JPH0762314B2

JPH0762314B2 - 合成繊維の改質方法

Info

Publication number: JPH0762314B2
Application number: JP61042645A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　　一雄; 保浜村; 昌成松村; 一彦石原; 正博小森
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 1986-02-26
Filing date: 1986-02-26
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPS62198695A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は合成繊維の改質方法に関する。

従来より、多糖類、オリゴ糖類及びそれらの誘導体と有
機ポリイソシアネート化合物の反応についての提案は、
通常のウレタン化同様非水系、かつ有機溶剤下で行なわ
れる方法が一般的であった。

ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル
系、ポリオレフィン系、ポリアセテート系などの合成繊
維、半合成繊維は均質であり、強度、耐久性、耐薬品性
などの物性が優れていることから、近年その生産量や需
要量は綿、ウール、絹などの天然繊維を上回るほどに成
長してきたが、吸水、吸湿性の不足や繊維表面の不活性
さや内部構造の緻密さに基づく接着性や染色性不足など
更に改良、改質が望まれる物性面も有している。これら
の合成繊維、半合成繊維に対する改良、改質技術として
は、各種の目的、用途において種々の試み、提案がなさ
れているが、いまだ不充分なものが多い。

例えば、ポリエステル系、ポリアミド系繊維に耐久性の
ある吸水性を付与させるため、ポリエチレンオキサイド
鎖を主体とする重合性化合物を後加工することが提案さ
れているが、それらのほとんどが分散染料での染色堅牢
度、特に摩擦堅牢度の著しい低下を伴うという欠点を有
しており、またこれらの化合物では実質的に吸湿性を与
えるまでには至らなかった。

また、合成繊維の中で特にポリエステル繊維は構造が緻
密であり、官能基も少ないことからイオン性染料や反応
性染料で染色することができず、唯一染色可能な分散染
料ですら130℃以上という高温下でしか染着しなかっ
た。この点については、アニオン基含有二塩基酸又はそ
れらの誘導体などの共重合でカチオン染料可染型ポリエ
ステルやポリエチレンオキサイド鎖含有グリコールなど
の共重合により、ボイル染色を可能にならしむる様に工
夫した易染性ポリエステル繊維などが登場してきている
が、これらは特殊原料の使用によるコストアップや強度
などの物性面の低下を伴うことや低温染色化しえたとし
ても実質的には100〜120℃の高温染色がなされているの
が実情である。

更には、タイヤコード、ベルトコード又は重布、合成皮
革製造時などの強化材として、ポリエステル系やポリオ
レフィン系等の合成繊維を利用する場合にその繊維表面
に官能基がないことや緻密な表面組織になっていること
のため各種樹脂類との接着性が乏しく、しばしば問題に
なっているのが現状である。

例えば、タイヤコードではゴムとの接着剤であるレゾル
シンフォルマリンラテックスとの親和性が悪いために、
各種の前処理が検討されているが、充分満足されるに至
っていない。

本発明により予めブロック化イソシアネート基を含有す
るエーテル化剤を合成しておき、それを用いて多糖類、
オリゴ糖類、単糖類及びそれらの誘導体に、ブロック化
イソシアネート基を導入せしめることは、このような化
合物の合成技術として新しい着想で合成しえたものであ
り、もちろんこれは有機溶剤下でも可能であるが、それ
以上に最も安全な水系でも、又はエタノール、IPA等の
アルコール溶剤／水系でも反応の実施を可能にしえたこ
とが最大の特徴であり、工業的規模での製造に際して
は、安全性と低コスト化に大なる効果を有する製法とな
る。本発明は、合成繊維、半合成繊維本来の性質を損な
わず、合成繊維、半合成繊維の表面を化学的に改質して
合成繊維の吸湿、吸水性、保水性、染色性、他物質に対
する親和性、更には溶融性等を改質しようとするもので
ある。

例えば、本発明は従来のポリエチレンオキサイド鎖を主
体とする化合物を用いて合成繊維に吸水性能を与えよう
とする場合に生ずる。

吸水性は与えるが、吸湿性、保水性を与えるまでに至
らない、染色堅牢度の低下が著しく染色堅牢度の良好
な染料を用いたものしか使用できない等の欠点を解決す
るためになされたものである。

更に、本発明改質剤、改質技術は、合成繊維、特にポリ
エステル表面を耐久性のある糖エーテル化物で被覆する
ため、ポリエステル表面にヒドロキシル基を付与するこ
とができ、例えば反応性染料の如く100℃以下という比
較的低エネルギー下で、染色可能な染料による染色を可
能にし、また例えばレゾルシン−ホルマリンラテックス
との接触性を容易にする。

更に本発明は合成繊維の持つ摩擦又は熱による溶融性を
改良するためになされたものである。すなわち、本発明
は、多糖類、オリゴ糖類及びそれらの誘導体とブロック
化イソシアネート基含有エーテル化剤とを反応させて得
られる水溶性又は水分散性で、かつ熱反応性の糖エーテ
ル化物を合成繊維、半合成繊維の糸に付着させ、又は合
成繊維布帛に付着させ、熱処理を行なうことを特徴とす
る合成繊維の改質方法に関するものである。

本発明は、多糖類、オリゴ糖類及びそれらの誘導体とブ
ロック化イソシアネート基含有エーテル化剤とを反応さ
せて成る水溶性又は水分散性で、かつ熱反応性の糖エー
テル化物の新規なエーテル化剤を用いることにより、こ
れまで有機溶剤系のみでしか行ない得なかったものを水
系からも製造しうる方法を与えるものである。

以下上記糖エーテル化物の製法について説明する。

前記多糖類、オリゴ糖類及びそれらの誘導体としては、
例えば、スターチ、デキストリン、タマリンドガム、グ
ァーガム、セルロース、キトサン、マルトース、トレハ
ロース、ゲンチオビオール、ショ糖などの多糖類、オル
ゴ糖類があげられる。

更に上記多糖類、オリゴ糖類の誘導体としては、例え
ば、上記多糖類、オリゴ糖類にモノクロル酢酸、モノク
ロルエタンスルホン酸などアニオン化剤を通常の方法に
より置換させた誘導体、又はエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレ
ンオキサイドを通常の方法により付加させた誘導体、又
はメチルクロライドを置換させて成る誘導体、又はメチ
ルクロライドを置換させ、かつ上記アルキレンオキサイ
ドを付加させた誘導体、又は３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシ
ジルアンモニウムクロライドなどカチオン化剤を置換又
は付加させて成る誘導体があげられる。

なお、セルロースにモノクロル酢酸を反応させた具体例
にはカルボキシメチルセルロースがあげられ、またアル
キレンオキサイドを付加させた具体例には、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシブチルセルロースがあげられ、更にアルキレン
オキサイド部分が重付加されたものがあげられる。ま
た、メチルクロライドを置換させた具体例としては、メ
チルセルロースがあげられ、またメチルクロライドを置
換させ、かつアルキレンオキサイドを付加させた具体例
としては、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチル
ヒドロキシプロピルセルロースがあげられ、また３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、グリシジルアンモニウムクロライド等を置
換又は付加させた具体例としてはカチオン化セルロース
があげられる。本発明に使用されるブロック化イソシア
ネート基含有エーテル化剤は、次のような一般構造式を
有し、疎水性前記エーテル化剤と親水性前記エーテル化
剤とがある。

A:有機ポリイソシアネートモノマー又は遊離のイソシア
ネート基を有するウレタン化合物残基 B:熱処理によりイソシアネート基を再生するブロッキン
グ剤残基 X:ハロゲン基 R:アルキレンハロヒドリン、エピハロヒドリン開環誘導
体の化合物残基 Y:少なくとも活性水素を１個有し、同一分子内にアニオ
ン基又はカチオン基又は非イオン基を有する化合物残基 a,b:1以上の整数ａ＋ｂ＋ｃ＝２以上の整数 c:0以上の整数上記の内、疎水性のブロック化イソシアネート基含有エ
ーテル化剤は、有機ポリイソシアネート、又は遊離のイ
ソシアネート基を有するウレタン化合物と、熱処理によ
りイソシアネート基を再生するブロッキング剤との反応
により得られる遊離イソシアネート基を有するブロック
化ウレタン化物とアルキレンハロヒドリン又はエピハロ
ヒドリンの開環誘導体を反応することにより得られる。

前記有機ポリイソシアネートモノマーとしては、トルエ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トなど芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、H₁₂MDI、イソホロンジイソシアネートなどの
脂肪族又は脂環式イソシアネート類、キシリレンジイソ
シアネートなどの芳香脂肪族イソシアネート類、更には
ビューレット化ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチロールプロパントリトルエンジイソシアネートアダ
クトなどの誘導体があげられる。

更に、遊離イソシアネート基を有するウレタン化合物と
しては、一般にウレタン製造に用いられる活性水素を２
個以上含有する化合物と有機ポリイソシアネートモノマ
ーとを通常の方法によりイソシアネート基／活性水素基
の比が、イソシアネート基が過剰になるようにして反応
させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー
があげられる。

前記活性水素を２個以上含有する化合物としては、例え
ば、アルキレンオキサイドの付加重合により得られるポ
リエーテルポリオールやポリエステルポリオール、３級
アミノ基含有ポリオールあるいは同一分子内に４級化カ
チオン基を１個以上含有するポリオール、例えば、トリ
エタノールアミンやＮ−メチルジエタノールアミンなど
のアルキレンオキサイドを付加重合した３級アミノ基含
有ポリエーテルの３級アミノ基をジエチル硫酸などで４
級化したポリオールなど、更に特殊な例としては有機シ
リコン系ポリオール、有機弗素系ポリオール等があげら
れるが、これらに限定されるものではない。

なお、使用する前記有機ポリイソシアネートモノマーと
しては、本加工剤が、衣料用途を対象とする場合には、
無黄変である必要があり、これらの観点からキシリレン
ジイソシアネートなどの芳香脂肪族イソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソ
シアネートなどが好ましい。

前記熱処理により、イソシアネート基を再生するブロッ
キング剤（一般式H.B）としては、例えば、水溶性又は
水分散性を有し得ない２級又は３級アルコール類、活性
メチレン化合物、フェノール類、ハロゲン化フェノール
類、オキシム類、ラクタム類イミダゾール類、があげら
れ、一方、水溶性又は水分散性を有るものとしては、重
亜硫酸塩があげられる。

前記の水溶性又は水分散性を有し得ないブロッキング剤
と前記有機ポリイソシアネートとの反応による前記遊離
ポリイソシアネート基を有するブロック化ウレタン物の
製造は、その製造に際して有機ポリイソシアネート１分
子中の少なくともイソシアネート基１個をブロックする
ことが好ましく、これらの反応は一般に知られているよ
うに、通常のウレタン化触媒やアルカリ金属のアルコラ
ートのごとき触媒の存在下あるいは無触媒下で、常温以
上、かつ100℃以下で行なわれる。

なお、反応系粘度、均一性、溶解性などの点から、必要
に応じて有機溶剤を使用しても良く、使用する有機溶剤
としては、イソシアネートと不活性である必要があり、
特にジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、などの親水性溶剤が好
ましい。

次いで、以上で製造された遊離イソシアネート基を有す
るブロック化ウレタン物とアルキレンハロヒドリン又は
エピハロヒドリン開環誘導体との反応を行なうが、この
順序は逆でも良い。ブロック化イソシアネート基含有エ
ーテル化剤の製造に使用されるアルキレンハロヒドリン
又はエピハロヒドリン開環誘導体としては、エチレンク
ロルヒドリン、エチレンブロムヒドリンプロピレンクロ
ルヒドリン、プロピレンジクロルヒドリン、エピクロル
ヒドリン、又はエピブロムヒドリンにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドを反応させたエピハロヒドリ
ンのアルキレンオキサイド付加体等があげられる。これ
らの製造に際しては、遊離のイソシアネート基とアルキ
レンハロヒドリン又はエピハロヒドリンの開環誘導体の
活性水素基の比は、1.0が好ましいが、反応速度の関係
上、アルキレンハロヒドリン又はエピハロヒドリンの開
環誘導体の活性水素基を1.00〜1.20としても良い。

なお、上記ブロッキング剤において、重亜硫酸塩を用い
る場合は、後に記すが、有機ポリイソシアネートと前記
アルキレンハロヒドリン又はエピハロヒドリンの開環誘
導体を有機ポリイソシアネートの少なくとも１個のイソ
シアネート基と反応した後、残余のイソシアネートと当
量か又は1.3倍モルの範囲で重亜硫酸塩と反応させる工
程を取る。

次に親水性のブロック化イソシアネート基含有エーテル
化剤は、有機ポリイソシアネート化合物又は遊離イソシ
アネート基を有するウレタン化物と、前記水溶性又は水分散性を有しないブロッキング剤
と、前記アルキレンハロヒドリン又はエピハロヒドリン
の開環誘導体を反応させた後、残余のイソシアネート基
と前記少なくとも活性水素を１個有し、同一分子内にア
ニオン性基又はカチオン性基又は非イオン性基を有する
化合物と反応したタイプ前記アルキレンハロヒドリン又はエピハロヒドリンの
開環誘導体を反応させた後、残余のイソシアネート基と
前記水溶性又は水分散性を有するブロッキング剤である
重亜硫酸塩を反応したタイプ前記水溶性又は水分散性を有しないブロッキング剤
と、前記アルキレンハロヒドリン又はエピハロヒドリン
の開環誘導体を反応させた後、残余のイソシアネート基
と前記水溶性又は水分散性を有するブロッキング剤であ
る重亜硫酸塩を反応したタイプ更に遊離イソシアネート基を有するウレタン化物の製造時
に使用される２個以上の活性水素を有する化合物とし
て、エチレンオキサイド重付加体又は２個以上の活性水
素を有し、かつアニオン性基を有する化合物又は２個以
上の活性水素を有し、かつカチオン基を有する化合物を
必須として製造される水溶性の遊離イソシアネート基を
有するウレタン化物に、前記アルキレンハロヒドリン又
はエピハロヒドリンの開環誘導体及び前記ブロッキング
剤を反応させたタイプとがある。

前記少なくとも活性水素を１個有し、同一分子内にアニ
オン性基を有する化合物としては、例えばアミノエタン
スルホン酸、アミノカルボン酸があげられる。

これらの内、アミノエタンスルホン酸、アミノカルボン
酸は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、トリエチルアミン塩とした後、水系下でイソ
シアネート基と反応される。なお、反応温度は常温〜50
℃下で実施される。

前記少なくとも活性水素を１個有し、同一分子内にカチ
オン性基を有する化合物としては、例えばジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン等にジエチル
硫酸、塩化メチルなどで四級化した化合物があげられ
る。これらとイソシアネート基との反応は、非水系下で
必要であれば、イソシアネートと不活性な前記有機溶剤
下で常温〜95℃下で実施される。

前記少なくとも活性水素を１個有し、同一分子内に非イ
オン性基を有する化合物としては、例えばメタノール、
エタノール、IPA等のモノアルコールにエチレンオキサ
イドを重付加させた化合物、フェノール、ノニルフェノ
ール等のフェノール類にエチレンオキサイドを重付加さ
せた化合物があげられる。これらとイソシアネート基と
の反応は、非水系下で必要であれば、イソシアネートと
不活性な前記有機溶剤下で常温〜95℃下で実施される。

前記水溶性又は水分散性を有するブロッキング剤である
重亜硫酸塩とイソシアネート基との反応は、水溶液の状
態でイソシアネート基と反応され、常温〜50℃下で実施
される。この反応においては、エタノール、IPA、エチ
ルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン等の親
水性溶剤を加え実施することが好ましい。

前記水溶性の遊離イソシアネート基を有するウレタン化
合物の製造に使用されるエチレンオキサイド重付加体と
しては、例えば、ポリエチレングリコールのごときポリ
エーテルポリオールがあげられる。また、活性水素を２
個以上有し、アニオン性基を有する化合物としては、例
えばジメチロールプロピオン酸があげられる。更に活性
水素を２個以上有し、カチオン性基を有する化合物とし
ては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンのジエチル硫酸、塩化メチルなどにより
四級化された化合物があげられる。

これらとイソシアネート基との反応は、通常のウレタン
化と同様に実施される。

以上で得られた水溶性の遊離イソシアネート基を有する
ウレタン化合物は、次に前記アルキレンハロヒドリン又
はエピハロヒドリンの開環誘導体及び前記ブロッキング
剤を反応させて、水溶性前記エーテル化剤が製造され
る。

なお、ジメチロールプロピオン酸を使用した場合、エー
テル化剤反応終了後、そのカルボキシル基をトリエチル
アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等で水和を行なう。

次いで、前記多糖類、オリゴ糖類及びそれらの誘導体と
以上で製造された前記ブロック化イソシアネート基含有
エーテル化剤との反応について説明する。

第一段階として、使用するブロック化イソシアネート基
含有エーテル化剤と当量又はそれ以上の水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウム等の水酸化アルカリの水溶液又は
トリエチルアミンのような有機アミンを多糖類、オリゴ
糖類及びそれらの誘導体に加え、混合する。なお、使用
する水酸化アルカリ、有機アミンは、使用するブロック
化イソシアネート基含有エーテル化剤に対して1.0〜1.3
倍モルが好ましい。

更に反応系、粘度、均一性などの点から、あらかじめ多
糖類、オリゴ糖類及びそれらの誘導体を水又は有機溶剤
−水混合溶媒に溶解又は懸濁させておいても良く、使用
する溶媒量は、多糖類、オリゴ糖類及びそれらの誘導体
に対して１〜20倍量で使用される。

また、使用する有機溶剤としては、ジオキサン、ジメチ
ルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、セ
ロソルブアセテート等の親水性溶剤が好ましい。以上の
工程は、室温〜40℃の範囲で10〜120分を要し行なわれ
る。この工程は、必ずしも必要ではないが、これに続く
エーテル化反応を促進するためには、この工程を入れる
方が好ましい。

次いで、ブロックイソシアネート基含有エーテル化剤を
添加し、エーテル化反応を行う。通常、常温〜80℃の範
囲で行なわれるが、ブロックイソシアネート基含有エー
テル化剤の加水分解反応の防止の観点より低温側が好ま
しい。また、これらの反応は、水共存下で行なうが、イ
ソシアネート基は、ブロック化されているため安定であ
る。

なお、ブロックイソシアネート基含有エーテル化剤の使
用においては、非水溶性多糖類、オリゴ糖類及びそれら
の誘導体との反応には、前記水溶性のブロックイソシア
ネート基含有エーテル化剤を使用することとし、また親
水性多糖類、オリゴ糖類及びそれらの誘導体との反応に
おいては、前記水溶性の前記エーテル化剤及び疎水性の
前記エーテル化剤いずれも使用できる。ただし、多糖
類、オリゴ糖類の誘導体の内、アニオン性、カチオン性
の誘導体に前記水溶性エーテル化剤を用いる場合、非イ
オン性のエーテル化剤を用いるか、同一のイオン性を有
する前記水溶性のエーテル化剤を用いることを原則とす
る。

ただし、前記水溶性のエーテル剤使用において、アニオ
ン性又はカチオン性のいずれかを過剰にすれば、混合系
も製造できる。

以上の反応工程により、多糖類、オリゴ糖類及びそれら
の誘導体にブロックイソシアネート基を導入した水溶性
又は水分散性で、かつ熱反応性の糖エーテル化物が製造
される。最後に上記反応終了後、過剰の塩基性化合物を
例えばリン酸、硫酸、硝酸、塩酸、又は酢酸、ギ酸など
の無機酸、有機酸で中和を行う。

以上のように合成した本発明に用いる糖エーテル化物
は、更に水稀釈され、水系で貯蔵されるが、イソシアネ
ート基がブロック化されているため安定である。

本発明は、更に上記方法で合成した水溶性又は水分散
性、かつ熱反応性の糖エーテル化物を合成繊維、半合成
繊維の糸に付着させ、又は合成繊維、半合成繊維の布帛
に付着させ、しかる後に熱処理を行うことにより繊維上
で架橋し、合成繊維、半合成繊維の表面を化学的に改質
して合成繊維の吸水、吸湿性、保水性、染色性、他基材
との親和性、更には熱溶融性の改良等を与えるという目
的を達成するものである。

なお、本発明の糖エーテル化物は、合成繊維、半合成繊
維に対して0.1％owf以上の付着量で実施される。更に熱
処理は100〜240℃の範囲で実施される。

また、上記合成繊維、半合成繊維への付与は、本発明糖
エーテル化物の水溶液の浸漬法、コーティング法などが
適応される。

次に本発明による改質性が得られる理由について説明す
る。

耐久性については、熱反応性の糖エーテル化物が熱処理
によりイソシアネート基が再生され、架橋することによ
るものと考えられる。

吸水、吸湿、保水性については、多糖類、オリゴ糖類、
及びそれらの誘導体によるものと考えられる。更に染色
堅牢度に優れる利点は、合成繊維、半合成繊維の染色に
用いられる染料と上記糖類との親和性の不良によるもの
と考えられる。

染色性及び他基材、他物質との親和性改質については、
前記熱反応性の糖エーテル化物が合成繊維、半合成繊維
表面を被覆するため、即ち、合成繊維表面に官能基（上
記糖類のヒドロキシル基）を付与するためと考えられ
る。それにより、アニオン染料、反応性染料等での染色
性が可能になり、かつ他基材との親和性及び他物質の反
応性が向上又は可能となる。

合成繊維の熱溶融性の改良については、熱溶融性を有し
得ない前記熱反応性の糖エーテル化物が合成繊維の表面
を被覆するためになされるものと考えられる。

更に、本発明糖エーテル化物が付与された合成繊維、半
合成繊維の表面は、綿ライクな触感、風合を与える。

なお、本発明を実施するにあたり、種々の添加剤（柔軟
剤、帯電防止剤、浸透剤等）を併用しても良いことは当
然のことである。

またブロック化イソシアネート基の硬化を促進するため
に、ソジウムメチラート、トリエチルアミン又は一般の
ウレタン化触媒を併用することが好ましい。

以下本発明の方法を実施例に基づき説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

（ブロック化イソシアネート基含有エーテル化剤の合
成） No.1 ヘキサメチレンジイソシアネート100部（重量部．以下
同様）に45℃下でメチルエチルケトオキシム52.0部を60
分間を要し、徐々に滴下し、その後同温にて反応を60分
間行ない、イソシアネート基24.0％（ヘキサメチレンジ
イソシアネート量に対して）を含有するブロック化ウレ
タン物を得た。

次にエチレンクロルヒドリン48.3部をメチルエチルケト
ン80部に溶解した溶液を温度75℃下で60分間を要し、滴
下し、その後同温にて反応を90分間行ない、イソシアネ
ート基が消失したことを確認した。以上操作により固型
分71.46％、結合c1分10.63％（固型分に対して）の下記
に示すブロック化イソシアネート基含有エーテル化剤を
得た。

No.2 プロピレンオキサイド重付加体（分子量400）のポリエ
ーテルポリオール100部にヘキサメチレンジイソシアネ
ート84.5部を添加し、90℃にて90分間反応を行い、イソ
シアネート基11.35％（ポリエーテルポリオールとヘキ
サメチレンジイソシアネート総量に対して）を含有する
ウレタンプレポリマーを得た。次に前記ウレタンプレポ
リマーにフェノール23.4部をメチルエチルケトン50部に
溶解した溶液を添加し、後にトリエチルアミン0.2部を
添加して系内温度65℃にて90分間反応を行ない、イソシ
アネート基5.56％（前記ウレタンプレポリマー量に対し
て）を含有するブロック化ウレタン物を得た。次にプロ
ピレンクロルヒドリン24.2部を添加し、系内温度75℃に
て200分反応を行ない、イソシアネート基が消失したこ
とを確認した。以上操作により固型分82.2％、結合c1分
3.92％（固型分に対して）の下記に示すブロック化イソ
シアネート基含有エーテル化剤を得た。

No.3 トリメチロールプロパン10部にヘキサメチレンジイソシ
アネート37.6部を添加して、系内温度80℃にて60分間反
応を行い、遊離イソシアネート基19.5％（トリメチロー
ルプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート総量に対
して）を含有するウレタンプレポリマーを得た。次いで
メチルエチルケトオキシム6.4部、エチレンクロルヒド
リン5.9部を添加し、系内温度85℃にて120分間反応を行
ない、遊離イソシアネート基6.3％（トリメチロールプ
ロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート総量に対し
て）を有するブロック化ウレタン物を得た。

次にメチルエチルケトン100部を添加して、系内温度40
℃にて30％濃度のアミノエタンスルホン酸ソーダー34.9
部を添加し、同温にて60分間攪拌を行なった。

以上操作により固型分36.12％、結合c1分3.69％（固型
分に対して）の下記に示す親水性のブロック化イソシア
ネート基含有エーテル化剤を得た。

No.4 トルエンジイソシアネート100部に40℃下でメチルエチ
ルケトオキシム50.0部を90分間を要し、徐々に滴下し、
その後同温にて反応を60分間行ない、イソシアネート基
23.5％（トルエンジイソシアネート量に対して）を含有
するブロック化ウレタン物を得た。次にエチレンクロル
ヒドリン45.0部をメチルエチルケトン80部に溶解した溶
液を反応系70℃下で、90分間を要し、滴下し、その後同
温にて反応を90分間行ない、イソシアネート基が消失し
たことを確認した。

以上操作により固型分71.0％、結合c1分10.17％（固型
分に対して）の下記に示すブロック化イソシアネート基
含有エーテル化剤を得た。

合成例１セルロースのグリコース単位１個当たりプロピレンオキ
サイドを６モル付加させたセルロース誘導体100部をメ
チルエチルケトン320部、水80部を加え、完全に溶解し
た。

次に35％濃度の水酸化ナトリウム水溶液4.11部を添加し
て35℃下で30分間攪拌を行なった。次に前記ブロック化
イソシアネート基含有エーテル化剤No.1を15.34部添加
し、系内温度70℃下で、420分間反応を行い、ブロック
化イソシアネート基含有エーテル化剤No.1中の結合c1が
全て水溶性c1となったことを確認し、エーテル化反応を
終了した。最後に過剰量の水酸化ナトリウムを酢酸にて
中和し、その後水稀釈して固型分12％の半透明粘稠な熱
反応性の糖エーテル化物を得た。

合成例２カルボキシメチルセルロース100部（置換度1.50、カル
ボキシル基ナトリウム塩）に水500部を加え、完全に溶
解した。

次に35％濃度の水酸化ナトリウム水溶液4.93部を添加し
て35℃下で30分間攪拌を行なった。次に前記ブロック化
イソシアネート基含有エーテル化剤No.2を44.1部添加
し、系内温度50℃下で、720分間反応を行い、ブロック
化イソシアネート基含有エーテル化剤No.2中の結合c1が
全て水溶性c1となったことを確認し、エーテル化反応を
終了した。最後に過剰量の水酸化ナトリウムを酢酸にて
中和し、水稀釈して固型分10％の半透明粘稠な熱反応性
の糖エーテル化物を得た。

合成例３デンプン100部にジメチルホルムアミド200部、水100部
を加え、次に35％濃度の水酸化ナトリウム水溶液4.93部
を添加し35℃下で30分間攪拌した。次に前記ブロック化
イソシアネート基含有エーテル化剤No.3を103.4部添加
し、系内温度45℃下で、700分間反応を行い、ブロック
化イソシアネート基含有エーテル化剤No.3中の結合c1が
全て水溶性c1となったことを確認し、エーテル化を終了
した。最後に過剰量の水酸化ナトリウムをリン酸にて中
和し、水稀釈して固型分10％の白濁分散状の熱反応性の
糖エーテル化物を得た。

合成例４合成例１と同様のセルロース誘導体100部をメチルエチ
ルケトン320部、水80部を加え完全に溶解した。

次に35％濃度の水酸化ナトリウム水溶液4.0部を添加し
て35℃下で30分間攪拌を行なった。次に前記ブロック化
イソシアネート基含有エーテル化剤No.4を15.40部添加
し、系内温度65℃下で、500分間反応を行い、ブロック
化イソシアネート基含有エーテル化剤No.4中の結合c1が
全て水溶性c1となったことを確認し、エーテル化を終了
した。最後に過剰量の水酸化ナトリウムを酢酸にて中和
し、その後水稀釈して固型分10％の不透明粘稠な熱反応
性の糖エーテル化物を得た。

実施例１〜３合成例１〜３で得られた熱反応性と糖エーテル化物にそ
れぞれ触媒（エラストロンキャタリスト−32第一工業製
薬（株）製）を固型分に対して10％併用し、更に固型分
２％になるように水で稀釈し、処理浴を調整した。得ら
れた処理浴にポリエステルジャージ染色布を浸漬し、マ
ングルで均一に絞り（絞り率100％）、ベーキング機に
て100℃にて３分間前乾燥した後、140℃にて１分間熱処
理し吸水性を測定した。

更に洗濯による吸水性の耐久性についても測定し、その
結果を第１表に示す。

合成例１〜３で得られた糖エーテル化物を用いたものが
それぞれ実施例１〜３に相当する。

（吸水性） JIS10798（バイレック法）により評価。

（吸水性の耐久性）中性洗剤2g/を含む洗濯浴を用い、浴比1:30で家庭用
洗濯機を用いて40℃で60分間洗濯後、40℃にて60分間す
すぎ、脱水、乾燥し、上述の吸水性を評価。

比較例１式： CH₂＝CH−COO−（CH₂CH₂O）₁₀−CO −COO−（CH₂CH₂O）₁₀−CO−CH＝CH₂ で表わされる改質剤（樹脂分100％）を用いて処理浴の
樹脂分濃度が２％となるように下記組成を有する処理浴
を調整した。

（処理浴組成）前記改質剤 2.0部過硫酸アンモニウム 0.1部水 97.9部上記の処理浴に、実施例１で使用したのと同じのポリエ
ステルジャージ染色布を浸漬して絞り（絞り率100
％）、関係湿度100％、温度100℃にて５分間処理したの
ち140℃にて１分間ベーキングし、実施例１と同様にし
て評価した。それらの結果を第１表に示す。

なお、加工布の触感、風合は、実施例No.1〜３いずれも
綿ライクな触感、風合を与えた。

実施例４〜６実施例１〜３と同様の操作により、固型分５％になるよ
うに水で稀釈し、実施例１〜３と同様の操作により、ポ
リエステルジャージに付着させ、熱処理を行ない、保水
性を測定した。結果を第２表に示す。

なお、合成例１〜３で得られた糖エーテル化物を用いた
ものが、それぞれ実施例４〜６に相当する。

〔保水性〕

処理されたポリエステルジャージ縦横20×20cmを常温水
中に１時間浸漬後、家庭用洗濯機にて２分間脱水を行
い、重量を測定し以下式より保水性とした。

〔保水性の耐久性〕実施例１〜３と同様の操作により、洗濯操作を行った
後、上記保水性測定を行った。

比較例２比較例１と同様の操作により、固型分５％になるように
水で稀釈し、比較例１と同様の操作により、ポリエステ
ルジャージに付着させ、加熱処理を行ない、実施例４〜
６に示す保水性及び耐久性の評価をした。結果を第２表
に示す。

実施例７〜９実施例１〜３で得られた樹脂加工後のポリエステルジャ
ージ染色布の摩擦堅牢度の評価をJIS0849法により行っ
た。結果を第３表に示す。（実施例７〜９はそれぞれ実
施例１〜に相当）比較例３比較例１で得られた樹脂加工後のポリエステルジャージ
染色布の摩擦堅牢度を実施例７〜９と同様に測定し、そ
の結果を第３表に示す。

実施例10〜12 合成例１〜３で得られた熱反応性の糖エーテル化物を、
それぞれ直径10cmのテフロンコーティングシャレーに固
型分が3.0gとなるように触媒（エラストロンキャタリス
ト−32）0.36gともに入れ、一夜風乾後、60℃にて３時
間乾燥、140℃にて10分間熱処理し、硬化皮膜を得た。

その後、得られた硬化皮膜の25℃、湿度90％における吸
湿性を測定した。結果を第４表に示す。

〔吸湿性〕

25℃、湿度90％における皮膜の経時重量変化を測定し、
吸湿性として評価した。

比較例４比較例１で使用した改質剤3.0g、過硫酸アンモニウム0.
15g及び水10gを用いて実施例10〜12と同様にて硬化皮膜
を作成し、吸湿性を測定した。結果を第４表に示す。

実施例13〜15 実施例４〜６で調整した処理液をポリエステルフィラメ
ント糸（75デニール/36フィラメント）にkissローラー
を用いて、固型分3.0％付着させた後、ベーキング機に
て100℃、３分間前乾燥し後、140℃にて１分間熱処理を
行った後、処理されたポリエステルフィラメント糸を筒
編機にてニットに仕上げ、そのニット布の吸水性及び洗
濯による耐久性を実施例１〜３と同様に測定した。

結果を第５表に示す。（実施例13〜15が実施例４〜６の
処理液にそれぞれ相当する）。

なお、洗濯には加工されたニット布を供した。

実施例16〜18 合成例１〜３で得られた熱反応性の糖エーテル化物に、
それぞれ触媒（エラストロンキャタリスト−32）を固型
分に対して10％併用して、更に固型分10％になるよう水
で稀釈し、処理浴を調整した。

得られた処理浴にポリエステルジャージ白布を浸漬マン
グルで絞り（絞り率100％）、ベーキング機にて100℃に
て３分間乾燥し、後に140℃にて１分間熱処理し、反応
性染料による染色テストを行った。

更に上記操作により反応性染料にて染色したポリエステ
ルジャージを実施例１〜３に示す洗濯条件にて洗濯を行
った。それらの結果を第６表に示す。

なお、合成例１〜３で得られた糖エーテル化物を用いた
ものがそれぞれ実施例16〜18に相当する。

反応染料による染色条件浴比 1:50 無水芒硝 30g/ 染料 Mikcacion Brilliant Red B ４％owf（三菱化成社製）ソーダ灰 10％owf 染色熱条件無水芒硝染料→35℃→（20分）→85℃（60分）→湯洗加工布ソーダ灰以上の如く加工布は反応性染料で染色され、かつ洗濯に
よる耐久性を有するものであった。

実施例19〜22 合成例１〜４で得られた糖エーテル化物に、それぞれ触
媒（エラストロンキャタリスト−32）を固型分に対して
10％併用し、この液にナイロンコードを浸漬し、固型分
付着量約2.0％とした後、120℃、３分間乾燥した。次に
この乾燥コードをRFL（レゾルシン−ホルマリン−ラテ
ックス）に浸漬し、RFL固型分付着量約3.0％となるよう
に調整の後、200℃、２分間熱処理した。ついで、この
処理コードを天然ゴムに埋込み、150℃30分間加熱した
後、剥離強度並びに引抜強度及び曲げ硬さを測定した。
また、比較のためRFL（付着量約５％）のみで処理した
時の剥離、引抜強度、曲げ硬さを測定し、これをブラン
ク（100）とした時の指数により第７表に結果を示す。

なお、実施例19〜22は、合成例１〜４の化合物に相当す
る。

第７表より、ブランクに対して明らかに強固な接着が得
られることがわかる。

実施例23〜25 合成例１〜３で得られた糖エーテル化物に、それぞれ触
媒（エラストロンキャタリスト−32）を固型分に対して
10％併用し、更に固型分10％になるように水で稀釈し、
処理浴を調整した。

得られた処理浴にポリエステルジャージを浸漬しマング
ルで絞り（絞り率110％）、ベーキング機にて120℃にて
２分間乾燥し、その後150℃にて２分間熱処理を行っ
た。

該加工布を回転数1500rpm、ローラー表面速度7m/minの
スピードで回転する木製ロール（桜の木使用）に接触圧
1.0kgで加工布を接触させ、溶融し、穴があくまでの摩
擦溶融時間を測定した。結果を第８表に示す。

なお、実施例23〜25は、合成例１〜３の化合物にそれぞ
れに相当する。

実施例26〜28 実施例１〜３で得られた処理浴にナイロンタフタを浸漬
し、マングルで均一に絞り（絞り率60％）、実施例１〜
３同様熱処理を行ない、吸水性及び洗濯による吸水性の
耐久性を測定した。結果を第９表に示す。

なお、実施例26〜28が合成例１〜３の糖エーテル化物を
使用したものに相当する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多糖類、オリゴ糖類及びそれらの誘導体と
ブロック化イソシアネート基含有エーテル化剤とを反応
させて成る水溶性又は水分散性で、かつ熱反応性の糖エ
ーテル化物を合成繊維、半合成繊維の糸に付着させ、又
は合成繊維、半合成繊維布帛に付着させ、熱処理を行な
うことを特徴とする合成繊維の改質方法。