JP5836985B2 - 金属めっきされたＴｉ材の製造方法および多孔質電極の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、金属めっきされたＴｉ材の製造方法および多孔質電極の製造方法に関し、特に、貴金属をＴｉ材にめっきする方法に関する。

固体高分子電解質膜と触媒金属との複合電極は、（水）電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等の分野で用いられている。この複合電極は、通常、触媒層を担持した固体高分子電解質膜と多孔質電極とから構成されている。多孔質電極に外部電極を経由して電圧を印加することで、複合電極は素子として機能する。多孔質電極は、Ｔｉ材料にＰｔを被覆した白金電極が用いられることが多い。Ｐｔの皮膜は湿式めっきによりＴｉ材料の上に形成される。

Ｔｉは、空気中あるいは水中に存在する酸素と反応して、ＴｉＯ2の酸化皮膜を形成する。安定なＴｉＯ2の上にはめっき膜を形成することができない。Ｔｉ材にめっき膜を施すには、めっき前にＴｉ材を酸溶液に浸して酸化皮膜を溶解させ、ＴｉからＴｉＯ2への再酸化がおこる前に、めっき処理を施す必要がある。特許文献１は、Ｔｉ材料の表面に形成された酸化膜を取り除く前処理工程を実施した後に、フッ化物を含むリンス液と接触させる洗浄工程を行う方法を提案している。酸化膜の再生成を防ぐことで、水洗工程中のＴｉ表面の酸化を防ぎながら、めっき膜を形成する。

各工程で使用する処理液は、種類の異なる処理液と混ぜられると処理性能が低下する。一般的なめっき工程では、各工程間で水洗を行い、前工程の処理液が次工程に混入することを防いでいる。特許文献１が提案している方法によれば、フッ化物を含むリンス液または水と接触させる洗浄工程の直後にめっきを行う。この処理方法において、フッ化物を含むリンス液を用いる場合は、リンス液がめっき液中に入りこむことでめっき液の劣化を招く。一方、リンス液の代わりに水を用いる場合は、水中でＴｉ表面に酸化膜が形成される。酸化膜に強固なめっき膜を形成することは困難である。

特開平7-90595号公報

以上のように、Ｔｉ材のめっき膜には、密着力に改善の余地が残されている。本発明の目的は、金属めっきされたＴｉ材において、めっき膜の密着強度を強化することにある。

この発明に関わる金属めっきされたＴｉ材の製造方法は、素地のＴｉ材を脱脂液に浸漬して脱脂を行う第１工程と、第１工程を経たＴｉ材を水で洗浄する第２工程と、第２工程を経たＴｉ材を酸性水溶液に浸漬する第３工程と、第３工程を経たＴｉ材を水で洗浄する第４工程と、第４工程を経たＴｉ材をエッチング水溶液に浸漬する第５工程と、第５工程を経たＴｉ材を水で洗浄する第６工程と、第６工程を経たＴｉ材を、５ｗｔ％のフッ化物を含む酸性水溶液に３〜１０秒浸漬する第７工程と、第７工程を経たＴｉ材を水で洗浄する第８工程と、第８工程を経たＴｉ材を金属塩を含む水溶液に浸漬して電解めっきを行う第９工程と、を備えている。

この発明によれば、穿孔処理が施されたＴｉ素地の上にめっきを施すことで、Ｔｉ素地とめっき膜の間に、強固なアンカー効果が発現し、高い密着強度を得ることができる。さらに、全ての工程間に水洗を実施しているため、被処理物に付着した処理液が次の工程の処理液中に入り込むことを防ぐことができ、処理液の性能低下を抑制することができる。

本発明の実施の形態による湿度調整器を示す断面図である。 本発明の実施の形態による方法で作製した陽極多孔質電極の詳細図である。 本発明の実施の形態によるめっき処理方法のプロセスチャートを表す図である。 本発明の実施の形態１に関し、エッチング工程におけるＴｉメッシュの表面状態の時間変化を示す図（図４Ａ〜図４Ｃ）である。 本発明の実施の形態１に関し、第２酸活性工程におけるＴｉメッシュの表面状態の時間変化を示す図（図５Ａ〜図５Ｃ）である。 本発明の実施の形態１に関し、エッチング時間とＴｉメッシュ表面に存在する孔の数の関係を示す図である。 本発明の実施の形態１に関し、第２酸活性処理時間とＴｉメッシュ表面に存在する孔の数の関係を示す図である。 本発明の実施の形態１に関し、エッチング時間が５分の場合の、第２酸活性処理時間と密着力の関係を示す図である。 本発明の実施の形態による、エッチング前の外気と接する領域の長さＬ0と、エッチング後の外気と接する領域の長さＬ1を示す図（図９Ａ，図９Ｂ）である。 本発明の実施の形態２に関し、エッチング時間と表面積比(Ｌ1/Ｌ0)の関係を示す図である。 本発明の実施の形態２に関し、第２酸活性処理時間と表面積比(Ｌ1/Ｌ0)の関係を示す図である。 本発明の実施の形態２に関し、エッチング時間が１５分の場合の、第２酸活性処理時間と密着力の関係を示す図である。 実施の形態１、２および比較の形態１、２に関し、密着力と表面積比の関係を表す図である。

以下に本発明に関わる実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の既述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

実施の形態１．
本発明に関わるＴｉ材は、湿度調整器の陽極多孔質電極として用いられる場合に最も好適な材料である。先ず、湿度調整器の断面図を図１に示す。湿度調整器１００は、水の電気分解を利用して、筐体１の被湿度調整空間２を除湿するものである。電源８より電圧を陽極多孔質電極３と陰極多孔質電極７に印加すると、陽極側で電気分解反応(1)が、陰極側で電気分解反応(2)が起こる。

2Ｈ2Ｏ → Ｏ2 + 4Ｈ+ + 4e- 電気分解反応（1）
Ｏ2 + 4Ｈ+ + 4e- → 2Ｈ2Ｏ 電気分解反応（2）

陽極多孔質電極３の表面で起こる電気分解反応(1)は、Ｏ2の発生を伴うので、陽極多孔質電極３には酸素に対するに高い耐腐食性が求められる。このため、陽極多孔質電極３にはＰｔ、Ａｕ等の貴金属を用いることが望ましい。実際には、貴金属材料が高価であるため、Ｔｉ材料にＰｔ、Ａｕ等の貴金属をめっきしたものが電極材料として用いられている。電気分解反応（１）で発生するＨ+は、陽極触媒層４、固体電解質膜５、陰極触媒層６を経由して陰極多孔質電極７に至り、電気分解反応(2)に使用される。そこで、陽極多孔質電極３は、電気分解反応(1)で発生したＨ+を通しうる構造であることが要求される。陽極多孔質電極３にはＴｉメッシュ材を一般的に使用する。例えば、幅が150μｍ、厚さが50μｍのＴｉメッシュ材を用いる。

上記の理由から、本実施の形態では、Ｔｉメッシュ素地の上にＰｔめっき膜を施す場合の最良の形態について述べる。Ｔｉの素材は他の金属と比べ酸素との反応性に富むため、空気中あるいは水中に存在する酸素と直ちに反応して、ＴｉＯ2の酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜の形成は、僅かな時間の空気曝露や水洗でも起こるため、酸化皮膜の全く存在しない状態のＴｉに対してめっきを行うことは非常に難しい。酸化皮膜が形成した領域にはめっき膜が析出できないため、めっき膜全体の密着力は低い。

図２に、本発明に関わる陽極多孔質電極３の詳細構造を模式的に示す。本発明に関わる陽極多孔質電極３は、Ｔｉメッシュ９の表面に孔１１が形成されている点に特徴がある。孔１１の中にＰｔめっき膜１０が析出することにより、Ｔｉメッシュ９とＰｔめっき膜１０の間に高いアンカー効果が発現する。その結果、本発明に関わる陽極多孔質電極３は密着力に優れている。この形状上の優位は、めっき処理における酸活性とエッチングの処理方法を、適正な順番と適正な条件で行うことにより実現できる。

続いて、図２に示す本発明のＴｉ材を得るためのめっき処理方法について説明する。図３は、本めっき方法のプロセスフローチャートである。本発明に関わるＴｉ材は、穿孔処理が施されたＴｉ素地上にめっき膜が被覆されたものである。このめっき膜が形成されたＴｉ材を得るために、脱脂工程と、第１酸活性工程と、エッチング工程と、第２酸活性工程と、めっき工程とを施す。脱脂工程ではＴｉ素地表面の無機汚れと有機汚れを取り除く。第１酸活性工程では、Ｔｉ素地表面の酸化膜を除去する。エッチング工程では、Ｔｉ素地とめっき膜のアンカー効果を発現させるため、Ｔｉ素地をエッチング液に浸漬させ、Ｔｉ素地に孔を形成する。第２酸活性工程では、エッチング中に形成されたＴｉ素地表面の孔を消失することなく、エッチング工程中に形成されたＴｉの酸化膜を取り除く。めっき工程では、Ｔｉ素地をめっき原料を含むめっき浴に浸漬して金属膜を形成させる。ただし、上記の全ての工程の間には、次工程への前工程の処理液の持ち込みを防ぐために水洗工程を行う。以下に、本発明のめっき処理の各工程を詳細に説明する。

＜脱脂工程＞
脱脂工程は、Ｔｉ素地表面の、有機異物と無機異物を洗浄除去する工程である。この工程に用いる脱脂液には、公知の脱脂液を使用する。例えば、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を含んだ６ｗｔ％脱脂液が使用できる。本発明において特に断らない限りｗｔ％は、調整した混液全体に対する値をいう。温度、浸漬時間などの脱脂条件については、適正な清浄度を得るために適宜設定することができる。例えば、液温５０℃、電流密度５Ａ/dm２、処理時間１分とした電解脱脂を行うことで、Ｔｉ素地表面の油分を取り除くことができる。

＜第１酸活性工程＞
第１酸活性工程は、次工程となるエッチング工程の際の穿孔処理を正確に行うために、Ｔｉ素地表面の酸化膜を取り除く工程である。この工程で表面の酸化膜を完全に取り除くことができていなかった場合、エッチング液による穿孔処理が、酸化膜に妨げられ、望む数の孔が形成できなくなる。この工程では、酸活性のための公知のる酸活性液を使用する。例えば、５ｗｔ％の酸性フッ化アンモニウム、１ｗｔ％の有機酸類、３０ｗｔ％の塩酸等を含んだ酸洗浄液が使用できる。温度、浸漬時間などの第１酸活性工程の条件は、Ｔｉ素地上の酸化膜の厚さに応じて適宜設定することができる。例えば、液温２５℃、処理時間１分とした酸活性を行うことで、Ｔｉ素地表面の酸化膜を取り除くことができる。すなわち、金属酸類水溶液に短時間浸漬して素材表面に残るアルカリを中和し、前処理中に生じた薄い酸化層を除去して表面を活性化する。

＜エッチング工程＞
エッチング工程は、Ｔｉ素地表面に穿孔処理を施す工程である。この工程に用いるエッチング液は、チタンエッチングのための公知の液を使用できる。例えば、２０ｗｔ％の硫酸と１０ｗｔ％の有機酸等を含んだ混合液をエッチング液として使用する。Ｔｉ素地のエッチング条件については、所望のエッチング量とアンカーを得ることができるように適宜設定することができる。例えば、チタンエッチング液の液温度を９０℃、Ｔｉ素地のチタンエッチング液への浸漬時間（エッチング時間）を５分以上とすることで、Ｔｉ素地の孔形成による密着強化の効果が得られる。エッチング液としてフッ化物を含む処理液を用いた場合、Ｔｉ素地との反応性が強すぎて、Ｔｉ素地が平滑に腐食される。一方、硫酸、塩酸と有機酸の混合液を用いた場合は、Ｔｉ素地の粒界を優先して腐食させるため、処理時間に応じた大きさの孔、凹凸を形成することができる。

＜第２酸活性工程＞
第２酸活性工程は、エッチング工程で残存した酸化膜を除去する工程である。この工程に用いる処理液は、第１酸活性工程で使用した処理液と同じものを使用することができる。処理温度は２５℃とする。浸漬時間は、エッチング工程で形成したＴｉ素地中の孔を消失させないために、3〜10秒とし、ごく短時間の処理にとどめる。酸活性液としてフッ化物を含む処理液を用いた場合、エッチング工程中に再生成したＴｉの酸化膜を除去することができる。フッ化物を含む処理液はＴｉ素地との反応性が強く、非常に短い時間で酸化膜の除去が可能である。

＜めっき工程＞
めっき工程は、エッチング工程で孔が形成され、第２酸活性工程で酸化膜が取り除かれたＴｉ素地上に、めっき膜を施す工程である。本工程と第２酸活性工程の間には、酸活性処理液がめっき液に混入することを防ぐための水洗工程が存在する。水洗工程は約１分程度の処理であるが、水中でＴｉ素地表面の一部が酸化することは避けられない。Ｔｉが酸化した領域ではＴｉ素地とＰｔめっき界面で分子間力による密着力を得ることはできない。本発明のめっき処理では、エッチング工程でＴｉ素地中に孔が形成されている。この孔部分に析出したＰｔめっきとＴｉ素地の間にアンカー効果が働くため、強固な密着力を得ることができる。この処理には、例えば、１０ｗｔ％の硫酸にＰｔとして２％の水溶性白金塩を含んだめっき液等が使用できる。めっき条件については、必要とする膜厚に応じて適宜設定することができる。例えば、液温５０℃、めっき時間８分とし、電流密度を１．０Ａ/dmとすることで、０．２５μｍ程度のＰｔめっき膜を得ることができる。

＜水洗工程＞
上記の全ての処理の間にはＴｉ素地を純水中で揺動させながら、Ｔｉ素地表面に付着した処理液を洗い流す水洗工程が存在する。この水洗工程は、次工程への前工程の処理液の持ち込みを防ぐために行われる。この工程の処理温度は特に調整を要せず、室温と同程度で良い。処理時間に関しては、洗浄と同時に水中でＴｉ表面に酸化膜が形成されるため、望ましくは１分以内にこの処理を終える。

上記の工程のうち、高い密着力を得るための形状を得るのに特に重要なのは、エッチング工程と第２酸活性工程の処理時間である。本発明の発明者らは、エッチング工程と第２酸活性工程の処理時間を調整することにより、密着の強さに影響を与える孔の数を制御可能であることを見出した。以下にその詳細を説明する。

エッチング工程と酸活性工程はいずれもＴｉ素地を腐食する工程であるが、その腐食のモードが異なる。第１酸活性工程後のＴｉメッシュを、エッチング液に浸漬させた場合の表面状態の時間変化を図４Ａ〜図４Ｃに示す。図にはＴｉの結晶１３と結晶粒界１４を模式的に示した。図４Ａはエッチング処理前のＴｉメッシュの状態である。このＴｉメッシュを、硫酸と有機酸を含むエッチング液に浸漬させると、表面１２からＴｉの結晶粒界１４が優先的に腐食される。このため、粒界に沿って伸展した腐食領域１５が形成され、図４Ｂのような状態になる。この腐食領域１５が密着力を確保するための孔となる。更に長時間エッチング液に浸漬すると、結晶粒界１４に沿って伸展した腐食領域１５が互いに繋がり、Ｔｉメッシュとの接点を失い結晶粒が脱離したＴｉの脱離領域１６が生じ、図４Ｃのような状態になる。

一方、第２酸活性工程で記したフッ化物と塩酸を含む酸活性液は、粒界、結晶部にかかわらず、凸なる領域と優先的に反応する。図５Ａ〜図５Ｃにエッチング処理後のＴｉメッシュを酸活性液に浸漬させた場合の表面状態の時間変化を示す。酸活性液への浸漬時間が長くなるに従い、Ｔｉメッシュの表面状態は図５Ａ→図５Ｂ→図５Ｃのように変化する。酸活性の処理時間が長いほどＴｉ表面の平滑化作用が大きくなり、エッチング工程で形成した孔が消失する。以下に、実際にエッチング工程と第２酸活性工程の条件を変えて孔の数について調べた結果について記す。

（エッチング工程における孔の数について）
第１酸活性工程を経たＴｉ素地について、エッチング時間を変えたＴｉ素地の断面を観察し、Ｔｉ素地の表面に形成される孔の数について調査した。孔はＴｉ素地の平滑面に対して１μm以上内部方向にＴｉが腐食されている領域を１個として数えた。計測は、長さ100μmの断面に含まれていた孔の個数を調べた。

図６に、エッチング処理を0〜30分の間で変化させた条件で処理したＴｉ素地のエッチング後の孔の数を示す。Ｔｉ素地（Ｔｉメッシュ）には、＜脱脂工程＞と＜第１酸活性工程＞に記す処理液を用いて、１分の脱脂処理と、１分の酸活性処理を施した。図からわかるように、孔の数はエッチング時間0〜5分の間では処理時間が長いほど多くなり、５分以上の処理では殆ど変化しない。この結果より、エッチングの穿孔処理により密着力の強化を求める場合は、エッチング時間を５分以上とすることが好ましいことがわかる。

（第２酸活性工程における孔の数について）
エッチング工程を経たＴｉ素地について、第２酸活性工程の条件を変えたＴｉ素地の断面からＴｉ素地表面に形成される孔の数について調査した。孔はＴｉ素地の平滑面に対して１μm以上内部方向にＴｉが腐食されている領域を１個として数えた。計測は、長さ100μmの断面に含まれていた孔の個数を調べた。

図７に、第２酸活性工程の処理時間を0〜60秒の間で変化させた条件で処理したＴｉ素地の第２酸活性工程後の孔の数を示す。Ｔｉ素地（Ｔｉメッシュ）には、＜脱脂工程＞と＜第１酸活性工程＞と＜エッチング工程＞に記す処理液を用いて、１分の脱脂処理と、１分の酸活性処理と、５分のエッチング処理を施した。図からわかるように、第２酸活性工程の処理時間が長くなるほど、エッチング工程で形成された孔の数が少なくなっていき、45秒以上では完全に孔が消失している。このことから、第２酸活性工程の処理時間は、エッチング工程中に生じた酸化膜を取り除くことができ、密着力が確保できれば、可能な限り短い時間で処理することが望ましい。

第２酸活性工程の処理時間を変えてＰｔめっきを施した場合の処理時間とＰｔめっき膜の密着力の関係を図８に示す。密着力の評価は、次に示す方法で行った。Ｐｔめっき後、メッシュを１×２ｃｍの断片に切断する。セロハンテープを切断片のめっき面に密着させてから、セロハンテープをめっき面に垂直に強く、瞬間的に引き剥がした。この操作を繰り返し行い、白金めっき膜が３回以内で剥離した場合を「×」、４〜１０回で剥離した場合を「△」、剥離が生じなかった場合を「○」とした。第２酸活性工程以外の電流密度および処理時間は、脱脂工程を電流密度５Ａ/dm2で１分、第１酸活性工程を１分、エッチング工程を５分、Ｐｔめっき工程を電流密度１Ａ/dm2で１０分とした。この結果より、第２酸活性工程の処理時間は剥離の生じない3〜10秒の範囲とすべきであり、望ましくは孔の
数が多い3秒の処理とする。

図７に示した第２酸活性工程の処理時間と孔の数、図８に示した第２酸活性工程の処理時間と密着力の関係を比較してみる。エッチング工程中に生成した酸化膜の除去が十分でなかった第２酸活性工程の処理時間が１秒以下の場合を除いて、孔の数が多いほど高い密着力が得られていることがわかる。密着力の評価結果が「△」となる第２酸活性工程の処理時間が15秒のときの孔の数は30個である。密着力の評価結果が「○」となる第２酸活性工程の処理時間が3〜10秒のときの孔の数は42〜47個である。このことより、良好な密着力を得るためには、少なくとも100μmの断面あたり30個以上の孔が必要であり、42個以上の孔を有することがより望ましい。

実施の形態２．
実施の形態２では、被覆金属の表面積を増加させる効果を発現させる条件について述べる。除湿器（湿度調整器）においては、外気に触れるＰｔの表面積を増やすことで、電気分解反応(1)が起こる領域を広くすることができる。Ｐｔの表面積が増えれば、除湿素子の大きさを変えなくても、除湿性能は向上する。図４Ａ〜図４Ｃに示すように、エッチング時間を長くすると、Ｔｉの結晶粒が脱離する。Ｔｉメッシュの表面にできる凹凸により、めっき膜が析出した際の表面積が広くなる。すなわち、エッチング工程の処理時間および、エッチング工程で生じた凹凸の平滑化作用を持つ第２酸活性工程の処理時間を調整することで、めっき膜の表面積を増加させることができる。他の工程については、実施の形態１に示しためっき工程と同一のものが使用できる。

以下に、実際にエッチング工程と第２酸活性工程の条件を変えて表面積について調べた結果について記す。表面積の変化は、エッチング前のＴｉ素地表面が外気と接する領域の長さＬ0と、エッチング後のＴｉ素地表面が外気と接する領域の長さＬ1から、(Ｌ1/Ｌ0)を表面積比として評価した。図９は長さＬ0、長さＬ1について補足している。

図１０に、エッチング処理を0〜30分の間で変化させた条件で処理したＴｉ素地のエッチング後の表面積比(Ｌ1/Ｌ0)を示す。Ｔｉ素地（Ｔｉメッシュ）には、＜脱脂工程＞と＜第１酸活性工程＞に記した処理液を用いて、１分の脱脂処理と、１分の第１酸活性処理を施した。図１０の表面積比は0〜15分の間では処理時間が長いほど大きくなり、15分以上の処理では殆ど変化しない。これより、エッチングによる表面積の増加を求める場合はエッチング時間を15分以上とすることが好ましい。エッチング工程により生じた凹凸は、第２酸活性工程の処理時間に応じて平滑化される。

図１１に、第２酸活性工程の処理時間を0〜60秒の間で変化させた条件で処理したＴｉ素地の第２酸活性工程後の表面積比(Ｌ1/Ｌ0)を示す。Ｔｉ素地（Ｔｉメッシュ）には、＜脱脂工程＞と＜第１酸活性工程＞と＜エッチング工程＞に記した処理液を用いて、１分の脱脂処理と、１分の第１酸活性処理と、15分のエッチング処理を施した。表面積比は、処理時間が長くなるほど値が小さくなっており、表面積の増加効果を得る場合も、密着力が確保できれば、第２酸活性工程の処理時間は可能な限り短い時間で処理することが望ましい。

第２酸活性工程の処理時間を変えてＰｔめっきを施した場合の処理時間とＰｔめっき膜の密着力を図１２に示す。密着力の評価は、実施の形態１に示す方法と同じ方法を用いた。白金めっき膜が３回以内で剥離した場合を「×」、４〜１０回で剥離した場合を「△」、剥離が生じなかった場合を「○」とした。第２酸活性工程以外の電流密度および処理時間は、脱脂工程を電流密度５Ａ/dm2で１分、第１酸活性工程を１分、エッチング工程１５分、Ｐｔめっき工程を電流密度１Ａ/dm2で１０分とした。剥離が生じない条件は第２酸活性工程の処理時間が3〜10秒であった場合であり、望ましくは、表面積の広い3秒の処理とする。

以下に実施例１〜１２と実施例１３〜２４を挙げて本発明の効果をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。本発明は、Ｔｉ材料以外の大気中で酸化膜を形成しやすい金属材料、メッシュ形状でない材料、除湿器（湿度調整器）以外の用途、に対しても適用される。

実施例１〜６（実施の形態１）．
幅150μｍ、厚さ50μｍのメッシュ状の純Ｔｉ材を実施の形態１において説明した方法で処理を行った。脱脂処理工程においては、（株）ワールドメタル製のＥＬＣ−４００を使用し、電流密度５Ａ/dm2で１分間通電処理を行った。その後、脱脂液からＴｉ材を取り出し、純水で１分間洗浄した後、（株）ワールドメタル製のMC−Eを使用し、１分間Ｔｉ材料を浸漬処理した。その後、酸活性液からＴｉ材を取り出し、純水で１分間洗浄した後、（株）ワールドメタル製のT-44を使用し、５分間Ｔｉ材料を浸漬処理した。その後、エッチング液からＴｉ材を取り出し、純水で１分間洗浄した後、（株）ワールドメタル製のMC−Eを使用し、０〜６０秒の範囲で処理時間を変化させ、浸漬処理を行った。その後、
酸活性液からＴｉ材を取り出し、純水で１分間洗浄した後、（株）旭油脂製のプラチナメッキSを使用し、電流密度１Ａ/dm2で処理時間を変化させ、１分間通電処理を行った。

実施例７〜１２（実施の形態２）．
Ｐｔめっき膜の表面積を広くするためのエッチング工程の処理時間を除き、実施の形態１と同一である。幅150μｍ、厚さ50μｍのメッシュ状の純Ｔｉ材を上記実施の形態２において説明した方法で処理を行った。脱脂処理工程においては、（株）ワールドメタル製のＥＬＣ−４００を使用し、電流密度５Ａ/dm2で１分間通電処理を行った。その後、脱脂液からＴｉ材を取り出し、純水で１分間洗浄した後、（株）ワールドメタル製のMC−Eを使用し、１分間Ｔｉ材料を浸漬処理した。その後、酸活性液からＴｉ材を取り出し、純水で１分間洗浄した後、（株）ワールドメタル製のT-44を使用し、１５分間Ｔｉ材料を浸漬処理した。その後、エッチング液からＴｉ材を取り出し、純水で１分間洗浄した後、（株）ワールドメタル製のMC−Eを使用し、０〜６０秒の範囲で処理時間を変化させ、浸漬処
理を行った。その後、酸活性液からＴｉ材を取り出し、純水で１分間洗浄した後、（株）旭油脂製のプラチナメッキSを使用し、電流密度１Ａ/dm2で処理時間を変化させ、１分間通電処理を行った。

実施例１３〜２４（比較の形態１と比較の形態２）．
エッチング工程による孔の形成を行わなかった場合の条件でめっきを行った。この場合、第１酸活性工程と第２酸活性工程が同じ液で連続した工程となるため、第１酸活性工程と第２酸活性工程をまとめ一つの工程とした。幅150μｍ、厚さ50μｍのメッシュ状の純Ｔｉ材を実施の形態１において説明した方法で処理を行った。脱脂処理工程においては、（株）ワールドメタル製のＥＬＣ−４００を使用し、電流密度５Ａ/dm2で１分間通電処理を行った。その後、エッチング液からＴｉ材を取り出し、純水で１分間洗浄した後、（株）ワールドメタル製MC−Eを使用し、０〜６０秒の範囲で処理時間を変化させ、浸漬処理を行った。その後、酸活性からＴｉ材を取り出し、実施例１３〜１８（比較の形態１）はめっき前に純水で洗浄を行い、実施例１９〜２４（比較の形態２）はめっき前に洗浄を行わなかった。その後、（株）旭油脂製のプラチナメッキSを使用し、電流密度１Ａ/dm2で処理時間を変化させ、１分間通電処理を行った。

図１３に実施例１〜２４に関して、密着力と表面積比を比較した結果を示す。密着力の評価は実施の形態１に示す方法と同じ方法を用いた。密着力においては、実施の形態１および実施の２では、第２酸活性工程の処理時間3〜10秒の範囲で良好な密着が得られている。一方、水洗を行った実施例１３〜１８（比較の形態１）では全てのめっき膜で評価×となっており、良好な密着が得られなかった。めっき前に水洗を行わない比較例１９〜２４（比較の形態２）では、第２酸活性工程の処理時間10秒以上で評価△の膜が得られているが、Ｔｉ素地が平滑でありアンカー効果が働かないため、実施例１〜１２のエッチング時間３〜１０秒の膜と比べ密着力は弱い。また、めっき前の水洗を実施していないので活性化処理液の混入によるめっき液の汚染は避けられない。表面積比は、実施例７〜１２（実施の形態２）でのみ顕著な差が現れており、エッチング時間を長くすることが表面積の増大に効果的であることがわかる。

なお、本発明は、その発明の範囲内において、実施の形態を自由に組み合わせたり、各実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。

１ 筐体、２ 被湿度調整空間、３ 陽極多孔質電極、４ 陽極触媒層、５ 固体電解質膜、６ 陰極触媒層、７ 陰極多孔質電極、８ 電源、９ Ｔｉメッシュ、１０ Ｐｔめっき膜、１１ 孔、１２ 表面、１３ 結晶、１４ 結晶粒界、１５ 腐食領域、１６ 脱離領域、１００ 湿度調整器

Claims (8)

1. 素地のＴｉ材を脱脂液に浸漬して脱脂を行う第１工程と、
   前記第１工程を経たＴｉ材を水で洗浄する第２工程と、
   前記第２工程を経たＴｉ材を酸性水溶液に浸漬する第３工程と、
   前記第３工程を経たＴｉ材を水で洗浄する第４工程と、
   前記第４工程を経たＴｉ材をエッチング水溶液に浸漬する第５工程と、
   前記第５工程を経たＴｉ材を水で洗浄する第６工程と、
   前記第６工程を経たＴｉ材を、５ｗｔ％のフッ化物を含む酸性水溶液に３〜１０秒浸漬する第７工程と、
   前記第７工程を経たＴｉ材を水で洗浄する第８工程と、
   前記第８工程を経たＴｉ材を金属塩を含む水溶液に浸漬して電解めっきを行う第９工程と、を備えている金属めっきされたＴｉ材の製造方法。
2. 第３工程でＴｉ材を酸性水溶液に浸漬する時間を、第７工程で酸性水溶液に浸漬する時間よりも長く設定することを特徴とする請求項１に記載の金属めっきされたＴｉ材の製造方法。
3. 第１工程でＴｉ材を浸漬する脱脂液は、アルカリ性水溶液からなることを特徴とする請求項２に記載の金属めっきされたＴｉ材の製造方法。
4. 第３工程でＴｉ材を浸漬する酸性水溶液は、フッ化物を含むことを特徴とする請求項３に記載の金属めっきされたＴｉ材の製造方法。
5. 第５工程でＴｉ材を浸漬するエッチング水溶液は、無機酸と有機酸を含むことを特徴とする請求項４に記載の金属めっきされたＴｉ材の製造方法。
6. 第９工程において、第８工程を経たＴｉ材を、直接、金属塩を含む水溶液に浸漬して電解めっきを行うことを特徴とする請求項１に記載の金属めっきされたＴｉ材の製造方法。
7. 第９工程でＴｉ材を浸漬する水溶液は、金属塩として貴金属塩を含むことを特徴とする
   請求項５に記載の金属めっきされたＴｉ材の製造方法。
8. メッシュ状のＴｉ材をアルカリ性水溶液に浸漬して電解脱脂を行う第１工程と、
   前記第１工程を経たＴｉ材を水で洗浄する第２工程と、
   前記第２工程を経たＴｉ材を酸性水溶液に浸漬する第３工程と、
   前記第３工程を経たＴｉ材を水で洗浄する第４工程と、
   前記第４工程を経たＴｉ材をエッチング水溶液に浸漬する第５工程と、
   前記第５工程を経たＴｉ材を水で洗浄する第６工程と、
   前記第６工程を経たＴｉ材を、５ｗｔ％のフッ化物を含む酸性水溶液に３〜１０秒浸漬する第７工程と、
   前記第７工程を経たＴｉ材を水で洗浄する第８工程と、
   前記第８工程を経たＴｉ材を白金塩を含む水溶液に浸漬して電解めっきを行う第９工程と、を備えている多孔質電極の製造方法。