EA018780B1

EA018780B1 - Ламинат и композиционный слой, содержащий подложку и покрытие, и способ для их изготовления

Info

Publication number: EA018780B1
Application number: EA201000233A
Authority: EA
Inventors: Шахаб Яроми; Герардус Йоханнес Паулис Крушов; Александра Лорена Кьючено Гомес; Хироси Сузуки; Г. Хоффман
Original assignee: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.; Биофильм С.А.; Эпплайд Матириалз Гмбх Энд Ко. Кг
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2008-07-07
Publication date: 2013-10-30
Also published as: CO6210772A2; CL2008002115A1; JP5584886B2; BRPI0814290A2; JP2010533608A; US20110045258A1; ECSP109887A; ES2376293T3; CN102015289A; KR20100088601A; AR067606A1; AU2008280559A1; MX2010000795A; EP2173553B1; EA201000233A1; CA2693884C; EP2173553A1; PE20090663A1; CN102015289B; ATE524310T1

Abstract

Изобретение относится к ламинату, содержащему две пластиковые плёнки и между ними слой из металла или оксида металла и слой кристаллического триазина, при этом ламинат обладает прочностью на расслоение примерно 2 Н/дюйм или выше, определённой в 90-градусном тесте на растяжение при 30 мм/мин. Изобретение, кроме того, относится к композиционному слою, включающему металл или оксид металла и слой триазина, содержащий соединение триазина, подходящее для указанного ламината. Изобретение, кроме того, относится к способу изготовления композиционного слоя, включающего стадию нанесения слоя триазина на подложку со слоем из металла или оксида металла методом нанесения из паровой фазы, причем способ включает в себя: а) нанесение на слой из металла или оксида металла дополнительного соединения, не являющегося соединением триазина; и b) нанесение из паровой фазы соединения триазина на слой из металла или оксида металла, при этом указанное дополнительное соединение находится, по меньшей мере, частично в жидком состоянии.

Description

Изобретение относится к ламинату, содержащему две пластиковых плёнки с хорошими барьерными и адгезионными свойствами. Изобретение, кроме того, относится к композиционному слою, содержащему подложку, металл или оксид металла и покрытие, и к способу и устройству для их изготовления.

Ламинаты используют в качестве упаковочного материала, в электронной и других отраслях промышленности. Часто от ламинатов требуются хорошие барьерные характеристики, в частности низкие скорости пропускания кислорода или водяного пара. Пластиковые или бумажные плёнки необходимо покрывать одним или более слоями, улучшающими их барьерные характеристики. При этом должна быть и достаточно высокой адгезия между плёнками. Известны подложки, например полиолефиновые или полиэфирные плёнки, покрытые каким-либо металлом или оксидом металла, например алюминием, оксидом алюминия, оксидом магния или оксидом кремния. Эти плёнки также используют в качестве упаковочного материала или в электронной промышленности. Такие плёнки могут иметь хорошие барьерные характеристики, однако слои из металла или оксида металла, которые используются для усиления барьерных характеристик, легко повреждаются. По этой причине слой из металла или оксида металла защищают ещё одним покрытием. Такое покрытие часто наносят за пределами основной производственной линии на отдельной стадии процесса. Получаемый в результате этого композиционный слой дополнительно ламинируют, например дополнительной полиолефиновой плёнкой с использованием какоголибо клея.

Целью настоящего изобретения является создание ламината, содержащего подложку и барьерный слой из металла или оксида металла с защитным слоем, обладающим хорошими барьерными характеристиками и высокой прочностью на расслоение.

Другой целью изобретения является создание композиционного слоя, включающего подложку и барьерный слой из металла или оксида металла с защитным слоем, который может наноситься на производственной линии.

Изобретение относится к ламинату, включающему подложку и пластиковую плёнку, и между ними слой из металла или оксида металла и слой кристаллического триазина, и при этом ламинат обладает прочностью на расслоение, равной примерно 2 Н/дюйм или выше, определённой в 90-градусном тесте на растяжение при 30 мм/мин.

Такой ламинат обладает исключительными барьерными свойствами и долговечностью.

Кроме того, изобретение относится к композиционному слою, включающему слой подложки, слой из металла или оксида металла и слой кристаллического триазина, и при этом композиционный слой, будучи ламинированным со стороны слоя кристаллического триазина с помощью клея и пластиковой плёнки, способен обеспечить прочность на расслоение порядка 2 Н/дюйм или выше, определённую в 90градусном тесте на растяжение при 30 мм/мин.

В одном из вариантов осуществления изобретения ламинат включает подложку и пластиковую плёнку и между этими двумя слоями барьерный слой из металла или оксида металла и слой кристаллического триазина.

В ещё одном варианте осуществления настоящего изобретения ламинат включает подложку и пластиковую плёнку и между этими слоями слой из металла или оксида металла, непосредственно соединённый с подложкой или пластиковой плёнкой.

В ещё одном варианте осуществления настоящего изобретения ламинат включает слой из металла или оксида металла, непосредственно присоединённый к пластиковому слою, и слой кристаллического триазина, соединённый со слоем из металла или оксида металла.

В ещё одном варианте осуществления настоящего изобретения ламинат включает слой клея между слоем кристаллического триазина и пластиковой плёнкой.

В ещё одном варианте осуществления ламинат имеет какой-либо рисунок или символ на слое кристаллического триазина.

В ещё одном варианте осуществления плёнку непосредственно экструдируют на слой кристаллического триазина, на котором могут быть отпечатки.

Слой кристаллического триазина защищает слой из металла или оксида металла, который помещён на слое подложки.

Кроме того, слой кристаллического триазина улучшает барьерные характеристики. С одной стороны, слой кристаллического триазина сам обладает барьерными характеристиками. С другой стороны, если во время печатания слой тризина окажется повреждённым, то, по крайней мере, барьерные характеристики слоя из металла или оксида металла останутся на прежнем высоком уровне и в основном неизменёнными. Таким образом, слой кристаллического триазина помогает защищать слой из металла или оксида металла от влияния процессов печатания как с мягким, так и с жёстким роликом, которые используют для печатания на плёнках.

Кроме того, слой кристаллического триазина защищает слой металла (в частности, оксида алюминия) от дезактивации. Если специалист хочет изготовить ламинат, то незащищённым алюмооксидным слоям после хранения в течение приблизительно одного месяца потребуется плазменная обработка. Как следует из изложенного, меламиновый слой устраняет необходимость в проведении плазменной обработки, экономя тем самым деньги и ускоряя процесс ламинирования.

- 1 018780

Очень полезные композиционные слои можно получать с использованием подложки, которая снабжена барьерным слоем и защитным слоем, из которых защитный слой может быть изготовлен в одном технологическом цикле (после стадии, на которой производится нанесение металла или оксида металла, и без перемотки плёнки) и при этом защитный слой может дополнительно улучшать барьерные свойства. Однако если используется слой кристаллического триазина, его можно наносить на отдельной стадии процесса. Предпочтительно наносить этот слой кристаллического триазина на производственной линии, поскольку слой из металла или оксида металла может оказаться загрязнённым или повреждённым даже при перемотке.

Толщина слоя кристаллического триазина в момент его образования на подложке на стадии осаждения из паровой фазы зависит от его предназначения и может, таким образом, варьировать в широких пределах. Предпочтительно, чтобы толщина слоя была равной 5 мкм или меньше или более предпочтительно 1 мкм или меньше, поскольку при такой малой толщине улучшается прозрачность. Из соображений себестоимости толщина может быть, например, равной примерно 500 нм или меньше. Минимальная толщина преимущественно равна примерно 2 нм или больше, более предпочтительно 10 нм или больше и ещё более предпочтительно примерно 100 нм или больше, так как такая толщина улучшает защитные свойства. Например, толщина может составлять от 200 до 300 нм или более.

Триазин находится в кристаллическом состоянии и, как правило, зёрна его различимы при анализе методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Обычно размер зерна составляет примерно 3 нм или больше, преимущественно 10 нм или больше. Обычно размер зерна составляет примерно 1000 нм или меньше, преимущественно 500 нм или меньше. Пустое межгранульное пространство обычно мало. В том случае, когда главным предназначением триазина является защита слоя из металла или оксида металла, пустое пространство может составлять 5% или менее. Предпочтительно, чтобы пустое пространство составляло примерно 2% или менее и наиболее предпочтительно, чтобы пустое пространство было невидимо при использовании СЭМ.

Слой кристаллического триазина может быть внешним слоем. Однако возможно также, чтобы сверху этого слоя находились дополнительные слои, например дополнительные слои из металла или оксида металла, дополнительный слой триазина, печатный или полимерный слой (ламинирующая плёнка).

Слой кристаллического триазина согласно настоящему изобретению может содержать в принципе любое триазиновое соединение, например меламин, мелам, мелем или мелон. Предпочтительно, чтобы триазиновым соединением был меламин.

Предпочтительно, чтобы композиционный слой, будучи ламинированным со стороны слоя кристаллического триазина с помощью клея и пластиковой плёнки, был способен иметь прочность на расслоение 2,5 Н/дюйм или выше, более предпочтительно 3 Н/дюйм или выше или ещё более предпочтительно 3,5 Н/дюйм, измеренную в аппарате для испытаний на растяжение при 30 мм/мин и 90°. Как правило, верхний предел прочности на расслоение не является критическим, но, как правило, он составляет примерно 20 Н/дюйм или меньше. Ламинирование композиционного слоя для проведения испытаний выполняют преимущественно с использованием уретанового клея и полиэтиленовой плёнки толщиной 10 мкм. После этого может быть измерена прочность на расслоение двух плёнок и можно будет сделать вывод о характере нарушения. Подходящим является клей, который обладает такой прочностью на расслоение, когда нарушение отказа не наблюдается на клеевом слое при 3,5 Н/ дюйм. Адгезия может быть настолько высокой, что происходит разрыв пластиковой плёнки. Величина силы, необходимой в этом случае для разрыва плёнки, может быть принята в качестве меры адгезии.

Подложка имеет осаждённый из паровой фазы слой из металла или оксида металла. Подходящие металлы и оксиды включают в себя, не ограничиваясь ими, алюминий, медь, золото, серебро, железо, магний, кремний и титан. Предпочтительные примеры включают алюминий, оксид алюминия, оксид магния и оксид кремния.

Металл или оксид металла наносят, как правило, на подложку осаждением из паровой фазы или напылением. Эту операцию проводят, как правило, в вакууме. Слой металла или оксида металла обычно имеет толщину примерно 1 нм или больше, преимущественно 3 нм или больше. Как правило, толщина равна 100 мкм или меньше, преимущественно 40 мкм или меньше. Адгезия металла или слоя металла к подложке преимущественно достаточно велика, чтобы выдержать силу разрыва, равную 2 или 3 Н/дюйм. Адгезия может зависеть от подложки и, например, в случае полиолефиновых плёнок, адгезия может быть улучшена по сравнению с необработанными подложками. Предпочтительные методы улучшения силы адгезии слоя из металла или оксида металла к пластиковому слою включают обработку подложки с помощью плазмы, коронного разряда, УФ-облучения или электронного пучка.

Подложка содержит материал, служащий в качестве носителя, и, как правило, им является пластик или бумага в виде плёнки или профилированного изделия.

Упаковочные материалы обычно подразделяют на гибкую упаковку и жёсткую упаковку. Гибкие упаковочные материалы обычно имеют в своей основе материалы типа плёнки или листа, далее называемые плёнкой. Жёсткие упаковочные материалы имеют обычно определённую форму (трёхмерную форму).

Композиционный слой согласно изобретению, в частности композиционный слой с плёнкой в каче- 2 018780 стве подложки, может использоваться как таковой, но может также наноситься на пластик, бумагу, картон, металл, которые имеют любую форму или находятся в виде изделия, например бутылки из полиэтилентерефталата.

В случае жёсткой упаковки подложкой может быть пластиковый материал, картон или бумажный материал. Подходящие примеры жёсткой упаковки включают в себя бутылки или упаковочные коробки в форме заготовок. Предпочтительными примерами изделий являются изделия, выполненные из полиэтилентерефталата или полипропилена.

В одном из вариантов осуществления изобретения названный выше слой является частью упаковки для пищевых продуктов или напитков. Наиболее предпочтительные упаковки включают упаковку, содержащую кофейные зёрна или молотые кофейные зёрна, или упаковку, содержащую пиво.

В другом варианте осуществления изобретения ламинат или композиционный слой используют в дисплеях, или на дисплеях, или других электронных изделиях, преимущественно гибких электронных изделиях. Одним из примеров гибкого электронного изделия является гибкий дисплей.

Плёнка может состоять из однородного материала или же она сама может быть неоднородным или композиционным материалом. Плёнка может включать в себя различные слои. Преимущественно плёнка содержит полимерный материал. Примерами полимерных соединений являются термопластичные соединения и термореактивные соединения. Подходящие примеры термопластичных соединений включают полиолефины, полиолефиновые сополимеры, поливиниловый спирт, полистиролы, сложные полиэфиры и полиамиды. Подходящие примеры таких полимеров включают полиэтилен высокой или низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, этилен-пропиленовые сополимеры, этиленвинилацетатный сополимер, полипропилен и полиэтилентерефталат. Эти термопластичные соединения часто используют в виде плёнки либо как таковой, либо ориентированной, причём ориентация может быть двухосевой, как, например, в случае биаксиально ориентированной полипропиленовой плёнки (БОНН). Такая плёнка может также включать в себя слой бумаги.

Композиционный слой согласно изобретению имеет благоприятные барьерные характеристики, например низкую скорость пропускания кислорода (СПК) и низкую скорость пропускания водяного пара (СПВП), и является в достаточной степени износостойким. Благодаря этому композиционный слой изобретения может использоваться как таковой при печатании и ламинировании.

СПК обычно измеряют в атмосфере при 30°С с относительной влажностью 70%. Предпочтительные значения обычно зависят от подложки. В том случае, когда подложкой является биаксиально ориентированный полипропилен (БОПП), СПК обычно будет составлять примерно 40 см³/м²-24 ч-МПа или ниже, преимущественно примерно 30 см³/м²-24 ч-МПа или ниже и ещё более предпочтительно примерно 20 см³/м²-24 ч-МПа или ниже. Как правило, в случае БОПП СПК будет составлять примерно 2 см³/м²-24 чМПа или выше и, например, может составлять примерно 5 см³/м²-24 ч-МПа или выше. СПК можно измерять на подходящем для этого приборе, таком, например, как ΘΧΤΚΑΝ 2/20, изготовляемым фирмой Мобегп Сои1го1 Со. В том случае, когда подложкой является полиэтилентерефталатная плёнка, СПК обычно будет составлять примерно 15 см³/м²-24 ч-МПа или ниже, преимущественно примерно 10 см³/м²-24 ч-МПа и ещё более предпочтительно примерно 5 см³/м²-24 ч-МПа или ниже. Как правило, в случае БОПП СПК будет составлять примерно 0,5 см³/м²-24 ч-МПа или выше и, например, может составлять примерно 1 или 2 см³/м²-24 ч-МПа или выше.

Проницаемость для водяного пара (СПВП) можно измерить на ΡΕΚΜΑΤΚ.ΑΝ 3/31, изготовляемым фирмой Мобегп Сои1го1 Со, в атмосфере при 40°С с относительной влажностью 90%. Предпочтительные значения будут зависеть от подложки. Например, в случае БО1П1 СПВП будет обычно составлять примерно 3 г/м²-24 ч-МПа или ниже, преимущественно примерно 2 г/м²-24 ч-МПа или ниже и ещё более предпочтительно примерно 1 г/м²-24 ч-МПа или ниже. Как правило, проницаемость пара будет составлять примерно 0,1 г/м²-24 ч-МПа или выше, например 0,2 г/м²-24 ч-МПа или выше. Например, в случае полиэтилентерефталата СПВП будет обычно составлять примерно 8 г/м²-24 ч-МПа или ниже, преимущественно примерно 7 г/м²-24 ч-МПа или ниже и ещё более предпочтительно примерно 4 г/м²-24 ч-МПа или ниже. Как правило, проницаемость пара будет составлять примерно 0,5 г/м²-24 ч-МПа или выше, например 2 г/м²-24 ч-МПа или выше.

Предпочтительно, чтобы и в случае других подложек ламинат обладал такими величинами СПК и СПВП, значения которых приведены в двух предыдущих абзацах.

Композиционный слой, при необходимости дополнительно обработанный, например, с использованием печати или ламинирования, может применяться в качестве упаковочных материалов или для использования для всех типов упаковочных материалов, например бутылок, бумаги, листа и плёнок. Упаковочный материал очень хорошо защищает своё содержимое, например, от кислорода, увеличивая тем самым срок хранения пищевых продуктов или защищая электронные компоненты от воздействия кислорода.

В одном из вариантов осуществления ламинат включает в качестве подложки полиэтилентерефталатную или БО1П 1-плёнку, слой из металла или оксида металла на этой подложке в качестве барьерного слоя и слой кристаллического триазина в качестве защитного и барьерного слоя на слое металла, слой

- 3 018780 кристаллического триазина имеет какой-либо рисунок или символ, и при этом ламинат дополнительно содержит на слое кристаллического триазина какой-либо рисунок или символ и клей, на котором находится ещё одна плёнка, которой может быть полиолефиновая плёнка, предпочтительно полиэтиленовая плёнка.

Изобретение относится также к способу нанесения слоя триазина на подложку со слоем из металла или оксида металла путем нанесения из паровой фазы соединения триазина, причем способ включает следующие стадии:

a) нанесение на слой из металла или оксида металла дополнительного соединения, не являющегося соединением триазина; и

b) нанесение из паровой фазы соединения триазина на слой из металла или оксида металла, в то время как указанное дополнительное соединение находится, по меньшей мере, частично в жидком состоянии.

Нанесение на производственной линии покрытия слоем металла или оксида металла с каким-либо соединением триазина без специальных мер не позволяло при ламинировании получать композиционный слой с достаточной адгезией. Судя по всему, отказ возникает на границе между триазином и металлом или оксидом металла. Из-за такого характера отказа слой из металла или оксида металла не достаточно защищен и вследствие этого при последующей обработке может быть повреждён, результатом чего станет, например, ухудшение барьерных характеристик. При этом, поскольку большая часть упаковочных плёнок находятся в форме ламинатных структур, упомянутый характер отказа приводит к низкой прочности на расслаивание.

Слой, содержащий триазин, и способ изготовления такого слоя описаны в \νϋ 2004/101662. В \νϋ 2004/101662 описан способ, в котором на стадии осаждения из паровой фазы соединение треазина, преимущественно меламин, наносят на подложку при пониженном давлении и при этом температура подложки ниже температуры испарённого триазина. В \νϋ 2004/101662 предложена возможность обработки подложки до или во время проведения операции осаждения из паровой фазы с помощью плазмы, коронного разряда, УФ облучения, электронного пучка или химически активным газом, таким как вода или формальдегид, с целью создания на поверхности подложки реакционноспособных групп и, таким образом, повышения адгезии слоя к подложке.

Никакого экспериментального подтверждения не представлено.

В японской патентной заявке, опубликованной под № 2002-19011, раскрыта обработка слоя, содержащего соединение триазина, полимеризующим агентом. Цель этой обработки состоит в повышении водостойкости слоя. В качестве эффективных соединений предложены относительно высокомолекулярные твёрдые вещества, содержащие изоцианатные группы или остатки ангидридов кислот.

В одном из вариантов осуществления изобретения соединение триазина в слое по меньшей мере на 80% закристаллизовано, как это установлено на основании измерения методом дифракции рентгеновских лучей. Предпочтительно, чтобы соединение триазина в слое было закристаллизовано примерно на 90% или более, более предпочтительно примерно на 95% или более и наиболее предпочтительно примерно на 98% или более.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения указанным дополнительным соединением является какое-либо полярное соединение.

Дополнительное соединение преимущественно обладает диэлектрической постоянной, равной примерно 2 или выше. Диэлектрическая постоянная определяется, как отношение реальной проводимости к проводимости в вакууме и является безразмерной величиной.

Диэлектрическая постоянная дополнительного соединения обычно равна примерно 1 или выше. В том случае, когда это соединение является полярным соединением, диэлектрическая постоянная преимущественно равна примерно 2 или выше и более предпочтительно примерно 4 или выше. Предпочтительно, чтобы диэлектрическая постоянная составляла примерно 100 или ниже и более предпочтительно примерно 60 или ниже. Примеры подходящих дополнительных соединений включают (но не ограничиваясь ими) метанол (33), уксусную кислоту (6,2), пропаналь (18,5), этанол (25,3), ацетон (21), бутилацетат (5), циклогексан, толуол и декан (в скобках приведена диэлектрическая постоянная).

Полярное соединение преимущественно содержит в качестве гетероатомов атомы кислорода или азота. Подходящими примерами полярных групп служат альдегидная, спиртовая, простая эфирная, кетонная, сложноэфирная и карбоновокислотная группы. Предпочтительное полярное соединение содержит спиртовую, простую эфирную или кетонную группу. Подходящие примеры полярных соединений включают (но не ограничиваются этим) метанол, этанол, изопропанол, 1-пропанол, диметилсульфоксид, 1-пентанол, 1-бутанол, ацетон, метилэтилкетон, уксусную кислоту, этаналь, пропаналь, н-бутилацетат, изопропилацетат, этилацетат, этилформиат и воду или формальдегид в воде и их смеси. Однако вода или водно-формальдегидные растворы менее предпочтительны. Примеры смесей включают (но не ограничиваются этим) смеси нескольких спиртов, смеси спиртов с водой и смеси сложных эфиров.

Некоторые из полярных соединений имеют функциональные группы, которые теоретически способны реагировать с меламином или каким-либо другим триазином. Однако изобретателями не было обнаружено доказательств осуществления какой-либо реакции в пределах детектирования с помощью,

- 4 018780 например, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии/электронной спектроскопии для химического анализа, ЯМР, Раман-спектроскопии и ИК спектроскопии.

Предпочтительные дополнительные соединения в способе настоящего изобретения включают в себя метанол, этанол, изопропанол, бутилацетат, пропилацетат и ацетон. Как правило, не предполагают, что в условиях процесса эти соединения будут реагировать с триазином.

В настоящем изобретении преимущественно используется дополнительное соединение, которое не реагирует с триазиновым соединением. Условия процесса подбирают так, чтобы при контактировании подложка находилась при температуре достаточно низкой и/или в течение интервала времени достаточно короткого для того, чтобы между дополнительным соединением, с одной стороны, и подложкой и/или соединением триазина, с другой стороны, реакция практически не происходила.

В одном из вариантов осуществления используемые дополнительные соединения согласно настоящему изобретению образуют жидкий слой, который будет испаряться вскоре после образования слоя триазина. Молекулярный вес полярного соединения равен примерно 150 Да или ниже, преимущественно примерно 100 Да или ниже.

В одном из вариантов осуществления изобретения предпочтительно выбирать соединения, имеющие давление насыщенного пара ниже 100 кПа (при 25°С). Обычно давление насыщенного пара должно быть порядка 0,01 кПа или выше и преимущественно примерно 1 кПа или выше. Предпочтительно, чтобы давление насыщенного пара было равным примерно 80 кПа или ниже и более предпочтительно примерно 50 кПа или ниже. Примеры подходящих соединений включают (но не ограничиваются ими) метанол (16,9), уксусную кислоту (2,1), пропаналь (42), этанол (7,9), ацетон (30,8) и бутилацетат (1,7) (в скобках приведено давление насыщенного пара).

Дополнительное соединение преимущественно обладает сродством к слою из металла или оксида металла и к осаждённым из паровой фазы кристаллам меламина. Способ измерения сродства состоит в измерении поверхностного натяжения текучей среды. В одном из вариантов осуществления поверхностное натяжение ниже 70 мН/м при 25°С. Как правило, поверхностное натяжение равно примерно 10 мН/м или выше, преимущественно 20 мН/м или выше. Предпочтительно, чтобы поверхностное натяжение было равным примерно 60 мН/м или ниже и более предпочтительно примерно 40 мН/м или ниже. Походящие примеры включают (но не ограничиваются ими) метанол (22), уксусную кислоту (27), бутилацетат (25), этанол (22) и ацетон (23) (в скобках приведено поверхностное натяжение). Сродство к слою триазина и к слою из металла или оксида металла может быть измерено путём измерения поверхностного натяжения этих слоев. Предпочтительно, чтобы поверхностное натяжение жидкости было близко к поверхностному натяжению слоя триазина (осаждённому из паровой фазы).

Не вдаваясь в теорию, авторы изобретения полагают, что дополнительное соединение в высокой концентрации или в виде жидкости на поверхности слоя из металла или оксида металла может оказывать влияние на кристалличность меламина. По этой причине для повышения прочности и улучшения барьерных свойств может оказаться полезным применение второго наносимого из паровой фазы слоя триазина с высоким уровнем кристалличности. Второй слой преимущественно наносят на производственной линии после нанесения первого слоя, либо же его можно наносить за пределами производственной линии.

Дополнительное соединение может быть нанесено на слой из металла или оксида металла с помощью ряда способов. В одном из вариантов осуществления жидкий слой наносят через щель в дозирующем устройстве и, при необходимости, выравнивают с помощью ракельного ножа или прижимного валика. В другом варианте осуществления поверхность слоя из металла или оксида металла вводят в контакт с газообразным соединением и при этом указанную поверхность поддерживают при достаточно низкой температуре, позволяющей дополнительному соединению конденсироваться на этой поверхности.

Предпочтительно поддерживать температуру валика для нанесения покрытия ниже температуры кипения жидкости при нормальном давлении.

В ещё одном варианте осуществления с целью усиления адгезии слой из металла или оксида металла обрабатывают силановым агентом сочетания. Силановый агент сочетания может быть растворён в жидкости, используемой в качестве дополнительного соединения.

В ещё одном варианте осуществления с целью усиления адгезии слой из металла или оксида металла обрабатывают уретановым полимером или полиэфиром. Уретановый полимер или полиэфир могут быть растворены в жидкости, используемой в качестве дополнительного соединения, или же могут наноситься за пределами производственной линии. Такой уретановый олигомер или полиэфир менее предпочтительны, так как их трудно наносить на производственной линии.

Предпочтительно поддерживать температуру подложки, равной примерно 50°С или ниже.

Нанесение покрытия из паровой фазы как таковое является известным специалистам способом. Как известно, операцию нанесения покрытия из паровой фазы часто проводят при пониженном давлении, т.е. при давлении ниже атмосферного. В способе согласно изобретению давление преимущественно ниже примерно 1000 Па, предпочтительно ниже примерно 100 Па, ещё более предпочтительно ниже примерно 1 Па и более предпочтительно ниже примерно 1х10^-2 Па. Неожиданным образом было обнаружено, что

- 5 018780 свойства композиционного материала, такие как барьерные свойства, можно дополнительно улучшить, ещё больше понижая давление, при котором проводят операцию нанесения покрытия из паровой фазы, преимущественно до примерно 4х10^-3 Па или ниже. Более предпочтительно осуществлять операцию нанесения покрытия из паровой фазы при давлении примерно 2х10^-3 Па или ниже или 1 х 10^-3 Па или ниже. В частности, операцию нанесения покрытия из паровой фазы проводят при давлении примерно 5х10^-4 Па или ниже или примерно 1х10^-4 Па или ниже. Более предпочтительно операцию нанесения покрытия из паровой фазы проводят при давлении примерно 5х10^-5 Па или ниже или примерно 1 х 10^-5 Па или ниже. Наиболее предпочтительно проведение операции нанесения покрытия из паровой фазы при давлении примерно 5х 10^-6 Па или ниже или даже примерно 1х 10^-6 Па или ниже.

Во время проведения операции нанесения покрытия из паровой фазы температура подложки равна примерно -60°С или выше, преимущественно примерно -30°С или выше, ещё более предпочтительно -20°С или выше и наиболее предпочтительно примерно -15°С или выше. Температура подложки обычно должна быть равной примерно +125°С или ниже, преимущественно примерно +100°С или ниже, ещё более предпочтительно +80°С или ниже и наиболее предпочтительно примерно 30°С или ниже. Под температурой подложки понимают температуру той части подложки, на которую не наносят покрытие из паровой фазы. Например, если операцию нанесения покрытия из паровой фазы проводят на плёнке, которую протягивают через термостатируемый барабан для нанесения покрытий, температурой подложки является температура термостатируемого барабана для нанесения покрытий и, соответственно, температура части поверхности плёнки, находящейся в непосредственном контакте с барабаном для нанесения покрытий. В этом случае с учётом того, что наносимые соединения часто имеют температуру намного выше 125°С, как правило (как это известно), температура стороны подложки, на которую наносится покрытие, выше температуры стороны, на которую покрытие не наносится.

Сами по себе методы обеспечения определённой температуры подложки известны.

Один из таких методов обеспечения определённой температуры подложки может быть использован в том случае, когда имеется по меньшей мере один участок, плоскость или сторона подложки, на которые не предполагается нанесение покрытия из паровой фазы. При этом упомянутые участок, плоскость или сторона подложки могут вводиться в контакт с какой-либо охлаждаемой или нагреваемой поверхностью для доведения температуры до требуемого уровня и поддерживания этого уровня. Например, известно, что когда подложка является плёнкой и операцию нанесения покрытия из паровой фазы проводят как полунепрерывный или непрерывный процесс, в котором слой наносят на одну сторону плёнки, указанная плёнка может протягиваться через термостатируемый валик, известный как барабан для нанесения покрытий, таким образом, что другая сторона пленки, на которую не наносят никакого слоя, находится в контакте с термостатируемым валиком до и/или во время и/или после операции нанесения покрытия из паровой фазы.

Устройство настоящего изобретения для нанесения на подложку покрытия из металла или оксида металла и триазина в вакууме представляет собой устройство, включающее намоточные валки и по меньшей мере одну вакуумную камеру с отделением для нанесения металла или оксида металла и отделением для нанесения триазина, причем отделение для нанесения триазина включает испаритель триазина и вывод для нанесения дополнительного соединения.

В другом варианте осуществления устройством настоящего изобретения для нанесения триазина в вакууме на подложку, имеющую слой из металла или оксида металла, является устройство, включающее намоточные валки и по меньшей мере одну вакуумную камеру с отделением для нанесения триазина, причем отделение для нанесения триазина включает в себя испаритель триазина и вывод для нанесения дополнительного соединения.

Отделение для нанесения триазина преимущественно включает охлаждающий барабан.

Вывод для нанесения дополнительного соединения направлен преимущественно в сторону плёнки.

На чертеже представлено схематическое изображение устройства, на котором может быть осуществлён способ настоящего изобретения. На чертеже (1) обозначает подложку, например плёнку, которая сматывается с намоточных валков или бобины (2) на бобину (2'). Плёнку преимущественно обрабатывают плазмой или коронным разрядом, причём такая обработка может быть проведена заранее или же выполнена на производственной линии (не показана). Плёнка протягивается валками (3) и (3'). Аппарат (4) представляет собой испаритель металла или оксида металла. В результате напыления металла или оксида металла плёнка будет нагреваться, ее охлаждают преимущественно с помощью охлаждающего валка (6). Напротив испарителя (4) может находиться прижимной валик.

Охлаждающий валик может быть также помещён в большей или меньшей степени напротив вывода из испарителя меламина. В этом случае этот валик мог бы также выполнять функцию прижимного валика. Однако равным образом можно использовать и плёнку с нанесённым покрытием. В этом случае аппарат, напыляющий металл или оксид металла, и охлаждающий валик не нужны, хотя в любом варианте процесса преимущественно используется какой-либо охлаждающий валик. Аппарат (5) представляет собой испаритель для соединения триазина, которое наносят на слой из металла или оксида металла. Кольцо (7) обозначает вывод (7) для нанесения дополнительного соединения. Как было установлено,

- 6 018780 предпочтительно, чтобы дополнительное соединение находилось на поверхности металла. Испарение дополнительного соединения в аппарате (5) для испарения триазина оказалось менее эффективным, хотя оно было целесообразным при использовании большего количества дополнительного соединения. Равным образом, оказалось менее эффективным помещение вывода (7) до аппарата для испарения триазина. Используемый в примерах вывод (7) служил в качестве испарителя, через который испарялось дополнительное соединение, которое конденсировалось на поверхности металла и при этом концентрация газообразного дополнительного соединения в процессе кристаллизации меламина была высокой. Наилучше результаты были получены в том случае, когда отверстие было направлено к плёнке.

Устройство, изображенное на чертеже, помещали в вакуумную камеру (не показана), которую можно было вакуумировать до 1-10х 10^-5 Па. Можно также использовать две вакуумные камеры с тонкой щелью, позволяющие перемещать композиционный слой: одну камеру с барабаном для нанесения покрытия из металла или оксида металла и другую камеру с барабаном для нанесения покрытия триазина. Это позволило бы поддерживать разные условия процесса в обоих отделениях и ограничило бы загрязнение.

Далее изобретение разъясняется на следующих не ограничивающих изобретение примерах. Примеры 1-9 и сравнительный эксперимент 1-2.

В показанном на чертеже устройстве проведены эксперименты по нанесению покрытий. Биаксиально ориентированную полипропиленовую плёнку (БОНН) покрывают алюминием (средняя толщина 28 нм) и затем меламином в вакууме 50 мкПа. Дополнительное соединение испаряют около поверхности алюминия, как это далее показано в таблице. Скорость плёнки 9 или 5 м/с. На некоторые из композиционных слоев дополнительно наносят печатное изображение. Все слои ламинируют с какой-либо другой пластиковой плёнкой для измерения прочности на расслаивание.

Прочность на расслаивание измеряют в соответствии с Л8 Ζ0238 с помощью тестера Тепзйоп ίη8ΐΓοη при скорости 30 мм/мин и угле между двумя плёнками 90°. В качестве уплотнителя (второй плёнки) использована пленка линейного полиэтилена низкой плотности от Тойсе11о Со Ый. (ТИХ РС8), а в качестве клея химически активный полиуретан в растворителе от Мйзш Такейа Сйет1са18 (Таке1ас А-515 и Такепа1е А50, смешанные между собой непосредственно перед применением).

Скорость пропускания кислорода (СПК) измеряют с помощью ОХТКАЛ 2/20, изготовленного Мойегп Соп!то1 Сор., в атмосфере при 30°С и относительной влажности 70%.

Проницаемость пара измеряют с помощью РЕКМАТКАЛ 3/31, изготовленного Мойегп Соп!то1 Со., в атмосфере при 40°С и относительной влажности 90%.

Пример	Дополнительное соединение	Скорость потока (л/мин); Положение трубки*	Прочность на расслаивание Н/дюйм	СПК** композиционного слоя
Ср. Пример 1	Нет	-	1,0	Не определён
Ср. Пример 2	[плазменная обработка]		1,0	Не определён
1 (5 м/сек)	Масляный альдегид	700; С	2,5	29
2 (9 м/сек)	Пропаналь	500; С	3,5	24
3 (5 м/сек)	Пропаналь	100; С	2,0	9,6
4(5 м/сек)	Пропаналь	100; В-Р1	2,5	43
5 (5 м/сек)	Ацетон	500; В-РЗ	3,0	16,6
6 (9 м/сек)	Ацетон	500; В-Р2	3,0	22,2
7 (9 м/сек)	Метанол	500; В Р1	5,0	15,9
8 (9 м/сек)	Метанол	200; В Р1	4,0	15,4
9 (9 м/сек)	Метанол	50; В-Р1	4,0	16,9

* Положение испарителя полярного соединения является следующим: С - испаритель дополнительного соединения в испарителе меламина, В - испаритель дополнительного соединения перед испарителем меламина, Р1 - отверстие в направлении плёнки,

Р2 - отверстие в направлении испарителя меламина,

Р3 - отверстие параллельно плёнке;

** СПК в см³/м²-24 ч-МПа

Пример 10. Аналогичным образом полиэтилентерефталатную плёнку толщиной 12 мкм обрабатывают оксидом алюминия (15 нм) и меламином (300 нм), подавая к оксидному слою метанол. СПК = 5, СПВП = 0,6. После этого на меламиновый слой наносят печатное изображение, что приводит к небольшому повышению скоростей пропускания. Без защитного слоя величина СПК, как правило, увеличивается втрое. Часть композиционного слоя с печатным изображением дополнительно ламинируют с помощью клея, как описано в примерах 1-9, и пропиленовой плёнкой. Другую часть ламинируют полиэтиленовой плёнкой методом прямой экструзии (температура фильеры 320°С). Слой кристаллического мела

- 7 018780 мина способен выдерживать нагрев полученных таким образом плёнок (полиэтиленовая плёнка толщиной 15-35 мкм) и показывать хорошую прочность на расслаивание.

Пример 11. Аналогичным образом приготовлены ламинаты с использованием композиционного слоя, изготовленного как описано в примере 7. При дополнительном ламинировании на слой меламина, состоящий из Поуасо1е N0 275А и каталитического агента СА 12 (42,7 10,7 вес.% соответственно) и 46,6% этилацетата, наносят клей. Клей содержит 46,6% сухого вещества. После ламинирования СПК = 9,5. Прочность на расслаивание >2 Н/дюйм.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Ламинат, включающий слой подложки и пластиковую плёнку, находящиеся между ними слой кристаллического триазина и слой из металла или оксида металла, причём ламинат обладает прочностью на расслаивание примерно 2 Н/дюйм (2 Н/25 мм) или выше, определённой в 90-градусном тесте на растяжение при 30 мм/мин.
2. Ламинат по п.1, в котором слой из металла или оксида металла непосредственно связан с подложкой или пластиковой плёнкой.
3. Ламинат по любому из пп.1 и 2, в котором слой кристаллического триазина связан со слоем из металла или оксида металла.
4. Ламинат по любому из пп.1-3, который включает клеевой слой между слоем кристаллического триазина и одной из пластиковых плёнок.
5. Ламинат по любому из пп.1-4, который имеет печатный рисунок.
6. Ламинат по любому из пп.1-5, у которого скорость пропускания кислорода (СПК), измеренная в атмосфере при 30°С и относительной влажности 70%, равна примерно 20 мл/м²-24 ч-МПа или ниже, если подложкой является биаксиально ориентированный полипропилен (БОНН), или примерно 5 мл/м²-24 чМПа, если подложкой является полиэтилентерефталат.
7. Ламинат по любому из пп.1-6, у которого скорость пропускания водяного пара (СПВП), измеренная в атмосфере при 40°С и относительной влажности 90%, равна 2 г/м²-24 ч-МПа или ниже, если подложкой является БОПП, или примерно 5 г/м²-24 ч-МПа, если подложкой является полиэтилентерефталат.
8. Ламинат по любому из пп.1-7, в котором адгезия равна по меньшей мере 2,5 Н/дюйм.
9. Ламинат по п.8, в котором адгезия равна по меньшей мере 3 Н/дюйм.
10. Ламинат по любому из пп.1-9, в котором соединением триазина является меламин.
11. Ламинат по любому из пп.1-10, в котором слоем из металла или оксида металла является слой из алюминия, оксида алюминия, оксида магния или оксида кремния.
12. Ламинат по любому из пп.1-11, в котором подложкой является пластик или бумага.
13. Ламинат по п. 12, в котором подложкой является пластиковая плёнка.
14. Ламинат по п.13, в котором слоем подложки является БО1П1 или полиэтилентерефталат.
15. Ламинат по любому из пп.1-14, в котором слой кристаллического триазина имеет рисунок или символ.
16. Способ получения ламината по любому из пп.1-15, в котором на подложку со слоем из металла или оксида металла наносят дополнительное соединение, не являющееся соединением триазина; и затем наносят соединение триазина из паровой фазы, при этом указанное дополнительное соединение находится, по крайней мере, частично в жидком состоянии, и полученный композитный продукт снабжают пластиковой пленкой, нанесенной на слой кристаллического триазина и, при необходимости, слоем клея, находящимся между слоем кристаллического триазина и пластиковой пленкой.
17. Способ по п.16, в котором дополнительным соединением является полярное соединение.
18. Способ по п.17, в котором дополнительное соединение является полярным соединением, выбираемым из группы, состоящей из метанола, этанола, изопропанола, 1-пропанола, диметилсульфоксида, 1пентанола, 1-бутанола, ацетона, метилэтилкетона, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, формальдегида в воде, этаналя, пропаналя, н-бутилацетата, изопропилацетата, этилацетата, этилформиата, гексана, декана, толуола и воды.
19. Способ по любому из пп.16-18, в котором дополнительное соединение имеет диэлектрическую постоянную, равную примерно 2,0 или выше и 100 или ниже.
20. Способ по любому из пп.16-19, в котором дополнительное соединение имеет поверхностное натяжение, равное 10 мН/м или выше и 70 мН/м или ниже.
21. Способ по любому из пп.16-20, в котором дополнительное соединение имеет давление насыщенного пара, равное 0,01 кПа или выше (измеренное при 25°С) и 100 кПа или ниже.
22. Применение ламината по любому из пп.1-15 в качестве материала для упаковки.
23. Применение ламината по любому из пп.1-15 в качестве материала для гибких дисплеев.