EP0108321B1 - Verwendung von niedermolekularen organischen Verbindungen als Viskositätsregler für hochviskose technische Tensid-Konzentrate - Google Patents

Verwendung von niedermolekularen organischen Verbindungen als Viskositätsregler für hochviskose technische Tensid-Konzentrate Download PDF

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Definitions

  • aqueous slurries which contain a large part of the detergent constituents or also all detergent constituents. From an economic point of view, it is important that the slurry is as rich as possible in detergent components, i.e. is as low in liquid fiber as possible. The lowest possible amount of water is therefore used to prepare the slurries. Concentration is limited by the highest possible viscosity at which the slurry can just be processed.
  • anionic surfactants which are mostly used as paste-like concentrates in the form of their alkali or ammonium salts in the production of the detergent slurries.
  • the surfactant content of technical concentrates is approx. 30% by weight. Pastes with a higher surfactant content can no longer be processed.
  • a special feature of the rheological behavior of surfactant concentrates is that they do not react to the addition of water with a reduction in viscosity, but first with a thickening to a gel-like state, which poses further problems for the processor. For example, it is often not easy to get gel clumps back into solution, or valves on pumps and containers become blocked.
  • DE-OS 2251 405 describes the salts of certain carboxylic acids, in particular hydroxycarboxylic acids, as viscosity regulators.
  • sulfonated aromatic compounds are suitable for these purposes.
  • DE-OS 2326006 mentions sulfates or sulfonates of aliphatic, optionally substituted hydrocarbons as viscosity regulators. The addition of lower alkanols is also listed as a possibility for reducing the viscosity in the publications mentioned.
  • hydrotropes such as cumene sulfonate or acidic phosphoric acid esters (DE-AS 1617160) or of polyhydric alcohols, certain carboxylic acids and / or esters of these compounds is described (EP-OS 8060). From European published application No. 24711 it is known to add sulfates of certain polyalkyl ether glycols to improve the flow behavior of anionic surfactant concentrates.
  • the object of the present invention is therefore to provide substances for improving the flow behavior of aqueous technical anionic surfactant concentrates, in particular of a-sulfofatty acid esters, so that they can be processed in higher concentrations than before or have no increase in viscosity when diluted with water.
  • surfactant content can be adjusted to approximately 60% by weight in the industrial manufacture of the surfactant concentrates without the viscosity exceeding the upper limit of about 10,000 mPas permissible for processability , whereby surfactant concentrates with lower water ballast are obtained.
  • these concentrates are diluted, the temporary increase in viscosity which is otherwise observed does not occur, which is also advantageous for processing.
  • the viscosity regulators are preferably added to the aqueous industrial anionic surfactant concentrates in amounts of approximately 10% by weight, ie in particular 7-12% by weight, based on the surfactant stop, whereby the desired viscosity reduction of the concentrate is determined by the amounts of the viscosity regulator added.
  • the compounds suitable as viscosity regulators are derived, for example, from acetic acid, succinic acid or malonic acid.
  • the sodium salts of the compound mentioned are particularly suitable.
  • Examples of the compounds mentioned are the sodium salts of monochloroacetic acid, a-sulfosuccinic acid, a-sulfomalonic acid, a-sulfoacetic acid, a-sulfoacetic acid methyl ester, cyanoacetic acid and also cyanoacetic acid ethyl ester.
  • the compounds mentioned can be added individually or in a mixture.
  • the viscosity-reducing effect is particularly pronounced at low pH values, for example at pH values below 7. In some cases, this is a further advantage of the use of the compounds mentioned according to the invention.
  • the addition of other compounds with electron-withdrawing groups also reduces the viscosity of anionic surfactant concentrates; Examples of such compounds are the sodium salts of vinyl sulfonate and nitrilotriacetic acid.
  • Dipropylene glycol monomethyl ether is also suitable as a viscosity regulator.
  • This type d) compound of the aforementioned viscosity regulators is an ether alcohol which contains two propylene glycol units and a methoxy group.
  • Viscosity regulation is a particular problem for concentrates of a-sulfofatty acid esters, since concentrates with a surfactant content of more than about 30% by weight are no longer easy to process. Without the viscosity problem, it would be technically possible to produce surfactant concentrates with up to about 80% by weight of surfactant. The reduction in viscosity of a-sulfofatty acid ester concentrates is therefore a particular object of the present invention.
  • the a-sulfofatty acid esters to the concentrates of which the viscosity regulators mentioned are added, are derived from fatty acids with 10 to 20, preferably 12 to 18, carbon atoms and from aliphatic alcohols with 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms in the molecule.
  • the sulfo group is introduced either by sulfonation of the fatty acid and subsequent esterification of the carboxyl group with alcohol or by sulfonation of a corresponding fatty acid ester. According to both methods, esters of sulfo fatty acids are obtained which contain the sulfo acid group in the a position.
  • Particularly suitable a-sulfofatty acid esters are the alkali or ammonium salts of the ethyl and especially the methyl ester of tallow fatty acid with a sulfo group in the a-position, the acid component of the fatty acid esters consisting essentially of saturated Cw and C, 8 fatty acids.
  • the salts are prepared by neutralizing the acidic esters with the appropriate bases.

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Description

  • Bei der Herstellung von pulverförmigen oder körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln nach dem im grosstechnischen Massstab gebräuchlichen Heisssprühverfahren geht man von wässrigen Aufschlämmungen («Slurry» genannt) aus, die einen grossen Teil der Waschmittelbestandteile oder auch alle Waschmittelbestandteile enthalten. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es wichtig, dass der Slurry möglichst reich an Waschmittelbestandteilen, d.h. möglichst arm an flüssigen Ballaststoffen ist. Man verwendet zum Ansetzen des Slurries daher die geringstmögliche Wassermenge. Der Konzentrierung sind aber Grenzen durch die höchstmögliche Viskosität, bei welcher der Slurry gerade noch verarbeitet werden kann, gesetzt.
  • Ein wesentlicher Bestandteil der meisten Wasch- und Reinigungsmittel sind anionische Tenside, die bei der Herstellung des Waschmittel-Slurries meist als pastenförmige Konzentrate in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Der Tensidgehalt technischer Konzentrate liegt zum Beispiel im Fall der a-Sulfotalgfettsäuremethylester bei ca. 30 Gew.%. Pasten mit höherem Tensidgehalt lassen sich aber nicht mehr verarbeiten.
  • Eine Besonderheit im rheologischen Verhalten von Tensidkonzentraten besteht darin, dass sie auf die Zugabe von Wasser nicht mit einer Viskositätsverminderung, sondern zunächst mit einer Verdickung zu einem gelartigen Zustand reagieren, woraus für den Verarbeiter weitere Probleme erwachsen. Beispielsweise ist es häufig nicht einfach, gebildete Gelklumpen wieder in Lösung zu bringen, oder es verstopfen Ventile von Pumpen und Behältern.
  • Zur Lösung dieser Probleme sind verschiedene Vorschläge bekannt geworden. In der DE-OS 2251 405 beispielsweise werden die Salze bestimmter Carbonsäuren, insbesondere Hydroxycarbonsäuren, als Viskositätsregulatoren beschrieben. Nach der Lehre der DE-OS 2305554 sind sulfonierte aromatische Verbindungen für diese Zwecke geeignet. Die DE-OS 2326006 nennt Sulfate oder Sulfonate von aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffen als Viskositätsregulatoren. Auch der Zusatz von niederen Alkanolen wird als Möglichkeit zur Viskositätsverminderung in den genannten Druckschriften aufgeführt. Ferner wird der Zusatz der altbekannten Hydrotrope wie zum Beispiel Cumolsulfonat oder von sauren Phosphorsäureestern (DE-AS 1617160) oder von mehrwertigen Alkoholen, bestimmten Carbonsäuren und/oder Estern dieser Verbindungen beschrieben (EP-OS 8060). Aus der europäischen Offenlegungsschrift Nr. 24711 ist bekannt, zur Verbesserung des Fliessverhaltens von anionischen Tensidkonzentraten Sulfate von bestimmten Polyalkyletherglykolen zuzusetzen.
  • Manche der in der Literatur genannten Zusätze wirken nicht bei allen Tensid-Konzentraten, andere müssen in hoher Konzentration eingesetzt werden, und wieder andere, wie niedere Alkanole, erniedrigen den Flammpunkt der Konzentrate.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Substanzen zur Verbesserung des Fliessverhaltens von wässrigen technischen Aniontensid-Konzentraten, insbesondere von a-Sulfofettsäureestern, so dass diese in höheren Konzentrationen als bisher verarbeitbar sind bzw. beim Verdünnen mit Wasser kein Ansteigen der Viskosität aufweisen.
  • Es wurde nun gefunden, dass man durch die Verwendung von niedermolekularen organischen Verbindungen, umfassend eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Gruppen:
    • a) in a-Stellung durch Halogen-, Cyan- oder Sulfogruppen substituierte Cl- bis C6-Alkylmono- carbonsäuren, deren Salze oder deren Ester mit Cl- bis C6-Alkanolen, insbesondere mit Ethanol oder Methanol,
    • b) in a-Stellung durch Halogen-, Cyan- oder Sulfogruppen substituierte Cl- bis C6-Alkylendi- carbonsäuren, deren Salze oder deren Ester mit Cl- bis C6-Alkanolen,insbesondere mit Ethanol oder Methanol,
    • c) Nitrilotriessigsäure und deren Salze,
    • d) Etheralkohole mit 2 bis 4 Alkylenglykoleinheiten und einer Alkoxygruppe, insbesondere einer Methoxy- oder Ethoxy-Gruppe

    als Viskositätsregler für hochviskose technische Tensid-Konzentrate vom Typ der synthetischen anionischen Tenside, insbesondere von a-Sulfofettsäureestern mit wenigstens 30 Gew.% a-Sulfofettsäureester, wobei man den Viskositätsregler in Mengen von 1-15 Gew.%, bezogen auf die Tensid-Menge, zusetzt, so dass eine Viskositätsverminderung der Konzentrate auf höchstens 10000 mPas bei 70°C eintritt, die gewünschten Effekte erzielen kann. D.h., man kann die Viskosität der Konzentrate bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur, d.h. bei der Temperatur, bei der die Tensidkonzentrate hergestellt, gepumpt, mit anderen Waschmittelbestandteilen vermischt oder versprüht werden, was man im allgemeinen zwischen 60 und 90°C vornimmt, auf eine für eine Verarbeitung geeignete Viskosität von höchstens 10 000 mPas vermindern.
  • Ein weiterer, sehr wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Verwendung besteht darin, dass man bei der technischen Herstellung der Tensidkonzentrate den Tensidgehalt auf Werte bis annähernd etwa 60 Gew.% einstellen kann, ohne dass die Viskosität die für die Verarbeitbarkeit zulässige Obergrenze von etwa 10 000 mPas übersteigt, wodurch Tensidkonzentrate mit geringerem Wasserballast erhalten werden. Beim Verdünnen dieser Konzentrate tritt zudem nicht der sonst zu beobachtende vorübergehende Anstieg der Viskosität auf, was für die Verarbeitung ebenfalls von Vorteil ist.
  • Die Viskositätsregler setzt man den wässrigen technischen Aniontensid-Konzentraten vorzugsweise in Mengen von ca. 10 Gew.%, d.h. insbesondere 7-12 Gew.%, bezogen auf den Tensidgehalt, zu, wobei man durch die Mengen des zugesetzten Viskositätsreglers die erwünschte Viskositätserniedrigung des Konzentrats bestimmt. Die als Viskositätsregler geeigneten Verbindungen leiten sich beispielsweise von Essigsäure, Bernsteinsäure oder Malonsäure ab. Besonders geeignet sind die Natriumsalze der genannten Verbindung. Beispiele für die genannten Verbindungen sind die Natriumsalze der Monochloressigsäure, der a-Sulfobernsteinsäure, der a-Sulfomalonsäure, der a-Sulfoessigsäure, des a-Sulfoessigsäuremethylesters, der Cyanessigsäure sowie der Cyanessigsäureethylester.
  • Die genannten Verbindungen können einzeln oder auch im Gemisch zugesetzt werden. Die viskositätsvermindernde Wirkung ist besonders stark ausgeprägt bei niedrigen pH-Werten, beispielsweise bei pH-Werten unter 7. Dies ist in manchen Fällen ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verwendung der genannten Verbindungen. Auch der Zusatz von anderen Verbindungen mit elektronenziehenden Gruppen bewirkt eine Viskositätsverminderung von Aniontensid-Konzentraten; Beispiele für derartige Verbindungen sind die Natriumsalze von Vinylsulfonat und Nitrilotriessigsäure. Ebenfalls geeignet ist Dipropylenglykolmonomethylether als Viskositätsregler. Diese Verbindung des Typs d) der vorgenannten Viskositätsregler stellt einen Etheralkohol dar, der zwei Propylenglykoleinheiten und eine Methoxygruppe enthält. Verbindungen des Typs d), bei denen die Alkylengruppe Ethylenglykol- oder Trimethylenglykol-Einheiten darstellen, sind ebenso geeignet wie Verbindungen, deren Alkoxygruppen Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen sind. Etheralkohole mit Propylenglykoleinheiten und Methoxygruppen sind aber bevorzugt. Besonders bewährt haben sich 10 Gew.%ige Zusätze der Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure, a-Sulfoessigsäuremethylester, Chloressigsäure und Cyanessigsäureethylester. Sie sind daher bevorzugt.
  • Die Viskositätsregulierung ist für Konzentrate von a-Sulfofettsäureestern ein besonderes Problem, da bereits Konzentrate mit mehr als etwa 30 Gew.% Tensidgehalt nicht mehr gut verarbeitbar sind. Ohne das Viskositätsproblem wäre es technisch möglich, Tensidkonzentrate mit bis zu etwa 80 Gew.% Tensid-Gehalt herzustellen. Die Viskositätsverminderung von a-Sulfofettsäureester-Konzentraten ist daher ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung.
  • Die a-Sulfofettsäureester, zu deren Konzentraten man die genannten Viskositätsregler zusetzt, leiten sich von Fettsäuren mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ab. Die Einführung der Sulfogruppe erfolgt entweder durch Sulfonierung der Fettsäure und anschliessende Veresterung der Carboxylgruppe mit Alkohol oder durch Sulfonierung eines entsprechenden Fettsäureesters. Nach beiden Verfahren werden Ester von Sulfofettsäuren erhalten, die die Sulfosäuregruppe in a-Stellung enthalten. Besonders geeignete a-Sulfofettsäureester sind die Alkali-oder Ammoniumsalze des Ethyl- und insbesondere des Methylesters von Talgfettsäure mit einer Sulfogruppe in a-Stellung, wobei die Säurekomponente der Fettsäureester im wesentlichen aus gesättigten Cw und C,8-Fettsäuren besteht. Die Salze werden durch Neutralisation der sauren Ester mit den entsprechenden Basen hergestellt.
    • Beispiele
  • Im folgenden wird die Wirksamkeit von Viskositätsreglern an ca. 50 bis ca. 60 Gew.%igen Konzentraten des Na-Salzes von a-Sulfo-Talgfettsäuremethylester gezeigt. Dabei dampfte man eine entsprechende 30 Gew.%ige Paste (Sulfiergrad 97,4%) bis zur Trockne ein. Das erhaltene Pulver diente zum Ansetzen der Konzentrate mit den in der folgenden Tabelle angegebenen und durch Epton-Titration überprüften Konzentrationen. Den Konzentraten setzte man die folgenden Viskositätsregler zu:
    • A = a-Sulfoessigsäuremethylester, Natriumsalz
    • B = Chloressigsäure, Natriumsalz
    • C = Cyanessigsäureethylester
  • Die Konzentrate mit den Viskositätsreglern wurden auf dem Dampfbad erhitzt, bis man klare Flüssigkeiten erhielt. Nach Entschäumen dieser Flüssigkeiten in einer Zentrifuge wurden deren Viskositäten in einem Höppler-Kugelfallviskosimeter bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die erzielte Viskositätsverringerung ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. Vergleichbare Ergebnisse erhielt man mit a-Sulfobernsteinsäureethylester, a-Sulfoadipinsäuremethylester oder der a-Chlorvaleriansäure.
    • Man erhielt folgende Ergebnisse:
  • Figure imgb0001
  • Demgegenüber wies ein a-Sulfotalgfettsäuremethylester-Konzentrat mit ca. 50 Gew.% Aktivsubstanz bei 65°C ohne Zusatz eines Viskositätsreglers eine Viskosität von über 50 000 mPas und ein ca. 29 Gew.%iges Konzentrat eine Viskosität von ca. 25000 mPas auf. Ersetzt man die Viskositätsregler A, Bund C durch andere der genannten Verbindungen, erzielt man vergleichbare Effekte. Konzentrate von Talgalkoholsulfaten reagieren ähnlich; Erhöhung der Arbeitstemperatur wirkt ebenfalls viskositätsmindernd; dies ist aber schon wegen des höheren Energieaufwandes nicht angebracht.

Claims (5)

1. Verwendung von niedermolekularen organischen Verbindungen, umfassend eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Gruppen:
a) in a-Stellung durch Halogen-, Cyan- oder Sulfogruppen substituierte Cl- bis Ce-Alkylmono- carbonsäuren, deren Salze oder deren Ester mit C1- bis C6-Alkanolen, insbesondere mit Ethanol oder Methanol,
b) in a-Stellung durch Halogen-, Cyan- oder Sulfogruppen substituierte Cl- bis C6-Alkylendi- carbonsäuren, deren Salze oder deren Ester mit Cl- bis C6-Alkanolen, insbesondere mit Ethanol oder Methanol,
c) Nitrilotriessigsäure und deren Salze,
d) Etheralkohole mit 2 bis 4 Alkylenglykoleinheiten und einer Alkoxygruppe, insbesondere einer Methoxy- oder Ethoxy-Gruppe

als Viskositätsregler für hochviskose technische Tensid-Konzentrate vom Typ der synthetischen anionischen Tenside, insbesondere von a-Sulfofettsäureestern mit wenigstens 30 Gew.% des Na-Salzes von a-Sulfofettsäureester, wobei man den Viskositätsregler in Mengen von 1-15 Gew.%, bezogen auf die Tensid-Menge, zusetzt, so dass eine Viskositätsverminderung der Konzentrate auf höchstens 10000 mPas bei 70°C eintritt.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Viskositätsregler in Mengen von 7-12 Gew.%, bezogen auf den Tensid-Gehalt der Konzentrate.
3. Verwendung der Natriumsalze der a-Sulfobernsteinsäure, der a-Sulfomalonsäure, der a-Sulfoessigsäure, der Cyanessigsäure und insbesondere der Monochloressigsäure, des a-Sulfoessigsäuremethylesters, der Nitrilotriessigsäure sowie des Cyanessigsäureethylesters nach den Ansprüchen 1 und 2 als Viskositätsregler für Konzentrate von Aniontensiden, insbesondere von a-Sulfofettsäureestern.
4. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Viskositätsregler in a-Sulfofettsäureester-Konzentraten mit pH-Werten unter 7.
5. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Viskositätsregler für Konzentrate von a-Sulfo-(hydrierter Talg-)fettsäu- reethyl- und insbesondere -methylester in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze.
EP83110590A 1982-11-02 1983-10-24 Verwendung von niedermolekularen organischen Verbindungen als Viskositätsregler für hochviskose technische Tensid-Konzentrate Expired EP0108321B1 (de)

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