WO2012059220A1 - Utilisation d'une silice precipitee a surface specifique elevee et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s) - Google Patents
Utilisation d'une silice precipitee a surface specifique elevee et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s) Download PDFInfo
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Definitions
- the invention relates to the joint use, in elastomer compositions (s) comprising an isoprene elastomer, such as natural rubber, of a particular reinforcing inorganic filler and a particular inorganic filler - elastomer coupling agent.
- elastomer compositions comprising an isoprene elastomer, such as natural rubber, of a particular reinforcing inorganic filler and a particular inorganic filler - elastomer coupling agent.
- the elastomeric articles are generally subjected to various constraints, for example such as a temperature variation, a significant frequency stress variation in dynamic regime, a significant static stress and / or fatigue in significant bending in dynamic mode.
- Such articles are, for example, tires, shoe soles, floor coverings, conveyor belts, power transmission belts, hoses, seals, especially appliance seals, role of engine vibration extractors either with metal reinforcements or with a hydraulic fluid inside the elastomer, cable sheaths, cables, ropeway rollers.
- a coupling agent also called a binding agent
- a binding agent whose function is, in particular, to providing the connection between the surface of the inorganic filler particles (for example a precipitated silica) and the elastomer (s), while facilitating the dispersion of this inorganic filler within the elastomeric matrix.
- inorganic filler-elastomer coupling agent is understood to mean an agent capable of establishing a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler and the elastomer.
- Such a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "N-V-M", in which:
- N represents a functional group ("N" function) capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the groups hydroxyl (OH) on the surface of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
- M represents a functional group ("M" function) capable of binding physically and / or chemically to the elastomer, in particular via a suitable atom or group of atoms (for example an atom of sulfur);
- V represents a (divalent / hydrocarbon) group for linking "N" and
- the coupling agents should not be confused with simple inorganic filler agents which, in a known manner, may have the "N" function active with respect to the inorganic filler but lack the "M” function. active with respect to the elastomer.
- Coupling agents in particular (silica-elastomer), have been described in numerous documents of the state of the art, the best known being (poly) sulphide silanes, in particular (poly) sulphidized alkoxysilanes.
- (poly) sulfurized silanes mention may be made especially of bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide (abbreviated as TESPT), which is generally still considered today as a product providing, for vulcanizates comprising a inorganic filler as a reinforcing filler, such as silica, a very good or even the best, compromised in terms of safety roasting, ease of implementation and strengthening power.
- TESPT bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
- precipitated silica in particular highly dispersible silica and a silane (or organosilic compound functionalized) polysulfide in a modified elastomer composition (s) allowed the development of the "green tire” for passenger vehicles (Light vehicles).
- This combination achieved a wear resistance performance comparable to that of carbon black-reinforced elastomer blends, while significantly improving rolling resistance (resulting in lower fuel consumption). fuel), and grip on wet ground.
- an inorganic filler such as silica in tires for trucks, tires which are obtained from compositions based on isoprene elastomer (s), mainly natural rubber.
- the object of the present invention is to propose in particular the combination for elastomer compositions comprising a diene elastomer, such as natural rubber, with a particular coupling agent with a particular reinforcing inorganic filler, this combination consisting of as an alternative to the use of known coupling agents with known reinforcing inorganic fillers, this combination furthermore providing, to said elastomer compositions (s), a compromise of satisfactory properties, in particular with regard to their rheological properties and / or or dynamic, especially hysteretic.
- the elastomer compositions obtained preferably have good adhesion to both the filler and the filler. reinforcing inorganic agent and the substrates to which they are subsequently applied.
- the invention relates in its first object to the use in an elastomer composition (s), comprising at least one isoprene elastomer: a precipitated silica, as a reinforcing inorganic filler, said precipitated silica having:
- a BET (S B ET) specific surface area of between 180 and 260 m 2 / g
- a CTAB specific surface area S C TAB
- a porous distribution such that the pore volume constituted by the pores whose diameter is between 175 and 275 A represents less than 55% of the pore volume constituted by pores with diameters less than or equal to 400 A
- V d i a pore volume (V d i) constituted by pores with a diameter of less than 1 ⁇ m from at least 1.50 cm 3 / g,
- the precipitated silica used according to the invention has a BET specific surface area of between 185 and 250 m 2 / g.
- its BET specific surface area is between 185 and 215 m 2 / g, in particular between 190 and 210 m 2 / g.
- the precipitated silica used according to the invention has a CTAB specific surface area of between 180 and 240 m 2 / g.
- its CTAB specific surface area is between 185 and 210 m 2 / g, in particular between 190 and 200 m 2 / g.
- the CTAB specific surface area is the external surface, which can be determined according to the NF T 45007 method (November 1987).
- the BET surface area can be measured according to the method of BRUNAUER - EMMETT - TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309 (1938) and corresponding to standard NF T 45007 (November 1987).
- One of the characteristics of the precipitated silica implemented in the invention lies in the distribution, or distribution, of its pore volume, and in particular in the distribution of the pore volume which is generated by pores with diameters less than or equal to 400 A. This latter volume corresponds to the useful pore volume of the charges used in the reinforcement of the elastomers.
- a precipitated silica having (and this can be illustrated by the analysis of porograms) a porous distribution such as the pore volume generated by the pores whose diameter is between 175 and 275 A (V2) represents less than 55%, in particular less than 50%, for example 25 and 45%, of the pore volume generated by pores with diameters less than or equal to 400 A (V1).
- porous volumes and pore diameters are measured by mercury porosimetry (Hg), using a MICROMERITICS Autopore 9520 porosimeter, and are calculated by the WASHBURN relation with a theta contact angle of 130 ° and a voltage.
- superficial gamma equal to 484 Dynes / cm (DIN 66133 standard).
- V d i pore volume (V d i), consisting of pores with a diameter of less than 1 ⁇ m, greater than 1.50 cm 3 / g, preferably greater than 1.65 cm 3 / g; this pore volume may be greater than 1.70 cm 3 / g, for example between 1.75 and 1.80 cm 3 / g.
- the precipitated silica employed according to the invention has an aluminum content of less than 0.5% by weight, in particular less than 0.35% by weight, for example less than 0.2% by weight.
- the amount of aluminum can be measured by any suitable method, for example by ICP-AES ("Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy") after dissolution in water in the presence of hydrofluoric acid.
- ICP-AES Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy
- the dispersibility (and disagglomeration) ability of the precipitated silica implemented according to the invention can be assessed by means of the following test, by a granulometric measurement (by laser diffraction) carried out on a Silica suspension previously deagglomerated by ultra-sonification (breaking objects from 0.1 to a few tens of microns).
- Ultrasonic deagglomeration is carried out using a VIBRACELL BIOBLOCK (750 W) sonicator equipped with a 19 mm diameter probe.
- the particle size measurement is carried out by laser diffraction on a SYMPATEC granulomer, using the Fraunhofer theory.
- a pillbox (height: 6 cm and diameter: 4 cm)
- 2 grams of silica are weighed and the mixture is made up to 50 grams by addition of deionized water: a 4% aqueous suspension of silica is thus obtained which is homogenized during 2 minutes by magnetic stirring.
- the deagglomeration is then carried out under ultrasound as follows: the probe being immersed over a length of 4 cm, it is put into action for 5 minutes and 30 seconds at 80% of its nominal power (amplitude).
- the granulometric measurement is then carried out by introducing into the vat of the granulometer a volume V (expressed in ml) of the homogenized suspension necessary to obtain an optical density of approximately 20.
- the value of the median diameter 0 5 o obtained according to this test is even lower than the silica has a high ability to deagglomerate.
- a disaggregation factor F D is given by the equation:
- This disaggregation factor F D is indicative of the level of particles smaller than 0.1 ⁇ m which are not detected by the particle size analyzer. This factor is all the higher as the silica has a high deagglomeration ability.
- the precipitated silica implemented according to the invention has a median diameter ⁇ 50 , after deagglomeration with ultrasound, less than 8.5 ⁇ m, for example between 5 and 8 ⁇ m.
- the precipitated silica employed according to the invention has a fines content (xf), after ultrasound deagglomeration, of at least 50%, for example at least 55%.
- the measurement of the fines content (xf), that is to say the proportion (by weight) of particles smaller than 0.3 ⁇ , after deagglomeration with ultrasound, is carried out according to the test described below. after, and also illustrates the dispersibility of the precipitated silica used in the invention.
- the dispersibility of the silica is measured by a granulometric measurement (by sedimentation) carried out on a suspension of silica previously deagglomerated by ultra-sonification.
- Ultrasonic deagglomeration (or dispersion) is carried out using a VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) sonifier equipped with a 19 mm diameter probe.
- the granulometric measurement is carried out using a SEDIGRAPH granulometer (gravity field sedimentation + X-ray scanning).
- silica Four grams of silica are weighed into a pillbox (with a volume equal to 75 ml) and the mixture is made up to 50 grams by addition of deionized water: an 8% aqueous suspension of silica is thus prepared which is homogenized for 2 minutes by magnetic stirring.
- Ultrasound deagglomeration (dispersion) is then carried out as follows: the probe being immersed over a length of 4 cm, the output power is adjusted so as to obtain a deviation of the power needle indicating 20%. Deagglomeration is performed for 210 seconds. The granulometric measurement is then carried out using a SEDIGRAPH granulometer.
- the vertical scan rate of the cell is first adjusted by the X-ray beam at 918, which corresponds to a maximum analyzed size of 85 ⁇ m.
- Permuted water is circulated through the cell and then the electrical zero and the mechanical zero of the paper recorder are adjusted (this adjustment is made with the "100%" potentiometer of the recorder at the maximum sensitivity).
- the pen of the paper recorder is placed at the point representing the starting size of 85 ⁇ m.
- the deagglomerated silica slurry optionally previously cooled, is then circulated in the SEDIGRAPH granulometer cell (the particle size analysis is carried out at 30 ° C.) and the analysis is then started. The analysis stops automatically as soon as the size of 0.3 ⁇ is reached (about 45 minutes).
- the rate of fines (xf) that is to say the proportion (by weight) of particles smaller than 0.3 ⁇ , is then calculated.
- This rate of fines (xf), or particle size less than 0.3 ⁇ , is even higher than the silica has a high dispersibility.
- the precipitated silica used according to the invention may have a fineness index (I.F.) of between 70 and 100 A, in particular between 80 and 100 A.
- the fineness index (IF) represents the median radius of the intra-aggregate pores, that is, the pore radius to which the SQ / 2 pore surface area measured by mercury porosimetry (So is the area contributed by all pores with a diameter greater than or equal to 100 A).
- the pH of the precipitated silica used according to the invention is generally between 6.0 and 7.5.
- the pH is measured according to the following method deriving from the ISO 787/9 standard (pH of a suspension at 5% in water):
- the physical state in which the precipitated silica to be used according to the invention may be any, that is to say, it may be for example in the form of powder, granules or microbeads (substantially spherical beads ). It can thus be in the form of powder of average size of at least 3 i, in particular at least 10 ⁇ , preferably at least 15 ⁇ . This is for example between 15 and 60 ⁇ .
- It may be in the form of granules (generally of substantially parallelepipedal shape) of size of at least 1 mm, for example between 1 and 10 mm, especially along the axis of their largest dimension (length).
- It may preferably be in the form of substantially spherical beads of average size of at least 80 ⁇ , preferably at least 150 ⁇ , in particular between 150 and 300 ⁇ , for example between 150 and 270 ⁇ ; this average size is determined according to standard NF X 11507 (December 1970) by dry sieving and determination of the diameter corresponding to a cumulative refusal of 50%.
- the precipitated silica implemented in the context of the invention may be prepared for example by a process as described in patent application EP-A-0917519.
- the precipitated silica employed in the invention can be obtained by a preparation process comprising the precipitation reaction between a silicate and an acidifying agent whereby a suspension of precipitated silica is obtained, followed by separation and drying.
- this suspension in which among others:
- the acidifying agent is added to the reaction medium and, where appropriate, the remaining amount of the silicate, the separation comprises a filtration and a washing using a filter equipped with a compaction means (in particular a filter press),
- a suspension for example by means of a nozzle atomizer, a suspension, preferably having a solids content of less than 17% by weight.
- the 3-acryloxypropyltriethoxysilane (or ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane) used in the invention as an inorganic filler-elastomer coupling agent can be prepared by a process as described in US-A-3179612, starting from US Pat. allyl acrylate and triethoxysilane.
- the precipitated silica used according to the present invention as the reinforcing inorganic filler and the 3-acryloxypropyltriethoxysilane used according to the present invention as reinforcing inorganic filler-elastomer coupling agent can be mixed together prior to their use.
- a first variant is that the 3-acryloxypropyltriethoxysilane is not grafted onto said precipitated silica;
- a second variant consists in that the 3-acryloxypropyltriethoxysilane is grafted onto said precipitated silica which will thus be "precoupled” before mixing with the elastomer composition (s).
- this solid support may be for example carbon black or, preferably, precipitated silica used according to the present invention.
- the elastomer compositions in which 3-acryloxypropyltriethoxysilane is used according to the invention may contain at least one precipitated silica covering agent used as a reinforcing filler.
- This covering agent is capable, in a known manner, of improving the operating ability of the elastomer compositions in the green state.
- Such a coating agent may consist, for example, of an alkylalkoxysilane (in particular an alkyltriethoxysilane), a polyol, a polyether (in particular a polyethylene glycol), a polyetheramine, a primary, secondary or tertiary amine (in particular a trialkanolamine), a ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydimethylsiloxane or an ⁇ , ⁇ -diamine polydimethylsiloxane.
- an alkylalkoxysilane in particular an alkyltriethoxysilane
- a polyol in particular a polyether
- a polyetheramine in particular a polyethylene glycol
- a polyetheramine in particular a polyetheramine
- a primary, secondary or tertiary amine in particular a trialkanolamine
- This coating agent may optionally be mixed with said precipitated silica and 3-acryloxypropyltriethoxysilane prior to their use.
- the elastomer compositions in which the 3-acryloxypropyltriethoxysilane and the precipitated silica described above are used according to the invention may optionally comprise at least one other inorganic filler-elastomer coupling agent, in particular a sulphurised silane. or polysulfide.
- TESPD bis-triethoxysilylpropyl disulphide
- TESPT bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
- MESPD bis-monoethoxydimethylsilylpropyl disulfide
- MESPT bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide
- MESiPrT bis-monoethoxydimethylsilylisopropyl tetrasulfide
- said elastomer compositions (s) do not contain any other inorganic filler-elastomer coupling agent other than 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
- the use according to the invention may optionally be carried out in the presence of a free radical initiator (for example from 0.02 to 5%, in particular from 0.05 to 0.5%, by weight relative to the amount in question. weight of elastomer (s)), that is to say of a compound (especially organic compound) susceptible, in particular following energetic activation, to generate free radicals in situ, in its surrounding environment, in this case in the elastomer (s).
- the initiator of free radicals is here an initiator of the type with thermal initiation, that is to say that the energy supply, for the creation of free radicals, is in thermal form. Its decomposition temperature should generally be below 180 ° C, in particular below 160 ° C.
- organic peroxides for example chosen from the group consisting of organic peroxides, organic hydroperoxides, azido compounds, bis (azo) compounds, peracids, peresters or a mixture of at least two of these compounds.
- organic peroxide for example benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, peroxide of 1, 1 bis (t-butyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, peroxide optionally being placed on a solid support, such as calcium carbonate.
- the invention is implemented in the absence of any free radical initiator.
- the elastomer composition (s) employed in the invention may advantageously not comprise other elastomers than the isoprene elastomer (s) it contains.
- elastomer other than isoprene may optionally comprise at least one elastomer other than isoprene.
- it may optionally comprise at least one isoprene elastomer (for example natural rubber) and at least one diene elastomer other than isoprene, the amount of isoprene elastomer (s) relative to the total amount of elastomer (s) then being preferably greater than 50% (generally less than 99.5%, and for example between 70 and 99%) by weight.
- the elastomer composition (s) used according to the invention generally comprises at least one isoprene elastomer (natural or synthetic) chosen from:
- vinyl nitrile monomers having 3 to 12 carbon atoms, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile;
- acrylic ester monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylate, isobutyl;
- copolymeric polyisoprenes containing between 20 and 99% by weight of isoprenic units and between 80 and 1% by weight of diene units, aromatic vinyls, vinyl nitriles and / or acrylic esters, and consisting, for example, in poly (isoprene-butadiene) ), poly (isoprene-styrene) and poly (isoprene-butadiene-styrene);
- (6) a mixture containing more than 50% (preferably less than 99.5%, and for example 70-99%) by weight of the aforementioned elastomer (1) or (3) and less than 50% (preferably more than 0.5%, and for example between 1 and 30% by weight of one or more diene elastomers other than isoprenic.
- diene elastomer other than isoprene is meant in a manner known per se including: homopolymers obtained by polymerization of one of the conjugated diene monomers defined above in (2.1), such as polybutadiene and polychloroprene; copolymers obtained by copolymerization of at least two of the abovementioned conjugated dienes (2.1) with one another or by copolymerization of one or more of the abovementioned conjugated dienes (2.1) with one or more unsaturated monomers mentioned above (2.2), (2.3) and / or or (2.4), such as poly (butadiene-styrene) and poly (butadiene-acrylonitrile); ternary copolymers obtained by copolymerization of ethylene, of an ⁇ -olefin having from 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer containing from 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene propylene
- the elastomer composition (s) comprises at least one isoprene elastomer chosen from:
- the elastomer composition (s) comprises at least one isoprene elastomer chosen from: (1) homopolymeric synthetic polyisoprenes; (3) natural rubber; (5) a mixture of the aforementioned elastomers (1) and (3); (6) a mixture containing more than 50% (preferably less than 99.5%, and for example 70-99%) by weight of the aforementioned elastomer (1) or (3) and less than 50% (preferably more than 0.5%, for example from 1 to 30% by weight of diene elastomer other than isoprene, consisting of polybutadiene or polybutadiene-styrene.
- isoprene elastomer chosen from: (1) homopolymeric synthetic polyisoprenes; (3) natural rubber; (5) a mixture of the aforementioned elastomers (1) and (3); (6) a mixture containing more than 50% (preferably less than 99.5%, and for example 70-99%) by weight of the aforementioned elastomer (1) or (3) and less than 50% (
- the elastomer composition (s) comprises as isoprene elastomer at least natural rubber, or even only natural rubber.
- the elastomer composition (s) comprises as elastomer (s) only natural rubber.
- the elastomer composition (s) used according to the invention also comprises all or part of the other constituents and auxiliary additives usually employed in the field of elastomeric compositions.
- vulcanizing agents for example sulfur or a sulfur-donor compound (such as a thiuram derivative)
- vulcanization accelerators for example a guanidine derivative or a thiazole derivative
- vulcanization activators for example, stearic acid, zinc stearate and zinc oxide, which may optionally be introduced in a fractional manner during the preparation of the composition
- carbon protective agents (especially antioxidants and / or antiozonants, such as, for example, N-phenyl-N '- (1,3-dimethyl-butyl) -p-phenylenediamine), antireversions (such as, for example, hexamethylene-1,6-bis (thiosulfate), bis (citraconimidomethyl) benzene), plasticizers.
- vulcanizing agents for example sulfur or a sulfur-donor compound (such as a thiuram derivative)
- vulcanization accelerators for example a guanidine derivative or a thiazo
- the elastomer composition (s) obtained according to the use according to the invention contains an effective amount of 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
- the elastomer compositions resulting from the invention may comprise (parts by weight), per 100 parts of isoprene elastomer (s):
- 1 to 20 parts in particular 2 to 20 parts, especially 2 to 12 parts, for example 2 to 10 parts, of 3-acryloxypropyltriethoxysilane used as reinforcing inorganic filler-elastomer coupling agent.
- the amount of 3-acryloxypropyltriethoxysilane used is determined so that it generally represents 1 to 20%, in particular 2 to 15%, for example 4 to 12%, by weight relative to the amount used of the precipitated silica as described above.
- compositions may further comprise at least one covering agent for said precipitated silica used as a reinforcing filler.
- EXAMPLE This example illustrates the use and behavior of a precipitated silica S, as recommended by the invention, and 3-acryloxypropyltriethoxysilane in an elastomeric composition.
- the precipitated silica S in the form of substantially spherical balls, has the following characteristics:
- elastomeric compositions are prepared whose constitution, expressed in part by weight per 100 parts of elastomers (phr), is shown in Table I below.
- a first phase consists in a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by a second phase of mechanical work at temperatures below 110 ° C; this phase allows the introduction of the vulcanization system.
- the first phase is decomposed here in two passes.
- the elastomer natural rubber
- the reinforcing inorganic filler consisting of silica (fractional introduction) with the coupling agent and stearic acid; the duration of this pass is between 4 and 10 minutes.
- a second pass After cooling the mixture (temperature below 100 ° C.), a second pass makes it possible to incorporate the zinc oxide and the protective / antioxidant agents (6-PPD in particular); the duration of this pass is between 2 and 5 minutes.
- the second phase allows the introduction of the vulcanization system (sulfur and accelerators, such as CBS). It is carried out on a roll mill, preheated to 50 ° C. The duration of this phase is between 2 and 6 minutes.
- sulfur and accelerators such as CBS
- composition I the composition resulting from the invention has a satisfactory set of rheological properties.
- the measurement of loss of mass by abrasion is carried out according to the indications of standard NF ISO 4649, using a Zwick abraser where the cylindrical specimen is subjected to the action of an abrasive cloth of grains P60 and fixed on the surface of a rotating drum under a contact pressure of 10 N and a stroke of 40 m.
- the measured value is a volume of loss of substance (in mm 3 ) after wear by abrasion; the lower it is, the better the resistance to abrasion.
- the values of the loss factor (tan ⁇ ) and elastic modulus in dynamic shear (G ') are recorded on vulcanized samples (parallelepipedal specimen of section 8 mm 2 and height 7 mm).
- the sample is subjected to an alternating double shear sinusoidal deformation at a temperature of 40 ° C. and at a frequency of 10 Hz.
- the amplitude-deformation sweep processes are carried out in a round-trip cycle, ranging from 0.degree. 1 to 50% then return 50 to 0.1%.
Landscapes
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Abstract
L'invention est relative à l'utilisation conjointe, dans une composition d'élastomère(s) comprenant un élastomère isoprénique, d'une silice précipitée, comme charge inorganique renforçante, possédant une surface spécifique BET entre 180 et 260 m2/g, une surface spécifique CTAB entre 175 et 250 m2/g, une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 Å représente moins de 55 % du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 Å, un volume poreux (Vd1) constitué par les pores de diamètre inférieur à 1 μm d'au moins 1,50 cm3/g, et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane, comme agent de couplage charge inorganique - élastomère. Elle concerne également les compositions d'élastomère(s) obtenues et les articles fabriqués à partir desdites compositions.
Description
UTILISATION D'UNE SILICE PRECIPITEE A SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE ET DE 3-ACRYLOXY-PROPYLTRIETHOXYSILANE DANS UNE COMPOSITION D'ELASTOMERE(S) ISOPRENIQUE(S)
L'invention concerne l'utilisation conjointe, dans des compositions d'élastomère(s) comprenant un élastomère isoprénique, tel que le caoutchouc naturel, d'une charge inorganique renforçante particulière et d'un agent de couplage charge inorganique - élastomère particulier.
Elle est également relative aux compositions d'élastomères correspondantes et aux articles, notamment des pneumatiques, comprenant de telles compositions. II est connu que les articles en élastomère(s) sont généralement soumis à des contraintes variées, par exemple telles qu'une variation de température, une variation de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique, une contrainte statique importante et/ou une fatigue en flexion non négligeable en régime dynamique. De tels articles sont par exemple des pneumatiques, des semelles de chaussures, des revêtements de sols, des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints, notamment des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des gaines de câbles, des câbles, des galets de téléphériques.
Il a été alors proposé d'utiliser notamment des compositions d'élastomère(s) renforcées par des charges inorganiques spécifiques qualifiées de « renforçantes », présentant de préférence une haute dispersibilité. Ces charges, en particulier les charges blanches comme les silices précipitées, sont capables de rivaliser avec ou même de dépasser au moins du point de vue renforçant le noir de carbone employé conventionnellement, et offrent en outre à ces compositions une hystérèse généralement plus basse, synonyme notamment d'une diminution de réchauffement interne des articles en élastomère(s) lors de leur utilisation.
Il est connu de l'homme du métier qu'il est généralement nécessaire d'employer dans les compositions d'élastomère(s) contenant de telles charges renforçantes un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction notamment d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge inorganique (par exemple une silice précipitée) et l'(les) élastomère(s), tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
Par agent de couplage charge inorganique - élastomère, on entend de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère.
Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « N-V-M », dans laquelle :
- N représente un groupe fonctionnel (fonction "N") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyles (OH) de la surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ;
- M représente un groupe fonctionnel (fonction "M") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, notamment par l'intermédiaire d'un atome ou d'un groupe d'atomes appropriés (par exemple un atome de soufre) ;
- V représente un groupe (divalent/hydrocarboné) permettant de relier "N" et
"M".
Les agents de couplage ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction "N" active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction "M" active vis-à-vis de l'élastomère.
Des agents de couplage, notamment (silice - élastomère), ont été décrits dans de nombreux documents de l'état de la technique, les plus connus étant des silanes (poly)sulfurés, en particulier des alkoxysilanes (poly)sulfurés. Parmi ces silanes (poly)sulfurés, on peut citer notamment le tétrasulfure de bis- triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT), qui est généralement encore considéré aujourd'hui comme un produit apportant, pour des vulcanisats comprenant une
charge inorganique à titre de charge renforçante, telle que de la silice, un très bon, voire le meilleur, compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant.
L'utilisation combinée de silice précipitée, en particulier hautement dispersible et d'un silane (ou composé organosilique fonctionnalisé) polysulfuré dans une composition d'élastomère(s) modifié(s) a permis le développement du « pneu vert » pour les véhicules tourisme (véhicules légers). Cette combinaison a permis d'atteindre une performance de résistance à l'usure comparable à celle des mélanges d'élastomères renforcés par de noir de carbone, tout en améliorant de manière significative la résistance au roulement (d'où une baisse de la consommation de carburant), et l'adhérence sur sol humide.
Il serait donc intéressant de pouvoir également utiliser une charge inorganique comme de la silice dans les pneus pour poids lourds, pneus qui sont obtenus à partir de compositions à base d'élastomère(s) isoprénique(s), principalement le caoutchouc naturel.
Cependant la même combinaison silice / silane polysulfuré appliquée à un élastomère isoprénique comme le caoutchouc naturel n'a pas permis d'obtenir un niveau de renforcement suffisant par rapport à ce qui est obtenu lorsque l'on emploie du noir de carbone comme charge, ce renforcement en retrait conduisant surtout à une médiocre résistance à l'usure.
Le but de la présente invention est de proposer notamment l'association pour les compositions d'élastomère(s) comprenant un élastomère diénique, tel que le caoutchouc naturel, d'un agent de couplage particulier avec une charge inorganique renforçante particulière, cette combinaison consistant en une alternative à l'utilisation d'agents de couplage connus avec des charges inorganiques renforçantes connues, cette combinaison procurant de plus, auxdites compositions d'élastomère(s), un compromis de propriétés satisfaisant, notamment au niveau de leurs propriétés rhéologiques et/ou dynamiques, notamment hystérétiques. De manière avantageuse, elle permet une amélioration de la résistance à l'usure. En outre, les compositions d'élastomère(s) obtenues présentent préférentiellement une bonne adhésion à la fois à la charge
inorganique renforçante employée et aux substrats auxquels elles sont ensuite appliquées.
L'invention concerne dans son premier objet l'utilisation dans une composition d'élastomère(s), comprenant au moins un élastomère isoprénique : . d'une silice précipitée, comme charge inorganique renforçante, ladite silice précipitée possédant :
. une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 180 et 260 m2/g, . une surface spécifique CTAB (SCTAB)comprise entre 175 et 250 m2/g, . une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A représente moins de 55 % du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A,
. un volume poreux (Vdi) constitué par les pores de diamètre inférieur à 1 Mm d'au moins 1 ,50 cm3/g,
avec
- du 3-acryloxy-propyltriethoxysilane (ou γ-acryloxy-propyltriethoxysilane), comme agent de couplage charge inorganique - élastomère. De préférence, la silice précipitée utilisée selon l'invention possède une surface spécifique BET comprise entre 185 et 250 m2/g.
De manière très préférée, sa surface spécifique BET est comprise entre 185 et 215 m2/g, en particulier entre 190 et 210 m2/g.
De même, de préférence, la silice précipitée utilisée selon l'invention possède une surface spécifique CTAB comprise entre 180 et 240 m2/g.
De manière très préférée, sa surface spécifique CTAB est comprise entre 185 et 210 m /g, en particulier entre 190 et 200 m2/g.
La surface spécifique CTAB est la surface externe, pouvant être déterminée selon la méthode NF T 45007 (novembre 1987). La surface spécifique BET peut être mesurée selon la méthode de BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309 (1938) et correspondant à la norme NF T 45007 (novembre 1987).
Une des caractéristiques de la silice précipitée mise en œuvre dans l'invention réside dans la distribution, ou répartition, de son volume poreux, et notamment dans la distribution du volume poreux qui est généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A. Ce dernier volume correspond au volume poreux utile des charges employées dans le renforcement des élastomères.
Ainsi, on utilise selon l'invention une silice précipitée possédant (et ceci peut être ilustré par l'analyse des porogrammes) une distribution poreuse telle que le volume poreux généré par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A (V2) représente moins de 55 %, en particulier moins de 50 %, par exemple 25 et 45 %, du volume poreux généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A (V1).
Les volumes poreux et diamètres de pores sont mesurés par porosimétrie au mercure (Hg), à l'aide d'un porosimètre MICROMERITICS Autopore 9520, et sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact thêta égal à 130° et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm (norme DIN 66133).
En outre, une autre caractéristique de la silice précipitée mise en œuvre dans l'invention réside dans le fait qu'elle possède un volume poreux (Vdi), constitué par les pores de diamètre inférieur à 1 pm, supérieur à 1 ,50 cm3/g, de préférence supérieur à 1 ,65 cm3/g ; ce volume poreux peut être supérieur à 1 ,70 cm3/g, par exemple compris entre 1 ,75 et 1 ,80 cm3/g.
En général, la silice précipitée employée selon l'invention possède une teneur en aluminium inférieure à 0,5 % en poids, en particulier inférieure à 0,35 % en poids, par exemple inférieure à 0,2 % en poids.
La quantité d'aluminium peut être mesurée par toute méthode convenable, par exemple par ICP-AES (« Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy ») après mise en solution dans l'eau en présence d'acide fluorhydrique.
L'aptitude à la dispersion (et à la désagglomération) de la silice précipitée mise en œuvre selon l'invention peut être appréciée au moyen du test suivant, par une mesure granulométrique (par diffraction laser) effectuée sur une
suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (750 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomère SYMPATEC, en mettant en œuvre la théorie de Fraunhofer.
On pèse dans un pilulier (hauteur : 6 cm et diamètre : 4 cm) 2 grammes de silice et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée : on réalise ainsi une suspension aqueuse à 4 % de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons comme suit : la sonde étant immergée sur une longueur de 4 cm, on la met en action pendant 5 minutes et 30 secondes à 80 % de sa puissance nominale (amplitude). On réalise ensuite la mesure granulométrique en introduisant dans la cuve du granulomètre un volume V (exprimé en ml) de la suspension homogénéisée nécessaire pour obtenir une densité optique d'environ 20.
La valeur du diamètre médian 05o que l'on obtient selon ce test est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
Un facteur de désagglomération FD est donné par l'équation :
FD = 10 x V / densité optique de la suspension mesurée par le granulomètre
(cette densité optique est d'environ 20).
Ce facteur de désagglomération FD est indicatif du taux de particules de taille inférieure à 0,1 pm qui ne sont pas détectées par le granulomètre. Ce facteur est d'autant plus élevé que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
En général, la silice précipitée mise en œuvre selon l'invention possède un diamètre médian 05O, après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 8,5 pm, par exemple compris entre 5 et 8 pm.
Elle présente habituellement un facteur de désagglomération aux ultra-sons FD supérieur à 5,5 ml, en particulier supérieur à 9 ml, par exemple supérieur à 10 ml.
De préférence, la silice précipitée employée selon l'invention possède un taux de fines (xf), après désagglomération aux ultra-sons, d'au moins 50 %, par exemple d'au moins 55 %.
La mesure du taux de fines (xf), c'est-à-dire de la proportion (en poids) de particules de taille inférieure à 0,3 μιτι, après désagglomération aux ultra-sons, est effectuée selon le test décrit ci-après, et illustre également l'aptitude à la dispersion de la silice précipitée utilisée dans l'invention.
Dans ce test, on mesure l'aptitude à la dispersion de la silice par une mesure granulométrique (par sédimentation), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification. La désagglomération (ou dispersion) sous ultra-sons est mise en œuvre à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée à l'aide d'un granulomètre SEDIGRAPH (sédimentation dans le champ de gravité + balayage par faisceau de rayons X).
On pèse dans un pilulier (de volume égal à 75 mL) 4 grammes de silice et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée : on réalise ainsi une suspension aqueuse à 8 % de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération (dispersion) sous ultra-sons comme suit : la sonde étant immergée sur une longueur de 4 cm, on règle la puissance de sortie de manière à obtenir une déviation de l'aiguille de puissance indiquant 20 %. La désagglomération est effectuée pendant 210 secondes. On réalise ensuite la mesure granulométrique au moyen d'un granulomètre SEDIGRAPH. Pour cela, on règle tout d'abord la vitesse de balayage vertical de la cellule par le faisceau de rayons X à 918, ce qui correspond à une taille maximale analysée de 85 pm. On fait circuler de l'eau permutée dans ladite cellule, puis on règle le zéro électrique et le zéro mécanique de l'enregistreur papier (ce réglage se faisant avec le potentiomètre "100 %" de l'enregistreur à la sensibilité maximale). Le crayon de l'enregistreur papier est placé au point représentant la taille de départ de 85 pm. On fait ensuite circuler la suspension de silice désagglomérée, éventuellement refroidie au préalable, dans la cellule du granulomètre SEDIGRAPH (l'analyse granulométrique s'effectuant à 30 °C) et l'analyse démarre alors. L'analyse s'arrête automatiquement dès que la
taille de 0,3 μηι est atteinte (environ 45 minutes). On calcule alors le taux de fines (xf), c'est-à-dire la proportion (en poids) de particules de taille inférieure à 0,3 μιτι.
Ce taux de fines (xf), ou taux de particules de taille inférieure à 0,3 μιτι, est d'autant plus élevé que la silice présente une dispersibilité élevée.
La silice précipitée utilisée selon l'invention peut posséder un indice de finesse (I.F.) compris entre 70 et 100 A, en particulier entre 80 et 100 A.
L'indice de finesse (I.F.) représente le rayon médian des pores intra- agrégats, c'est-à-dire le rayon des pores auquel correspond la surface de pores SQ/2 mesurée par porosimétrie au mercure (So est la surface apportée par tous les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 100 A).
Le pH de la silice précipitée utilisée selon l'invention est généralement compris entre 6,0 et 7,5.
Le pH est mesuré selon la méthode suivante dérivant de la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 % dans l'eau) :
Appareillage :
- pHmètre étalonné (précision de lecture au 1/100e)
- électrode de verre combinée
- bêcher de 200 mL
- éprouvette de 00 mL
- balance de précision à 0,01 gramme près.
Mode opératoire :
5 grammes de silice sont pesés à 0,01 gramme près dans le bêcher de 200 mL. 95 mL d'eau mesurés à partir de l'éprouvette graduée sont ensuite ajoutés à la poudre de silice. La suspension ainsi obtenue est agitée énergiquement (agitation magnétique) pendant 10 minutes. La mesure du pH est alors effectuée.
L'état physique dans lequel se présente la silice précipitée à utiliser selon l'invention peut être quelconque, c'est-à-dire qu'elle peut se présenter par exemple sous forme de poudre, de granulés ou de microperles (billes sensiblement sphériques).
Elle peut ainsi se présenter sous forme de poudre de taille moyenne d'au moins 3 i , en particulier d'au moins 10 μιη, de préférence d'au moins 15 μιη. Celle-ci est par exemple comprise entre 15 et 60 μιτι.
Elle peut se présenter sous forme de granulés (en général de forme sensiblement parallélépipédique) de taille d'au moins 1 mm, par exemple comprise entre 1 et 10 mm, notamment selon l'axe de leur plus grande dimension (longueur).
Elle peut, de préférence, se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 μιτι, de préférence d'au moins 150 μιτι, en particulier comprise entre 150 et 300 μιη, par exemple comprise entre 150 et 270 μητι ; cette taille moyenne est déterminée selon la norme NF X 11507 (décembre 1970) par tamisage à sec et détermination du diamètre correspondant à un refus cumulé de 50 %. La silice précipitée mise en œuvre dans le cadre de l'invention peut être préparée par exemple par un procédé tel que décrit dans la demande de brevet EP-A-0917519.
De préférence, la silice précipitée employée dans l'invention peut être obtenue par un procédé de préparation comprenant la réaction de précipitation entre un silicate et un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension, dans lequel entre autres :
- on réalise la précipitation de la manière suivante :
(i) on forme un pied de cuve initial comportant au moins une partie de la quantité totale du silicate engagé dans la réaction et au moins un électrolyte (dont la concentration dans ledit pied de cuve est par exemple cimporise entre 12 et 20 g/L), la concentration en silicate (exprimée en Si02) dans ledit pied de cuve initial étant comprise entre 50 et 60 g/L,
(ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7 et 8,5,
(iii) on ajoute au milieu réactionnel de l'agent acidifiant et, le cas échéant, simultanément la quantité restante du silicate,
- la séparation comprend une filtration et un lavage à l'aide d'un filtre équipé d'un moyen de compactage (en particulier un filtre presse),
- on sèche par atomisation, par exemple au moyen d'un atomiseur à buses, une suspension, de préférence présentant un taux de matière sèche inférieure à 17 % en poids.
Le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane (ou γ-acryloxy-propyltriethoxysilane), employé dans l'invention comme agent de couplage charge inorganique - élastomère, peut être préparé par un procédé tel que décrit dans US-A-3179612, à partir de l'acrylate d'allyle et du triethoxysilane.
La silice précipitée utilisée selon la présente invention comme charge inorganique renforçante et le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane utilisé selon la présente invention comme agent de couplage charge inorganique renforçante - élastomère peuvent être mélangés ensemble préalablement à leur utilisation. Une première variante consiste en ce que le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane ne soit pas greffé sur ladite silice précipitée ; une seconde variante consiste en ce que le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane soit greffé sur ladite silice précipitée qui se retrouvera ainsi « précouplée » avant son mélange avec la composition d'élastomère(s).
Il est possible d'employer tout ou partie du 3-acryloxy-propyltriethoxysilane utilisé selon l'invention à titre d'agent de couplage sous forme supportée (la -mise sur support étant réalisée préalablement à son utilisation) sur un solide compatible avec sa structure chimique, ce support solide pouvant être par exemple du noir de carbone ou, de préférence, de la silice précipitée utilisée selon la présente invention.
Les compositions d'élastomère(s) dans lesquelles est employé selon l'invention le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane peuvent contenir au moins un agent de recouvrement de la silice précipitée utilisée à titre de charge renforçante. Cet agent de recouvrement est susceptible, de manière connue, d'améliorer la faculté de mise en uvre des compositions d'élastomère(s) à l'état cru.
Un tel agent de recouvrement peut consister par exemple en un alkylaikoxysilane (en particulier un alkyltriéthoxysilane), un polyol, un polyéther (notamment un polyéthylèneglycol), un polyétheramine, une aminé primaire, secondaire ou tertiaire (en particulier une trialcanol-amine), un polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylé ou un polydiméthylsiloxane α,ω-diaminé.
Cet agent de recouvrement peut éventuellement être mélangé avec ladite silice précipitée et le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane préalablement à leur utilisation.
Les compositions d'élastomère(s) dans lesquelles sont utilisés selon l'invention le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane et la silice précipitée décrits ci- dessus peuvent éventuellement comprendre au moins un autre agent de couplage charge inorganique - élastomère, en particulier un silane sulfuré ou polysulfuré.
On peut citer comme exemples d'un tel agent de couplage :
- le disulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD) de formule :
(C2H50)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
- le tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) de formule :
(C2H50)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
- le tétrasulfure de bis- monohydroxydiméthylsilylpropyle de formule :
(HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH)
- le disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPD) de formule :
(C2H50)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)
- le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPT) de formule :
(C2H50)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)
- le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylisopropyle (en abrégé MESiPrT) de formule :
(C2H50)(CH3)2Si-CH2-CH-(CH3)-S4-(CH3)-CH-CH2-Si(CH3)2(OC2H5)
Cependant, de manière préférée, lesdites compositions d'élastomère(s) ne contiennent pas d'autre agent de couplage charge inorganique - élastomère que le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane.
L'utilisation selon l'invention peut éventuellement être réalisée en présence d'un initiateur de radicaux libres (par exemple de 0,02 à 5 %, notamment de 0,05 à 0;5 %, en poids par rapport à la quantité en poids d'élastomère(s)), c'est-à-dire d'un composé (notamment organique) susceptible, notamment suite à une activation énergétique, de générer des radicaux libres in situ, dans son milieu environnant, en l'occurrence dans l'(les) élastomère(s). L'initiateur de radicaux libres est alors ici un initiateur du type à amorçage thermique, c'est-à-dire que l'apport d'énergie, pour la création de radicaux libres, se fait sous forme thermique. Sa température de décomposition doit généralement être inférieure à 180 °C, en particulier inférieure à 160 °C.
Il est par exemple choisi dans le groupe constitué par les péroxydes organiques, les hydropéroxydes organiques, les composés azido, les composés bis(azo), les peracides, les peresters ou un mélange d'au moins deux de ces composés. C'est en particulier un péroxyde organique, par exemple le péroxyde de benzoyle, le péroxyde d'acétyle, le péroxyde de lauryle, le péroxyde de 1 ,1 bis(t-butyl)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le péroxyde étant éventuellement mis sur un support solide, tel que le carbonate de calcium.
Cependant, de manière préférée, l'invention est mise en œuvre en l'absence de tout initiateur de radicaux libres.
La composition d'élastomère(s) employée dans l'invention peut, de manière avantageuse, ne pas comprendre d'autres élastomères que l'(les) élastomère(s) isoprénique(s) qu'elle contient.
Elle peut éventuellement (variante non préférée) comprendre au moins un élastomère autre qu'isoprénique. En particulier, elle peut éventuellement comprendre au moins un élastomère isoprénique (par exemple du caoutchouc naturel) et au moins un élastomère diénique autre qu'isoprénique, la quantité d'élastomère(s) isoprénique(s) par rapport à la quantité totale d'élastomère(s) étant alors, de préférence, supérieure à 50 % (en général inférieure à 99,5 %, et par exemple comprise entre 70 et 99 %) en poids.
La composition d'élastomère(s) mise en œuvre selon l'invention comprend généralement au moins un élastomère isoprénique (naturel ou synthétique) choisi parmi :
(1) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1 ,3 ;
(2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
(2.1) les monomères diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone, tels que par exemple le butadiène-1 ,3, le diméthy 1-2,3 butadiène-1 ,3, le chloro-2 butadiène-1 ,3 (ou chloroprène), le phényl-1 butadiène- 1 ,3, le pentadiène-1 ,3, l'hexadiène-2,4 ;
(2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tels que par exemple le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;
(2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;
(2.4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;
(2.5) un mélange d'au moins deux des monomères précités (2.1) à (2.4) ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 20 et 99 % en poids d'unités isopréniques et entre 80 et 1 % en poids d'unités diéniques, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques, et consistant par exemple dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène-butadiène- styrène) ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) les copolymères obtenus par copoiyménsation d'isobutène et d'isoprène, ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ces copolymères ;
(5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1) à (4) ;
(6) un mélange contenant plus de 50 % (de préférence moins de 99,5 %, et par exemple entre 70 et 99 %) en poids d'élastomère précité (1) ou (3) et moins de 50 % (de préférence plus de 0,5 %, et par exemple entre 1 et 30 %) en poids d'un ou plusieurs élastomères diéniques autres qu'isopréniques. Par élastomère diénique autre qu'isoprénique, on entend de manière connue en soi notamment : les homopolymères obtenus par polymérisation d'un des monomères diènes conjugués définis ci-dessus au point (2.1), comme par exemple le polybutadiène et le polychloroprène ; les copolymères obtenus par copoiyménsation d'au moins deux des diènes conjugués précités (2.1) entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités (2.1) avec un ou plusieurs monomères insaturés précités (2.2), (2.3) et/ou (2.4), comme par exemple le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène-acrylonitrile) ; les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une a- oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'héthylidène- norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM).
A titre préférentiel, la composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique choisi parmi :
(1) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ;
(2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène- butadiène-styrène) ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) le caoutchouc butyle ;
(5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1) à (4) ;
(6) un mélange contenant plus de 50 % (de préférence moins de 99,5 %, et par exemple entre 70 et 99 %) en poids d'élastomère précité (1) ou (3) et moins de 50 % (de préférence plus de 0,5 %, et par exemple entre 1 et 30 %) en poids d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène, le polychloroprène, le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) ou un terpolymère (éthylène - propylène - diène monomère non conjugué).
A titre plus préférentiel, la composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique choisi parmi : (1) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ; (3) le caoutchouc naturel ; (5) un mélange des élastomères précités (1) et (3) ; (6) un mélange contenant plus de 50 % (de préférence moins de 99,5 %, et par exemple entre 70 et 99 %) en poids d'élastomère précité (1) ou (3) et moins de 50 % (de préférence plus de 0,5 %, et par exemple entre 1 et 30 %) en poids d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène ou le poly(butadiène-styrène).
Selon une variante très préférée de l'invention, la composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère isoprénique au moins du caoutchouc naturel, voire uniquement du caoutchouc naturel.
Selon une variante encore plus préférée, la composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère(s) uniquement du caoutchouc naturel.
En général, la composition d'élastomère(s) mise en œuvre selon l'invention comprend en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement employés dans le domaine des compositions élastomériques.
Ainsi, généralement, elle comprend au moins un composé choisi parmi les agents de vulcanisation (par exemple le soufre ou un composé donneur de soufre (tel qu'un dérivé de thiurame)), les accélérateurs de vulcanisation (par exemple un dérivé de guanidine ou un dérivé de thiazoles), les activateurs de vulcanisation (par exemple l'acide stéarique, le stéarate de zinc et l'oxyde de zinc, qui peut éventuellement être introduit de manière fractionnée au cours de la préparation de la composition), le noir de carbone, les agents protecteurs (notamment les agents antioxydants et/ou les agents antiozonants, tels que par exemple la N- phényl-N'-(diméthyl-1 ,3 butyl)-p-phénylène-diamine), les agents antireversions
(tels que par exemple rhexaméthylène-1 ,6-bis(thiosulfate), bis(citraconimidométhyl)benzène), les agents de plastification.
L'utilisation conjointe selon l'invention de la silice précipitée décrite dans l'exposé précédent et du 3-acryloxy-propyltriethoxysilane peut se faire plus particulièrement dans les semelles de chaussures, les revêtements de sols, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugeants, les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les tuyaux (flexibles), les gaines (notamment les gaines de câbles), les câbles, les supports de moteur, les bandes de convoyeur, les courroies de transmissions ou, de préférence, les pneumatiques (notamment les bandes de roulement de pneumatiques), de manière avantageuse dans les pneumatiques pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions.
La composition d'élastomère(s) obtenue selon l'utilisation conforme à l'invention contient une quantité efficace de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane.
Plus particulièrement, les compositions d'élastomères issues de l'invention peuvent comprendre (parties en poids), pour 100 parties d'élastomère(s) isoprénique(s) :
10 à 200 parties, en particulier 20 à 150 parties, notamment 30 à 110 parties, par exemple 30 à 75 parties, de silice précipitée telle que décrite ci- dessus et utilisée comme charge inorganique renforçante ;
1 à 20 parties, en particulier 2 à 20 parties, notamment 2 à 12 parties, par exemple 2 à 10 parties, de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane utilisé comme agent de couplage charge inorganique renforçante - élastomère.
De préférence, la quantité utilisée de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane, choisie notamment dans les plages précitées, est déterminée de manière à qu'elle représente en général 1 à 20 %, en particulier 2 à 15 %, par exemple 4 à 12 %, en poids par rapport à la quantité utilisée de la silice précipitée telle que décrite ci-dessus.
En général, les quantités totales d'agents de couplage + éventuel agent de recouvrement sont identiques à celles mentionnées ci-dessus lorsque l'on
emploie, en plus de l'agent de couplage (3-acryloxy-propyltriethoxysilane) utilisé selon l'invention, un autre agent de couplage (notamment sulfuré ou polysulfuré) et/ou un agent de recouvrement. La présente invention a pour deuxième objet les compositions d'élastomère(s) décrites ci-dessus, et comprenant donc :
- au moins un élastomère isoprénique,
- au moins une charge inorganique renforçante,
- au moins un agent de couplage charge inorganique - élastomère,
caractérisée en ce que ladite charge inorganique renforçante et ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère sont tels que définis précédemment selon le premier objet de l'invention, c'est-à-dire que ladite charge inorganique renforçante est la silice précipitée telle que décrite dans l'exposé ci-dessus et ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère est le 3-acryloxy- propyltriethoxysilane.
Tout ce qui a été décrit précédemment dans le cadre de l'utilisation selon le premier objet de l'invention s'applique à ces compositions d'élastomère(s).
En particulier, ces compositions peuvent comprendre en outre au moins un agent de recouvrement de ladite silice précipitée utilisée à titre de charge renforçante.
Les compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent être préparées selon tout mode opératoire classique en deux phases. Une première phase (dite non-productive) est une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique (dite productive) à des températures généralement inférieures à 1 10 °C dans laquelle on introduit le système de vulcanisation.
L'invention, prise dans son deuxième objet, concerne les compositions d'élastomère(s) tant à l'état cru (c'est-à-dire avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est-à- dire après réticulation ou vulcanisation).
Les compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent servir à fabriquer des articles, finis ou semi-finis, comprenant lesdites compositions.
La présente invention a ainsi pour troisième objet des articles comprenant au moins une composition d'élastomère(s) telle que définie ci-dessus, en particulier une composition comprenant (par exemple comme unique élastomère) du caoutchouc naturel, ces articles consistant dans des semelles de chaussures, des revêtements de sols, des barrières aux gaz, des matériaux ignifugeants, des galets de téléphériques, des joints d'appareils électroménagers, des joints de conduites de liquides ou de gaz, des joints de système de freinage, des tuyaux (flexibles), des gaines (notamment des gaines de câbles), des câbles, des supports de moteur, des bandes de convoyeur, des courroies de transmissions, ou, de préférence, des pneumatiques (notamment des bandes de roulement de pneumatiques), avantageusement des pneumatiques pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions.
L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE Cet exemple illustre l'utilisation et le comportement d'une silice précipitée S, telle que préconisée par l'invention, et du 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition élastomérique.
1- La silice précipitée S, se présentant sous forme de billes sensiblement sphériques, possède les caractéristiques ci-dessous :
surface spécifique CTAB
surface spécifique BET
rapport V2/V1
volume poreux Vd1
généré par les pores de d < 1 pm
teneur pondérale en aluminium
On la soumet au test de désagglomération tel que défini précédemment dans la description.
Après désagglomération aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian (05O) inférieur à 8,5 μηπ et un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) supérieur à 10,0 ml.
2- Dans un mélangeur interne de type Haake, on prépare des compositions élastomériques dont la constitution, exprimée en partie en poids pour 100 parties d'élastomères (pce), est indiquée dans le tableau I ci-dessous.
Tableau I : Formulations utilisées pour les mélanges
Compositions Témoin Composition I
NR (1) 100 100
Silice (2) 50 50
Agent de couplage 1 (3) 5,0
Agent de couplage 2 (4) 5,6
ZnO 3,0 3,0
Acide stéarique 2,5 2,5
Antioxydant 1 (5) 1 ,5 1 ,5
Antioxydant 2 (6) 1 ,0 1 ,0
Noir de carbone (N330) 3,0 3,0
CBS (7) 1 ,5 1 ,5
DPG (8) 0,5 0,5
Soufre 1 ,5 2,0
(1) Caoutchouc naturel SMR 5 - CV60 (fourni par la société Safic-Alcan)
(2) Silice S
(3) TESPT (Z-6940 de la société Dow Corning)
(4) 3-acryloxy-propyltriethoxysilane
(5) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex
6-PPD de la société Flexsys)
(6) 2,2,4-trimethyl-1 H-quinoline (Permanax TQ de la société Flexsys)
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80 de la
société RheinChemie)
(8) Diphénylguanidine (Rhénogran DPG-80 de la société RheinChemie)
Procédé de préparation des compositions élastomériques
Le procédé de préparation des compositions est conduit en deux phases de préparation successives. Une première phase consiste dans une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique à des températures inférieures à 1 10 °C ; cette phase permet l'introduction du système de vulcanisation.
La première phase est réalisée dans un mélangeur interne de type Haake (capacité de 300 mL). Le coefficient de remplissage est de 0,75. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 150-170 °C.
La première phase est décomposée ici en deux passes.
Elle permet d'incorporer, dans une première passe, l'élastomère (caoutchouc naturel), puis la charge inorganique renforçante constituée par la silice (introduction fractionnée) avec l'agent de couplage et l'acide stéarique ; la durée de cette passe est comprise entre 4 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 °C), une second passe permet d'incorporer l'oxyde de zinc et les agents protecteurs/antioxydants (6-PPD notamment) ; la durée de cette passe est comprise entre 2 et 5 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 °C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre et accélérateurs, comme le CBS). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50 °C. La durée de cette phase est comprise entre 2 et 6 minutes.
Chaque mélange final est ensuite calandré sous la forme de plaques d'épaisseur 2-3 mm.
Sur ces mélanges obtenus dits crus, une évaluation de leurs propriétés rhéologiques permet d'optimiser la durée et la température de vulcanisation.
Ensuite, les propriétés mécaniques et dynamiques des mélanges vulcanisés à l'optimum sont mesurées.
Propriétés rhéologiques
- Viscosité des mélanges crus La consistance Mooney est mesurée sur les compositions à l'état cru à
100 °C au moyen d'un rhéomètre MV 2000 selon la norme NF ISO 289.
La valeur du couple lue au bout de 4 minutes après un préchauffage d'une minute (Mooney Large (1 +4) à 100 °C) est indiquée dans le tableau II. - Rhéométrie des compositions
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau III les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 150 °C au moyen d'un rhéomètre ODR Monsanto selon la norme NF ISO 3417.
Selon ce test, la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à une température de 150 °C durant 30 minutes, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude (3°) d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée.
A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine :
- le couple minimum (Cmin), qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ;
- le couple maximum (Cmax) ;
- le delta-couple (ΔΟ = Cmax - Cmin) ;
- le temps de grillage TS2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au-dessus du couple minimum à la température considérée (150 °C) et reflétant le temps pendant lequel il est possible de mettre en œuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation (le mélange durcit à partir de TS2).
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II.
Tableau II
On constate que la composition issue de l'invention (composition I) présente un ensemble satisfaisant de propriétés rhéologiques.
En particulier, tout en ayant une viscosité à crue acceptable, elle présente des valeurs de couples minimum et maximum plus faibles que celles de la composition témoin, ce qui traduit une plus grande facilité de mise en œuvre du mélange préparé.
Et la composition issue de l'invention (composition I) présente une cinétique de vulcanisation satisfaisante (TS2), et ce sans pénaliser la viscosité du mélange cru (illustrée notamment par le couple minimum).
Propriétés mécaniques des vulcanisats Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum
(c'est-à-dire à un état de vulcanisation correspondant à 98 % de la vulcanisation complète) pour une température de 150 °C.
Les essais de traction uniaxiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF ISO 37 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 500 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction et sont exprimés, comme la résistance à la rupture, en MPa. Il est possible de déterminer un indice de renforcement (I.R.) qui est égal au rapport entre le module à 300 % de déformation et le module à 100% de déformation.
La mesure de perte de masse par abrasion est effectuée selon les indications de la norme NF ISO 4649, ën utilisant un abrasimètre Zwick où l'éprouvette cylindrique est soumise à l'action d'une toile abrasive de grains P60
et fixée sur la surface d'un tambour tournant sous une pression de contact de 10 N et pour une course de 40 m. La valeur mesurée est un volume de perte de substance (en mm3) après usure par abrasion ; plus elle est faible et meilleure est la résistance à l'abrasion.
Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau III.
Tableau III
On constate que la composition issue de l'invention (composition I) présente un bon compromis de propriétés mécaniques par rapport à ce qui est obtenu avec la composition témoin.
La composition I présente ainsi des modules 10 % et 100 % relativement faibles et un module 300 % relativement élevé, d'où un indice de renforcement supérieur.
En outre, la composition I présente, en plus d'une assez bonne résistance à la rupture, une perte par abrasion inférieure, c'est-à-dire une meilleure résistance à l'abrasion, d'où un gain en résistance à l'usure, ce qui est important en application pneumatique, en particulier pour les véhicules poids lourds. Propriétés dynamiques des vulcanisats
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA3000), selon la norme ASTM D5992.
Dans une première série de mesures, les valeurs de facteur de perte (tan δ) et de module complexe en compression dynamique (E*) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette cylindrique de section 95 mm2 et de
hauteur 14 mm). L'échantillon est soumis au départ à une prédéformation de 10 %, puis à une déformation sinusoïdale en compression alternée de +/- 2 %. Les mesures sont réalisées à 60 °C et à une fréquence de 10 Hz.
Les résultats, présentés dans le tableau IV, sont ainsi le module complexe en compression (E* - 60 °C - 10 Hz) et le facteur de perte (tan δ - 60 °C - 10 Hz).
Dans une seconde série de mesures, les valeurs du facteur de perte (tan δ) et de module élastique en cisaillement dynamique (G') sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette parallélépipédique de section 8 mm2 et de hauteur 7 mm). L'échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale en double cisaillement alternée à une température de 40 °C et à une fréquence de 10 Hz. Les processus de balayage en amplitude de déformations s'effectuent selon un cycle aller-retour, allant de 0,1 à 50 % puis retour de 50 à 0,1 %.
Les résultats, présentés dans le tableau IV, sont issus du balayage en amplitude de déformations au retour et concernent la valeur maximale du facteur de perte (tan δ max retour - 40 °C - 10 Hz) ainsi que l'amplitude du module élastique (AG' - 40 °C - 10 Hz) entre les valeurs à 0,1 % et 50 % de déformation (effet Payne).
Tableau IV
La composition issue de l'invention (composition I) présente de bonnes propriétés dynamiques (propriétés hystérétiques à 60 °C), notamment par rapport à la composition témoin.
On constate, à la lecture des résultats des tableaux II à IV, que la composition issue de l'invention (composition I) présente un bon compromis de propriétés.
Claims
(1) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ;
(2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène- butadiène-styrène) ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) le caoutchouc butyle ;
(5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (4) ;
(6) un mélange contenant plus de 50 % en poids d'élastomère précité (1) ou (3) et moins de 50 % en poids d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène, le polychloroprène, le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) ou un terpolymère.
20- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère isoprénique au moins du caoutchouc naturel, de préférence ladite composition d'élastomère(s) comprenant à titre d'élastomère(s) uniquement du caoutchouc naturel.
21- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend en outre au moins un composé choisi parmi les agents de vulcanisation, les accélérateurs de vulcanisation, les activateurs de vulcanisation, du noir de carbone, les agents protecteurs, les agents de plastification.
22- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 21 dans les semelles de chaussures, les revêtements de sols, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugeants, les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les tuyaux, les gaines, les câbles, les supports de moteur, les bandes de convoyeur, les courroies de transmissions ou, de préférence, les pneumatiques. 23- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 22 dans un pneumatique pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions.
24- Composition d'élastomère(s) comprenant :
- au moins un élastomère isoprénique,
- au moins une charge inorganique renforçante,
- au moins un agent de couplage charge inorganique - élastomère,
caractérisée en ce que ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère est le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane, ladite charge inorganique renforçante et ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère étant tels que définis dans l'une des revendications 1 à 10.
25- Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que la quantité de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane représente de 1 à 20 %, en particulier de 2 à 15 %, par rapport à la quantité de ladite silice précipitée. 26- Composition selon l'une des revendications 24 et 25, caractérisée en ce que ladite silice précipitée et le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane sont préalablement mélangés entre eux.
27- Composition selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre au moins un agent de recouvrement de ladite silice précipitée, éventuellement préalablement mélangé avec ladite silice précipitée et le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane.
28- Composition selon l'une des revendications 24 à 27, caracérisée en ce que ladite composition ne comprend pas un autre agent de couplage charge inorganique - élastomère.
29- Composition selon l'une des revendications 24 à 28, caractérisée en ce que ladite composition ne comprend pas d'initiateur de radicaux libres.
30- Composition selon l'une des revendications 24 à 29, caractérisée en ce que ladite composition ne comprend pas d'autres élastomères que le(s)dit(s) élastomère(s) isoprénique(s). 31- Composition selon l'une des revendications 24 à 29, caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins un élastomère isoprénique et au moins un élastomère diénique autre qu'isoprénique, la quantité d'élastomère(s) isoprénique(s) par rapport à la quantité totale d'élastomère(s) étant de préférence supérieure à 50 % en poids.
32- Composition selon l'une des revendications 24 à 31 , caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins un élastomère isoprénique choisi parmi :
(1) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1 ,3 ;
(2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
(2.1) les monomères diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à
22 atomes de carbone ;
(2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; (2.4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone ;
(2.5) un mélange d'au moins deux des monomères précités (2.1) à (2.4) ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 20 et 99 % en poids d'unités isopréniques et entre 80 et 1 % en poids d'unités diéniques, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène, ainsi que les versions halogénées de ces copolymères ;
(5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1) à (4) ;
(6) un mélange contenant plus de 50 % en poids d'élastomère précité (1) ou (3) et moins de 50 % en poids d'un ou plusieurs élastomères diéniques autres qu'isopréniques.
33- Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins un élastomère isoprénique choisi parmi :
(1) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ;
(2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène- butadiène-styrène) ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) le caoutchouc butyle ;
(5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1) à (4) ;
(6) un mélange contenant plus de 50 % en poids d'élastomère précité (1) ou (3) et moins de 50 % en poids d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène, le polychloroprène, le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) ou un terpolymère.
34- Composition selon l'une des revendications 24 à 33, caractérisée en ce que ladite composition comprend à titre d'élastomère isoprénique au moins du caoutchouc naturel, de préférence ladite composition d'élastomère(s) comprenant à titre d'élastomère(s) uniquement du caoutchouc naturel.
35- Composition selon l'une des revendications 24 à 34, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre au moins un composé choisi parmi les agents de vulcanisation, les accélérateurs de vulcanisation, les activateurs de vulcanisation, du noir de carbone, les agents protecteurs, les agents antireversions, les agents de plastification.
36- Article comprenant au moins une composition selon l'une des revendications 24 à 35, cet article consistant en une semelle de chaussures, un revêtement de sols, une barrière aux gaz, un matériau ignifugeant, un galet de téléphérique, un joint d'appareils électroménagers, un joint de conduites de liquides ou de gaz, un joint de système de freinage, un tuyau, une gaine, un câble, un support de moteur, une bande de convoyeur, une courroie de transmissions ou, de préférence, un pneumatique. 37- Pneumatique selon la revendication 36 pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions.
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| BRUNAUER; EMMETT; TELLER, THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309 |
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