avoir 1 mole de silane pour 1 groupement anhydroglucose de surface L'analyse de la teneur en silicium donne une valeur de 1 ,9 % ce qui conduit a un
DS de surface égale à 0,155
L'observation par microscopie indique que les microfibnlles ainsi "ethenfiées" se présentent toujours sous la forme de fibres
Celles-ci floculent en milieu aqueux mais sont dispersables dans le THF EXEMPLE 5 : Ethérification des microfibrilles par le chlorodiméthyloctyle silane
Dans cet exemple, on reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 , dans lequel l'agent de silylation est remplacé par le chlorodiméthyloctyle silane
Le poids moléculaire de chlorodiméthyloctyle silane est de 206,8 et sa densité de 0,873
La quantité de cellulose dans cet exemple est de 0 213 g (1 ,315 10"3 moles) équivalent anhydroglucose (AHGU), et la teneur en eau est 0,017 g (0,944 10"3 moles)
La quantité de chlorodiméthyloctyle silane est de 0,70 ml, et celle de l'imidazole est de 0,202 mg (3 10"3 moles)
Lorsque la suspension de cellulose dans du toluène anhydre est place dans le réacteur, la quantité désirée d'agent de silylation est ajoutée de façon à avoir 2 moles de silane pour 1 groupement anhydroglucose de surface
L'analyse de la teneur en silicium donne une valeur de 5,2 % ce qui conduit a un DS de surface égale à 0,57
L'observation par microscopie indique que les microfibnlles ainsi "etheπfiees" se présentent toujours sous la forme de fibres
Celles-ci floculent en milieu aqueux mais sont dispersables dans le THF
EXEMPLE 6 : Ethérification des microfibrilles par le chlorodiméthyldodécyle silane
Dans cet exemple, on reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 , dans lequel l'agent de silylation est remplace par le chlorodiméthyldodécyle silane
Le poids moléculaire de chlorodiméthyldodécyle silane est de 262,9 et sa densité de 0,865
La quantité de cellulose dans cet exemple est de 0,177 g (1 092 10"3 moles) équivalent anhydroglucose (AHGU), et la teneur en eau est 0,02 g (1 , 111 10"3 moles)
La quantité de chlorodiméthyldodécyle silane est de 0,85 ml, et celle de l'imidazole est de 0,190 mg (2,8 10"3 moles) Lorsque la suspension de cellulose dans du toluène anhydre est placé dans le reacteur, la quantité désirée d'agent de silylation est ajoutée de façon a avoir 2 moles de silane pour 1 groupement anhydroglucose de surface
L'analyse de la teneur en silicium donne une valeur de 4,2 % ce qui conduit a un DS de surface égale à 0,48 L'observation par microscopie indique que les microfibnlles ainsi "etheπfiees" se présentent toujours sous la forme de fibres Celles-ci floculent en milieu aqueux mais sont dispersables dans le THF
EXEMPLES 7 : Ethérification des microfibrilles par l'isocyanate d'octyle
Dans cet exemple, on modifie la surface des microfibnlles par reaction des hydroxyles de surface avec de l'isocyanate d'octyle
La première partie correspondant à l'échange de solvant entre l'eau et le toluène est identique à celle de l'exemple 1
La suspension de microfibrille dans le toluène anhydre contient 0,167 g de cellulose (1 ,03 10"3) Elle est alors placée dans un réacteur et on ajoute 1 ,2 ml d'isocyanate d'octyle de poids moléculaire égal à 155,2 et de densité égale à 0,88
Le mélange est alors agité dans le reacteur fermé, à 80°C pendant 16 heures
Apres refroidissement, 70 ml de methanol sont ajoutés L'ensemble est alors centrifugé et le culot est lavé deux fois au THF puis à l'hexane L'analyse de la teneur en azote donne une valeur de 1,38 % ce qui conduit a un
DS de surface égale a 0,25
L'observation par microscopie indique que le produit se présente toujours sous la forme des fibres
Celles-ci sont dispersables dans le THF
EXEMPLE 8 : Utilisation dans un élastomère réticulé (vulcanisé)
Cet exemple a pour objet l'évaluation des propriétés de l'élastomere vulcanise comprenant les microfibrilles modifiées issues de l'exemple 3 (composition B) comparées à celles d'un élastomère ne contenant pas de microfibnlles modifiées (composition A)
On prépare deux compositions d'elastomeres suivantes
Les quantités sont exprimées en pourcent en poids par rapport au poids total de la composition.
(*) Copolymere styrène butadiène synthétisé en solution (SBR Buna VSL 5525-1 / Bayer) contenant 27,3 % d'huile. (**) Antioxydant : N-(1 ,3-diméthyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. (***) Sulfénamide : N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfénamide
Chaque composition est réalisée par un travail thermo-mécanique dans un malaxeur interne Brabender de 70 cm3, en une étape, pour une vitesse moyenne des palettes de 50 tours par minute, jusqu'à atteindre une température de 100°C en fin d'étape, et suivie d'une étape d'accélération et de finition sur mélangeur externe. La vulcanisation des compositions est adaptée aux cinétiques de vulcanisation de chaque mélange.
Les propriétés physiques des mélanges sont consignées dans le Tableau II ci- dessous.
Tableau II
Les mesures sont effectuées selon les méthodes suivantes : traction : les modules sont mesurés sur les vulcanisats selon la norme NF T46002. Il est à noter que le module à 10%, 100 %, 300% dans les métiers du caoutchouc, fait référence à la contrainte mesurée respectivement à 10%, 100% ou 300% de déformation en traction. dureté Shore A 15s : la dureté Shore A 15s est mesurée selon la norme ASTM D2240, la valeur considérée est déterminée 15 secondes après l'application de la force.
D'après le Tableau II, on constate que la composition contenant ies microfibrilles modifiées en surface (composition B) conduit à des contraintes mécaniques et à des duretés nettement plus élevées par rapport à la composition de référence (composition A). Il est remarquable de constater que le gain en module de la composition comprenant les microfibnlles de l'invention se produit sans nuire à la résistance à la rupture et à l'allongement à la rupture de la composition vulcanisée Au contraire, en présence des microfibnlles, on constate une augmentation importante de la déformation à la rupture
Cet exemple montre bien que les microfibnlles a surface modifiée ont été dispersées de manière homogène dans l'elastomere De ce fait, elles conduisent à un gain important en terme de propnétés mécaniques par rapport à la référence

Claims

REVENDICATIONS
1 Microfibnlles de cellulose à surface modifiée, caractensees en ce que les fonctions hydroxyles présentes a la surface des microfibnlles sont ethénfiées par au moins un composé organique comprenant au moins une fonction pouvant reagir avec lesdites fonctions hydroxyles, et en ce que le degré de substitution de surface (DSs) est d'au moins 0,05
2 Microfibnlles selon la revendication 1, caractérisées en ce que le degré de substitution de surface (DSs) est compris entre 0,1 et 1 et plus particulièrement 0 2 et 0,7
3 Microfibnlles selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le composé organique comprenant au moins une fonction pouvant reagir avec les fonctions hydroxyles de la cellulose est choisi parmi les agents de silylation, les isocyanates, les agents d'alkylation halogènes, les oxydes d'alkylene, et/ou les glycidyies
4 Microfibnlles selon la revendication 3, caractérisées en ce que l'agent de silylation est choisi parmi ° les halogénoalkylsilanes de formule R3R2R1Sι-X, R2R1Sι(X)2, R-^ X^
° les disilazanes de formule R3R2R1N-Sι-NR1 R2R3 ,
° les N-silylacetamides de formule CHg-CO-NH-SiRη R^ et
° les alkoxysilanes de formule R3R2R1Sι-OR R2R1Sι(OR)(OR3) , dans lesquels - R, R-, , R2, et R3, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux hydrocarbones linéaires, ramifiés, ou cycliques éventuellement substitues, satures ou insatures, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et - X est un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode
5 Microfibnlles selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisées en ce que les radicaux R, R., , R2, et R3 pouvant être choisis parmi le méthyle, l'ethyle, le propyle, l'isopropyle, le butyie, le sec-butyle, le tert-butyle, le pentényle, l'hexyle, le cyclohexyle l'octyle, le nonyle, le décyle, le dodecyle, l'undecyle, le nonadécanoyle, l'eicosyle (C- 20), le docosyle (C-22), l'octacosyle (C-28), le tπacontanyle (C-30), le vinyle l'allyle le phényle, le styryle, le naphtyle
6. Microfibrilles selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisées en ce que l'agent de silylation est choisi :
D parmi les halogénoalkylsilanes : le chlorodiméthylisopropyle silane, le chlorodiméthylbutyle silane, le chlorodiméthyloctyle silane, le chlorodiméthyldodécyle silane, le chlorodiméthyloctadécyle silane, le chlorodiméthylphényle silane, le chloro hexenyle-1-diméthyle silane, le dichlorohexylméthyle silane, le dichloroheptylméthyle silane, le trichlorooctyle silane ; ° parmi les disilazanes, l'hexaméthyle disilazane, 1 ,3-divinyl-1 , 1 ,3,3- tétraméthyle disilazane, 1 ,3-divinyl-1 ,3-diphényl-1 ,3-diméthyle disilazane,
1 ,3-N-dioctyltétraméthyle disilazane, diisobutyltétraméthyle disilazane, diéthyltétraméthyle disilazane, N- dipropyltétraméthyle disilazane, N- dibutyltétraméthyie disilazane, 1 ,3-di(para-tertiobutylphénéthyl)tétraméthyle disilazane ; ° parmi les N-silylacétamides, le N-triméthylsilylacétamide, le N- méthyldiphénylsilylacétamide, le N-triéthylacétamide ;
D parmi les alkoxysilanes, le tert-butyldiphényle méthoxysilane, l'octadécyldiméthyle méthoxysilane, le diméthyloctyle méthoxysilane, l'octylméthyle diméthoxysilane, l'octyle triméthoxysilane, le triméthyle éthoxysilane, l'octyle triéthoxysilane.
7. Microfibrilles selon la revendication 3, carcatérisées en ce que l'agent d'alkylation halogène est de formule R4-X, dans laquelle X est un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, et l'iode, et R est un radical hydrocarboné répondant à la même définition que R, R.,, R2, et R3.
8. Microfibrilles selon l'une des revendications 3 ou 7, caractérisées en ce que les agents d'alkylation halogènes, sont choisis parmi :
• le chloro- propane, butane ; • le bromo- propane, hexane, heptane ; et
• l'iodo- méthane, éthane, octane, octadécane, benzène.
9. Microfibrilles selon la revendication 3, caractérisées en ce que les isocyanates sont de formule R5-NCO, dans laquelle R5 est un radical hydrocarboné répondant à la même définition que R, R-, , R2, et R3.
10. Microfibrilles selon l'une des revendications 3 ou 9, caractérisées en ce que l'isocyanate est choisi parmi l'isocyanate de butyie, l'isocyanate de tert-butyle, l'isocyanate de pentyle, l'isocyanate d'octyle, l'isocyanate de dodécyle, l'isocyanate d'octadécyle, le phénylisocyanate
11 Microfibnlles selon la revendication 3 caractérisées en ce que l'oxyde d'alkylene est de formule
CH2-CH2-Rg N θ' dans laquelle le R6 représente un radical hydrocarboné répondant à la même définition que R, R R2, et R3
12 Microfibnlles selon l'une des revendications 3 ou 11 , caractérisées en ce que les oxydes d'alkylene sont choisis parmi le 1 ,2-époxybutane, 1 ,2-époxyhexane, 1 ,2- époxyoctane, 1 ,2-époxydécane, le 1 ,2-époxydodécane, 1 ,2-époxyhexadecane, 1 ,2- époxyoctadecane, 1 ,2-époxyoctène-7
13 Microfibnlles selon la revendication 3, caractérisé en ce que le glycidyle est de formule
CH2"CH2-CH -O-R7 ^ θ' dans laquelle le R7 représente un radical hydrocarboné répondant à la même définition que R, Rπ , R2, et R3
14 Microfibnlles selon l'une des revendications 3 ou 13, caractérisé en ce que le glycidyle est choisi parmi le méthyle glycidyle éther, le propylglycidyle éther, le butylglycidyle éther, le méthyl-2-butylglycιdyle éther, l'ethylhexyle glycidyle ether, l'octylglyαdyle éther, le laurylglycidyle ether, l'allylglycidyle éther, le benzylglycidyle éther
15 Procède de fabrication de microfibnlles de cellulose à surface modifiée selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, à partir de microfibnlles de cellulose obtenues par fibrillation d'un matériau contenant des fibres de cellulose, caractérisé en ce qu'il consiste à
; - mouiller et/ou disperser les microfibnlles de cellulose dans un milieu liquide et non déstructurant de la microfibrille de cellulose, // - ajouter dans la dispersion un agent d'ethenfication ou un mélange d'agents d'étherification des fonctions hydroxyles de la cellulose, et éventuellement un catalyseur et/ou un activateur de la réaction d'étherification, /// - arrêter la réaction d'étherification après obtention du degré de substitution (DS) souhaité, iv - séparer les microfibrilles ainsi obtenues du milieu réactionnel.
16. Utilisation des microfibrilles selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comme agents viscosant et/ou texturant des milieux fluides et/ou comme agent texturant et/ou charge de renfort des milieux fortement visqueux ou solides.
17. Utilisation des microfibrilles selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comme agent viscosant dans les formulations cosmétiques, les fluides de forage, les peintures, les vernis, les colles, les encres.
18. Utilisation des microfibrilles selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme charge de renfort dans les matériaux thermoplastiques, thermodurcissables, les élastomères réticulés ou non, et les mastics.
19. Composition comprenant des microfibrilies de cellulose à surface modifiée telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 14, et telles qu'obtenues selon la revendication 15.
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