EP0262569B2 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0262569B2
EP0262569B2 EP87113877A EP87113877A EP0262569B2 EP 0262569 B2 EP0262569 B2 EP 0262569B2 EP 87113877 A EP87113877 A EP 87113877A EP 87113877 A EP87113877 A EP 87113877A EP 0262569 B2 EP0262569 B2 EP 0262569B2
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EP
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oil
recording material
sensitive recording
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colour former
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Bodo Dr. Dipl.-Chem. Hilterhaus
Günther Dr. Dipl.-Chem. Hunger
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Stora Feldmuehle AG
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Stora Feldmuehle AG
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
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    • B41M5/1366—Organic colour formers, e.g. leuco dyes characterised solely by tri (aryl or hetaryl)methane derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B41M5/1655—Solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania

Definitions

  • the invention is based on an object according to the preamble of claim 1.
  • Color formers based on triphenylmethane leuco dyes have been described in DE-A-2750283. These color formers provide excellent color formation when in contact with acidic reactants. In order to be able to use this class of color formers in pressure-sensitive recording materials, these substances are dissolved in suitable solvents, of which DE-A-2750283 names partially hydrogenated terphenyl, alkylated naphthalenes or dibuthyl phthalate. The dissolved color formers are then enclosed in microcapsules in accordance with known methods. Microcapsules given as examples contain chlorinated biphenyl and dimethylnaphthalene, the wall material consisting of pig skin gelatin .
  • EP-A-24898 proposes a solvent mixture of aromatic hydrocarbon and ester components in a certain ratio, the solvent for the dye precursor mixture advantageously consisting of at least 50% by weight of the solvent mixture and only in exceptional cases with higher proportions of inert diluent, e.g. Mineral or vegetable oils can be blended.
  • inert diluent e.g. Mineral or vegetable oils
  • EP-A-86636 in which aromatic hydrocarbons are preferred over oils of animal or vegetable origin and mineral oils among a large number of high-boiling solvents, expresses the generally prevailing view that the naturally occurring oils are based on mineral, animal or plant-based are less suitable because, despite their known physiological harmlessness, they are known as bad solvents for the usual color formers and their use in significant amounts would result in a lower color-forming capacity, in particular a lower color intensity.
  • EP-A-234 394 which falls under Article 54 (3) EPC and applies to the contracting states CH, DE, FR, GB and LI, discloses, among other things, as a solvent for the triphenylmethane type color formers described therein.
  • vegetable oils e.g. Sesame oil or sunflower oil, however, teaches the use of vegetable oils, kerosene and white oil in their examples as solvents only for diluting the main solvents: chlorinated paraffin, dodecylbenzene and diisopropylnaphthalene.
  • interfacial reaction processes and polyaddition products of polyisocyanates and polyamines are given as the preferred capsule wall material. Water soluble wall materials are also disclosed, but not for encapsulating color former solutions containing vegetable oils or white oil as the predominant solvent component.
  • the present invention is based on the object of providing a pressure-sensitive recording material in which the color formers enclosed in microcapsules are dissolved in a physiologically largely harmless solvent.
  • the present invention overcomes this disadvantage of the known vegetable and animal oils as well as paraffin oil by using a color former based on a triphenylmethane leuco dye as defined in the claims, which is dissolved in the above-mentioned solvents.
  • the solvent for the color former consists entirely of e.g. vegetable oils. To achieve the greatest possible harmlessness, however, it has proven sufficient if at least 80% by weight of the solvent used consists of the oils proposed according to the invention.
  • the solvents known per se for color formers such as alkylated naphthalenes, hydrogenated terphenyls, alkylated biphenyls, diphenylethanes, alkylbenzenes, chlorinated paraffins, or mixtures of these compounds can be used as residual solvents. If more than 20% by weight of such solvents is added, there are increased concerns about the safety.
  • capsule wall material which must be present in the dissolved state for the production of the microcapsules, is also of considerable importance in the context of the present invention.
  • water-soluble polymers for the production of capsule wall materials have proven to be suitable for encapsulating the droplets consisting of solvent and color former dissolved therein.
  • the invention also provides mixtures of the color formers mentioned, which are particularly advantageous for achieving a specific color tone.
  • mineral oils white oil and spindle oil in particular, and also paraffinum liquidum known from the medical field according to DAB 8 (German Pharmaceutical Book, 8th edition) have proven to be particularly suitable.
  • microcapsules are produced by methods known per se, such as the coacervation processes described in DE-B-1122495 and DE-A-2225274.
  • suitable water-soluble polymeric substances e.g. Pig skin gelatin, gum arabic, cellulose compounds and polyvinyl alcohol are described.
  • the production of microcapsules from urea-formaldehyde resins is specified in US Pat. No. 3,516,941.
  • the invention is not restricted to the use of the encapsulation processes and capsule wall materials described in the above documents.
  • the recording material according to the invention can be produced with all microcapsules, the walls of which are formed from a material initially dissolved in water, additional hardening steps possibly being used to form a dense and stable capsule wall, or such substances are added that further harden the Can cause capsule walls.
  • solutions of color formers were prepared at temperatures of 25 to 40 ° C. and the solutions prepared were encapsulated in a melamine-formaldehyde precondensate.
  • the finished microcapsules were applied to the back of a wood-free paper.
  • a good color reaction and an excellent color intensity were observed, in particular in Examples 1 to 4.
  • Examples 5 to 9 also showed good results with regard to color intensity. Satisfactory results were obtained with Examples 10 to 17 .

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Description

  • Die Erfindung geht aus von einem Gegenstand nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
  • Farbbildner auf Basis von Triphenylmethanleukofarbstoffen wurden in der DE-A-2750283 beschrieben. Diese Farbbildner bewirken bei Kontakt mit sauren Reaktanten eine ausgezeichnete Farbbildung. Um diese Klasse von Farbbildnern in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien einsetzen zu können, werden diese Substanzen in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst, von denen die DE-A- 2750283 partiell hydriertes Terphenyl, alkylierte Naphtaline oder Dibuthylphthalat nennt. Anschließend werden die aufgelösten Farbbildner entsprechend bekannten Verfahren in Mikrokapseln eingeschlossen. Beispielhaft angegebene Mikro kapseln enthalten chloriertes Biphenyl und Dimethylnaphthalin, wobei das Wandmaterial aus Schweinehautgelatine besteht. Die genannten Lösungsmittel sind verschiedentlich in Verdacht geraten, beim Gebrauch der damit hergestellten Durchschreibepapiere Hautreizungen auszulösen. Andererseits bestehen auch Bedenken bei der Entsorgung, insbesondere auch bei der Wiederaufbereitung von Mikrokapseln enthaltendem Ausschuß in der Papierfabrik. Es entstand somit das Bedürfnis, diese Lösungsmittel durch solche Lösungsmittel zu substituieren, die in dieser Beziehung weniger bedenklich sind. Gemäß der EP-A-167900 werden deshalb insbesondere alkylierte Produkte von Diphenylmethanen, z.B. Ethyldiphenylmethan oder alkylierte Produkte von Diphenylethanen, z.B. Ethyldiphenylethan vorgeschlagen. Als typische Farbbildner sieht diese Schrift Kristallviolettlakton und N-Leukoauramin vor. Die Verfügbarkeit dieser Lösungsmittel ist jedoch nicht in jedem Fall gegeben und es kann auch nicht als gesichert gelten, daß diese Lösungsmittel die in sie gesetzten Erwartungen bezügl. einer weitestgehenden Unbedenklichkeit erfüllen.
  • In den älteren deutschen Offenlegungsschriften 2242910, 2251350, 2306454 und 2726782 wurden zwar bereits weitestgehend als unbedenklich geltende ölartige Substanzen genannt, wie z.B. Paraffinöl, Sojaöl oder Fischöl, jedoch wurden diese Öle bisher lediglich als Verschnittmittel angesehen und wurden gemäß den drei letztgenannten Schriften in einer Menge von 0 bis 3 Gewichtsteilen Pro Gewichtsteil eines ausgesprochen gut lösenden Mittels für den Farbbildner eingesetzt. Während die DE-A- 22 42 910 lediglich die Möglichkeit der Einkapselung der Öle anspricht, ohne auf die Lösungsmitteleigenschaften für die bekannten Farbbildner einzugehen, gibt die DE-A- 23 06 454 ausdrücklich an, daß diese als Verdünnungsmittel bezeichneten Öle als Lösungsmittel nur einen geringen praktischen Wert aufweisen und die Farbentwicklung inhibieren. Ihre Funktion wird in der Verbilligung und in der Beeinflussung der Physikalischen Eigenschaften wie Viskosität oder Dampfdruck gesehen. Eigene Versuche der Anmelderin haben gezeigt, daß Nachteile für die Farbreaktion entstehen, wenn die Menge des Verschnittmittels höher als 20 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamt-Lösungsmittelgemisch, gewählt wurde.
  • Die EP-A- 24898 schlägt ein Lösungsmittelgemisch aus aromatischem Kohlenwasserstoff- und Esterkomponenten in bestimmtem Verhältnis vor, wobei das Lösungsmittel für die Farbstoffvorläufermichung vorteilhafterweise mindestens zu 50 Gew.% aus dem Lösungsmittelgemisch besteht und nur in Ausnahmefällen mit höheren Anteilen von inertem Verdünnungsmittel, wie z.B. Mineral- oder pflanzlichen Ölen verschnitten werden kann.
  • Auch die EP-A- 86636, in der unter einer Vielzahl von hochsiedenden Lösungsmitteln den aromatischen Kohlenwasserstoffen der Vorzug gegenüber Ölen tierischer oder pflanzlicher Herkunft sowie Mineralölen gegeben wird, bringt die allgemein vorherrschende Auffassung zum Ausdruck, daß die natürlich vorkommenden Öle auf mineralischer, tierischer oder pflanzlicher Basis weniger gut geeignet sind, weil sie trotz ihrer an sich bekannten physiologischen Unbedenklichkeit als Schlechtlöser für die üblichen Farbbildner bekannt sind und ihre Verwendung in signifikanten Mengen ein geringeres Farbbildungsvermögen, insbesondere eine geringere Farbintensität zur Folge haben würde.
  • Die unter Artikel 54 (3) EPÜ fallende und für die Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB und LI geltende EP-A-234 394 offenbart als Lösungsmittel für die dort beschriebenen Farbbildner vom Triphenylmethantyp u.a. auch pflanzliche Öle, wie z.B. Sesamöl oder Sonnenblumenöl, lehrt in ihren Beispielen als Lösungsmittel jedoch den Einsatz von pflanzlichen Ölen, Kerosin und Weißöl lediglich zur Verdünnung der Hauptlösungsmittel: Chlorparaffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin. Zur Einkapselung der erhaltenen Farbbildner-Lösungen werden Grenzflächen-Reaktionsverfahren und als bevorzugtes Kapselwandmaterial Polyadditionsprodukte aus Polyisocyanaten und Polyaminen angegeben. Wasserlösliche Wandmaterialien werden ebenfalls offenbart, jedoch nicht zur Einkapselung von Farbbildnerlösungen, die als überwiegende Lösungsmittelkomponente pflanzliche Öle oder Weißöl enthalten.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem die in Mikrokapseln eingeschlossenen Farbbildner in einem physiologisch weitestgehend unbedenklichen Lösungsmittel gelöst sind.
  • Dabei sollen die Vorteile der bekannten Aufzeichnungsmaterialien, wie z.B. schnelle Farbentwicklung und hohe Farbintensität, bei Kontakt des Farbbildners mit einem geeigneten Reaktanten nicht aufgegeben werden.
  • Diese Aufgabe wird bei einem Gegenstand nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 gelöst, durch dessen Merkmale im kennzeichnenden Teil.
  • Bisher hat man versucht, die anstehenden Probleme der Unbedenklichkeit des Lösungsmittels für den Farbbildner bzw. die Erzielung einer schnellen Farbreaktion und hohen Farbintensität dadurch zu erreichen, daß immer neue Lösungsmittel für den Farbbildner oder Abmischungen bekannter Lösungsmittel vorgeschlagen wurden. Die vorliegende Erfindung verläßt diese Entwicklungsrichtung und löst die anstehende Aufgabe unter Rückgriff auf die aus dem Stand der Technik bekannten Öle, deren Unbedenklichkeit sich in langen Jahren erwiesen hat, denen aber bisher der Ruf anhaftete, eine schlechte Lösekraft für den Farbbildner zu besitzen und damit zu einem schlechten Farbbildevermögen, genauer: zu einer langsamen Farbreaktion und zu einer geringen Farbintensität zu führen.
  • Die Überwindung dieses Nachteils der bekannten pflanzlichen und tierischen Öle sowie von Paraffinöl gelingt der vorliegenden Erfindung dadurch, daß ein Farbbildner auf Basis eines Triphenylmethanleukofarbstoffes, wie in den Ansprüchen definiert, eingesetzt wird, der in den vostehend gennanten Lösungsmitteln aufgelöst ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Lösungsmittel für den Farbbildner vollständig aus z.B. pflanzlichen Ölen. Zur Erreichung einer weitestgehenden Unbedenklichkeit hat es sich aber als ausreichend erwiesen, wenn mindestens 80 Gew.% des verwendeten Lösungsmittels aus den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Ölen bestehen. Als restliche Lösungsmittel können an sich die für Farbbildner bekannten Lösungsmittel, wie alkylierte Naphtaline, hydrierte Terphenyle, alkylierte Biphenyle, Diphenyläthane, Alkylbenzole, Chlorparaffine, oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden. Bei einem Zusatz von mehr als 20 Gew.% solcher Lösungsmittel bestehen erhöhte Bedenken bezüglich der Unbedenklichkeit.
  • Eine erhebliche Bedeutung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt auch der Auswahl des Kapselwandmaterials zu, das zur Herstellung der Mikrokapseln in gelöstem Zustand vorliegen muß. Zur Einkapselung der aus Lösungsmittel und darin gelöstem Farbbildner bestehenden Tröpfchen haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserlösliche Polymere zur Herstellung von Kapselwandmaterialien als geeignet erwiesen.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind durch die Unteransprüche gekennzeichnet. Insbesondere sieht die Erfindung auch Abmischungen der genannten Farbbildner vor, die zur Erreichung eines bestimmten Farbtones besonders vorteilhaft sind.
  • Von den Mineralölen haben sich insbesondere Weißöl und Spindelöl und ferner das aus dem medizinischen Bereich bekannte paraffinum liquidum nach DAB 8 (Deutsches Arzneimittelbuch, 8. Auflage) als besonders geeignet erwiesen.
  • Die Herstellung der Mikrokapseln erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wie z.B. den in der DE-B-1122495 und der DE-A- 2225274 beschriebenen Koazervationverfahren. Dort werden auch die geeigneten wasserlöslichen polymeren Stoffe, wie z.B. Schweinehautgelatine, Gummiarabikum, Celluloseverbindungen und Polyvinylalkohol beschrieben. Die Herstellung von Mikrokapseln aus Harnstoff-Formaldehydharzen ist in der US-PS 3516941 angegeben. Es ist aber hervorzuheben, daß die Erfindung nicht auf die Anwendung der in den vorstehenden Schriften beschriebenen Verkapselungsverfahren und Kapselwandmaterialien beschränkt ist. Vielmehr kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit allen Mikrokapseln hergestellt werden, deren Wände sich aus einem zunächst in Wasser gelösten Material bilden, wobei zur Ausbildung einer dichten und beständigen Kapselwand ggf. noch zusätzliche Aushärtungsschritte angewendet, bzw. solche Stoffe zugegeben werden, die eine weitere Aushärtung der Kapselwände bewirken können.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
    • Beispiele 1 bis 17:
  • Entsprechend der nachfolgenden Tabelle wurden bei Temperaturen von 25 bis 40°C Lösungen von Farbbildnern hergestellt und die hergestellten Lösungen in einem Melaminformaldehyd-Vorkondensat verkapselt. Die fertigen Mikrokapseln wurden auf die Rückseite eines holzfreien Papiers aufgetragen. Bei Druckkontakt mit einem mit sauren Farbreaktanten beschichteten Nehmerpapier wurde eine gute Farbreaktion und eine hervorragende Farbintensität beobachtet, insbesondere bei den Beispielen 1 bis 4. Gute Ergebnisse bezüglich der Farbintensität zeigten auch die Beispiele 5 bis 9. Befriedigende Ergebnisse wurden mit den Beispielen 10 bis 17 erzielt.
    Figure imgb0001
    • Vergleichsbeispiele:
  • 1 Gew.-Teil eines handelsüblichen Farbbildners für eine grüne Farbe 2' [bis (Phenyl Methyl) Amino]-6'-(Diethyl Amino)-4'-Methyl-Spiro-[Isobenzofuran-1-(3h) ,9'-[9h] Xanthen]-3-on wird bei 80 bis 90° in 100 Gew.-Teile Sonnenblumenöl eingerührt. Selbst nach mehreren Stunden ging der Farbbildner nicht vollständig in Lösung. Trägt man das Gemisch mittels eines RK-Coaters (Tiefdruckplatte) auf ein Nehmerpapier auf, so beobachtet man eine äußerst langsame Farbreaktion, die zu einer unbefriedigenden Farbintensität führt. Wiederholt man diesen Versuch mit einem Gemisch aus 75 Gew.-Teilen Sonnenblumenöl und 25 Gew.-Teilen Diisopropylnaphthalin, so geht zwar augenscheinlich mehr in Lösung, aber die Effekte, langsame Farbbildung und geringe Farbintensität, bleiben.
  • Erst die Lösung in reinem Diisopropylnaphthalin zeigt ein ausreichendes Tempo bei der Farbbildung und hohe Farbintensität.

Claims (14)

  1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Mikrokapseln, die einen auf Basis eines Triphenylmethanleukofarbstoffes hergestellten und in einem Lösungsmittel gelösten Farbbildner enthalten, wobei der Farbbildner in einem zumindest zu 80 Gew.% aus pflanzlichem, tierischem Öl, Weißöl oder Spindelöl bestehenden Lösungsmittel aufgelöst ist und die Mikrokapseln aus einem Wandmaterial gebildet sind, das vor der Mikropakselbildung wasserlöslich ist und der Farbbildner der Formel
    Figure imgb0002
     entspricht,
    worin,
    R₁   ein C₁-C₄-Alkoxy oder ein Rest der Formel
    Figure imgb0003
    R₂ und R₃   unabhängig voneinander ein C₁-C₄-Alkyl oder Aryl bedeuten oder R₂ mit dem Ring A in o-Stellung zum Stickstoff einen Ring schließt mit der Formel
    Figure imgb0004
    R₄ und R₅   ein C₁-C₄-Alkyl
    R₆   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy
    R₇   Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy
    R₈ und R₉   unabhängig voneinander ein C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Cyan-substituiertes Aryl und
    R₁₀   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C ₁-C₄-Alkoxy bedeuten.
  2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüch 1 , gekennzeichnet durch einen Farbbildner der Formel
    Figure imgb0005
  3. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Farbbildner der Formel
    Figure imgb0006
  4. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Farbbildner der Formel
    Figure imgb0007
  5. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Farbbildner der Formel
    Figure imgb0008
  6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Farbbildner der Formel
    Figure imgb0009
  7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Farbbildner der Formel
    Figure imgb0010
  8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Farbbildner der Formel
    Figure imgb0011
  9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Farbbildner der Formel
    Figure imgb0012
  10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Farbbildner der Formel
    Figure imgb0013
  11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Farbbildner der Formel
    Figure imgb0014
  12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das pflanzliche Öl: Olivenöl, Baumwollsaatöl, Maisöl, Sojaöl, Rizinusöl, Distelöl, Erdnußöl, Sonnenblumenöl, Kokusnußöl, Rapsöl, Sesamöl oder eine Mischung dieser Öle ist.
  13. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das tierische Öl: Walöl, Spermöl, Fischöl oder eine Mischung dieser Öle ist.
  14. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapselwände aus Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd oder Gelatine-Gummiarabikum gebildet sind.
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EP0262569A2 EP0262569A2 (de) 1988-04-06
EP0262569A3 EP0262569A3 (en) 1989-06-07
EP0262569B1 EP0262569B1 (de) 1991-06-12
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EP (1) EP0262569B2 (de)
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DE (2) DE3633116A1 (de)
DK (1) DK167384B1 (de)
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