EP0072986B1 - Verfahren zur Aktivierung von Titanoberflächen - Google Patents

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EP0072986B1
EP0072986B1 EP82107356A EP82107356A EP0072986B1 EP 0072986 B1 EP0072986 B1 EP 0072986B1 EP 82107356 A EP82107356 A EP 82107356A EP 82107356 A EP82107356 A EP 82107356A EP 0072986 B1 EP0072986 B1 EP 0072986B1
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EP
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acid
activation
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hexahydrofluorsilicic
activating
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EP82107356A
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Martin Dr.Rer.Nat. Thoma
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MTU Aero Engines GmbH
Original Assignee
MTU Motoren und Turbinen Union Muenchen GmbH
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/38—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of refractory metals or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals

Definitions

  • the invention relates to a method for activating titanium surfaces for the subsequent plating with metallic coatings, in the course of which the surface is first wet-blasted with fine-grained Al 2 O 3 and then treated with a fluoride-containing solution for a few minutes at room temperature.
  • EP-A No. 0035241 (corresponding to DE-A1 No. 3008314), in which wet blasting and pickling involve activation of the surface with a solution of chromic acid, hydrofluoric acid and arsenic or antimony compounds at temperatures from 35 to 100 ° C and for a period of 15 to 50 min.
  • This proposed method gives excellent adhesive properties in the subsequent plating with metallic coatings.
  • arsenic and antimony solution however, the risk of side reactions cannot be completely ruled out, which then change the bath so that the intended activation function is not guaranteed. This makes it difficult to control and control the bathroom.
  • the object of the present invention is to improve a generic method in such a way that the activation bath can be precisely controlled and that it can be supplemented without difficulty, in particular after a long service life.
  • this object is achieved in that the wet blasting and pickling is followed by activation of the surface with a solution of chromic acid, hydrofluoric acid and hexafluorosilicic acid at temperatures of 35 to 100 ° C. and for a period of 15 to 50 minutes.
  • a particularly sustainable activation can be achieved if the components for activating the surface contain hexafluorosilicic acid, hydrofluoric acid and chromic acid in the following molar ratios (based on the elements):
  • the concentration of the hexafluorosilicic acid in the activation solution is less important for the achievable results, the hexafluorosilicic acid concentration should advantageously be chosen between 0.1 and 2.0 mol / l. Further advantageous refinements of this method are specified in subclaims 4 to 6.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aktivierung von Titanoberflächen für das nachfolgende Plattieren mit metallischen Überzügen, in dessen Verlauf die Oberfläche zuerst mit feinkörnigem AI203 nassgestrahlt und danach mit einer fluoridhaltigen Lösung während einer Dauer von wenigen Minuten bei Raumtemperatur behandelt wird.
  • Ein solches Verfahren ist aus der GB-PS Nr. 1307649 bekannt. Bei diesem vorbekannten Verfahren erfolgt nach dem Nassstrahlen und Beizen eine Aktivierung in einer Essigsäure/Flusssäure-Lösung. Mit einem solchen Aktivierungsbad sind jedoch ausreichende Haftfestigkeiten bei nachfolgender Plattierung nicht erzielbar, da eine Wärmebehandlung nachgeschaltet werden muss.
  • In der EP-A Nr. 0035241 (entsprechend der DE-A1 Nr 3008314) ist ein gattungsgemässes Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem sich an das Nassstrahlen und Beizen eine Aktivierung der Oberfläche mit einer Lösung aus Chromsäure, Flusssäure und Arsen- oder Antimonverbindungen bei Temperaturen von 35 bis 100°C und während einer Dauer von 15 bis 50 min anschliesst. Dieses vorgeschlagene Verfahren gibt zwar hervorragende Hafteigenschaften beim nachfolgenden Plattieren mit metallischen Überzügen. Bei Verwendung von Arsen- und Antimonlösung ist jedoch die Gefahr von Nebenreaktionen nicht ganz auszuschliessen, die das Bad dann so verändern, dass die gewollte Aktivierungsfunktion nicht sicher gewährleistet ist. Die Kontrolle und Steuerung des Bades ist dadurch schwierig.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gattungsgemässes Verfahren so zu verbessern, dass das Aktivierungsbad genau steuerbar ist und dass es insbesondere nach grösserer Standzeit ohne Schwierigkeiten zu ergänzen ist.
  • Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass sich an das Nassstrahlen und Beizen eine Aktivierung der Oberfläche mit einer Lösung aus Chromsäure, Flusssäure und Hexafluorkieselsäure bei Temperaturen von 35 bis 100°C und während einer Dauer von 15 bis 50 min anschliesst.
  • Es hat sich gezeigt, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren die Reproduzierbarkeit der Aktivierung verbessert werden kann. Es ergeben sich Verbesserungen auch bei der Anwendung in Serienherstellung. Die Aktivierung der Titanoberfläche erfolgt dabei in der Weise, dass die Oberfläche in ihrer Rauhigkeit vergrössert wird. Als weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Möglichkeit gegeben, nach erfolgter Aktivierung (Aufrauhen der Oberfläche) das Titanbauteil auch längere Zeit unbehandelt zu lagern, da die sich neu bildende Oxidhaut aufgrund des Haftungsprozesses durch die vergrösserte Oberfläche für eine Weiterbehandlung unschädlich ist.
  • Eine besonders nachhaltige Aktivierung ist dann erzielbar, wenn in der Lösung zur Aktivierung der Oberfläche die Bestandteile Hexafluorkieselsäure, Flusssäure und Chromsäure in folgenden Molverhältnissen (bezogen auf die Elemente) vorliegen:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Innerhalb dieser Grenzen könnte im Rahmen eines Ausführungsbeispiels eine sehr gute Aktivierung bei folgenden Molkonzentrationen erzielt werden :
    Figure imgb0003
  • Obwohl die Konzentration von der Hexafluorkieselsäure in der Aktivierungslösung für die erzielbaren Ergebnisse weniger von Bedeutung ist, ist vorteilhafterweise die Hexafluorkieselsäurekonzentration zwischen 0,1 und 2,0 mol/I zu wählen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen 4 bis 6 angegeben.
  • Es zeigt sich, dass bei Anwendung dieses Verfahrens Metallschichten auf Titanoberflächen besonders haftfest abgeschieden werden können, wobei Haftfestigkeiten von 70 N/mm2 erreichbar sind. Wie auch beim Verfahren der älteren EP-A Nr. 0035241 können alle Verfahrensschritte in Temperaturbereichen unter 60° C durchgeführt werden, wodurch das zum selektiven Plattieren erforderlicheAbdecken mit Wachs möglich ist. Hierdurch lässt sich das selektive Plattieren ganz erheblich vereinfachen. Schliesslich besteht ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass eine Wasserstoffaufnahme des Grundwerkstoffes ausgeschlossen ist.

Claims (6)

1. Verfahren zur Aktivierung von Titanoberflächen für das nachfolgende Plattieren mit metallischen Überzügen, in dessen Verlauf die Oberfläche zuerst mit feinkörnigem Al2O3 nassgestrahlt und danach mit einer fluoridhaltigen Lösung während einer Dauer von wenigen Minuten bei Raumtemperatur behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass sich an diese Behandlung eine Aktivierung der Oberfläche mit einer Lösung aus Chromsäure, Flusssäure und Hexafluorkieselsäure bei Temperaturen von 35 bis 100° C und während einer Dauer von 15 bis 50 min anschliesst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zur Aktivierung der Oberfläche die Bestandteile Hexafluorkieselsäure, Flusssäure und Chrom in folgenden Molverhältnissen der Elemente aufweist:
Figure imgb0004
Figure imgb0005
3. Verfahren nach einem der beiden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zur Aktivierung der Oberfläche eine Hexafluorkieselsäurekonzentration von 0,1 ≤ H2SiFs ≦ 2,0 mol/I enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die Hexafluorkieselsäure der Aktivierungslösung Silizium als Oxid-, Säure-, Fluorid- oder Fluorkomplexverbindung verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das fluoridhaltige Beizmittel, wie an sich bekannt, eine Salpetersäure/Flusssäurelösung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Beizmittels, wie an sich bekannt, beträgt: 400 g/I HN03 und 5 g/I HF.
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