EP0047865A1 - Verfahren zur Herstellung von Flammschutzmitteln, die dabei erhaltenen Flammschutzmittel und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Flammschutzmitteln, die dabei erhaltenen Flammschutzmittel und deren Verwendung Download PDF

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EP0047865A1
EP0047865A1 EP81106335A EP81106335A EP0047865A1 EP 0047865 A1 EP0047865 A1 EP 0047865A1 EP 81106335 A EP81106335 A EP 81106335A EP 81106335 A EP81106335 A EP 81106335A EP 0047865 A1 EP0047865 A1 EP 0047865A1
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flame retardant
formaldehyde
dicyandiamide
und
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Definitions

  • the present invention includes a process for the preparation of flame retardants based on dicyandiamide, ammonium phosphates and formaldehyde, further describes the flame retardants obtained and their use. Flame retardant formulations which are obtained by adding polyacrylates are particularly emphasized.
  • the present invention thus describes a process for the preparation of flame retardants from dicyandiamide, ammonium phosphates and formaldehyde, which is characterized in that dicyandiamide, mono-, diammonophosphate and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1.0 to 1.7: 0.03 to 0 , 4: 2.2 to 3.2 are heated to at least 95 ° C. for at least 1.5 hours, a pH of at least 3.8 being established.
  • the dicyandiamide is used in technical quality.
  • Mono and diammon phosphate are also available in technical quality.
  • the formaldehyde is used in the form of aqueous solutions. These solutions generally contain 30 to 40% by weight of formaldehyde and small amounts of formic acid and possibly methanol, and the usual stabilizers. In order to obtain an easily stirrable system, 30% by weight formaldehyde solution is preferably used.
  • the starting components dicyandiamide, mono- and diammonophosphate and formaldehyde are in a molar ratio of 1: 1.0 to 1.7: 0.03 to 0.4: 2.2 to 3.2, in particular in a molar ratio of 1: 1.1 to 1 , 5: 0.1 to 0.3: 2.5 to 3.0 implemented with each other. If necessary, some water is added to liquefy the system and make it easier to stir.
  • the reaction temperature is at least 95 0 C, with the reaction preferably at 98 C to the reflux temperature (depending on the molar ratio corresponds to a final temperature of 100-102 ° C), and most preferably is carried out at reflux temperature.
  • reaction time should be mentioned as a further parameter essential to the invention for the present subject matter.
  • the substances mentioned are allowed to react at the specified temperature for at least 1.5 to 8 hours in order to obtain really stable flame retardants.
  • a reaction time of 3 to 8 hours is preferred, a reaction time of 4 to 6 hours is very particularly preferred.
  • the .pH value first drops to about 2.0 to 3.0 depending on the molar ratio used. If the mixture is then heated to the required 95 ° C., preferably 98 ° C. to the reflux temperature, the pH slowly rises. The reaction is complete when the pH has reached at least 3.8, preferably 4.2 to 5.5, most preferably 4.5 to 5.2.
  • the flame retardants produced as described are used for many purposes, in particular for the flame retardant treatment of e.g. Paper, but also cellulose and cellulose-containing textiles, can often be used directly.
  • the flame retardants produced according to the invention have the great advantage of very good compatibility with polyacrylate dispersions and it is therefore possible to mix the flame retardants with the polyacrylate dispersions from the outset, with the polyacrylate dispersions usually being mixed with small amounts of nonionic dispersants in practice in order to achieve good running properties will. Ready-made formulations are thus made available to the market. These formulations are easier to store and use.
  • the usable polyacrylates which are generally in dispersion form, are known.
  • polymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters which may also contain other monomers capable of copolymerization in copolymerized form and which, inter alia, contain for finishing and coating textiles and paper are used (compare e.g. "Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie", Verlag Urban & Schwarzenberg, Kunststoff, Volume 14 (1963), pages 266 ff).
  • Dispersions of crosslinkable polyacrylates are preferably used. These polymers also belong to the prior art.
  • the crosslinking ability of the polyacrylates is achieved by polymerizing monomers with reactive groups.
  • Suitable reactive monomers are compounds which, in addition to a polymerizable double bond, also contain one or more epoxy, hydroxyl, amide, N-methylolamide, N-methylol-allyl or N-methylol-methallylcarbamate and N-methylol ether groups, derived from having low alcohols 1 to 3 carbon atoms, especially methanol, or other known reactive groups (see "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", loc.cit.
  • Crosslinkable polyacrylates are particularly preferably admixed which have N-methylol and etherified N-methylol groups as reactive groups. Be Lich, the cross-linkable polyacrylates also mixed with the non cross-linkable polyacrylates applied - diver life.
  • the polyacrylate dispersions are commercially available with a solids content of about 30 to 70% by weight. 20 to 55, in particular 25 to 50% by weight, based on the total composition, of these dispersions are added to produce the flame retardant formulations. The formulation is adjusted to about 25 to 50% by weight of solid substance by adding water.
  • the flame retardants according to the invention are used to flame retard cellulosic and cellulosic materials.
  • materials here means wood, fiberboard, paper and above all textiles including nonwovens.
  • flame-retardant treatment is particularly suitable for decorative materials, upholstery fabrics, curtains, including light protection slats. But also bed and bed linen, as well as children's clothing, are increasingly being subjected to flame retardant equipment.
  • the materials mentioned preferably consist of natural and regenerated cellulose and their mixtures with one another.
  • mixed fabrics which contain a small part of synthetic fibers (polyester, polyamide and polyacrylonitrile fibers) in addition to the cellulose content can also be made flame-resistant according to the invention.
  • the flame retardant treatment is carried out in a known manner by soaking, spraying, dipping, padding, splashing, etc.
  • the flame retardant which has a solids content of about 45 to 70% by weight, is used in amounts of 180 to 500 g / l.
  • Protective agent formulations should be used in a correspondingly higher amount. Under certain circumstances, these flame retardant formulations are even used directly.
  • the flame retardant finish can be combined with a synthetic resin finish regardless of whether the flame retardant or the flame retardant formulation is used with the polyacrylate dispersion.
  • Etherified melamine resins are particularly popular as synthetic resins, but other known aminoplast compounds can also be used.
  • the treated material is then subjected to a heat treatment, ie it is more or less dried and condensed in one go, but temperatures of up to 170 ° C. can also occur.
  • a heat treatment ie it is more or less dried and condensed in one go, but temperatures of up to 170 ° C. can also occur.
  • simultaneous finishing of textiles with synthetic resins in is usually dried below 110 ° C and then briefly heated to temperatures from 120 to 170 0 C.
  • the object of the present invention has the advantage over the prior art of the greater stability of the flame retardants.
  • the very good compatibility with polyacrylate dispersions should be emphasized, which makes it possible to produce advantageous flame retardant formulations.
  • a clear, colorless, liquid medium with a pH of 4.5 to 4.8 is obtained, which has a shelf life of more than 6 months at 20 ° C. and is well compatible with dispersion polymers based on acrylic acid esters.
  • the fabric has good dimensional stability and elasticity as well as a full, soft feel.
  • a clear, colorless, liquid medium with a pH of 4.7 is obtained which is stable in storage for 4 months.
  • a flame retardant according to the state of the art is prepared at up to 70 ° C (FR-PS 791 983, page 1, lines 28 ff), it becomes solid after 2 days, so it has only an extremely limited stability, and is also incompatible with polyacrylate dispersions.
  • the fabric treated in this way is very good flame retardant and also has the good properties specified in Example 1.
  • a low blend fabric (82% cotton and 18% polyamide fibers; 120 g / m 2 ) is mixed with an aqueous liquor which contains 800 g of the above-described formulation and 50 g of dimethylolurea resin (60% by weight) etherified with CH 3 OH. padded (liquor absorption approx. 63%), dried in the usual way and condensed at 155 ° C. for a few minutes.
  • the very good flame-retardant fabric has a pleasant, soft feel.
  • a clear, colorless, liquid medium with a pH of 4.4 to 4.5 is obtained which is stable in storage for 12 months.
  • a clear, colorless, liquid medium with a pH of approximately 4.2 is obtained, which is stable in storage for 6 months.
  • the fabric treated in this way has a very good flame-retardant effect with a stiff handle.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Flammschutzmitteln, wobei Dicyandiamid, Mono-, Diammonphosphat und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,0 bis 1,7 : 0,03 bis 0,4 : 2,2 bis 3,2 mindestens 1,5 Stunden auf mindestens 95°C erhitzt werden und sich ein pH-Wert von mindestens 3.8 einstellt.
Die so erhaltenen Flammschutzmittel sind lagerstabil und weisen eine gute Verträglichkeit mit Polyacrylatdispersionen auf.
Werden die Flammschutzmittel als solche oder gemeinsam mit Polyacrylaten in üblicher Weise angewandt, so ist besonders bemerkenswert, daß auch bei nachträglicher Anwendung höherer Temperaturen praktisch keine Hitzevergilbung zu beobachten ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Flammschutzmitteln auf Basis von Dicyandiamid, Ammonphosphaten und Formaldehyd, beschreibt weiterhin die dabei erhaltenen Flammschutzmittel und deren Verwendung. Besonders hervorgehoben werden dabei Flammschutzmittelformulierungen, die durch Zugabe von Polyacrylaten erhalten werden.
  • Die Herstellung von Flammschutzmitteln auf Basis von Dicyandiamid, Ammonphosphaten bzw. Phosphorsäure und Ammoniak und Formaldehyd ist seit langem bekannt. In der britischen Patentschrift 648 883 werden u.a. derartige Produkte erwähnt. Auch in der FR-PS 791 983 ist die Herstellung von solchen Flammschutzmitteln beschrieben. Es werden nach diesem Stand der Technik aber die einzelnen Komponenten in anderen Molverhältnissen miteinander umgesetzt und auch die Umsetzungszeit und die Umsetzungstemperatur sind relativ kurz bzw. niedrig gewählt. Die bekannten Mittel haben daher generell den Nachteil der mangelnden Stabilität und der ungenügenden Verträglichkeit mit Polyacrylatdispersionen. Gerade aber die Herstellung von fertigen Compounds ist heute eine wesentliche Anforderung des Marktes, um die Lagerhaltung und Ausrüstung zu vereinfachen und damit zu verbilligen.
  • Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik auszuräumen, d.h. stabile Flammschutzmittel auf Basis von Dicyandiamid, Ammonphosphaten und Formaldehyd herzustellen, die zudem mit Polyacrylatdispersionen gut verträglich sind. Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Dicyandiamid, Mono-, Diammonphosphat und Formaldehyd in ganz bestimmten Molverhältnissen längere Zeit bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden, wobei sich ein bestimmter pH-Wert einstellt.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt also ein Verfahren zur Herstellung von Flammschutzmitteln aus Dicyandiamid, Ammonphosphaten und Formaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Dicyandiamid, Mono-, Diammonphosphat und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1,0 bis 1,7 : 0,03 bis 0,4 : 2,2 bis 3,2 mindestens 1,5 Stunden auf mindestens 95 C erhitzt werden, wobei sich ein pH-Wert von mindestens 3,8 einstellt.
  • Außerdem werden die auf diese Weise hergestellten Flammschutzmittel und weiterhin die unter Zusatz von Polyacrylatdispersionen erhaltenen Formulierungen der Flammschutzmittel unter Schutz gestellt. Schließlich wird noch die Verwendung dieser Mittel beansprucht.
  • Das Dicyandiamid wird in technischer Qualität verwendet. Auch Mono- und Diammonphosphat liegen in technischer Qualität vor.
  • Der Formaldehyd kommt in Form wäßriger Lösungen zum Einsatz. Diese Lösungen enthalten in der Regel 30 bis 40 Gew.% Formaldehyd und geringe Mengen an Ameisensäure und gegebenenfalls Methanol, sowie die üblichen Stabilisatoren. Um ein gut rührbares System zu erhalten, wird vorzugsweise 30 gew.%ige Formaldehydlösung verwendet.
  • Die Ausgangskomponenten Dicyandiamid, Mono- und Diammonphosphat, sowie Formaldehyd werden im Molverhältnis 1 : 1,0 bis 1,7 : 0,03 bis 0,4 : 2,2 bis 3,2, insbesondere im Molverhältnis 1 : 1,1 bis 1,5 : 0,1 bis 0,3 : 2,5 bis 3,0 miteinander umgesetzt. Gegebenenfalls wird noch etwas Wasser zur Verflüssigung und damit besseren Rührbarkeit des Systems zugefügt.
  • Die Reaktionstemperatur liegt bei mindestens 950C, wobei die Reaktion bevorzugt bei 98 C bis Rückflußtemperatur (entspricht je nach Molverhältnis einer Endtemperatur von 100 bis 102°C), und ganz besonders bevorzugt bei Rückflußtemperatur vorgenommen wird.
  • Neben dem Molverhältnis und der Reaktionstemperatur ist als weiterer erfindungswesentlicher Parameter für den vorliegenden Gegenstand die Reaktionszeit zu nennen. Die genannten Substanzen läßt man bei der angegebenen Temperatur mindestens 1,5 bis 8 Stunden reagieren, um wirklich beständige Flammschutzmittel zu erhalten. Bevorzugt ist eine Reaktionszeit von 3 bis 8 Stunden, ganz besonders bevorzugt eine Reaktionszeit von 4 bis 6 Stunden.
  • Schließlich ist noch ein besonderes Charakteristikum des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Änderung des pH-Wertes zu sehen. Werden die Ausgangssubstanzen zusammengegeben und langsam erwärmt, so fällt der .pH-Wert in Abhängigkeit des eingesetzten Molverhältnisses zuerst einmal auf etwa 2,0 bis 3,0 ab. Wird dann mindestens auf die geforderten 95°C, vorzugsweise 98°C bis Rückflußtemperatur erhitzt, so steigt der pH-Wert langsam an. Die Reaktion ist beendet, wenn der pH-Wert mindestens den Wert 3,8, bevorzugt einen Wert von 4,2 bis 5,5, ganz besonders bevorzugt einen Wert von 4,5 bis 5,2 erreicht hat.
  • Die wie beschrieben hergestellten Flammschutzmittel sind für viele Zwecke, insbesondere für die Flammfestbehandlung von z.B. Papier, aber auch von Cellulose- und cellulosehaltigen Textilien, häufig direkt einsetzbar.
  • Für einige Anwendungsbereiche, insbesondere im Rahmen der Flammfest-und gleichzeitigen Griffausrüstung, ist aber eine gemeinsame Anwendung der Flammschutzmittel mit Polyacrylaten angebracht und notwendig. Es ist dabei selbstverständlich möglich, die Flammschutzmittel und die Polyacrylatdispersionen erst vor der Anwendung zu vermischen. Diese Arbeitsweise ist insbesondere dann angezeigt, wenn die beiden Bestandteile nur beschränkt miteinander verträglich sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Flammschutzmittel haben aber den großen Vorteil der sehr guten Verträglichkeit mit Polyacrylatdispersionen und es ist deshalb möglich, die Mischung der Flammschutzmittel mit den Polyacrylatdispersionen von vornherein vorzunehmen, wobei üblicherweise zur Erreichung guter Laufeigenschaften in der Praxis die Polyacrylatdispersionen mit geringen Mengen an nichtionogenen Dispergiermitteln versetzt werden. Dem Markt werden somit fertige Formulierungen zur Verfügung gestellt. Diese Formulierungen sind einfacher in der Lagerhaltung und Anwendung.
  • Die verwendbaren Polyacrylate, die im allgemeinen in Dispersionsform vorliegen, sind bekannt. So werden beispielsweise Polymerisate von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, die gegebenenfalls, noch andere, zur Mischpolymerisation befähigte Monomere einpolymerisiert enthalten und die u.a. zum Appretieren und Beschichten von Textilien und Papier bekannt sind, eingesetzt (vergleiche z.B. "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", Verlag Urban & Schwarzenberg, München, 14. Band (1963), Seiten 266 ff).
  • Bevorzugt werden Dispersionen von vernetzungsfähigen Polyacrylaten eingesetzt. Auch diese Polymerisate gehören zum Stand der Technik. Die Vernetzungsfähigkeit der Polyacrylate wird durch Einpolymerisieren von Monomeren mit reaktionsfähigen Gruppen erzielt. Als reaktionsfähige Monomere kommen Verbindungen in Betracht, die neben einer polymerisierbaren Doppelbindung noch eine oder mehrere Epoxy-, Hydroxyl-, Amid-, N-Methylolamid-, N-Methylol-Allyl- bzw. N-Methylol-Methallylcarbamat-und N-Methyloläthergruppen, abgeleitet von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methanol, oder andere bekannte reaktionsfähige Gruppen tragen (siehe "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", loc.cit. Seite 274, GB-PS 1 345 123 und US-PSS 3 352 710, 3 380 851 und 4 128 675). Besonders bevorzugt werden solche vernetzungsfähigen Polyacrylate zugemischt, die als reaktionsfähige Gruppen N-Methylol- und verätherte N-Methylolgruppen aufweisen. Selbstverständ- lich können die vernetzungsfähigen Polyacrylate auch in Mischung mit den nicht vernetzungsfähigen Polyacrylaten angewandt werden.
  • Die Polyacrylatdispersionen kommen mit etwa 30 bis 70 Gew.% Feststoffgehalt in den Handel. Von diesen Dispersionen werden zur Herstellung der Flammschutzmittelformulierungen 20 bis 55, insbesondere 25 bis 50 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, zugesetzt. Durch Wasserzugabe wird die Formulierung auf ca. 25 bis 50 Gew.% Festsubstanz eingestellt. Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel werden zum Flammfestmachen von Cellulose- und cellulosehaltigen Materialien verwendet. Unter dem Begriff Materialien sind dabei Holz, Faserplatten, Papier-und vor allem Textilien einschließlich Vliesen zu verstehen. Bei den Textilien kommt eine Flammfestausrüstung insbesondere bei Dekorationsmaterialien, Polsterstoffen, Vorhängen einschließlich Lichtschutzlamellen, in Betracht. Aber auch Nacht- und Bettwäsche, sowie Kinderbekleidung wird in zunehmendem Mafße einer Flammfestausrüstung unterzogen. Die genannten Materialien bestehen vorzugsweise aus natürlicher und regenerierter Cellulose und deren Mischungen untereinander. Selbstverständlich können aber auch Mischgewebe, die neben dem Celluloseanteil zu einem geringen Teil Synthesefasern (Polyester-, Polyamid- und Polyacrylnitrilfasern) enthalten, erfindungsgemäß flammfest ausgerüstet werden.
  • Die Flammfestausrüstung wird in bekannter Weise durch Tränken, Sprühen, Tauchen, Foulardieren, Pflatschen usw. vorgenommen. Bei der bevorzugten Textilbehandlung wird das Flammschutzmittel, das von der Herstellung her einen Feststoffgehalt von etwa 45 bis 70 Gew.% aufweist, in Mengen von 180 bis 500 g/l eingesetzt. Von den bevorzugt hergestellten Flammschutzmittelformulierungen ist eine entsprechende höhere Menge zu verwenden. Unter Umständen werden diese Flammschutzmittelformulierungen sogar direkt eingesetzt.
  • Die Flammfestausrüstung kann unabhängig davon, ob das Flammschutzmittel oder die Flammschutzmittelformulierung mit der Polyacrylatdispersion zum Einsatz kommen, zusätzlich mit einer Kunstharzausrüstung kombiniert werden. Als Kunstharze werden dabei besonders gern verätherte Melaminharze verwendet, aber auch andere bekannte Aminoplastverbindungen sind einsetzbar.
  • Das behandelte Material wird anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen, d.h., es wird mehr oder weniger in einem Zug getrocknet und kondensiert, wobei aber auch Temperaturen bis zu 170°C auftreten können. Im Falle der gleichzeitigen Ausrüstung von Textilien mit Kunstharzen wird üblicherweise bei unter 110°C getrocknet und dann kurzzeitig auf Temperaturen von 120 bis 1700C erhitzt.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung weist gegenüber dem Stand der Technik vor allem den Vorteil der größeren Stabilität der Flammschutzmittel auf. Daneben ist die sehr gute Verträglichkeit mit Polyacrylatdispersionen hervorzuheben, wodurch die Herstellung von vorteilhaften Flammschutzmittelformulierungen möglich wird. Schließlich ist als besonderer Vorteil noch zu erwähnen, daß bei der Ausrüstung mit den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln bzw. Flammschutzmittelformulierungen bei nachträglicher Anwendung höherer Temperaturen (über 160°C) praktisch keine Hitzevergilbung zu beobachten ist.
    • Beispiel 1 Herstellung des-Flammschutzmittels
  • In einem 2 1-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, werden
    • 441 g Formaldehyd (37 Gew.%) eingefüllt und mit
    • 164 g Wasser verdünnt. Es stellt sich eine Temperatur von 10 bis 20°C ein. Anschließend werden unter Rühren
    • 168 g Dicyandiamid,
    • 260 g Monoammonphosphat und
    • 70 g Diammonphosphat zugegeben.

    Unter gleichzeitiger Auflösung der Feststoffe kommt es zu einer exothermen Reaktion, wobei die Temperatur des Ansatzes auf ca. 60°C steigt. Danach wird der Ansatz innerhalb von 30 Minuten auf Rückflußtemperatur (100 bis 102°C) gebracht und unter Rückfluß 5 Stunden gehalten. Schließlich wird auf ca. 30°C unter Rühren gekühlt.
  • Es wird ein klares, farbloses, flüssiges Mittel mit einem pH-Wert von 4,5 bis 4,8 erhalten, welches eine Lagerbeständigkeit von mehr als 6 Monaten bei 20 C aufweist und mit Dispersionspolymerisaten auf Basis Acrylsäureester gut verträglich ist.
    • Bereitung der Flammschutzmittelformulierung
  • Das wie oben beschrieben hergestellte Flammschutzmittel wird in einem nicht rostenden 5 1-Gefäß vorgelegt, mit
    • 930 g Wasser verdünnt und mit
    • 13 g Nonylphenolpolyglykoläther (9 Mol Äthylenoxyd je Mol Nonylphenol) unter Rühren versetzt. Bei einer Temperatur von ca. 30°C werden
    • 440 g einer ca. 45%igen nichtionogenen Copolymerdispersion auf Basis Butylacrylat/2-Äthylhexylacrylat 4 : 1 (enthält ca. 5 % N-Methylolacrylamid einpolymerisiert) und
    • 280 g einer ca. 50%igen handelsüblichen Copolymerdispersion auf Basis Butylacrylat
    zugerührt.
  • Es wird auf diese Weise eine stabile Formulierung (Dichte bei 20°C ca. 1,12; pH-Wert 4,7 bis 5,0) erhalten, die bestens zur flammfesten, elastischen Steifausrüstung von cellulosehaltigen Geweben geeignet ist.
    • Flammfestmachen von Cellulosematerial
  • Ein Baumwollgewebe mit Leinwandbindung(180 g/m2) wird mit einer wäßrigen Flotte, die im Liter
    • 800 g der oben beschriebenen Formulierung und
    • 50 g eines handelsüblichen Melaminharzes (mit CH3OH veräthertes Hexamethylolmelamin; Festsubstanz ca. 60 %) enthält,
    foulardiert (Flottenaufnahme 72 %), bei 100°C getrocknet und 5 Minuten bei 160°C kondensiert.
  • Die Flammfesteffekte, bestimmt nach DIN 53 906, sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
    Figure imgb0001
  • Das Gewebe weist neben den sehr guten Flammfesteffekten eine gute Dimensionsstabilität und Sprungelastizität sowie einen fülligen, weichen Griff auf.
    • Beispiel 2 Herstellung des Flammschutzmittels
  • In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden
    • 220 g Formaldehydlösung (30 Gew.%),
    • 26 g Wasser,
    • 84 g Dicyandiamid,
    • 130 g Monoammonphosphat (Monoammoniumdihydrogenphosphat) und
    • 35,5 g Diamanonphosphat (Diammoniummonohydrogenphosphat) umgesetzt, wobei aber die Rückflußtemperatur nur 2,5 Stunden gehalten wird.
  • Es wird ein klares, farbloses, flüssiges Mittel mit einem pH-Wert von 4,7 erhalten, das über 4 Monate lagerbeständig ist.
  • Wird ein Flammschutzmittel nach dem Stand der Technik bei bis zu 70°C bereitet (FR-PS 791 983, Seite 1, Zeilen 28 ff), so wird dasselbe nach 2 Tagen fest, weist also nur eine äußerst begrenzte Stabilität auf, und ist außerdem mit Polyacrylatdispersionen nicht verträglich.
    • Bereitung der Flammsehutzmittelformulierung
  • Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 werden
    • 260 g des oben beschriebenen Flammschutzmittels,
    • 230 g Wasser,
    • 3,4 g des im Beispiel 1 beschriebenen Emulgators und
    • 190 g der im Beispiel 1 beschriebenen Dispersion des vernetzungsfähigen Copolymerisats gemischt und eine stabile Formulierung vom pH-Wert 4,6 bis 4,8 erhalten.
    Flammfestmachen von Cellulosematerial
  • Ein Baumwollrenforce (142 g/m2) wird mit. einer wäßrigen Flotte, die im Liter
    • 600 g der oben beschriebenen Formulierung und
    • 40 g eines handelsüblichen Melaminharzes (mit CH30H veräthertes Pentamethylolmelamin; Festsubstanz ca. 55 %) enthält, foulardiert (Flottenaufnahme 68 %), bei 80 bis 90°C getrocknet und 3 Minuten bei 170°C kondensiert.
  • Das so ausgerüstete Gewebe ist sehr gut flammfest und hat auch sonst die im Beispiel 1 angegebenen guten Eigenschaften.
    • Beispiel 3 Herstellung des Flammschutzmittels
  • In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden
    • 503 g Formaldehydlösung (37 Gew.%),
    • 130g Wasser,
    • 168 g Dicyandiamid,
    • 320 g Monoammonphosphat und
    • 60g Diammonphosphat

    umgesetzt, wobei aber eine Temperatur von 97 bis 99 C über 7,5 Stunden gehalten wird.
  • Es wird ein klares, farbloses; flüssiges Mittel mit einem pH-Wert von 4,1 erhalten, das mindestens 4 Monate lagerbeständig ist.
    • Bereitung der Flammschutzmittelformulierung
  • Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 werden
    • 560 g des oben beschriebenen Flammschutzmittels,
    • 470g Wasser,
    • 7g C18-Fettalkoholpolyglykoläther (8 Mol Äthylenoxyd je Mol Fettalkohol) und
    • 500g einer ca. 45%igen handelsüblichen Copolymerdispersion auf Basis Butylacrylat/Vinylacetat 6 : 4 (enthält ca. 3 % N-Methylolacrylamid einpolymerisiert) gemischt und eine stabile Formulierung, deren pH-Wert mit Triäthanolamin auf 4,9 eingestellt wird, erhalten.
  • Eine gleich gute Formulierung wird erhalten, wenn 800 g der im Beispiel 3 der GB-PS 1 345 123 beschriebenen Copolymerdispersion an Stelle der oben verwendeten Copolymerdispersion zum Einsatz kommen.
    • Flammfestmachen von Cellulosematerial
  • Ein Lowblendgewebe (82 % Baumwoll- und 18 % Polyamidfasern; 120 g/m2) wird mit einer wäßrigen Flotte, die im Liter 800 g der oben beschriebenen Formulierung und 50 g mit CH3OH veräthertes Dimethylolharnstoffharz (60 Gew.%) enthält, foulardiert (Flottenaufnahme ca. 63 %), in üblicher Weise getrocknet und einige Minuten bei 155°C kondensiert.
  • Das sehr gut flammfest ausgerüstete Gewebe weist einen angenehmen, weichen Griff auf.
    • Beispiel 4 Herstellung des Flammschutzmittels
  • In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden
    • 222 g Formaldehydlösung (37 Gew.%),
    • 98 g Wasser,
    • 84 g Dicyandiamid,
    • 175 g Monoammonphosphat und
    • 42 g Diammonphosphat

    umgesetzt, wobei aber die Rückflußtemperatur über 4 Stunden gehalten wird.
  • Es wird ein klares, farbloses, flüssiges Mittel mit einem pH-Wert von 4,4 bis 4,5 erhalten, das über 12 Monate lagerbeständig ist.
    • Bereitung der Flammschutzmittelformulierung
  • Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 werden
    • 280 g des oben beschriebenen Flammschutzmittels,
    • 500 g Wasser,
    • 4g des im vorigen Beispiel beschriebenen Emulgators und
    • 500g einer ca. 50%igen schwach anionaktiven Polymerisatdispersion auf Basis Butylacrylat

    gemischt und eine stabile Formulierung vom pH-Wert 4,7 bis 4,8 erhalten. Flammfestmachen von Cellulosematerial
  • Ein Baumwoll/Viskosezellwollmischgewebe 50 : 50 (155 g/m2) wird mit einer wäßrigen Flotte, die im Liter
    • 900 g der oben beschriebenen Formulierung und
    • 45g des im Beispiel 1 genannten Melaminharzes enthält,

    foulardiert (Flottenaufnahme ca. 70 %), bei etwa 100°C getrocknet und 5 Minuten bei 160°C kondensiert.
  • Es wird ein sehr gut flammfestes Gewebe erhalten mit einem fülligen, etwas steifen Griff.
    • Beispiel 5 Herstellung des Flammchutzmittels
  • In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden
    • 840 g Formaldehydlösung (30 Gew.%),
    • 102 g Wasser,
    • 252 g Dicyandiamid,
    • 449 g Monoammonphosphat und
    • 65 g Diammonphosphat.
    umgesetzt.
  • Es wird ein klares, farbloses, flüssiges Mittel mit einem pH-Wert von ca. 4,2 erhalten, das über 6 Monate lagerbeständig ist.
    • Flammfestmachen von Cellulosematerial
  • Der im Beispiel 2 genannte Baumwollrenforce wird mit einer wäßrigen Flotte, die im Liter
    • 250 g des oben beschriebenen Flammschutzmittels enthält, foulardiert (Flottenaufnahme ca. 68 %), und bei 120°C 12 Minuten getrocknet.
  • Das so behandelte Gewebe weist einen sehr guten Flammfesteffekt mit einem steifen Griff auf.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Flammschutzmitteln aus Dicyandiamid, Ammonphosphaten und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß Dicyandiamid, Mono-, Diammonphosphat und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,0 bis 1,7 : 0,03 bis 0,4 : 2,2 bis 3,2 mindestens 1,5 Stunden auf mindestens 95°C erhitzt werden, wobei sich ein pH-Wert von mindestens 3,8 einstellt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dicyandiamid, Mono-, Diammonphosphat und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,1 bis 1,5 : 0,1 bis 0,3 : 2,5 bis 3,0 3 bis 8 Stunden auf 98°C bis RückfLußtemperatur erhitzt werden, wobei sich ein pH-Wert von 4,2 bis 5,5 einstellt.
3. Flammschutzmittel hergestellt nach Patentanspruch 1 und 2.
4. Flammschutzmittel nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylatdispersionen in Mengen von 20 bis 55, insbesondere 25 bis 50 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, zugegeben werden.
5. Flammschutzmittel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionen von vernetzungsfähigen Polyacrylaten zugegeben werden.
6. Verwendung der Mittel nach Patentanspruch 3 bis 5 zum Flammfestmachen von Cellulose- und cellulosehaltigen Materialien.
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