CN102015289B - 层压制品、含有基材和涂层的复合层及其制造方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层压制品，其包含两层塑料膜以及介于二者之间的结晶三嗪层和金属或金属氧化物层，所述层压制品具有约2N/英寸或更高的层压强度，所述层压强度由90度拉伸测试以30mm/min进行测定。本发明进一步涉及一种适用于上述层压制品的复合层，其包含金属或金属氧化物和含有三嗪化合物的结晶三嗪层。本发明进一步涉及一种用于制备复合层的方法，所述方法包括通过气相沉积三嗪化合物将三嗪层涂覆到具有金属或金属氧化物层的基材上的步骤，其中所述方法包括：a)在所述金属或金属氧化物层上涂覆除三嗪化合物以外的另外的化合物；和b)在所述金属或金属氧化物层上气相沉积所述三嗪化合物，同时保持所述另外的化合物至少部分处于液态。

Description

层压制品、含有基材和涂层的复合层及其制造方法和装置
本发明涉及一种含有两层塑料膜的层压制品，其具有良好的阻隔性和粘附性。本发明进一步涉及一种复合层及其制造方法和装置，所述复合层含有基材、金属或金属氧化物和涂层。
层压制品用在包装工业、电子工业和其它工业中。通常，层压制品需要良好的阻隔性能，如低透氧率或透水蒸汽率。需要在塑料膜或纸膜上涂布一层或多层来改善阻隔性能。然而，需要各层膜之间的粘附性足够高。已知例如聚烯烃或聚酯膜的基材被诸如铝、氧化铝、氧化镁或氧化硅的金属或金属氧化物涂布。这些膜同样用在包装工业或电子工业中。上述膜具有良好的阻隔性，然而，用于增强阻隔性能的金属或金属氧化物层容易受损。因此，用另外的涂层保护所述金属或金属氧化物层。这种涂层通常在单独的工艺步骤中离线涂覆。将所得复合物层与例如另外的聚烯烃膜使用粘合剂进一步一起层压。
本发明的目的在于提供一种包含基材、金属或金属氧化物阻隔层以及保护层的层压制品，其具有良好的阻隔性能和良好的层压强度。
本发明的另一目的在于提供一种复合层，其包含基材、金属和金属氧化物阻隔层以及可以在线涂覆的保护层。
本发明提供了一种层压制品，其包含基材和塑料膜以及介于二者之间的金属或金属氧化物层和结晶三嗪层，所述层压制品具有约2N/英寸或更高的层压强度，所述层压强度由90度拉伸测试以30mm/min进行测定。
上述层压制品具有出众的阻隔性和耐久性。
本发明进一步提供了一种复合层，其包含基材层、金属或金属氧化物阻隔层和结晶三嗪层，所述复合层当在结晶三嗪层侧与粘合剂和塑料膜层压时能够具有约2N/英寸或更高的层压强度，所述层压强度由90度拉伸测试以30mm/min进行测定。
在本发明的一个实施方式中，所述层压制品包含基材和塑料膜以及介于这两层之间的金属和金属氧化物阻隔层和结晶三嗪层。
在本发明的进一步实施方式中，所述层压制品包含基材和塑料膜以及介于这两层之间的金属或金属氧化物层，该金属或金属氧化物层直接结合到所述基材或所述塑料膜上。
在本发明的进一步实施方式中，所述层压制品包含直接附接到塑料层上的金属或金属氧化物层和结合到所述金属或金属氧化物层上的结晶三嗪层。
在本发明的进一步实施方式中，所述层压制品包含介于所述结晶三嗪层和塑料膜之间的粘合剂层。
在进一步的实施方式中，所述层压制品包含在所述结晶三嗪层上的图案或图形。
在进一步的实施方式中，膜直接挤出在所述结晶三嗪层上，其可被印刷。
结晶三嗪层保护基材层上的金属或金属氧化物层。
此外，结晶三嗪层改善阻隔性能。一方面，结晶三嗪层本身具有阻隔性能。另一方面，如果在印刷期间三嗪层可能受到微小损害，那么至少金属或金属氧化物层的阻隔性能保持在高水平，并且在很大程度上未改变。因此，结晶三嗪层有助于保护金属或金属氧化物层免于受到用于印刷薄膜的软辊印刷工艺和硬辊印刷工艺二者的影响。
此外，结晶三嗪层保护金属(具体为氧化铝)层免于失活。倘若加工者想制造层压制品，那么未经保护的氧化铝层在储存几个月后就需要进行等离子体处理。显然，三聚氰胺层不需进行等离子体处理，从而节约开支并且加快层压工艺。
非常有用的复合层可由具有阻隔层和保护层的基材得到，所述保护层可以在一个工艺序列中制成(在涂覆金属或金属氧化物层的步骤之后并且没有将膜进行重卷)，并且所述保护层可以进一步改善阻隔性能。然而，可以(根据选择)在单独工艺步骤中涂覆结晶三嗪层。优选的是，在线涂覆这种保护性三嗪层，因为金属或金属氧化物层甚至在重卷期间可能受到污染或损害。
在气相沉积步骤中形成在基材上的结晶三嗪层的厚度取决于所需用途，因而其可以在宽范围内变化。优选地，该层的厚度为约5μm或更小，甚至更优选为约1μm或更小，因为采用上述较小厚度，透明度改善。出于成本原因，厚度可以例如为约500nm或更小。最小厚度优选为约2nm或更大，更优选为约10nm或更大，甚至更优选为约100nm或更大，因为上述厚度改善了保护性能。例如，厚度可以为约200或300nm或更大。
三嗪为结晶态，通常晶粒如果在SEM下分析是可见的。通常，晶粒尺寸为约3nm或更大，优选为10nm或更大。一般而言，晶粒尺寸为约1000nm或更小，优选为约500nm或更小。晶粒之间的空隙很小。在三嗪层的主要目的是为了保护金属或金属氧化物层的情况下，空隙可以为约5％或更小。优选地，空隙为约2％或更小，最优选地，在SEM中空隙不可见。
结晶三嗪层可以是顶层，然后还可以在该层的顶部存在另外的层，例如另外的金属或金属氧化物层，另外的三嗪层、印刷层或聚合物层(层压膜)。
根据本发明的结晶三嗪层原则上可以包含任何三嗪化合物，例如三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺或二聚二氰胺(melon)。优选地，该三嗪化合物是三聚氰胺。
优选地，复合层当在结晶三嗪层一侧与粘合剂和塑料膜层压时能够具有约2.5N/英寸或更高、更优选约3N/英寸或更高、甚至更优选约3.5N/英寸或更高的层压强度，所述层压强度采用拉伸测试仪以90度、30mm/min进行测定。一般而言，层压强度的上限并不重要，但其通常为约20N/英寸或更低。测试用复合层优选用适当的氨基甲酸酯粘合剂与10μm的聚乙烯薄膜层压。此后，可以测量这两层膜的层压强度，可以观察失效模式。适当的粘合剂是具有如下粘合强度的粘合剂：在低于3.5N/英寸下未在粘合层上观察到失效模式。粘附性可以高达塑料膜破裂。在这种情况下，破坏膜所需的作用力值被认为是粘附值。
基材优选具有气相沉积的金属或金属氧化物层。适当的金属和氧化物包括但不限于铝、铜、金、银、铁、镁、硅或钛。优选的实例包括铝、氧化铝、氧化镁或氧化硅。
金属或金属氧化物层通常通过气相沉积或溅射涂覆到基材上。这个过程通常在真空下进行。金属或金属氧化物层通常具有约1nm或更大、优选约3nm或更大的厚度。一般而言，厚度为约100μm或更小，优选为约40μm或更小。金属或金属层对基材的粘附性优选足够强，以致于能抵抗2或3N/英寸作用力下的撕扯。粘附性可取决于基材，例如对于聚烯烃膜而言，粘附性与未经处理的基材相比可被改善。改善金属或金属氧化物层对塑料层的粘附强度的优选方法包括对基材进行等离子体、电晕、UV辐射或电子束处理。
基材包括被用作载体的材料，其通常为薄膜形式的或成型的塑料或纸。
一般而言，包装材料分为软包装和硬包装。软包装材料通常基于膜状或片状材料(此后被称为膜)。硬包装通常具有某些形状(三维形式)。
根据本发明的复合层(具体为膜作为基材的复合层)可以原样使用，但也可以以任意形状应用到塑料、纸张、纸板、金属上，或者作为制品，诸如作为PET瓶。
在硬包装的情况下，基材可以是塑料材料、纸板或纸张材料。硬包装的适当实例包括瓶或预成型的包装盒。优选的制品实例是由PET或PP制成的制品。
在本发明的一个实施方式中，该层是食品或饮品包装的一部分。最优选地，包装产品包括含有咖啡豆或研磨咖啡豆的包装或含有啤酒的包装。
在本发明的另一实施方式中，层压制品或复合层用在显示器或其它电子产品之中或之上，优选用在柔性电子产品之中或之上。柔性电子产品的一个实例是柔性显示器。
膜可由均一材料组成，或者其本身可以是非均一的或为复合材料。膜可以包含许多层。优选地，膜包含聚合材料。聚合化合物的实例是热塑性化合物和热固性化合物。热塑性化合物的适当实例包括聚烯烃、聚烯烃-共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚酯和聚酰胺。上述聚合物的适当实例包括HD或LD聚乙烯(PE)、LLD聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。这些热塑性化合物通常以膜的形式使用，或者以原样膜的形式使用或者以取向膜的形式使用；上述取向可以是双轴的，诸如双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)。膜还可以包含一层纸。
根据本发明的复合层具有有利的阻隔性能，例如低透氧率(OTR)和低透水蒸汽率(VWTR)，并且足够耐磨。因此，本发明的复合层可以原样用在印刷和层压中。
OTR通常在30℃、70％的RH的气氛中测定。优选的值通常取决于基材。在基材是双向拉伸聚丙烯(BOPP)的情况下，OTR通常为约40cc/m2·24h·MPa或更低，优选为约30cc/m2·24h·MPa或更低，甚至更优选为约20cc/m2·24h·MPa或更低。一般而言，在BOPP的情况下，OTR为约2cc/m2·24h·MPa或更高，例如可以为约5cc/m2·24h·MPa或更高。OTR可以采用适当的装置测定，例如采用Modern Control Co制造的OXTRAN 2/20测定。在基材是PET膜的情况下，OTR通常为约15cc/m2·24h·MPa或更低，优选为约10cc/m2·24h·MPa或更低，甚至更优选为约5cc/m2·24h·MPa或更低。一般而言，在PET的情况下，ORT为约0.5cc/m2·24h·MPa或更高，例如可以为约1或2cc/m2·24h·MPa或更高。
水蒸气渗透率(WVTR)可以采用Modern Control Co制造的PERMATRAN 3/31在40℃和90％RH的气氛中测定。优选的值取决于基材。例如对于BOPP，WVTR通常为约3g/m2·24h或更低，优选为约2g/m2·24h或更低，更优选为约1g/m2·24h或更低。一般而言，蒸汽渗透率为约0.1g/m2·24h或更高，例如为约0.2g/m2·24h或更高。例如对于PET，WVTR通常为约8g/m2·24h或更低，优选为约7g/m2·24h或更低，更优选为约4g/m2·24h或更低。一般而言，蒸汽渗透率为约0.5g/m2·24h或更高，例如为约2g/m2·24h或更高。
优选地，对于其它基材，层压制品的OTR和WVTR也具有符合上述两段中所给定的值。
复合层(可选通过例如印刷和层压进一步加工)可被应用作为所有种类的包装材料或被应用到所有种类的包装材料上，例如瓶子、纸张、片材和膜。包装材料充分保护其内容物免于接触例如氧气(以这种方式延长食品的保存期限)或者保护电子组件免受氧气攻击。
在一个实施方式中，层压制品包括作为基材的PET或BOPP膜、在所述基材上作为阻隔层的金属或金属氧化物层以及在所述金属层上作为保护、阻隔层的结晶三嗪层，所述三嗪层具有图案或图形，所述层压制品进一步包含在所述结晶三嗪层上的图案或图形、粘合剂以及所述粘合剂上的另外的膜，所述另外的膜可以为聚烯烃膜，例如优选为PE膜。
本发明还涉及一种通过气相沉积三嗪化合物在具有金属或金属氧化物层上的基材上涂覆根据本发明的三嗪层的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在所述金属或金属氧化物层上施加除三嗪化合物以外的另外的化合物；和
b)在将所述另外的化合物保持至少部分处于液态的同时，在所述金属或金属氧化物层上气相沉积所述三嗪化合物。
在没有特殊措施的情况下，用三嗪化合物在线涂布具有金属或金属氧化物的基材不会得到如果层压的话具有足够粘附性的复合层。在三嗪-金属或金属氧化物的边界明显见到失效。由于这种失效模式，金属或金属氧化物未能得到充分保护，因此在进一步加工期间可能受损，从而造成例如阻隔性下降。而且，因为大多数的包装膜都具有层压结构的形式，所以这种失效模制导致层压强度不佳。
WO2004/101662中描述了含三嗪的层以及这种层的制备方法。WO2004/101662描述了这样的方法，其中，在气相沉积步骤中，将三嗪化合物(优选三聚氰胺)在低压下沉积到基材上，其中所述基材的温度低于气相三嗪的温度。WO2004/101662暗示，为了在基材的表面上形成反应性基团，在气相沉积步骤之前或期间，可以采用等离子体、电晕、UV辐射、电子束或反应性气体(诸如水或甲醛)对基材进行处理，从而改善该层对基材的粘附性。未提供实验证据。
公开号为2002-19011的日本专利申请公开了采用聚合试剂对含有三嗪化合物的层进行处理。处理的目的在于改善该层的耐水性。该申请暗示有效的化合物是相对高分子量的固体，包括异氰酸酯类固体或酸-酸酐类固体。
在本发明的一个实施方式中，该层中三嗪化合物的至少80％被结晶化，这通过X射线衍射测定。优选地，该层中三嗪化合物的约90％或更高、甚至更优选约95％或更高、最优选约98％或更高被结晶化。
在本发明的一个实施方式中，所述化合物是极性化合物。
所述另外的化合物优选具有约2或更高的介电常数。介电常数被定义为实际介电系数(permittivity)与真空下的介电系数的比值，其为无因次数。
所述另外的化合物的介电常数通常为约1或更高。在该化合物是极性化合物的情况下，介电常数优选为约2或更高，更优选为约4或更高。优选地，该化合物的介电常数为约100或更低，更优选为约60或更低。适当的另外化合物的实例包括但不限于甲醇(33)、乙酸(6.2)、丙醛(18.5)、乙醇(25.3)、丙酮(21)、乙酸丁酯(5)、环己烷、甲苯和癸烷。(括号中为介电常数)。
该极性化合物优选包含氧或氮原子作为杂原子。极性基团的适当实例包括醛基、醇基、醚基、酮基、酯基或羧酸基团。极性化合物的适当实例包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、二甲基亚砜、1-戊醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基甲酮、乙酸、乙醛、丙醛、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯和水，或甲醛水溶液，及其混合物。然而，水或甲醛水溶液不是那么优选的。混合物的实例包括但不限于：若干种醇的混合物、醇与水的混合物和酯的混合物。
一些极性化合物具有在理论上能够与三聚氰胺或其它三嗪发生反应的官能团。然而，本发明人发现，在例如XPS/ESCA、NMR、RAMAN和IR的检测极限内没有证据表明发生任何反应。
在本发明方法中，优选的另外化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸丙酯和丙酮。一般而言，并不期望这些化合物在加工条件下与三嗪发生反应。
本发明优选使用不会与三嗪化合物发生反应的另外化合物。或者，选择这样的工艺条件，结果在足够低的温度下并且/或者在足够短的时间段内接触基材，从而一方面化合物和基材之间基本上未发生反应，和/或另一方面化合物和三嗪化合物之间也未发生反应。
在一个实施方式中，本发明所用的另外化合物形成液层，在形成三嗪层后立刻使其蒸发。极性化合物的分子量为约150道尔顿或更低，优选为约100道尔顿或更低。
在本发明的一个实施方式中，优选选择蒸气压低于100kPa(在25℃下)的化合物。蒸气压通常为约0.01kPa或更高，优选为约1kPa或更高。优选地，蒸气压为约80或更低，更优选为约50或更低。适当化合物的实例包括但不限于甲醇(16.9)、乙酸(2.1)、丙醛(42)、乙醇(7.9)、丙酮(30.8)、乙酸丁酯(1.7)。(括号中为蒸气压)。
另外的化合物优选与金属或金属氧化物层并且与气相沉积的三聚氰胺晶体具有亲合性。测量亲合性的方式是测定液体的表面张力。在一个实施方式中，25℃下的表面张力低于70mN/m。一般而言，表面张力为约10或更高，优选为约20或更高。优选地，表面张力为约60或更低，更优选为约40或更低。与金属或金属氧化物层具有亲合性的适当实例包括但不限于甲醇(22)、乙酸(27)、乙酸丁酯(25)、乙醇(22)、丙酮(23)。(括号中为表面张力)。与三嗪层的亲合性和与金属或金属氧化物层的亲合性可以通过测量这些层的表面张力来测定。优选地，液体的表面张力接近(气相沉积的)三嗪层的表面张力。
并不受缚于任何理论，本发明人认为，由于另外的化合物处于高浓度或者在金属或金属氧化物层的表面上为液体，所以三聚氰胺的结晶性可能受影响。因此，施加具有高水平结晶度的第二气相沉积的三嗪层来提高强度和阻隔性能可能是有用的。第二层优选在沉积所述第一层后在线涂覆，或者可以离线涂覆。
另外的化合物可以以多种方式涂覆到金属或金属氧化物层上。在一个实施方式中，液层通过分配装置中的夹缝涂覆，可选通过刮刀或轧辊校平。在另一实施方式中，将气态化合物施加到金属或金属氧化物的表面上，该表面被保持在足够低的温度下，以致于所述另外的化合物在该表面上冷凝。
优选地，涂辊的温度被保持在低于环境压力下的液体沸腾温度。
在另一实施方式中，用硅烷偶联剂对金属或金属氧化物层进行处理以增强粘附性。该硅烷偶联剂可以溶解在被用作另外化合物的液体中。
在另一实施方式中，用聚氨酯聚合物或聚酯对金属或金属氧化物层进行处理以增强粘附性。聚氨酯聚合物或聚酯可以溶解在被用作另外化合物的液体中，或者可以离线涂覆。上述氨基甲酸酯低聚物或聚酯不那么优选，因为其难以在线涂覆。
优选地，基材被保持在约50℃或更低的温度下。
气相沉积本身是本领域技术人员已知的工艺。众所周知，气相沉积步骤通常在低压下实施，即，在低于环境压力的压力下实施。在根据本发明的方法中，优选压力低于约1000Pa，优选低于约100Pa，甚至更优选低于约1Pa，更优选低于约1×10-2Pa。令人惊讶地发现，复合材料的性质(例如阻隔性能)可以通过进一步降低实施气相沉积步骤的压力(优选将压力降低至4×10-3Pa或更低)而被甚至进一步改善。更优选地，气相沉积步骤在约2×10-3Pa或更低或约1×10-3Pa或更低的压力下实施；具体地，气相沉积步骤在约5×10-4Pa或更低或约1×10-4Pa或更低的压力下实施；更具体地，气相沉积步骤在约5×10-5Pa或更低或约1×10-5Pa或更低的压力下实施；最优选地，气相沉积步骤在约5×10-6Pa或更低或约1×10-6Pa或更低的压力下实施。
在气相沉积步骤期间，基材的温度为约-60℃或更高，优选为约-30℃或更高，甚至更优选为约-20℃或更高，最优选为约-15℃或更高。基材的温度通常为约+125℃或更低，优选为约+100℃或更低，甚至更优选为约+80℃或更低，最优选为约30℃或更低。基材的温度在本文中被定义为基材中未被气相沉积的那部分的温度。例如，如果气相沉积步骤在膜上进行并且该膜被在控温涂层辊上引导，那么基材的温度是涂层辊的受控温度，即为膜与涂层滚筒直接接触的表面部分的温度。在这种情况下并且考虑到待沉积化合物通常具有远远高于125℃的温度，通常出现的情况(已知的情况)是：基材中被沉积侧的温度高于未被沉积侧的温度。
确保基材具有确定温度的方法本身是已知的。一种确保基材具有确定温度的已知方法可在如下情况下应用：在基材的至少一个部分、至少一个平面或者至少一个侧面上将不具有气相沉积层；然后将上述部分、平面或侧面与被冷却或被加热的表面接触，从而使温度达到所需水平并保持该水平。作为实例已知的是，在基材是薄膜并且以半连续或连续工艺进行气相沉积步骤从而将所述层沉积在该薄膜的一侧上的情况下，所述膜可以被在控温辊(也被称为涂层辊)上以这样的方式的引导：使得薄膜中将不沉积层的那侧在气相沉积步骤以前和/或期间和/或以后与控温辊接触。
本发明的装置是一种在真空下将金属或金属氧化物和三嗪沉积到基材上的装置，所述装置包括卷取辊和至少一个具有金属或金属氧化物沉积部以及具有三嗪沉积部的真空室，所述三嗪沉积部包含三嗪蒸发器和施加所述另外化合物的出口。
在另一实施方式中，本发明的装置是一种在真空下将三嗪沉积到具有金属或金属氧化物层的基材上的装置，所述装置包括卷取辊和至少一个具有三嗪沉积部的真空室，所述三嗪沉积部包含三嗪蒸发器和施加所述另外化合物的出口。
优选地，三嗪沉积部包括冷却滚筒。
优选地，另外化合物的出口指向薄膜。
图1是装置的示意图，在其中可以应用本发明的方法。附图中，(1)是基材，例如薄膜，其由卷取辊或绕线筒(2)卷到绕线筒(2’)上。该薄膜优选被等离子体或电晕处理，该处理可以事先进行，或者可以在线进行(未示出)。通过辊子(3)和(3’)引导薄膜。容器(4)表示金属或金属氧化物的蒸发器。通过溅射金属或金属氧化物，薄膜将被加热，优选通过冷却辊(6)冷却薄膜。压力辊可以存在于蒸发器(4)的对面。冷却辊也可以优选地存在于三嗪蒸发器出口的大致对面。在这种情况下，其也可以起到压力辊的作用。然而，也可以使用经涂层的薄膜，在此情况下金属或金属-氧化物溅射容器和冷却辊不是必要的，但优选在任何设置中使用冷却辊。容器(5)表示三嗪化合物的蒸发容器，该三嗪被施加到金属或金属氧化物层上。圆形物(7)表示施加另外化合物的出口(7)。显然优选的是，另外的化合物存在于金属的表面上。在三嗪蒸发容器(5)中蒸发另外的化合物有点不太有效，但是如果使用更大量的另外化合物这就会起作用。同样地，将出口(7)放置在三嗪蒸发容器的上游显然不太有效。实例中所用出口(7)是另外的化合物由此被蒸发的蒸发器，该化合物在金属的表面上冷凝，或者另外化合物的气态浓度在三聚氰胺结晶期间很高。在开口指向薄膜的情况下，得到最佳结果。
图1的装置被放置在真空室中(未示出)，该真空室可以达到1-10·10-5Pa的真空度。还可以使用两个真空室，其中二者之间具有细缝从而允许复合层移动，一个具有金属或金属氧化物涂层滚筒，一个具有三嗪涂层滚筒，因为这允许两个室处于不同的加工条件，从而限制结垢。
通过以下非限制实例进一步阐述本发明。
实例1-9和对比例1-2
在图1所示装置中，进行涂布实验。双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)用铝(平均厚度28nm)涂布，随后在50μPa的真空下用三聚氰胺涂布。如下表进一步解释的，使另外的化合物接近铝表面进行蒸发。膜速为9或5m/秒。一些复合层被进一步印刷。为了测定层压强度，所有复合层与其它塑料膜层压。
根据JIS Z0238采用Tensilon Instron测试仪以30mm/min的速度测定层压强度，其中两层薄膜间的角度为90度。使用来自Tohcello Co Ltd(TUX FCS)的LLDPE作为密封层(第二薄膜)并且使用来自Mitsui TakedaChemicals的溶剂中的反应性聚氨酯(Takelac A-515和Takenate A50，其在即将使用前混合)作为粘合剂。
采用Modern Control Cop制造的OXTRAN2/20在30℃和70％RH的气氛下测定透氧率(OTR)。
采用Modern Control Co制造的PERMATRAN 3/31在40℃和90％RH的气氛下测定蒸汽透过率。
  实例  另外的化合物   流速(L/min)；管的位置*   层压强度N/英寸   复合层的OTR**
  对比例1  无   -   1.0   未确定
  对比例2  [等离子体处理]   1.0   未确定
  1(5m/s)  丁醛   700；C   2.5   29
  2(9m/s)  丙醛   500；C   3.5   24
  3(5m/s)  丙醛   100；C   2.0   9.6
  4(5m/s)  丙醛   100；B-F1   2.5   43
  5(5m/s)  丙酮   500；B-F3   3.0   16.6
  6(9m/s)  丙酮   500；B-F2   3.0   22.2
  7(9m/s)  甲醇   500；B F1   5.0   15.9
  8(9m/s)  甲醇   200；B F1   4.0   15.4
  9(9m/s)  甲醇   50；B-F1   4.0   16.9
*极性化合物的蒸发器的位置如下：
C另外的化合物的蒸发器在三聚氰胺蒸发器中
B另外的化合物的蒸发器在三聚氰胺蒸发器之前
F1开口朝着薄膜
F2开口朝着三聚氰胺蒸发器
F3开口与薄膜平行
**OTR以cc/m2·24h·MPa计
实例10
以类似方式，用氧化铝(15nm)和三聚氰胺(300nm)对12微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)进行处理，同时将甲醇供应到氧化物层上。OTR为5，WVTR为0.6。然后，对三聚氰胺层进行印刷，从而导致透过率略微增加。在未使用保护层的情况下，OTR的数值通常增大二倍。将被印刷的复合层的一部分与实例1-9中所述粘合剂和丙烯膜进一步层合。另外一部分在直接挤出工艺(模具的温度为320℃)中与聚乙烯膜层合。结晶三聚氰胺层能够耐受所制成的薄膜(15-35微米厚的PE膜)的加热并且显示良好的层压强度。
实例11
以类似方式，层压制品采用实例7所述制成的复合层制造。在进一步的层压中，在层压层上涂覆如下粘合剂，该粘合剂由Novacote NC 275A和催化剂CA 12(分别为42.7和10.7wt％)以及46.6％乙酸乙酯组成。该粘合剂的固体百分率为40％。层压后的OTR为9.5。层压强度＞2N/英寸。

Claims (23)

1.一种层压制品，其包含基材层和塑料膜以及介于二者之间的含有三嗪化合物的结晶三嗪层和金属或金属氧化物层，其中所述金属或金属氧化物层直接结合到所述基材上，并且其中所述结晶三嗪层结合到所述金属或金属氧化物层上，所述层压制品具有2N/25mm至20N/25mm的层压强度，所述层压强度由90度拉伸测试以30mm/min进行测定。
2.如权利要求1所述的层压制品，其中，所述层压制品包含介于所述结晶三嗪层和塑料膜之间的粘合剂层。
3.一种复合层，其包含基材、金属或金属氧化物阻隔层和含有三嗪化合物的结晶三嗪层，其中所述金属或金属氧化物阻隔层直接结合到所述基材上，并且其中所述结晶三嗪层结合到所述金属或金属氧化物阻隔层上，所述复合层当在所述结晶三嗪层上与粘合剂和塑料膜层压时能够具有2N/25mm至20N/25mm的层压强度，所述层压强度由90度拉伸测试以30mm/min进行测定。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的层压制品或复合层，其中，所述层压制品或复合层包含印刷图案。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的层压制品或复合层，其中，对于包含BOPP作为基材的层压制品，OTR为2ml/m2·24h·MPa至20ml/m2·24h·MPa，或者对于采用PET作为基材的层压制品，OTR为0.5ml/m2·24h·MPa至5ml/m2·24h·MPa，所述OTR在30℃和70％RH的气氛下在层压制品或当在所述结晶三嗪层上与粘合剂和塑料膜层压时的复合层上测定。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的层压制品或复合层，其中，对于包含BOPP作为基材的层压制品，水蒸气渗透率为0.1g/m2·24h至2g/m2·24h，或者对于采用PET作为基材的层压制品，水蒸气渗透率为0.5g/m2·24h至5g/m2·24h，所述水蒸气渗透率在40℃和90％RH的气氛下在层压制品或当在所述结晶三嗪层上与粘合剂和塑料膜层压时的复合层上测定。
7.如权利要求1-3中任意一项所述的层压制品或复合层，其中，所述层压强度为2.5N/25mm至20N/25mm。
8.如权利要求7所述的层压制品或复合层，其中，所述层压强度为3N/25mm至20N/25mm。
9.如权利要求1-3中任意一项所述的层压制品或复合层，其中，所述三嗪化合物是三聚氰胺。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的层压制品或复合层，其中，所述金属或金属氧化物层或者金属或金属氧化物阻隔层是铝层、氧化铝层、氧化镁层或氧化硅层。
11.如权利要求1-3中任意一项所述的层压制品或复合层，其中，所述基材是塑料或纸。
12.如权利要求11所述的层压制品或复合层，其中，所述基材是塑料膜。
13.如权利要求12所述的层压制品或复合层，其中，所述基材是BOPP或PET。
14.如权利要求1-3中任意一项所述的层压制品或复合层，其中，图案或图形存在于所述结晶三嗪层上。
15.一种用于制备复合层的方法，所述方法包括通过气相沉积三嗪化合物将三嗪层涂覆到具有金属或金属氧化物层的基材上的步骤，其中所述方法包括：
a)在所述金属或金属氧化物层上施加除三嗪化合物以外的另外的化合物；和
b)在将所述另外的化合物保持为至少部分处于液态的同时，在所述金属或金属氧化物层上气相沉积所述三嗪化合物，其中所述另外的化合物是极性化合物，并且所述另外的化合物具有2.0至100的介电常数。
16.一种用于制备层压制品的方法，其中进行如权利要求15所述的方法，并且其中将塑料膜层压到所述三嗪层侧的复合层上。
17.如权利要16所述的方法，其中，用粘合剂层将所述塑料膜层压到所述复合层上。
18.如权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述另外的化合物是极性化合物，所述极性化合物选自由甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、二甲基亚砜、1-戊醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基甲酮、乙酸、甲酸、甲醛水溶液、乙醛、丙醛、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、己烷、癸烷、甲苯和水组成的组。
19.如权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述另外的化合物具有10mN/m至70mN/m的表面张力。
20.如权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述另外的化合物具有0.01kPa至100kPa的蒸气压，所述蒸汽压在25℃下测定。
21.如权利要求1-14中任意一项所述的层压制品或复合层或者采用权利要求15-17中任意一项的方法得到的产品用于软包装或硬包装的用途。
22.如权利要求1-14中任意一项所述的层压制品或复合层或者采用权利要求15-17中任意一项的方法得到的产品用于柔性显示器的用途。
23.通过权利要求15或18中任意一项所述的方法可得到的复合层。
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