EP0186896B1 - Verwendung von Alkansulfonaten als Viskositätsregler für hochviskose Aniontensid-Konzentrate - Google Patents
Verwendung von Alkansulfonaten als Viskositätsregler für hochviskose Aniontensid-Konzentrate Download PDFInfo
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- EP0186896B1 EP0186896B1 EP85116508A EP85116508A EP0186896B1 EP 0186896 B1 EP0186896 B1 EP 0186896B1 EP 85116508 A EP85116508 A EP 85116508A EP 85116508 A EP85116508 A EP 85116508A EP 0186896 B1 EP0186896 B1 EP 0186896B1
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Definitions
- aqueous slurries which contain a large part of the detergent constituents or also all detergent constituents. From an economic point of view, it is important that these slurries are as rich in detergent components as possible and as low in liquid fiber as possible. The lowest possible amount of water is therefore used to prepare the slurries. Concentration is limited by the highest possible viscosity at which the slurries can just be processed.
- anionic surfactants which are mostly used as paste-like concentrates in the form of their alkali metal or ammonium salts in the production of detergent slurries.
- the surfactant content of the technical concentrates is, for example in the case of the ⁇ -sulfotalg fatty acid methyl ester sodium salts, about 30% by weight. Pastes with a higher surfactant content can be practically only with great difficulty or no longer process at all.
- a peculiarity in the rheological behavior of these anionic surfactant concentrates is that they do not react to the addition of water with a reduction in viscosity, but first with a thickening to a gel-like state, from which further problems arise for the processor, for example in that valves and Clogged pipes or that gel clumps formed can only be brought back into solution after mechanical comminution.
- DE-0S 22 51 405 describes the salts of certain carboxylic acids, in particular salts of hydroxycarboxylic acids, as viscosity regulators.
- sulfonated aromatic compounds are suitable for this purpose.
- DE-0S 23 26 006 mentions sulfates or sulfonates of aliphatic, optionally substituted hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms as viscosity regulators. The addition of lower alcohols is also listed as an option for reducing the viscosity in the publications mentioned.
- aqueous technical anionic surfactant concentrates in particular of ⁇ -sulfofatty acid ester salt concentrates
- the solution to the problem consists in the use of alkali metal alkanesulfonates with an average carbon number of 11 to 21 as viscosity regulators for aqueous, highly concentrated technical anionic surfactant concentrates, in particular for ⁇ -sulfofatty acid ester salt concentrates which contain at least 30% by weight of ⁇ -sulfofatty acid ester salt.
- the viscosity regulators are used in amounts of 0.5 to 10% by weight, based on the surfactant content, so that the concentrates at 40 ° C. have a viscosity of at most 10,000 mPas.
- the alkali metal alkanesulfonates used according to the invention as viscosity regulators are known substances which are readily soluble in water and have long been used as washing raw materials which are insensitive to water hardness because of their good wetting, foaming and washing properties. These substances are generally produced by sulfochlorination of n-paraffins with a corresponding carbon number and subsequent saponification of the alkanesulfochlorides formed with alkali metal hydroxides.
- the sodium alkane sulfonates are of particular interest in the context of the invention.
- the alkanesulfonates mentioned consist predominantly of salts of alkanesmonosulfonic acids, in addition there are portions (about 15 to 50% by weight of the detergent active substance) of di- and polysulfonates.
- the monosulfonate portion in turn mainly consists of secondary alkanesulfonates, the sulfonate groups of which are bound to the individual carbon atoms of the alkane chain in an arbitrary distribution.
- the currently commercially available alkanesulfonates are obtained from relatively narrow n-paraffin sections, for example from fractions with an average chain length of 13, 15 and 20 to 21 carbon atoms.
- the alkanesulfonates used are manufactured by a process that largely excludes chlorination of the carbon chain.
- Corresponding commercial products are available in the form of concentrated solutions, pastes and solid products for the use according to the invention. The products mentioned can be used individually or in a mixture as a viscosity regulator.
- Alkane sulfonates with average chain lengths of 13, 15 and 20 to 21 carbon atoms can be of particular importance.
- Viscosity regulation is a particular problem with concentrates of ⁇ -sulfofatty acid ester salts, since concentrates with more than about 30% by weight surfactant are no longer easy to process. If the viscosity problem did not exist, it would be technically possible to produce surfactant concentrates with a surfactant content of up to approximately 80% by weight. The reduction in viscosity of ⁇ -sulfofatty acid ester salt concentrates is therefore a particular object of the present invention.
- the ⁇ -sulfofatty acid ester salt concentrates are derived from fatty acids with 10 to 20, preferably 12 to 18 carbon atoms and from aliphatic alcohols with 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms in the molecule .
- the sulfo group is introduced either by sulfonation of the fatty acids and subsequent esterification of the carboxyl group with alcohol or by sulfonation of a corresponding fatty acid ester. Both processes result in esters of sulfofatty acids which contain the sulfofatty acid group in the ⁇ -position.
- the ⁇ -sulfofatty acid ester salts are preferably in the form of alkali metal and / or ammonium salts, in particular sodium salts.
- the salts are prepared by neutralizing the acidic esters with the appropriate bases.
- Particularly suitable ⁇ -sulfofatty acid ester salts are derived from the ethyl and especially from the methyl ester of hydrogenated tallow fatty acid, the acid component of the fatty acid esters consisting essentially of saturated C16 and C18 fatty acids.
- alkanesulfonates By using alkanesulfonates according to the invention, a substantial improvement in the flow behavior of aqueous anionic surfactant concentrates, in particular of ⁇ -sulfofatty acid ester salt concentrates, is achieved over the entire temperature range that is suitable for processing such concentrates.
- the addition of the alkanesulfonates defined above has the effect, on the one hand, that the viscosity of the surfactant concentrate rate is greatly reduced.
- the framework formation responsible for the solidification of the mixtures is prevented; these surfactant concentrates are pastes that are flowable and pumpable even at normal temperature.
- the addition of a viscosity regulator can be increased in order to achieve the desired reduction in viscosity. Otherwise, the reduction achieved with a certain amount of viscosity regulator increases with increasing temperature. However, an increase in the working temperature is generally not appropriate - if only for reasons of higher energy consumption.
- Example 6 The sample from Example 6 was stored at room temperature for 7 days. A viscosity of 3,220 mPas was then measured at 23 ° C.
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Description
- Bei der Herstellung von pulverförmigen oder körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln nach dem im großtechnischen Maßstab gebräuchlichen Heißsprühverfahren geht man von wäßrigen Aufschlämmungen ("Slurries") aus, die einen großen Teil der Waschmittelbestandteile oder auch alle Waschmittelbestandteile enthalten. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es wichtig, daß diese Aufschlämmungen möglichst reich an Waschmittelbestandteilen und möglichst arm an flüssigen Ballaststoffen sind. Man verwendet daher zum Ansetzen der Slurries die geringstmögliche Wassermenge. Der Konzentrierung sind aber Grenzen gesetzt durch die höchstmögliche Viskosität, bei der die Slurries gerade noch verarbeitet werden können.
- Ein wesentlicher Bestandteil der meisten Wasch- und Reinigungsmittel sind anionische Tenside, die bei der Herstellung der Waschmittel-Slurries meist als pastenförmige Konzentrate in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Der Tensidgehalt der technischen Konzentrate liegt z.B. im Fall der α-Sulfotalgfettsäuremethylester-Natriumsalze bei ca. 30 Gew.-%. Pasten mit höherem Tensidgehalt lassen sich praktisch nur noch unter großen Schwierigkeiten oder überhaupt nicht mehr verarbeiten. Eine Besonderheit im rheologischen Verhalten dieser Aniontensid-Konzentrate besteht darin, daß sie auf die Zugabe von Wasser nicht mit einer Viskositätsverminderung, sondern zunächst mit einer Verdickung zu einem gelartigen Zustand reagieren, woraus für den Verarbeiter weitere Probleme erwachsen, beispielsweise dadurch, daß sich Ventile und Rohrleitungen verstopfen oder daß sich gebildete Gelklumpen erst nach mechanischer Zerkleinerung wieder in Lösung bringen lassen.
- Zur Lösung dieser Probleme sind bereits verschiedene Vorschläge bekannt geworden. So beschreibt beispielsweise die DE-0S 22 51 405 die Salze bestimmter Carbonsäuren, insbesondere Salze von Hydroxycarbonsäuren als Viskositätsregulatoren. Nach der Lehre der DE-0S 23 05 554 sind sulfonierte aromatische Verbindungen für diesen Zweck geeignet. Die DE-0S 23 26 006 nennt Sulfate oder Sulfonate von aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Viskositätsregulatoren. Auch der Zusatz von niederen Alkoholen wird als Möglichkeit zur Viskositätsverminderung in den genannten Druckschriften aufgeführt. Ferner wird der Zusatz der altbekannten Hydrotrope wie z.B. Cumolsulfonat, oder von sauren Phosphorsäureestern (DE-AS 16 17 160), mehrwertigen Alkoholen, bestimmten Carbonsäuren und/oder Estern dieser Verbindungen beschrieben (EPOS 8 060). Die Verwendung von Sulfaten bestimmter Polyalkylenetherglykole zur Verbesserung des Fließverhaltens von Aniontensid-Konzentration ist aus der EPOS 24 711 bekannt.
- Von den in der Literatur genannten Zusätzen wirken manche nicht bei allen Tensidkonzentraten, andere müssen in hohen Konzentrationen eingesetzt werden, und wieder andere, wie beispielsweise niedere Alkanole, erniedrigen den Flammpunkt der Konzentrate.
- Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substanzen zur Verbesserung des Fließverhaltens von wäßrigen technischen Aniontensid-Konzentraten, insbesondere von α-Sulfofettsäureestersalz-Konzentraten bereitzustellen, so daß diese Konzentrate auch in höheren Konzentrationen als bisher verarbeitbar sind oder daß bei gleicher, noch für eine Verarbeitung geeigneten Viskosität, Konzentrate mit höherem Feststoffgehalt eingesetzt werden können. Auf der anderen Seite sollte auch erreicht werden, daß hochkonzentrierte Aniontensid-Konzentrate, insbesondere α-Sulfofettsäureestersalz-Konzentrate beim Verdünnen mit Wasser keinen Anstieg ihrer Viskosität durchlaufen.
- Die Lösung der Aufgabe besteht in der Verwendung von Alkalimetallalkansulfonaten mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 11 bis 21 als Viskositätsregler für wäßrige hochkonzentrierte technische Aniontensid-Konzentrate, insbesondere für α-Sulfofettsäureestersalz-Konzentrate, die wenigstens 30 Gew.-% α- Sulfofettsäureestersalz enthalten. Dabei setzt man die Viskositätsregler in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Tensidgehalt, ein, so daß die Konzentrate bei 40°C eine Viskosität von höchstens 10 000 mPas aufweisen.
- Bei den erfindungsgemäß als Viskositätsregler eingesetzten Alkalimetallalkansulfonaten handelt es sich um bekannte, in Wasser leicht lösliche Stoffe, die wegen ihres guten Netz-, Schaum- und Waschvermögens seit langem als Wasserhärte-unempfindliche Waschrohstoffe Verwendung finden. Diese Substanzen werden in der Regel durch Sulfochlorierung von n-Paraffinen entsprechender Kohlenstoffzahl und nachfolgende Verseifung der entstandenen Alkansulfochloride mit Alkalimetallhydroxiden hergestellt. Im Rahmen der Erfindung sind insbesondere die Natriumalkansulfonate von Interesse.
- Die genannten Alkansulfonate bestehen überwiegend aus Salzen von Alkanmonosulfonsäuren, daneben sind Anteile (etwa 15 bis 50 Gew.-% der Waschaktivsubstanz) an Di- und Polysulfonaten vorhanden. Der Monosulfonatanteil besteht seinerseits hauptsächlich aus sekundären Alkansulfonaten, deren Sulfonatgruppen in willkürlicher Verteilung an die einzelnen Kohlenstoffatome der Alkankette gebunden sind. Die derzeit handelsüblichen Alkansulfonate werden aus relativ engen n-Paraffinschnitten gewonnen, beispielsweise aus Fraktionen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 13, 15 und 20 bis 21 Kohlenstoffatomen. Die zur Verwendung kommenden Alkansulfonate sind nach Verfahren hergestellt, die eine Chlorierung der Kohlenstoffkette weitgehend ausschließt. Entsprechende Handelsprodukte stehen in Form von konzentrierten Lösungen, Pasten und festen Produkten für die erfindungsgemäße Verwendung zur Verfügung. Die genannten Produkte können einzeln oder auch im Gemisch als Viskositätsregler eingesetzt werden. Kombinationen von
- Alkansulfonaten mit mittleren Kettenlängen von 13, 15 und 20 bis 21 Kohlenstoffatomen kann besondere Bedeutung zukommen.
- Die Viskositätsregulierung ist bei Konzentraten von α-Sulfofettsäureestersalzen ein besonderes Problem, da bereits Konzentrate mit mehr als etwa 30 Gew.-% Tensidgehalt nicht mehr gut verarbeitbar sind. Würde das Viskositätsproblem nicht bestehen, wäre es technisch möglich, Tensidkonzentrate mit bis zu ca. 80 Gew.-% Tensidgehalt herzustellen. Die Viskositätsverminderung von α-Sulfofettsäureestersalz-Konzentraten ist daher ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung.
- Die α-Sulfofettsäureestersalz-Konzentrate, deren Viskosität durch die erfindungsgemäße Verwendung von Alkansulfonaten vermindert werden kann, leiten sich von Fettsäuren mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ab. Die Einführung der Sulfogruppe erfolgt entweder durch Sulfonierung der Fettsäuren und anschließende Veresterung der Carboxylgruppe mit Alkohol oder durch Sulfonierung eines entsprechenden Fettsäureesters. Nach beiden Verfahren entstehen Ester von Sulfofettsäuren, die die Sulfofettsäuregruppe in α-Stellung enthalten. Die α-Sulfofettsäureestersalze liegen vorzugsweise als Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze, insbesondere als Natriumsalze vor. Die Salze werden durch Neutralisation der sauren Ester mit den entsprechenden Basen hergestellt.
- Besonders geeignete α-Sulfofettsäureestersalze leiten sich vom Ethyl- und insbesondere vom Methylester der hydrierten Talgfettsäure ab, wobei die Säurekomponente der Fettsäureester im wesentlichen aus gesättigten C₁₆-und C₁₈-Fettsäuren besteht.
- Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Alkansulfonaten wird eine wesentliche Verbesserung des Fließverhaltens von wäßrigen Aniontensid-Konzentraten, insbesondere von α-Sulfofettsäureestersalz-Konzentraten, über den ganzen, für die Verarbeitung solcher Konzentrate in Betracht kommenden Temperaturbereich erzielt. Der Zusatz der vorstehend definierten Alkansulfonate bewirkt einerseits, daß die Viskosität der Tensidkonzenttrate stark herabgesetzt wird. Darüberhinaus wird das insbesondere bei langkettigen α-Sulfofettsäureestersalzen in Abwesenheit von Viskositätsreglern zu beobachtende "Aushärten" der frisch hergestellten Konzentrate zu festen, technisch kaum noch handhabbaren Massen beim Abkühlen auf und Stehenlassen bei Normaltemperatur vollkommen vermieden. In den mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkansulfonaten versetzten Tensid-Konzentraten wird die für das Festwerden der Gemische verantwortliche Gerüstbildung verhindert; diese TensidKonzentrate stellen auch bei Normaltemperatur fließ- und pumpfähige Pasten dar.
- Verschiedene Proben eines im großtechnischen Maßstab hergestellten Konzentrats des Natriumsalzes eines α-Sulfo-C₁₆/C₁₈-fettsäuremethylesters (mit ca. 60 Gew.-% Palmitinsäure und 40 Gew.-% Stearinsäure in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Fettsäuremethylester) mit ca. 33 Gew.-% Waschaktivsubstanz wurden unterschiedliche Anteile
- eines Natriumalkansulfonats der durchschnittlichen Kettenlänge C₁₅, mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 330, in Form einer 68 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, in der der Di- und Polysulfonatanteil ca. 15 Gewichtsprozent der Waschaktivsubstanz ausmachte (Sulfonat A) und
- eines Natriumalkansulfonats der durchschnittlichen Kettenlänge C₂₀₋₂₁, mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 400, in Form einer 65 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, in der der Di- und Polysulfonatanteil ca. 42 bis 50 Gewichtsprozent der Waschaktivsubstanz ausmachte (Sulfonat B)
- zugesetzt und die Viskosität der Proben bei 40°C mit Hilfe eines Viskosimeters nach Höppler bestimmt. Die dabei gefundenen Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
-
- Verschiedenen Proben eines im großtechnischen Maßstab hergestellten Konzentrats des Natriumsalzes eines α-Sulfo-C₁₆/C₁₈-fettsäuremethylesters (mit ca. 50 Gew.-% Palmitinsäure und ca. 50 Gew.-% Stearinsäure in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Fettsäuremethylester) mit ca. 31 Gew.-% Waschaktivsubstanz wurden unterschiedliche Mengen der in den Beispielen 1 bis 4 als Sulfonat A und Sulfonat B beschriebenen Natriumalkansulfonate zugesetzt und die Viskosität der Proben bei 40°C mittels eines Höppler-Viskosimeters bestimmt. Die dabei gefundenen Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.
- Die Probe aus Beispiel 6 wurde 7 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert. Danach wurde bei 23°C eine Viskosität von 3 220 mPas gemessen.
- Verschiedenen Proben eines im großtechnischen Maßstab hergestellten Konzentrats des Natriumsalzes eines α-Sulfo-C₁₆/C₁₈-fettsäuremethylesters (mit ca. 30 Gew.-% Palmitinsäure und ca. 70 Gew.-% Stearinsäure in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Fettsäuremethylester) mit ca. 29 Gew.-% Waschaktivsubstanz wurden mit unterschiedlichen Mengen der in den Beispielen 1 bis 4 als Sulfonat A und Sulfonat B beschriebenen Natriumalkansulfonate zugesetzt und die Viskosität der Proben bei 40°C mittels eines Höppler-Viskosimeters bestimmt. Die dabei gefundenen Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben.
- Verschiedenen Proben eines im großtechnischen Maßstab hergestellten Konzentrats des Natriumsalzes eines α-Sulfo-C₁₆/C₁₈-fettsäuremethylesters (mit ca. 30 Gewichtsprozent Palmitinsäure und 70 Gewichtsprozent Stearinsäure in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Fettsäuremethylester) mit ca. 33 Gewichtsprozent Waschaktivsubstanz wurden unterschiedliche Mengen der in den Beispielen 1 bis 4 als Sulfonat A und Sulfonat B beschriebenen Natriumalkansulfonate sowie
- eines Natriumalkansulfonats der durchschnittlichen Kettenlänge C₁₃, mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 350, in Form einer 68 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, in der der Di- und Polysulfonatanteil ca. 15 Gewichtsprozent der Waschaktivsubstanz ausmachte (Sulfonat C)
-
Claims (3)
- Verwendung von Alkalimetallalkansulfonaten mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 11 bis 21 als Viskositätsregler für wäßrige hochkonzentrierte technische Aniontensid-Konzentrate, insbesondere für α-Sulfofettsäureestersalz-Konzentrate, die wenigstens 30 Gew.-% α-Sulfofettsäureestersalz enthalten, wobei man die Viskositätsregler in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Tensidgehalt einsetzt, so daß die Konzentrate bei 40°C eine Viskosität von höchstens 10 000 mPas aufweisen.
- Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumalkansulfonate als Viskositätsregler eingesetzt werden.
- Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätsregler in Konzentraten von α-Sulfotalgfettsäureethylestersalzen und insbesondere von α-Sulfotalgfettsäuremethylestersalzen eingesetzt werden, die als Alkalimetall-oder Ammoniumsalze vorliegen.
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