TWI545813B - 熱電材料的表面粗化方法 - Google Patents

Description

熱電材料的表面粗化方法

本發明係有關於一種熱電材料的表面粗化方法，特別是有關於一種利用化學粗化法使熱電材料表面粗化並利用鹵素酸去除粗化表面殘留之氧化膜的方法。

熱電材料製造熱電產生器件的生產流程中，焊接品質不僅決定熱電產生器的工作效率和故障率，也影響熱電產生器的使用壽命。

一般而言，直接焊接法可以得到最小的接觸電阻，然而焊接過程中，焊料成份在焊件材料表面擴散後，導致其溫差電能下降。為防止焊接過程發生擴散，熱電材料表面需要鍍上鎳層與金層，與焊錫及電極接合，其中鎳層作為熱電材料與焊錫間的防擴散層，金層則提供焊錫良好的潤溼(wetting)。

在上述熱電材料表面欲鍍鎳層及金層時，可利用電解脫脂、化學粗化、電鍍鎳及化學鍍金等步驟進行處理。其中，化學粗化是影響鍍層結合力的關鍵步驟。化學粗化主要是使用強酸來侵蝕表面，使晶片表面形成一些微小的 凹面，藉由增加表面積而利於鎳層附著。

由於熱電材料可概分為P型熱電材料(鉍、銻、硒 的混合物)或N型熱電材料(含有鉍、銻、碲的混合物)。上述使用強酸進行粗化步驟時，會使熱電材料中的銻、碲元素在金屬表面產生不溶於水的氧化膜(或稱黑膜)。然而，此氧化膜將對鎳層的結合力產生不良的影響，因此習知技術提供一些去除氧化膜的方法，以增加鎳層與熱電材料的附著性，也提高熱電元件組裝的良率及發電效率。

舉例而言，中華民國專利公告號第323305號專利揭示一種處理金屬表面之方法。此方法使用無機酸、過氧化氫、有機防蝕劑及界面活性劑作為表面粗化液，其中強酸及過氧化氫是用來使金屬表面粗化，而有機防蝕劑則防止強酸溶液過度腐蝕金屬表面。

其次，中國專利公告號第CN 102770585 A係揭示一種鋁表面粗化劑及使用鋁表面粗化劑的表面粗化方法。此表面粗化劑的特徵在於含有鹼劑、兩性金屬離子、硝酸離子和硫代化合物的水溶液，但只適用於鋁表面。

然而，上述去除氧化膜的方式仍存在以下缺點。首先，強酸粗化熱電材料之表面後，會在其粗化表面生成氧化膜(或稱黑膜)。後續在此粗化表面鍍金屬層時，此金屬層是形成在氧化膜上，而非熱電材料之粗化表面上，故金屬層之附著性不佳，很容易從粗化表面剝離。

有鑑於此，亟須提供一種熱電材料的表面粗化方法，以改善習知方法之種種缺陷。

因此，本發明之一態樣是在提供一種熱電材料的表面粗化方法，其係利用第一酸性溶液使熱電材料之表面粗化後，再利用第二酸性溶液去除前述粗化表面殘留的氧化膜，以暴露出前述之粗化表面，藉此有效提升後續電鍍或化學鍍步驟之金屬附著率。

根據本發明的上述態樣，提出一種熱電材料的表面粗化方法。在一實施例中，首先，提供熱電材料，其中熱電材料可例如P型熱電材料或N型熱電材料，且此熱電材料可包含銻、鉍以及碲。

然後，進行粗化步驟，利用第一酸性溶液處理前述熱電材料之表面，使此表面形成粗化表面，同時於此粗化表面形成氧化膜。在一例子中，第一酸性溶液可包含50g/L至500g/L的磷酸、50g/L至500g/L的硫酸、50g/L至500g/L的硝酸或上述之任意組合但不含任何鹵素酸。

接著，將前述經粗化步驟之熱電材料進行後處理步驟，利用第二酸性溶液去除前述之氧化膜以暴露出粗化表面。在一例子中，第二酸性溶液可包含鹵素酸。

依據本發明一實施例，上述粗化步驟進行可例如10秒至240秒。

依據本發明一實施例，上述粗化步驟可例如於15℃至35℃之溫度進行。

依據本發明一實施例，上述鹵素酸可包含氫氟酸、盬酸、溴化氫或上述之任意組合。

依據本發明一實施例，上述鹵素酸可包含20g/L至200g/L的氫氟酸、盬酸、溴化氫或上述之任意組合。

依據本發明一實施例，上述後處理步驟進行可例如10秒至120秒。

依據本發明一實施例，上述後處理步驟可例如於15℃至35℃之溫度進行。

依據本發明一實施例，上述後處理步驟之後，可選擇性進行電鍍或化學鍍步驟，以於暴露出之粗化表面形成金屬層。

依據本發明一實施例，上述金屬層之材質可包含鎳、金或上述之任意組合。

應用本發明之熱電材料的表面粗化方法，其係利用含有鹵素酸之第二酸性溶液去除熱電材料之粗化表面殘留的氧化膜，以暴露出前述之粗化表面，可有效提升後續電鍍或化學鍍步驟之金屬附著率，進而提高熱電元件組裝的良率及發電效率。

100‧‧‧方法

101‧‧‧提供熱電材料之步驟

103‧‧‧進行粗化步驟

105‧‧‧進行後處理步驟

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：第1圖係繪示根據本發明一實施例之熱電材料的表面粗化方法的部分流程圖。

承前所述，本發明提供一種熱電材料的表面粗化方法，其係利用第一酸性溶液使熱電材料之表面粗化後，再利用含有鹵素酸之第二酸性溶液去除前述粗化表面殘留的氧化膜，以暴露出前述之粗化表面，藉此有效提升後續電鍍或化學鍍步驟之金屬附著率。

請參閱第1圖，其係繪示根據本發明一實施例之熱電材料的表面粗化方法的部分流程圖。在一實施例中，首先，此方法100如第1圖所示，提供熱電材料之步驟101，其中此熱電材料可例如為P型熱電材料(含有鉍、銻、硒的混合物)或N型熱電材料(含有鉍、銻、碲的混合物)。

接著，如第1圖所示，在一實施例中，進行粗化步驟103，其係利用第一酸性溶液處理上述熱電材料之表面，使此表面形成粗化表面，同時於此粗化表面形成氧化膜。在一例子中，前述第一酸性溶液可包含50g/L至500g/L的磷酸、50g/L至500g/L的硫酸、50g/L至500g/L的硝酸或上述之任意組合但不含任何鹵素酸。

倘若第一酸性溶液含有鹵素酸，後續進行電鍍或化學鍍步驟時則會有降低金屬附著率等缺點。倘若第一酸性溶液之磷酸、硫酸或硝酸的濃度高於500g/L，則上述熱電材料之表面會有過度侵蝕之虞。倘若第一酸性溶液之磷酸、硫酸或硝酸的濃度低於50g/L，則上述熱電材料之表面會有粗化不足以致降低金屬附著率的缺點。

在上述實施例中，上述之粗化步驟可以於15℃至35℃之溫度進行10秒至240秒，然而以在15℃至35℃之 溫度進行60秒至120秒，其粗化效果更佳。

接著，如第1圖所示，進行後處理步驟105，其係利用第二酸性溶液去除上述熱電材料之粗化表面的氧化膜以暴露出粗化表面。在一例子中，第二酸性溶液包含鹵素酸，去除氧化膜，以暴露出粗化表面。在一例子中，前述第二酸性溶液可包含20g/L至200g/L的氫氟酸、20g/L至200g/L的盬酸、20g/L至200g/L的溴化氫或上述之任意組合。

倘若第二酸性溶液不.含鹵素酸，則無法有效去除粗化表面殘留的氧化膜，後續進行電鍍或化學鍍步驟時會有降低金屬附著率等缺點。倘若第二酸性溶液之氫氟酸、盬酸、溴化氫的濃度高於200g/L，則粗化表面會有過度侵蝕之虞。倘若第二酸性溶液之氫氟酸、盬酸、溴化氫的濃度低於20g/L，則無法有效去除粗化表面殘留的氧化膜，後續進行電鍍或化學鍍步驟時會有降低金屬附著率等缺點。

在上述實施例中，上述之後處理步驟可以於15℃至35℃之溫度進行10秒至120秒，然而於15℃至35℃之溫度進行60秒，其粗化效果更佳。

在此補充說明的是，倘若上述的熱電材料的表面粗化方法，只使用第一酸性溶液進行粗化步驟但未使用第二酸性溶液進行後處理步驟，其所得之粗化表面仍殘留氧化膜，後續進行電鍍或化學鍍步驟時，其金屬附著率只有百分之十至百分之三十。倘若上述的熱電材料的表面粗化方法，只使用第二酸性溶液進行後處理步驟但未使用第一酸 性溶液進行粗化步驟，則所得表面粗化不足，後續進行電鍍或化學鍍步驟時，金屬附著率也只有百分之十至百分之三十。

在其他實施例中，在上述後處理步驟之後，可選擇性進行電鍍步驟或化學鍍步驟，以於暴露出之粗化表面形成金屬層。在一例子中，前述金屬層之材質包含鎳、金或上述之任意組合。

一般而言，熱電材料併用上述第一酸性溶液與第二酸性溶液處理後的粗化表面，後續進行電鍍或化學鍍步驟時，其金屬附著率可達到百分之九十至百分之九十五。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

實施例1

在此實施例中，首先根據第1表，將晶圓(直徑2.54公釐，厚度0.2公釐，P型或N型熱電材料)先經電解脫脂後，置於含有100g/L的硫酸以及50g/L的硝酸之第一酸性溶液中，於15℃至35℃之溫度浸泡60秒，使熱電材料之表面形成粗化表面且於粗化表面上形成氧化膜。

然後，進行後處理步驟，利用含有50g/L的盬酸以及20g/L的氫氟酸之第二酸性溶液處理粗化表面，於15℃至35℃之溫度浸泡30秒，以去除氧化膜並暴露出粗化表面。所得之晶圓的粗化表面分別電鍍鎳層以及化學鍍金層 後，以後述之評估方式進行特性測定，其結果如第1表所示。

實施例2至實施例6

實施例2至實施例6係根據實施例1相同的方法進行粗化步驟以及後處理步驟，不同處在於使用組成份及其濃度不同之第一酸性溶液以及第二酸性溶液，並分別搭配不同的處理時間。所得之晶圓的粗化表面依序電鍍鎳層以及化學鍍金層後，以後述之評估方式進行特性測定，其結果如第1表所示。

比較例1至比較例6

比較例1至比較例6係根據實施例1相同的方法進行粗化步驟以及後處理步驟，不同處在於比較例1至比較例4以及比較例6只使用組成及濃度相同或不同之第一酸性溶液，並未使用第二酸性溶液。比較例5並未使用第一酸性溶液，只使用濃度不同之第二酸性溶液。所得之晶圓的表面依序電鍍鎳層以及化學鍍金層後，以後述之各評估方式進行特性測定，其結果如第1表所示。

評估方式

實施例1至實施例6以及比較例1至比較例6所得之晶圓表面使用線鋸鋸出0.2公釐乘以0.2公釐面積的方格，以百格試驗方法，將膠帶黏貼在晶圓表面後撕開，計算金屬鍍膜的附著率。百分比愈高，代表金屬附著率愈好，其結果如第1表所示。

由第1表之結果可知，實施例1至實施例6之晶圓 的金屬附著率(%)為百分之九十至百分之九十五，確實可以達到本發明之目的。相較之下，比較例1至比較例6之晶圓的金屬附著率(%)只有百分之十至百分之卅，無法使鎳層與金層有效附著於表面。

由上述本發明實施例可知，本發明之熱電材料的表面粗化方法，其優點在於利用第一酸性溶液使熱電材料之表面粗化後，再利用第二酸性溶液去除前述粗化表面殘留的氧化膜，以暴露出前述之粗化表面，藉此有效提升後續電鍍或化學鍍步驟之金屬附著率，進而提高熱電元件組裝的良率及發電效率。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧方法

101‧‧‧提供熱電材料之步驟

103‧‧‧進行粗化步驟

105‧‧‧進行後處理步驟

Claims (10)

1. 一種熱電材料的表面粗化方法，包含：提供一熱電材料，其中該熱電材料為一P型熱電材料或一N型熱電材料，且該熱電材料至少包含銻、鉍以及碲；進行一粗化步驟，利用一第一酸性溶液處理該熱電材料之一表面，使該表面形成一粗化表面，同時於該粗化表面形成一氧化膜，其中該第一酸性溶液包含50g/L至500g/L的磷酸、50g/L至500g/L的硫酸、50g/L至500g/L的硝酸或上述之任意組合但不含任何鹵素酸；以及進行一後處理步驟，利用一第二酸性溶液去除該氧化膜，以暴露出該粗化表面，其中該第二酸性溶液包含一鹵素酸。
2. 如請求項1所述的熱電材料的表面粗化方法，其中該粗化步驟進行10秒至240秒。
3. 如請求項1所述的熱電材料的表面粗化方法，其中該粗化步驟係於15℃至35℃之一溫度進行。
4. 如請求項1所述的熱電材料的表面粗化方法，其中該鹵素酸包含氫氟酸、盬酸、溴化氫或上述之任意組合。
5. 如請求項1所述的熱電材料的表面粗化方法，其 中該鹵素酸包含20g/L至200g/L的氫氟酸、盬酸、溴化氫或上述之任意組合。
6. 如請求項1所述的熱電材料的表面粗化方法，其中該後處理步驟進行10秒至120秒。
7. 如請求項1所述的熱電材料的表面粗化方法，其中該後處理步驟係於15℃至35℃之一溫度進行。
8. 如請求項1所述的熱電材料的表面粗化方法，在該後處理步驟之後，更包含於暴露出之該粗化表面形成一金屬層。
9. 如請求項8所述的熱電材料的表面粗化方法，其中該金屬層之一材質包含鎳、金或上述之任意組合。
10. 如請求項1所述的熱電材料的表面粗化方法，其中該金屬層之一金屬附著率為百分之九十至百分之九十五。