DK171351B1 - Tetrahydrophthalimidderivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, herbicide præparater indeholdende forbindelserne, anvendelse af forbindelserne samt mellemprodukter til brug ved fremstillingen. - Google Patents

Tetrahydrophthalimidderivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, herbicide præparater indeholdende forbindelserne, anvendelse af forbindelserne samt mellemprodukter til brug ved fremstillingen. Download PDF

Info

Publication number
DK171351B1
DK171351B1 DK333885A DK333885A DK171351B1 DK 171351 B1 DK171351 B1 DK 171351B1 DK 333885 A DK333885 A DK 333885A DK 333885 A DK333885 A DK 333885A DK 171351 B1 DK171351 B1 DK 171351B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
compound
general formula
alkyl
represents hydrogen
compounds
Prior art date
Application number
DK333885A
Other languages
English (en)
Other versions
DK333885A (da
DK333885D0 (da
Inventor
Eiki Nagano
Toru Haga
Ryo Sato
Kouichi Morita
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP15272184A external-priority patent/JPS6130586A/ja
Priority claimed from JP59164020A external-priority patent/JPS6143188A/ja
Priority claimed from JP59198245A external-priority patent/JPS6176486A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of DK333885D0 publication Critical patent/DK333885D0/da
Publication of DK333885A publication Critical patent/DK333885A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK171351B1 publication Critical patent/DK171351B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

DK 171351 Bl
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte tetrahydrophthalimi-der, deres fremstilling og anvendelse samt mellemprodukter til brug ved fremstillingen.
Mere specifikt angår opfindelsen tetrahydrophthalimider med den 5 almene formel I
i. w o hvor
Ri betegner hydrogen, alkyl, alkenyl, ^-alkynyl, C1_4*halogenalkyl, ^-halogenalkenyl, C^^-halogenalky- 10 nyl, C^_2'al-koxy‘Ci.2*a^y^ e^ler ^i-2'a^ox^’ C12-alkoxy-C12- alkyl, R.2 og R3, der kan ens eller forskellige, hver betegner hydrogen, halogen, alkyl eller phenyl, X betegner hydrogen, chlor eller fluor, og 15 n er et helt tal 0 eller 1, samt deres fremstilling og anvendelse.
Udtrykket "halogen" som anvendt i det følgende omfatter chlor, brom og fluor.
Det er kendt, at visse typer tetrahydrophthalimider er nyttige som 20 herbicider. Fx er den herbicide anvendelse af 2-(4-methoxyphenyl)- 4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-l,3-dion beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.878.224. Deres herbicide virkning er imidlertid ikke altid tilfredsstillende .
Det har vist sig, at tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I 25 udviser en høj herbicid virkning mod en lang rakke ukrudtsplanter, deriblandt bredbladede ukrudtsplanter, græsagtige ukrudtsplanter, 2 DK 171351 B1 ukrudtsplanter af slægten Commelinacea og halvgræsukrudtsplanter i pløjede landbrugsmarker ved blad- eller jordbehandling uden at fremkalde nogen væsentlig phytotoxicitet på forskellige landbrugsafgrøder såsom hvede, byg, majs, sojabønner og jordnødder. Eksempler på bred-5 bladede ukrudtsplanter er snerlepileurt (Polygonum convolvulus), ferskenpileurt (Polygonum persicaria), Polygonum lapathifolium, almindelig portulak (Portulaca oleracea), fuglegræs (Stellaria media) , hvidmelet gåsefod (Chenopodium album), opret amarant (Amaran-Chus retroflexus), radise (Raphanus sativus), agersennep (Sinapis 10 arvensis), Sesbania exaltata, Cassia obtusifolia, Abutilon theoph- rasti, Sida spinosa, agerstedmoderblomst (Viola arvensis), burresnerre (Galium aparine), Ipomoea hederacea, Ipomoea purpurea, liden tvetand (Lamium amplexicaule), pigæble (Datura stramonium), sort natskygge (Solanum nigrum), storkronet ærenpris (Veronica persica), 15 almindelig brodfrø (Xanthium pensylvanicum), almindelig solsikke (Helianthus annuus), lugtløs kamille (Matricaria perforate), skivekamille (Matricaria matricarioides), hvid okseøje (Chrysanthemum leu-canthemum), gul okseøje (Chrysanthemum s ege turn), skærmvortemælk (Euphorbia helioscopia), etc. Eksempler på græsagtige ukrudtsplanter 20 er japansk hirse (Echinochloa frumentacea), hanespore (Echinochloa crus-galli), Cassia obtusifolia, stor fingeraks (Digitaria sanguina-lis), etårig rapgræs (Poa annua), rævehale (Alopecurus myosuroides), havre (Avena sativa), flyvehavre (Avena fatua), Sorghum halepense, etc. Eksempler på ukrudtsplanter af slægten Commelinaea er Commelina 25 communis, etc. Eksempler på halvgræsukrudtsplanter er Cyperus escu-lentus, etc.
Ved jordbehandling før opløbning udviser tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I en særlig stærk herbicid virkning mod bredbladede ukrudtsplanter såsom burresnerre, fuglegræs, agerstedmoderblomst, 30 storkronet ærenpris, lugtløs kamille, Polygonum lapathifolium, ferskenpileurt, agersennep, skivekamille, hvid okseøje, hvidmelet gåsefod, sort natskygge, agersnerle (Convolvolus arvensis) og opret amarant i hvede- og bygmarker, medens de giver ingen eller kun lidt kemisk skade på hvede og byg; de udviser også en mærkbar herbicid 35 virkning mod bredbladede ukrudtsplanter såsom Abutilon theophrasti, almindelig brodfrø, Ipomoea purpurea, Cassia obtusifolia, Sida spinosa, pigæble, Sesbania exaltata, opret amarant, hvidmelet gåsefod og 3 DK 171351 B1 sort natskygge i sojabønne- eller jordnøddemarker, medens de giver ingen eller kun lille kemisk skade på sojabønner eller jordnødder.
Endvidere er visse af tetrahydrophthalimiderne med den almene formel 1 ifølge opfindelsen virksomme til udryddelse af rismarkukrudtsplan-5 ter ved oversvømningsbehandling, deriblandt græsagtige ukrudtsplanter såsom Echinochloa oryzicola og bredbladede ukrudtsplanter såsom Lindernia procumbens, Rotala indica og bakarve (Elatine criandra) uden nogen phytotoxicitet på risplanter.
Blandt tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I foretrækkes 10 de imider, hvor X betegner hydrogen eller fluor. Særlig foretrukne er de forbindelser, hvor betegner ^-alkyl, Cg ^-alkenyl, alkynyl, ^-halogenalkynyl eller 2*alkoxymethyl, °S ^2 °S ^3 hver betegner hydrogen, methyl eller ethyl. Især foretrækkes de forbindelser, hvor betegner ^-alkyl, ^-alkenyl, ^-alkynyl 15 eller halogenpropynyl, idet n især er 1. Specielt foretrukne er de forbindelser, hvor R2 betegner hydrogen eller methyl, og R3 betegner hydrogen, især hvis R^ betegner ^-alkenyl eller ^-alkynyl.
Specifikke eksempler på forbindelserne er 2-[4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)* on-6-yl]-4,5,6,7* tetrahydro-2H-isoindol-1,3-dion, 2 -20 [2-methyl-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]-4,5,6,7- tetrahydro-2H-isoindol-1,3-dion, 2-[7-fluor-4-(2-propynyl)-2H- 1,4-benzoxazin- 3(4H)-on-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-1,3- dion, 2- [7-fluor-2-methyl-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl] - 4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-1,3-dion, etc.
25 Tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I ifølge opfindelsen kan fås ved, at en aminoforbindeIse med den almene formel II
Rjv /On. yX X ( /C)n
XI
'i 4 DK 171351 B1 hvor R^ , R2, R3, X og n hver er som defineret ovenfor, omsættes med et 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid i et opløsningsmiddel ved en temperatur på 80-200eC i et tidsrum på 1-24 timer. Ved 5 reaktionen anvendes 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydridet i en mængde på 1-3 ækvivalenter for hver 1 ækvivalent af aminoforbindelsen med den almene formel II. Eksempler på opløsningsmidlet er aliphati-ske carbonhydrider (fx hexan, heptan, ligroin), aromatiske carbon-hydrider (fx benzen, toluen, xylen), ethere (fx diisopropylether, 10 dioxan, ethylenglycol-dimethylether), fedtsyrer (fx myresyre, eddikesyre, propionsyre), vand og blandinger deraf.
Efter fuldførelse af reaktionen underkastes reaktionsblandingen almindelig efterbehandling. Fx blandes reaktionsblandingen, om nødvendigt, med vand, og de udfældede krystaller opsamles ved filtre-15 ring. Alternativt kan reaktionsblandingen eventuelt blandes med vand efterfulgt af opløsningsmiddelekstraktion eller -koncentration. Om nødvendigt kan der yderligere anvendes oprensning ved chromatografi eller omkrystallisation.
Fremstillingen af udgangsaminoforbindelsen med den almene formel II 20 er opsummeret i følgende reaktionsskema: 5 DK 171351 B1
Reaktionsskema h Λ < Π 0 ^ ^ ^NH,
* I
/ R1 v R, j* Η / \ η - 1 / Reduk- . \ ψ v / tion Nv
R2^ ^°>Sv^ir\r/X R2>^^0\/^\v/'X
<ί3Χ° X X X X X
O^s/^V^JIO, Ο^Κ^^^'ΊΙΗ, I 2 H 2 *1 :iV Reduk- * xv' I tion R.’Y v
1 R1-H
R, t. .1 J R, .0^ ___ /X
*3 r T ji — *rT T i HO, R^c'^'c 0*r^/^N0,
H
III' A XIV
/Ό-0\ / /η·1\ \ \ R, Z
\X"H / / Cx-hJ \ X 4 / TX2*5 * \ \ &2^°\Γ<^Υ/Χ
/ ** *» / (S,.ei)\ (r-r.ci) \ “CL X" I
/ HO ^0 ^N02 / / A XI11 10 XX XYX* ΧΎΤ * Till / / rø- ' HO 0 Βγγ*· R2^0\^^y’ “ m
H2N/^v^ R O ^0 0 HO .X
2 kl \y^ xy
VII IX I XI
6 DK 171351 B1 hvor R^, R2, R3, X og n hver er som defineret ovenfor, X' betegner fluor eller chlor, Y betegner halogen, Z betegner hydroxy, Q betegner halogen, Rj_' betegner ,.-alkyl, ^-alkenyl, ^-alkynyl, halogenalkyl, ^-halogenalkenyl, ^-halogenalkynyl, alkoxy- 5 C^ ^-alkyl eller _2~a.llcoxy-_2"alk°xy-Ci 2-alkyl, og R4 og R5 hver betegner lavere alkyl.
De ovenstående omdannelser forklares nærmere i detaljer i det følgende .
1) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel IV ud fra 10 forbindelsen med den almene formel III
Forbindelsen med den almene formel IV kan fås ved at omsætte forbindelsen med den almene formel III med forbindelsen med den almene formel V i et opløsningsmiddel i nærværelse af et dehydrohalogene-ringsmiddel ved en temperatur på 0-80eC, fortrinsvis 10-30°C. Mængden 15 af forbindelsen med den almene formel V og dehydrohalogeneringsmidlet er henholdsvis 1,0-1,5 og 1,0-1,5 ækvivalenter pr. ækvivalent af forbindelsen med den almene formel III. Eksempler på opløsningsmidlet er aromatiske carbonhydrider (fx toluen, benzen), amider (fx N,N-dimethylformamid), svovlforbindelser (fx dimethylsulfoxid), nitriler 20 (fx acetonitril), vand og blandinger deraf. Som dehydrohalogenerings-middel kan der anvendes natriumhydrid, natriumhydroxid, kaliumhydroxid, etc.
Efter fuldførelse af reaktionen underkastes reaktionsblandingen almindelig efterbehandling såsom tilsætning af vand, ekstraktion med 25 et organisk opløsningsmiddel og koncentrering. Hvis det ønskes, kan der anvendes en hvilken som helst konventionel oprensningsmetode såsom omkrystallisation eller chromatografi.
2) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel II ud forbindelsen med den almene formel IV 1
Forbindelsen med den almene formel II fås ved at reducere forbindelsen med den almene formel IV med 2,0-10 ækvivalenter jern i nærvæ- 7 DK 171351 B1 relse af en syre i et opløsningsmiddel (fx eddikesyre, vand, alkohol, tetrahydrofuran) ved en temperatur på 20-100°C.
Efter fuldførelse af reaktionen opsamles remanensen ved filtrering og ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel. Ekstrakten vaskes med 5 vand og natriumhydrogencarbonatopløsning og koncentreres. Om nødvendigt kan reaktionsblandingen oprenses ved omkrystallisation eller chromatografi på konventionel måde.
3) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III
i) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III (n-0; X-H) 10 ud forbindelsen med formlen VI:
Forbindelsen med den almene formel III (n=0; X-H) kan fremstilles ud fra forbindelsen med formlen VI, dvs. 2-amino-4-nitrophenol, ved metoden beskrevet i J. Am. Chem. Soc. 71, 1949, s. 1265 og J. Pharm.
Sci. 53, 1964, s. 538.
15 ii) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III (n-1; X-H) ud fra forbindelsen formlen VI:
Forbindelsen med den almene formel III (n-1; X-H) kan fremstilles ud fra forbindelsen formlen VI, dvs. 2-amino-4-nitrophenol, ved metoden beskrevet i Synthesis, 1982, s. 986.
20 iii) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III (n-0; X-F eller Cl) ud fra forbindelsen med den almene formel VII via forbindelsen med den almene formel VIII:
Forbindelsen med den almene formel VIII fås ud fra forbindelsen med den almene formel VII ved metoden beskrevet i J. Pharm. Sci. 53, 25 1964, s. 538, og den resulterende forbindelse med den almene formel VII nitreres med 1,0-1,2 ækvivalenter 60%'s salpetersyre i 80%'s vandig svovlsyreopløsning ved en temperatur på fra -5°C til +5eC, hvilket giver forbindelsen med den almene formel III.
iv) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III (n-1; X-F
eller Cl) ud fra forbindelsen med den almene formel IX via forbindel sen med den almene formel X: 8 DK 171351 B1
Forbindelsen med den almene formel X fås ved, at forbindelsen med den 5 almene formel IX, som fremstilles ved metoden beskrevet i J. Am.
Chem. Soc. 81, 1959, s. 94, reduceres med 2,0-10 ækvivalenter jern i nærværelse af en syre i et opløsningsmiddel (fx eddikesyre, vand, alkohol, tetrahydrofuran) ved en temperatur på 20-100eC.
Efter afslutning af reaktionen opsamles remanensen ved filtrering og 10 ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel. Ekstrakten vaskes med vand og natriumhydrogencarbonatopløsning og koncentreres. Om nødvendigt kan reaktionsblandingen oprenses ved omkrystallisation eller chromatografi på konventionel måde.
Den på denne måde vundne forbindelse med den almene formel X under-15 kastes nitrering med en blanding af svovlsyre og salpetersyre ved en temperatur på fra -10°C til +10°C, således at benzoxazinringen nitre-res selektivt i 6-stillingen, hvilket giver forbindelsen med den almene formel III (N=l; X=F eller Cl). Der anvendes svovlsyre og salpetersyre i mængder på henholdsvis fra 1 ækvivalent til stort 20 overskud og fra 1 til 1,2 ækvivalenter i forhold til forbindelsen med den almene formel X. Koncentrationerne af svovlsyre og salpetersyre foretrækkes at være henholdsvis 80% og 60%.
Efter fuldførelse af reaktionen hældes reaktionsblandingen ud i isvand, og de udfældede krystaller opsamles ved filtrering og vaskes 25 med vand. Om nødvendigt kan der anvendes en hvilken som helst oprensningsmetode såsom omkrystallisation eller chromatografi.
4) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel XII ud fra forbindelsen med den almene formel XI
Forbindelsen med den almene formel XII kan fås ud fra forbindelsen 30 med den almene formel XI ved metoden beskrevet i Rec. Trav. Chim. 76, 1957, s. 128 og J. Am. Chem. Soc. 65, 1943, s. 1555.
9 DK 171351 B1
5) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel XIV ud fra forbindelsen med den almene formel XII via forbindelsen med den almene formel XIII
Forbindelsen med den almene formel XIV fås ud fra forbindelsen med 5 den almene formel XII via forbindelsen med den almene formel XIII ved metoden beskrevet i Gazz. Chim. Italians 22, I, 1892, s. 242 og J.
Am. Chem. Soc. 81, 1959, s. 94.
6) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel XV ud fra forbindelsen med den almene formel XIV
10 Forbindelsen med den almene formel XIV reduceres med 5-15 ækvivalentmængder jernpulver i et opløsningsmiddel ved en temperatur på 60-150°C, hvilket giver forbindelsen med den almene formel XV. Som opløsningsmiddel kan der anvendes en aliphatisk carboxylsyre (fx eddikesyre, propionsyre) om nødvendigt med en ester (fx ethylacetat), 15 en alkohol (fx methanol, ethanol, isopropanol) eller vand.
Efter fuldførelse af reaktionen underkastes reaktionsblandingen almindelig efterbehandling såsom ekstraktion med et organisk opløsningsmiddel og koncentrering. Hvis det ønskes, kan der også anvendes oprensning ved omkrystallisation eller chromatografi.
20 7) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel II (n-1) ud fra
forbindelsen med den almene formel XV
Forbindelsen med den almene formel II (n-1) fås ved, at forbindelsen med den almene formel XV omsættes med 1,0-2,0 ækvivalenter af forbindelsen med den almene formel V i nærværelse af 1,0-1,5 ækviva-25 lenter af et dehydrohalogeneringsmiddel i et opløsningsmiddel ved en temperatur på 0-80“C, fortrinsvis ved 10-30eC. Eksempler på opløsningsmidlet er aromatiske carbonhydrider (fx toluen, benzen), amider (fx N,N-dimethylformamid), svovlforbindelser (fx dimethylsulfoxid), nitriler (acetnitril), vand og blandinger deraf. Som dehydrohalogene-30 ringsmiddel kan der anvendes natriumhydrid, natriumhydroxid, kaliumhydroxid, etc.
10 DK 171351 B1
Efter fuldførelse af reaktionen underkastes reaktionsblandingen almindelig efterbehandling såsom tilsætning af vand, ekstraktion med et organisk opløsningsmiddel og koncentrering. Hvis det ønskes, kan der også anvendes oprensning ved omkrystallisation eller chromatogra-5 fi.
Forbindelserne med de almene formler II, III, IV og XV er hidtil ukendte og kan udtrykkes ved den almene formel XVI
i R2^r°N^vx
n I XVI
R1 hvor 10 A betegner amino eller nitro, og , R2, R3 og X hver er som defineret ovenfor.
Endvidere er forbindelsen med den almene formel X, hvor X betegner fluor, også hidtil ukendt og kan repræsenteres ved den almene formel XVII
11 DK 171351 B1 ( "ci x I xvii
0^\N
H
hvor R2 og R3 hver er som defineret ovenfor.
Hvad angår den praktiske anvendelse af tetrahydrophthalimiderne med 5 den almene formel I, kan disse påføres i en hvilken som helst præparatform såsom emulgerbare koncentrater, befugtelige pulvere, suspensioner, granuler, etc. i kombination med konventionelle faste eller flydende bærere eller diluenter såvel som overfladeaktive midler eller hjælpestoffer.
10 Indholdet af tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I som den aktive bestanddel i sådanne formuleringsformer er sædvanligvis i området fra 0,05 til 90 vægtprocent, fortrinsvis fra 0,1 til 80 vægtprocent.
Eksempler på faste bærere eller diluenter er fine pulvere eller 15 granuler af kaolinler, attapulgitler, bentonit, terra alba, pyrophyl-lit, talkum, diatoméjord, calcit, valnøddepulvere, urinstof, ammo-niumsulfat og syntetisk hydratiseret silicat, etc. Eksempler på den flydende bærer eller diluent kan være aromatiske carbonhydrider (fx xylen, methylnaphthalen), alkoholer (fx isopropanol, ethylenglycol, 20 cellosolve), ketoner (fx acetone, cyclohexanon, isophoron), sojabønneolie, bomuldsfrøolie, dimethylsulfoxid, N,N-dimethylformamid, acetonitril, vand, etc.
Det overfladeaktive middel, der anvendes til emulgering, dispergering eller spredning, kan være et hvilket som helst af midlerne af anio-25 nisk eller ikke-ionisk type. Eksempler på det overfladeaktive middel omfatter alkylsulfater, alkylarylsulfonater, dialkylsulfosuccinater, 12 DK 171351 B1 phosphater af polyoxyethylenalkylarylethere, polyoxyethylenalkylet-here, polyoxyethylenalkylarylethere, polyoxyethylen-polyoxypropylen-blok- copolymer, sorbitan-fedtsyreestere, polyoxyethylensorbitan-fedtsyreestere, etc. Eksempler på hjælpestoffer omfatter ligninsulfo-5 nater, natriumalginat, polyvinylalkohol, gummi arabicum, CMC (car-boxymethylcellulose), PAP (isopropylsyrephosphat), etc.
De i en hvilken som helst egnet formulering formulerede tetrahydroph-thalimider med den almene formel I er nyttige til før-opløbnings-eller efter-opløbningsbekæmpelse af uønskede ukrudtsplanter ved jord-10 eller bladbehandling såvel som oversvømningsbehandling. Disse behandlinger omfatter påføring til jordoverfladen før eller efter udplantning eller inkorporering i jorden. Bladbehandlingen kan udføres ved sprøjtning af det herbicide præparat indeholdende tetrahy-drophthalimiderne med den almene formel I oven over planterne. Det 15 kan også påføres direkte til ukrudtsplanterne, hvis der drages omsorg for, at kemikaliet holdes borte fra afgrødens blade.
Tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I ifølge opfindelsen kan anvendes sammen med andre herbicider for at forbedre deres virkning som herbicider, og i visse tilfælde kan der forventes en syner-20 gistisk virkning. Endvidere kan de påføres i kombination med insec-ticider, acaricider, nematocider, fungicider, plantevækstregulerende midler, gødningsstoffer, jordforbedrende midler, etc.
Endvidere kan tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I anvendes som herbicider, der kan påføres såvel pløjede marker som 25 rismarker. De er også nyttige som herbicider til anvendelse i frugtplantager, græsningsområder, græsplæner, skove, ikke-landbrugsmæssige marker, etc.
Doseringsmængden af tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I kan variere alt efter de fremherskende vejrforhold, den anvendte 30 formulering, årstiden, påføringsmetoden, den aktuelle jord, afgrøde-og ukrudtsarter, etc. I almindelighed dækker doseringsmængden imidlertid fra 0,02 til 100 g, fortrinsvis fra 0,05 til 50 g aktiv bestanddel pr. ar. Det herbicide præparat ifølge opfindelsen formuleret i form af et emulgerbart koncentrat, et befugteligt pulver eller en 13 DK 171351 B1 suspension kan almindeligvis anvendes ved at fortynde det med vand i et volumen på 1-10 1 pr. ar, om nødvendigt med tilsætning af et hjælpestof såsom et spredningsmiddel. Eksempler på spredningsmidler omfatter, udover de ovenfor anførte overfladeaktive midler, polyoxy-5 ethylenharpikssyre (ester), ligninsulfonat, abietylensyresalt, di-naphthylmethandisulfonat, petroleum, etc. Præparatet formuleret i form af granuler kan normalt påføres som sådant uden fortynding.
Praktiske udførelsesformer til fremstilling af tetrahydrophthalimi-derne med den almene formel I er illustreret i nedenstående eksempler 10 1-3. Endvidere er typiske eksempler til fremstilling af udgangsfor bindelserne illustreret i eksemplerne 4-12.
EKSEMPEL 1
En blanding af 0,8 g 6-amino-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on, 0,61 g 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid og 20 ml eddikesyre 15 blev opvarmet under tilbagesvaling i 2 timer. Efter at have fået lov at køle af blev der sat vand til blandingen, og de udfældede krystaller blev opsamlet ved filtrering og vasket med vand. Omkrystallisation af ethanol gav 0,4 g 2-[4-(2-propynyl)-2H-1,4- benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-1,3-dion, smeltepunkt 205-20 206°C.
^•H - NMR - Spektrum (CDC13) : 5 (ppm) - 1,8 (4H, m) , 2,2 (IH, t) , 2,4 (4H, m), 4,6 (2H, s), 4,62 (2H, d), 7,0-7,3 (3H, m).
14 DK 171351 B1 EKSEMPEL 2
En blanding af 0,31 g 6-amino-7-fluor-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benz-oxazin-3(4H)-on, 0,28 g 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid og 3 ml eddikesyre blev opvarmet under tilbagesvaling i 2 timer. Efter at 5 have fået lov at køle af blev der sat vand til blandingen, som derefter blev ekstraheret med ethylacetat. Den organiske fase blev vasket med vand, blev neutraliseret med natriumhydrogencarbonatopløsning, tørret og koncentreret. Remanensen blev oprenset ved silicagel-tyndt-lagschromatografi under anvendelse af en blanding af ethylacetat og 10 hexan (1:2) som eluent, hvilket gav 0,12 g 2-[7-fluor-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-l,3-dion, smeltepunkt 196,0°C.
^H-NMR-Spektrum (CDCI3) : S (ppm) -1,81 (4H, m) , 2,4 (4H, m) , 2,53 (IH, t), 4,62 (2H, s), 4,73 (2H, d), 6,88 (IH, d, J-10Hz), 7,04 (IH, 15 d, J—6Hz).
EKSEMPEL 3
En blanding af 0,50 g 5-amino-3-(2-propynyl)-3H-benzoxazol-2-on, 0,53 g 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid og 5 ml eddikesyre blev opvarmet ved 100-110eC under tilbagesvaling i 3 timer. Efter at have 20 fået lov at køle af blev der sat vand til blandingen, som derefter blev ekstraheret med ethylacetat. Den organiske fase blev vasket med vand, blev neutraliseret med natriumhydrogencarbonatopløsning, tørret og koncentreret, hvilket gav 0,30 g 2-[3-(2-propynyl)-3H- benzoxazol-2-on-5-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-l,3-dion, smeltepunkt 25 285,5°C.
^H-NMR-Spektrum (CDCI3): S (ppm) - 1,8 (4H, m), 2,22 (IH, t), 2,4 (4H, m), 4,60 (2H, d), 7,0-7,3 (3H, m) .
På samme måde som beskrevet ovenfor fremstilledes de i tabel 1 viste tetrahydrophthalimider med den almene formel I.
Tabel 1 15 DK 171351 B1
RanXX/V> :
Fysisk 5 Forb. konstant
nr. n R^ R2 R3 X Snip. 6C
1 0 CH-CCH2- H 285,5 2 0 CH-CCH2- F 194-196 10 3 0 CH2-CHCH2- H 142-143 4 0 n-C3H7 H 131-132 5 0 C2H5 H 150-151 6 1 Η Η Η H 240-241 7 1 Η Η H F 233,0 15 8 1 CH3 Η Η H 121-123 9 1 C2H5 H HH 149,5-151 10 1 n-C3H7 H HH 127-128,5 11 1 n-C4H9 H HH 147-148 12 1 i-C4H9 H HH 150-151 20 13 1 i-C^H^ H HH glasagtig 14 1 CH2-CHCH2- Η Η H 167-168,5 15 1 CH«CCH2- H HH 205-206 16 1 CH-CCH2- CH3 Η H 167,5-168 17 1 CH3OCH2- H HH 150-151 25 18 1 C2H5OCH2- H HH 139-140,5 19 1 CH3OCH2CH2OCH2- H HH 142-143 20 1 CH»CCH2- Η H F 196,0 21 1 C2H5 H HF 173-174 22 1 CH2-CHCH2- H HF 167,9 30 23 1 C2H5OCH2- H HF 173-174 24 1 n-C3H7 H HF 144,5 25 1 CH»CCH2- CH3 H F 161,5-163,5
Tabel 1 fortsat 16 DK 171351 B1
Fysisk
Forb. konstant
5 nr. n R2 R3 X Smp. 0 C
26 1 CH=CCH2- C2H5 Η H 154,5-155,5 27 1 CH=CCH2- C2H5 H F 131-133 28 1 CH=CCH2- CH3 CH3 H 139,5-141,5 10 29 1 CH^CCH2- CH3 CH3 F 88,5-90,0 30 1 CH=CCH2- n-C3H7- Η H n25'^ 1,5691 31 1 CH=CCH2- n-C3H7- H F n23’^ 1,5410 23 5 15 32 1 CH=CCH2- n-C3H7- Η Η n ’ 1,5491 33 1 CH=CCH2- Η H Cl 211,2 34 1 Cl CHo- H HH 156-157 \ / ^ c-c 20 H ''"'Cl 35 1 H CHo - H HH 155-157 \ / ^ /C=C\
Cl Cl 36 1 Cl .CHo- H HF 161-162 \ /
25 C-C
/ \ H Cl 37 1 H CH2- H HF 134,5-136,5 \ /
C-C
/ \
Cl Cl 1 CH2- H HH 173-173,5 38 1 CH2-C^
Cl
Tabel 1 fortsat 17 DK 171351 B1
Fysisk
Forb. konstant
5 nr. n Rj^ R2 R3 X Snip. 0 C
CH2- H HF 153-154 39 1 CH2"C\
XI
10 40 1 C1CH2CH-CHCH2- Η H F n25,° 1,5546 41 1 CH=CCH2- O- · H 181-182 24 5 42 1 CH3(C1)C-CHCH2- Η Η Η n ’ 1,5870 15 43 1 CH3(C1)C=CHCH2- H HF 179-180 44 1 C1CH=CHCH2- H HH 119,5-121 45 1 C1CH-CHCH2- H HF 150-151 46 1 C12C-CHCH2- H HH 192,5-193,5 47 1 C12C-CHCH2- Η H F 204,5-206 20 48 1 BrC=CCH2- Η Η H 144,1 49 1 BrC-CCH2- H HF 110-112 50 1 CH»CCH2- F HH 177,5-179,5 EKSEMPEL 4
25 Fremstilling af forbindelsen med den almene formel II ud fra forbindelsen med den almene formel IV
11,39 g elektrolytisk jern blev suspenderet i 22 ml 5%'s vandig eddikesyreopløsning og opvarmet til 80°C. Til suspensionen blev der 18 DK 171351 B1 dråbevis sat en opløsning af 4,15 g 5-nitro-3-(2-propynyl)-3H-benz-oxazol-2-on i 20 ml eddikesyre og 20 ml ethylacetat, og den resulterende blanding blev omrørt ved 70“C i 3 timer. Efter at have fået lov at køle af blev der sat vand til blandingen, som derefter blev eks-5 traheret med ethylacetat. Ekstrakten blev vasket med vand og natrium-hydrogencarbonatopløsning, tørret og koncentreret, hvilket gav 1,95 g 5-amino-3-(2-propynyl)-3H-benzoxazol-2-on, smeltepunkt 102,1°C.
1H-NMR-Spektrum (CDC13): δ (ppm) - 2,32 (IH, t), 3,2-3,8 (2H, bred), 4,47 (2H, d), 6,7-7,2 (3H, m).
10 EKSEMPEL 5
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel II ud fra forbindelsen med den almene formel IV
En opløsning af 5 g 2-methyl-6-nitro-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxa-zin-3(4H)-on i 50 ml eddikesyre og 50 ml ethylacetat blev dråbevis 15 sat til en blanding af 6 g jernpulver og 50 ml 5%'s vandig eddikesyre, og den resulterende blanding blev opvarmet under tilbagesvaling i 1 time. Efter at blandingen havde fået lov at køle af, blev jernpul veret fjernet ved filtrering, og filtratet blev blandet med vand.
Den vandige fase blev ekstraheret med ethylacetat, og ekstrakten blev 20 forenet med den organiske fase, vasket med mættet natriumhydrogen- carbonatopløsning, tørret og koncentreret. Remanensen blev omkrystalliseret af methanol, hvilket gav 2,2 g 6-amino-2-methyl-4-(2-propynyl) -2H- 1,4-benzoxazin-3(4H)-on, smeltepunkt 158-159°C.
1H-NMR-Spektrum (CDCI3): 6 (ppm) - 1,5 (3H, d), 2,2 (IH, t), 3,8 (2H, 25 m, NH2).
EKSEMPEL 6
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel II ud fra forbindelsen med den almene formel IV
19 DK 171351 B1 1,05 g jernpulver blev suspenderet i 2,0 ml 5X's vandig eddikesyre og opvarmet til 80eC. Til suspensionen blev der dråbevis sat en opløsning af 0,47 g 7-fluor-6-nitro-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on i 1,9 ml eddikesyre og 1,9 ml ethylacetat, og den resulte-5 rende blanding blev opvarmet under tilbagesvaling ved 60-80eC i 3 timer. Efter at den havde fået lov at køle af, blev der til blandingen sat vand og ethylacetat. Remanensen blev fjernet ved filtrering, og filtratet blev ekstraheret med ethylacetat. Ekstrakten blev vasket med vand og vandig natriumhydrogencarbonatopløsning, tørret og kon-10 centreret, hvilket gav 0,31 g 6-amino-7-fluor-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on, smeltepunkt 183-185eC.
^H-NMR-Spektrum (CDC13 + DMSO-D6): 6 (ppm) - 2,60 (IH, t), 4,0-4,6 (2H, bred), 4,48 (2H, s), 4,58 (2H, d), 6,64 (IH, d, J-10Hz), 6,70 (IH, d, J-6Hz).
15 På samme måde som beskrevet ovenfor fremstilles forbindelser med den almene formel III, af hvilke typiske eksempler er vist i tabel 2.
Tabel 2
R O
R ^ n I
3 1 L. !JL π R1 20 Fysisk konstant
n R^ R2 R3 X Snip. ®C
0 CH-CCH2- H 102,1 25 1 CH3 Η Η H 152-153,5 1 C2H5 H HH 118-119 1 C2H5 H HF 108,5-109,0
Tabel 2 fortsat 20 DK 171351 B1
Fysisk konstant
5 n Ri R2 R3 X Smp. 0 C
1 C2H5OCH2- Η H F 133 1 CH=CCH2- H HF 183-185 1 CH=CCH2- CH3- Η H 158-159 10 1 CH=CCH2- CH3- H F 154,7 1 CH-CCH2- c2h5' h h 126,5-128 1 CH=CCH2- CH3- CH3 H 89-91 1 CH=CCH2- C2H5- H F 121-122,5 1 CH=CCH2- CH3- CH3 F 106-107 15 1 CH=CCH2- n-C3H7- Η H 124,5-125,5 1 Cl CHo- H HH 97,5-99,5 \ / c=c / \ H Cl 1 H .CH2- H HH 137,5-138,5 \ /
20 C=C
/ \
Cl Cl 1 Cl ,CHo- H HF 133-134
V
/ XC1 25 1 H CH2- H HF 109,5-110,5 /C=C\
Cl Cl yCU2- H HH 142-143 1 ch2=c ^ 30 Cl yCU2- H HF 108-109 1 ch2=c x
Cl
Tabel 2 fortsat 21 DK 171351 B1
Fysisk konstant
5 n R2 R3 X Smp. °C
1 ch-cch2- H H 168-170 1 CH3(C1)C-CHCH2- H HH 113-115 1 CH3(Cl)OCHCH2- Η H F n24,£ 10 1,5848 1 C1CH=CHCH2- H HH 102-104 1 C1CH=CHCH2- H HF 138-139 1 C12C=CHCH2- H HH harpiksag- tig 15 1 Cl2OCHCH2- H HF 81,5-82 1 BrOCCH2- H HH 126,5-127,5 1 BrOCCH2- H HF 139,5-140,5 EKSEMPEL 7
20 Fremstilling af forbindelsen med den almene formel IV ud fra forbindelsen med den almene formel III
En suspension af 0,06 g natriumhydrid i 3 ml N,N-dimethylformamid blev afkølet til 0°C. Der blev ved 0-5°C til suspensionen sat 0,57 g 7-fluor-6-nitro-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-on, og den resulterende 25 blanding blev omrørt i 30 minutter. Der blev sat 0,35 g propargyl-bromid til blandingen, som gradvis blev opvarmet til stuetemperatur, hvorefter reaktionen blev fortsat i 6 timer. Efter tilsætning af vand blev den resulterende blanding ekstraheret med ethylacetat, og ekstrakten blev vasket med vand, tørret og koncentreret. Remanensen blev 30 oprenset ved silicagel-tyndtlagschromatografi under anvendelse af en blanding af ethylacetat og n-hexan (1:1) som eluent, hvilket gav 22 DK 171351 B1 0,47 g 7-fluor-6-nitro-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on, smeltepunkt 109,leC.
1H-NMR-Spektrum (CDC13): S (ppm) - 2,42 (IH, t), 4,75 (2H, d), 4,79 (2H, s), 6,94 (IH, d, J-10Hz), 7,95 (IH, d, J«6Hz).
5 På samme måde som beskrevet ovenfor fremstilles der forbindelser med den almene formel IV, af hvilke typiske eksempler er vist i tabel 3.
Tabel 3 *3^1 n li N NO Iv
Ri 10 Fysisk konstant
n R2 R3 X Smp. “C
0 CH3 H 120,8 15 1 CH3 Η Η H 189-191 1 C2H5 Η Η H 130-131 1 n-C3H7- H HH 72-73,5 1 C2H5 Η H F 131,6 1 n-C3H7- H HF 103,7 20 1 CH»CCH2- Η H F 109,1 1 c2h5och2- H H F 101,6 1 CH*CCH2- CH3- H F harpiksag tig 1 ch-cch2- c2h5- η h n22,Jj 25 1,5626
Tabel 3 fortsat 23 DK 171351 B1
Fysisk konstant
5 n R| R2 R3 X Smp. 0 C
1 ch=cch2- ch3- ch3 h n22’o 1,5630 1 ch-cch2- c2h5- h f n23’® 10 1,5661 1 CH=CCH2- CH3- CH3 F 105,3 1 CH=CCH2- n-C3H7- Η H 124,5-125,5 1 CH=CCH2- Η H Cl 157,4 1 ch=cch2- h h η24’ϋ 15 1,5967 1 Cl CHo- H HH n24,2
\ / 2 D
C—C 1,5819 / \ H Cl 24 2 1 H ,CH2- Η H F n 20 )>C 1,5926 / \
Cl Cl 1 Cl ,CHo- H HH 97,5-99,5 \ / H Cl 25 1 H .CHo- H HF 125-126 \ / c-c / \
Cl Cl ^CH2- H HH 110-111
1 CH2-C
30 Cl
Tabel 3 fortsat 24 DK 171351 B1
Fysisk konstant
5 n R2 R3 X Smp. °C
^ CH2- H HF 106-107 1 ch2-c
XI
26 4 10 i C1CH2CH=CHCH2- Η Η η n ’p - 1,6068 26 4 1 C1CH2CH=CHCH2- Η H F n ’ - 1,5870 1 BrCH2CH=CHCH2- Η Η H 81,5-83 15 1 BrCH2CH=CHCH2- H HF 108-109 1 CH3(C1)C-CHCH2- H HH 117-118 1 CH3(C1)C=CHCH2- H HF 113-115 1 C1CH=CHCH2- Η Η H 103,5-105 1 C1CH=CHCH2- H HF 67-69 20 1 C12C=CHCH2- H HH 80-82 1 C12C=CHCH2- H HF 83,5-85,5 1 BrOCCH2- H HH 115,5-117 1 BrC=CCH2- H HF 152-153 25 EKSEMPEL 8
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III ud fra forbindelsen med den almene formel VIII
En opløsning af 1,0 g 6-fluor-2(3H)-benzoxazolon i 6,5 g 80%'s vandig svovlsyre blev afkølet til 0-5°C, og der blev ved 0-5eC gradvis 30 tilsat 0,8 g 60%'s salpetersyre. Den resulterende blanding blev omrørt ved samme temperatur i 30 minutter og hældt ud i isvand. De udfældede krystaller blev opsamlet ved filtrering, vasket med vand og 25 DK 171351 B1 tørret, hvilket gav 1,1 g 6-fluor-5-nitro-2(3H)-benzoxazolon, smeltepunkt 175,4°C.
1H-NMR-Spektrum (CDCI3 + DMSO-D6): δ (ppm) - 4,0 (IH, bred), 6,8-7,9 (3H, m).
5 EKSEMPEL 9
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III ud fra forbindelsen med den almene formel X
En opløsning af 2,0 g 7-fluor-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-on i 30 ml 80%'s vandig svovlsyre blev afkølet til 0-5eC, og der blev ved 0-5eC 10 gradvis tilsat 1,6 g 60%'s salpetersyre. Den resulterende blanding blev omrørt ved samme temperatur i 30 minutter og hældt ud i isvand.
De udfældede krystaller blev opsamlet ved filtrering, vasket med vand og tørret, hvilket gav 2,1 g 7-fluor-6-nitro-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-on som svagt brune krystaller, smeltepunkt 205,9°C.
15 1H-NMR-Spektrum (CDCI3 + DMSO-D6): δ (ppm) - 3,2 (IH, bred), 4,62 (2H, s), 6,76 (IH, d, J-10Hz), 7,6 (IH, d, J-6Hz).
På samme måde som beskrevet ovenfor fremstilles der forbindelser med den almene formel III, af hvilke typiske eksempler er vist i tabel 4.
Tabel 4 26 DK 171351 B1 (R2>rn°V^r"x
R/X JLI
H
Fysisk 5 konstant
n R2 R3 X Smp. °C
0 F 175,4 1 Η H F 205,9 10 1 CH3- H F 233,6 1 C2H5- Η H 138-139 1 CH3- CH3- H 162 1 C2H5- H F 149-151 1 CH3- CH3- F 134,5-136 15 1 CH3CH2CH2: Η H 165-167 1 (CH3)2CH- Η H 120 1 CH3CH2CH2- H F 164-165 1 H H 148-150 1 H F 135,5-137 20 ___ EKSEMPEL 10
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel X ud fra forbindelsen med den almene formel IX
27 DK 171351 B1 36,42 g jernpulver blev suspenderet i 69 ml 5%'s vandig eddikesyre og opvarmet til 80®C. Til suspensionen blev der dråbevis sat en opløsning af 15,86 g ethyl-5-fluor-2-nitrophenoxyacetat i 65 ml eddikesyre og 65 ml ethylacetat, og den resulterende blanding blev opvarmet i 3 5 timer ved 60-80eC under tilbagesvaling. Efter fjernelse af remanensen ved filtrering blev filtratet ekstraheret med ethylacetat. Ekstrakten blev vasket med vand og natriumhydrogencarbonatopløsning, tørret og koncentreret, hvilket gav 6,82 g 7-fluor-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-on, smeltepunkt 186,7“C.
10 1H-NMR-Spektrum (CDC13 + DMSO-D6): 6 (ppm) - 4,2 (IH, bred), 4,51 (2H, s), 6,5-7,0 (3H, m).
På samme måde som beskrevet ovenfor fremstilles der forbindelser med den almene formel X, af hvilke typiske eksempler er vist i tabel 5
Tabel 5
15 R3 i ! X
H
R2 R3 Fysisk konstant Smp. “C
Η H 186,7 20 CH3 H 151,3 C2H5 H 121-123 CH3 CH3 133-134 n-C3H7 H 99-101 H 153-155 25 __ 28 DK 171351 B1 EKSEMPEL 11
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel XV ud fra forbindelsen med den almene formel XIV
En blanding af 2,4 g jernpulver i 1 g eddikesyre og 20 ml vand blev 5 tilbagesvalet, og der blev dråbevis tilsat en opløsning af 2,24 g methyl-2,4-dinitrophenoxacetat i 20 ml ethanol og 10 ml ethylacetat.
Den resulterende blanding blev omrørt i 1 time og koncentreret under reduceret tryk for at fordampe ethanolen. Til remanensen blev der sat vand og ethylacetat, og der blev foretaget ekstraktion. Den organiske 10 fase blev tørret og koncentreret, og remanensen blev forenet med ether. De udfældede krystaller blev opsamlet ved filtrering, hvilket gav 1,1 g 6-amino-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-on.
1H-NMR-Spektrum (DMS0-d6): S (ppm) - 4,3 (2H, m, NH2), 4,4 (2H, s), 6,25 (IH, d, d), 6,3 (IH, d), 6,7 (IH, d), 10,3 (IH, m, -C(O)NH) 15 EKSEMPEL 12
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel II ud fra forbindelsen med den almene formel XV
0,08 g natriumhydrid blev suspenderet i 3 ml tørt N,N-dimethylform-20 amid, og suspensionen blev afkølet til 0°C. Under omrøring blev der til suspensionen ved 0°C portionsvis sat 0,5 g 6-amino-2H-l,4-benz-oxazin-3(4H)-on, og den resulterende blanding blev omrørt ved samme temperatur i 30 minutter. Til blandingen blev der dråbevis sat 0,25 g propargylchlorid, og blandingen blev omrørt ved stuetemperatur i 6 25 timer. Der blev sat vand til reaktionsblandingen, som derefter blev ekstraheret med ethylacetat. Ekstrakten blev vasket med vand, tørret og koncentreret, hvilket gav 0,36 g 6-amino-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on, smeltepunkt 260,1°C.
Praktiske udførelsesformer af det herbicide præparat ifølge opfindel-30 sen er illustreret i følgende formuleringseksempler 1-7, hvor delan- 29 DK 171351 B1 givelser er efter vægt. Forbindelsesnummeret for den aktive bestanddel svarer til nummeret i tabel 1.
FORMULERINGSEKSEMPEL 1 50 dele forbindelse nr. 1, 15 eller 20, 3 dele calciumligninsulfonat, 5 2 dele natriumlaurylsulfat og 45 dele syntetisk hydratiseret silicat blandes grundigt under pulverisering, hvilket giver et befugteligt pulver.
FORMULERINGSEKSEMPEL 2 5 dele forbindelse nr. 5, 9, 13 eller 21, 14 dele polyoxyethylen-10 styrylphenylether, 6 dele calciumdodecylbenzensulfonat, 30 dele xylen og 45 dele isophoron blandes grundigt under pulverisering, hvilket giver et emulgerbart koncentrat.
FORMULERINGSEKSEMPEL 3 2 dele forbindelse nr. 4, 10 eller 20, 1 del syntetisk hydratiseret 15 silicat, 2 dele calciumligninsulfonat, 30 dele bentonit og 65 dele kaolinler blandes grundigt under pulverisering. Blandingen æltes derefter med vand, granuleres og tørres, hvilket giver granuler.
FORMULERINGSEKSEMPEL 4 25 dele forbindelse nr. 2, 15 eller 22 blandes med 3 dele polyoxyeth-20 ylensorbitan-monooleat, 3 dele carboxymethylcellulose og 69 dele vand og pulveriseres, indtil partikelstørrelsen af blandingen er mindre end 5 μπι, hvilket giver en suspension.
30 DK 171351 B1 FORMULERINGSEKSEMPEL 5 5 dele forbindelse nr, 2, 5, 9, 13, 15, 16, 20, 21 eller 25, 14 dele polyoxyethylenstyrylphenylether, 6 dele calciumdodecylbenzensulfonat, 30 dele xylen og 45 dele N,N-dimethylformamid blandes grundigt under 5 pulverisering, hvilket giver et emulgerbart koncentrat.
FORMULERINGSEKSEMPEL 6 80 dele forbindelse nr. 2, 16, 22 eller 50, 3 dele calciumligninsul-fonat, 2 dele natriumlaurylsulfat og 15 dele syntetisk hydratiseret silicat blandes grundigt under pulverisering, hvilket giver et befug-10 teligt pulver.
FORMULERINGSEKSEMPEL 7 0,1 del forbindelse nr. 10 eller 15, 0,9 dele syntetisk hydratiseret silicat, 2 dele calciumligninsulfonat, 30 dele bentonit og 67 dele kaolinler blandes grundigt under pulverisering. Blandingen æltes 15 derefter med vand, granuleres og tørres, hvilket giver granuler.
Biologiske data for tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I som herbicider illustreres i følgende testeksempler 1-9, hvor phyto-toxiciteten på afgrødeplanter og den herbicide virkning på ukrudtsplanter blev observeret visuelt med hensyn til såvel spiringsgrad 20 som vækstinhibering og karakteriseret med indeks 0, 1, 2, 3, 4 eller 5, hvor tallet "0" betegner, at der ikke ses nogen materiel forskel sammenlignet med ubehandlede planter, og tallet "5” betegner fuldstændig inhibering eller død af testplanterne.
De i tabel 6 herunder viste forbindelser blev anvendt til sammenlig-25 ning.
Tabel 6 31 DK 171351 B1
Forbindelse nr. Kemisk struktur Bemærkninger 5 ______ 0 A CH30-^\n|J j USA-patent nr.
3.878.224 0 _/Cl B r i _// _ // \ Kommercielt '-•‘Λ. /—O—( /N02 ' ( Vn/ tilgængeligt 'Cl 10 herbicid; "chlornitrofen"
O
C Kommercielt I \CH^ tilgængeligt n3 herbicid; 15 "metabenzthia- zuron"
O
D f/ λ II / CH« Kommercielt
ci-/ nVnh-c-n J
/——S \oCH-, tilgængeligt r;/ 3 herbicid; 20 "linuron" TESTEKSEMPEL 1
Cylindriske plastikpotter (diameter 10 cm; hej de 10 cm) blev fyldt med højlandsmarkjord, og frø af Echinochloa frumentacea, Ipomoea 25 purpurea og Abutilon cheophrasci blev sået deri og dækket med jord.
Den beregnede mængde af testforbindelsen formuleret i et emulgerbart koncentrat ifølge formuleringseksempel 2 eller 5 blev fortyndet med 32 DK 171351 B1 vand, og fortyndingen blev sprøjtet ud på jordoverfladen ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 10 1 pr. ar. Testplanterne blev dyrket yderligere i et drivhus i 20 dage, og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 7.
5 Tabel 7
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) -
Echinochloa Ipomoea Abutilon 10 frumentacea purpurea theophrasti 1 20 5 5 5 10 4 5 5 2 20 5 5 5 15 10 5 5 5 3 20 5 5 5 10 4 5 5 4 20 5 5 5 5 20 5 5 5 20 6 20 5 5 5 7 20 5 5 5 8 20 5 5 5 10 4 4 5 9 20 5 5 5 25 10 4 4 5 10 20 5 5 5 10 5 5 5 11 20 5 5 5 12 20 5 5 5 30 13 20 5 5 5 14 20 5 5 5 10 4 5 5 15 10 5 5 5 5 5 5 5 35 16 10 4 5 5 5 4 5 5 17 20 5 5 5
Tabel 7 fortsat 33 DK 171351 B1
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) - 5 Echinochloa Ipomoea Abutilon frumentacea purpurea theophrasti 18 20 5 5 5 19 20 5 5 5 10 20 10 5 5 5 5 5 5 5 21 20 5 5 5 10 5 5 5 22 10 5 5 5 15 5555 23 20 5 5 5 10 5 5 5 24 20 5 5 5 10 5 5 5 20 25 10 5 5 5 5 5 5 5 27 20 5 4 5 28 20 4 4 5 29 20 4 4 5 25 33 20 5 5 5 36 20 3 5 5 37 20 - 5 5 39 20 4 5 5 40 20 4 5 5 30 43 20 4 4 5 44 20 4 4 5 45 20 4 4 5 46 20 5 5 5 48 20 5 5 5 35 10 - 5 5 49 20 5 5 5 10 5 5 5
Tabel 7 fortsat 34 DK 171351 B1
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) -—— 5 Echinochloa Ipomoea Abutilon frumentacea purpurea theophrasti A 20 2 0 3 10 1 0 1 10 B 20 1 1 2 10 0 0 0 TESTEKSEMPEL 2
Cylindriske plastikpotter (diameter 10 cm; højde 10 cm) blev fyldt med 15 højlandsmarkjord, og frø af Echinochloa frumentacea, radise og Abutilon theophrasti blev sået deri og dyrket i et drivhus i 10 dage. En beregnet mængde af testforbindelsen formuleret i et emulgerbart koncentrat ifølge formuleringseksempel 2 eller 5 blev fortyndet med vand indeholdende et spredningsmiddel, og fortyndingen blev sprøjtet ud over testplanternes blade 20 ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 10 1 pr. ar. Testplanterne blev yderligere dyrket i drivhuset i 20 dage, og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 8.
Tabel 8 25 Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) ---—
Echinochloa Ipomoea Abutilon frumentacea purpurea theophrasti 1 1 5 4 5 5 2 5 5 5 5 2,5 4 5 5 3 5 4 5 5 4 5 4 4 5
Tabel 8 fortsat 35 DK 171351 B1
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) - 5 Echinochloa Ipomoea Abutilon frumentacea purpurea theophrasti 5 5 4 4 5 6 5 4 5 5 10 7 5 4 5 5 8 5 5 4 5 9 5 4 5 5 2.5 5 5 10 5 5 5 5 15 2,5 4 5 5 11 5 4 5 5 12 5 5 5 13 5 4 5 5 14 5 5 5 5 20 2,5 4 5 5 15 5 5 5 5 2.5 4 5 5 16 5 5 5 5 2.5 4 5 5 25 17 5 5 5 5 2.5 4 5 5 18 5 5 5 5 19 5 5 5 5 20 5 5 5 5 30 2,5 5 5 5
Tabel 8 fortsat 36 DK 171351 B1
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) - 5 Echinochloa Radise Abutilon frumentacea theophrasti 21 5 4 5 5 2.5 4 5 5 10 22 5 5 5 5 2.5 5 5 5 23 5 5 5 5 2.5 4 5 5 24 5 5 5 5 15 2,5 4 5 5 25 5 5 5 5 2.5 5 5 5 26 5 5 5 27 5 5 5 20 28 5 - 5 5 29 5 - 5 5 31 5 3 5 33 5 5 5 5 34 5 - 4 5 25 35 5 - 4 5 36 5 - 5 5 37 5 4 5 5 38 5 - 5 5 39 5 5 5 5 30 40 5 5 5 5 41 5 - 4 4 42 5 3 5 43 5 5 5 5 44 5 4 5 5 35 46 5 5 5 5 48 5 5 5 5 DK 171351 Bl
Tabel 8 fortsat 37
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) - 5 Echinochloa frumentacea Abutilon
Radise theophrasti 49 5 5 5 5 10 2,5 4 5 5 50 5 - 3 5 A 5 2 2 3 2,5 0 0 0 B 5 2 0 3 15 2,5 0 0 1 TESTEKSEMPEL 3
Cylindriske plastikpotter (diameter 8 cm; højde 12 cm) blev fyldt med rismarkjord, og frø af Echinochloa oryzicola og bredbladede ukrudts-20 planter (fx Lindemia procumbens, Rotala Indica, bækarve) blev sået i 1-2 cm's dybde. Der blev hældt vand i for at skabe en oversvømmet tilstand, og risplanter på 2-bladsstadiet blev udplantet deri og dyrket i et drivhus. 6 dage efter (på det tidspunkt, hvor ukrudtsplanterne begyndte at spire) blev en beregnet mængde af testfor-25 bindeisen formuleret i et emulgerbart koncentratet ifølge formuleringseksempel 2 eller 5 og fortyndet med vand (5 ml) tilført til potterne ved perfusion. Testplanterne blev dyrket i yderligere 20 dage i drivhus, og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 9.
Tabel 9 38 DK 171351 B1
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar)--- 5 Echinochloa Bredbladet
Risplante oryzicola ukrudt 2 10 - 5 5 5 1 5 5 10 3 10 1 4 5 4 10 0 4 5 5 10 0 4 5 7 10 1 4 5 9 10 1 4 5 15 10 10 0 5 5 5 0 4 5 15 10 2 5 5 5 1 5 5 20 5 2 5 5 20 21 10 1 5 5 24 10 0 5 5 31 10 0 4 5 A 10 1 2 5 25 5 0 0 2 TESTEKSEMPEL 4
Kasser (33 cm x 23 cm x 11 cm) blev fyldt med højlandsmarkjord, og frø af sojabønne, jordnød, majs, almindelig brodfrø, Ipomoea purpu-30 rea, AbutLlon theophrasti, opret amarant, sort natskygge, hanespore og grøn skærmaks blev sået deri i 1-2 cm's dybde. En beregnet mængde af testforbindelsen formuleret i et emulgerbart koncentrat ifølge formuleringseksempel 2 eller 5 blev fortyndet med vand, og fortyndingen blev sprøjtet ud på jordoverfladen ved hjælp af en lille hånds-35 prøj te i et sprøjtevolumen på 10 1 pr. ar. Testplanterne blev yderli- 39 DK 171351 B1 gere dyrket i et drivhus i 20 dage, og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 10.
Tabel 10 5 Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning
Soja- Jord- Aim. Ipomoea bønne nød Majs brodfrø purpurea 10 _ 1 5 1 0 2 4 5 2 5 2 - 2 5 5 2.5 2 - 0 3 4 3 5 0 0 2 4 15 8 5 0 0 1 4 9 5 0 0 - - 5 10 5 0 0 1 - 4 14 5 0 0 - 5 5 2.5 0 0 - 4 5 20 15 2,5 0 0 2 5 5 1.25 0 0 1 4 16 2,50 0 1 4 5 1.25 0 0 0 4 20 2,50 0 2 5 5 25 1,25 0 0 1 4 5 21 5 0 0 - 5 5 2.5 0 0 - 4 4 22 2,5 0 0 - 5 5 1.25 0 0 - - 4 30 23 5 1 0 1 5 5 2.5 0 0 1 - 5 24 5 0 0 - 5 5 2.5 0 0 - 4 4 25 2,5 0 0 1 4 5 35 1,25 0 0 1 - 4 40 DK 171351 B1
Tabel 10 fortsat Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 -
Soja- Jord- Aim. Ipomoea bønne nød Majs brodfrø purpurea 48 5 0 0 - 5 5 10 49 5 1 1 - 5 5 2.5 0 0 - 4 5 A 5 0 0 0 0 0 2.5 0 0 0 0 0 15 B 5000 0 0 2.5 0 0 0 0 0
Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 20 -
Abutilon Sort theo- Opret nat- Hane- Grøn phrasti amarant skygge spore skærmaks 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 5555 54 2 2 5 5 5 5 5 5 3 2.5 5 5 5 3 4 4 3 5 5 5 4 4 4 5 8 5 4 5 4 4 6 9 5 55 5 44 7 10 5 5 5 5 4 3 8 14 5 5 5 5 4 4 9 2.5 5 5 5 - - 10 15 2,5 5 5 5 4 5 11 1,25 5 5 4 - 4 16 2,5 5 5 5 4 1,25 554 - - 41 DK 171351 B1
Tabel 10 fortsat Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 -
Abutilon Sort theo- Opret nat- Hane- Grøn phrasti amarant skygge spore skærmaks 10 20 2,5 5 5 5 5 5 1.25 555 A 5 21 5 5 5 5 5 5 2.5 5 5 5 4 5 22 2,5 5 5 5 4 5 15 1,25 5 5 5 -4 23 5 5 5 5 5 5 2.5 5 5 5 4 4 24 5 5 5 5 5 5 2.5 5 5 5 4 5 20 25 2,5 5 5 5 4 5 1.25 554 - 4 48 5 5 5 5 - 5 49 5 5 5 5 5 5 2.5 5 5 5 4 4 25 _ A 5 2 2 1 1 1 2.5 0 0 0 0 0 B 5 1 1 1 10 2.5 0 0 0 0 0 30 __ TESTEKSEMPEL 5
Kasser (33 cm x 23 cm x 11 cm) blev fyldt med højlandsmarkjord, og frø af hvede, byg, burresnerre, storkronet ærenpris, fuglegræs, hvidmelet gåsefod, Polygonum convolvulus, snerlepileurt og etårig 35 rapgræs blev sået deri i 1-2 cm's dybde. En beregnet mængde af test- 42 DK 171351 B1 forbindelsen formuleret i et emulgerbart koncentrat ifølge formuleringseksempel 2 eller 5 blev fortyndet med vand, og fortyndingen blev sprøjtet ud på jordoverfladen ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 10 1 pr. ar. Testplanterne blev yderligere dyrket i 5 et drivhus i 27 dage, og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 11.
Tabel 11
Forb. Dosering 10 nr. (g/ar) Herbicid virkning
Storkro-Burre- net
Hvede Byg snerle ærenpris Fuglegræs 15 _ 2 2,5 1 1 555 4 2,5 1 1 455 5 2,5 1 1 454 9 2,5 1 1 555 20 1,25 0 1 - 5 - 14 2,5 1 1 5 5 5 1.25 00 - 5 4 15 1,25 0 0 5 5 5 0,63 0 0 4 5 5 25 16 1,25 00 555 0,63 0 0 4 5 5 20 1,25 2 1 5 5 5 0,63 11 555 21 2,5 - 1 555 30 1,25 0 1 - 5 - 22 1,25 0 1 5 5 5 0,63 0 0 - 5 5 23 2,5 1 - 5 5 5 1.25 0 - - 5 4 35 24 2,5 - 1 5 5 5 1.25 00 - 5 4 43 DK 171351 B1
Tabel 11 fortsat Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 -
Storkro-Burre- net
Hvede Byg snerle ærenpris Fuglegræs 10 25 1,25 0 0 5 5 5 0,63 0 0 5 5 A 2,5 0 0 000 1.25 0 0 0 0 0 15 B 2,5 0 0 0 0 0 1.25 0 0 0 0 0
Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 20 -
Hvidmelet Polygonum Snerle- Etårig gåsefod Convolvulus pileurt rapgræs 2 2,5 5 55 4 25 4 2,5 5 5 5 4 5 2,5 5 45 9 2,5 5 55 4 1.25 5 45 14 2,5 5 5 5 4 30 1,25 5 5 5 15 1,25 5 55 4 0,63 5 - 5 16 1,25 5 5 5 0,63 5 55 35 20 1,25 5 5 5 5 0,63 5 55 21 2,5 5 55 5 1.25 5 5 5 44 DK 171351 B1
Tabel 11 fortsat Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 -
Hvidmelet Polygonum Snerle- Etårig gåsefod Convolvulus pileurt rapgræs 22 1,25 5 55 4 10 0,63 5 4 4 23 2,5 5 5 5 5 1.25 5 54 24 2,5 5 5 5 4 1.25 5 55 15 25 1,25 5 5 5 4 0,63 5 55 A 2,5 1 0 0 0 1.25 0 0 0 0 20 B 2,5 0 0 0 0 1.25 0 0 0 0 TESTEKSEMPEL 6
Kasser (33 cm x 23 cm x 11 cm) blev fyldt med højlandsmarkjord, og 25 frø af majs, hvede, burresnerre, Abutilon Cheophrasti, sort natskygge, Ipomoea purpurea, hvidmelet gåsefod og grøn skærmaks blev sået deri og dyrket i 18 dage i et drivhus. En beregnet mængde af testforbindelsen formuleret i et emulgerbart koncentrat ifølge formulerings-eksempel 2 eller 5 blev fortyndet med vand indeholdende et spred-30 ningsmiddel, og fortyndingen blev sprøjtet ud over testplanternes blade ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 5 1 pr. ar. Testplanterne blev yderligere dyrket i drivhus i 20 dage, og den herbicide virkning blev undersøgt. På påføringstidspunktet var testplanterne i almindelighed på 1-4-bladsstadiet og 2-12 cm høje, 45 DK 171351 B1 selv om testplanternes voksestadium varierede alt efter arten. Resultaterne er vist i tabel 12.
Tabel 12 5 Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning
Burre- Abuti Ion
Majs Hvede snerle theophrasti 10 _ 1 0,3 - - 5 5 0,1 2 1 - 4 2 0,3 1 1 5 5 0,1 0 0 - 5 15 5 0,3 - - 4 5 0,1 1 1 - 4 10 0,3 - - 5 5 0,1 1 1 5 5 14 0,3 - - 5 5 20 0,1 1 1 5 5 15 0,3 1 - 5 5 0,1 0 1 5 5 16 0,3 1 - 5 5 0,1 0 1 5 5 25 20 0,3 - - 5 5 0,1 1 1 5 5 21 0,3 - - 5 5 0,1 0 0 - 5 22 0,3 - - 5 5 30 0,1 0 1 5 5 23 0,3 1 2 5 5 0,1 0 0 5 5 24 0,3 1 2 5 5 0,1 1 1 5 5 35 25 0,3 1 - 5 5 0,1 1 1 5 5 46 DK 171351 B1
Tabel 12 fortsat Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 -
Burre- Åbutilon
Majs Hvede snerle theophrastL
A 0,3 0 0 0 0 10 0 0 0 0 B 0,3 0 0 0 1 0 0 0 0
Tabel 12 fortsat 15 _
Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning
Sort Ipomoea Hvidmelet Grøn 20 natskygge pupurea gåsefod skærmaks 1 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 5 2 0,3 5 5 5 4 25 0,1 5 5 5 5 0,3 5 5 5 0,1 4 4 5 10 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 5 30 14 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 5 15 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 5 16 0,3 5 5 5 35 0,1 5 5 5 20 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 5 DK 171351 B1 hl
Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 Sort Ipomoea Hvidmelet Grøn natskygge pupurea gåsefod skærmaks 21 0,3 5 5 5 h 0,1 5 5 5 10 22 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 5 23 0,3 5 5 5 4 0,1 5 - 5 24 0,3 5 5 5 4 15 0,1 - 5 5 25 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 5 A 0,3 0 0 0 0 20 0 0 0 0 B 0,3 0 0 1 0 0 0 0 0 TESTEKSEMPEL 7 25 Kasser (33 cm x 23 cm x 11 cm) blev fyldt med højlandsmarkjord, og frø af sojabønne, jordnød, Cassia obtusifolia, Sesbania exaltata,
Abutilon theophrasti, Sida spinosa, pigæble og stor fingeraks blev sået deri i 1-2 cm's dybde. En beregnet mængde af testforbindelsen formuleret i et emulgerbart koncentrat ifølge formuleringseksempel 2 30 eller 5 blev fortyndet med vand, og fortyndingen blev sprøjtet ud jordoverfladen ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 10 1 pr. ar. Testplanterne blev yderligere dyrket i et drivhus i 21 dage, og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 13.
48 DK 171351 B1
Tabel 13
Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 -
Cassia Sesbania
Sojabønne Jordnød obtusifolia exaltata 15 2,5 0 0 4 5 10 1,25 0 0 - 4 20 2,5 0 0 5 5 1.25 0 0 5 5 22 2,5 0 0 5 5 1.25 0 0 4 5 15 ____ D 2,5 0 0 0 0 1.25 0 0 0 0 15 2,5 5 5 5 4 20 1,25 5 5 4 20 2,5 5 5 5 5 1.25 5 5 4 4 22 2,5 5 5 5 5 1.25 554 25_____ D 2,5 0 1 1 0 1.25 0 0 0 0 TESTEKSEMPEL 8 30 Frø af hvede, burresnerre, fuglegræs, storkronet ærenpris og hvidmelet gåsefod blev sået i en mark, der på forhånd var lagt op i volde og delt op i arealer på 4 cm^. En beregnet mængde af testforbindelsen formuleret som et befugteligt pulver ifølge formuleringseksempel 1 blev fortyndet med vand og sprøjtet ud på jordoverfladen ved hjælp af 35 en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 7,5 1 pr. ar. Påføringen blev gentaget tre gange. Efter dyrkning i 39 dage blev den herbicide 49 DK 171351 B1 virkning på ukrudtsplanterne samt phytotoxiciteten på hvede bedømt på følgende måde: Testplanternes luftdele blev skåret af og vejet (frisk vægt), og graden af vækstinhibering blev beregnet efter følgende ligning: 5 Vækst- Frisk vægt af testplanter i behandlet areal inhibering - (1- - ) x 100 (%) Frisk vægt af testplanter i ubehandlet areal
Resultaterne er vist i tabel 14.
Tabel 14 10
Forb. Dosering nr. (g/ar) Vækstinhibering (%)
Storkro- Hvidmels Burre- Fugle- net melet
Hvede snerre græs ærenpris gåsefod 15 28 95 95 100 95 12 82 87 98 92 20 16 4 5 97 97 100 100 21 89 89 100 95 20 2 9 98 100 100 100 1 4 93 98 100 95 25 2 8 97 100 100 100 25 1 3 91 93 97 94 C 20 2 27 97 87 63 TESTEKSEMPEL 9 30 Frø af sojabønne, jordnød, opret amarant, Abutilon theophrasti, sort natskygge og Sida spinosa blev sået i en mark, der på forhånd var lagt op i volde og delt op i arealer på 3 cm^. En beregnet mængde af 50 DK 171351 B1 testforbindelsen formuleret som et emulgerbart koncentrat ifølge formuleringseksempel 2 eller 5 blev fortyndet med vand og sprøjtet ud på jordoverfladen ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 10 1 pr. ar. Påføringen blev gentaget to gange. Efter dyrkning 5 i 40 dage blev graden af vækstinhibering af testplanterne målt på samme måde som i testeksempel 8.
Resultaterne er vist i tabel 15.
Tabel 15 10 Forb. Dosering nr. (g/ar) Vækstinhibering (X)
Abutilon Sort
Soja- Jord- Opret theo- nat- Sida 15 bønne nød amarant phrasti skygge spinosa 15 2 3 7 100 95 100 100 100 100 75 100 100 0,5 0 0 90 26 93 65 20 20 2 3 8 100 100 100 100 1 0 0 100 100 100 100 0,5 0 0 96 78 100 85 D 200 000 0 25 100 000 0 0,5 0 0 0 0 0 0

Claims (15)

1. Forbindelser med den almene formel I R-> /0. /X n (^"ΤΤΛα i. 0 hvor 5 betegner hydrogen, ^-alkyl, ^-alkenyl, ^-alkynyl, ^-halogenalkyl, ^-halogenalkenyl, ^-halogenalky- nyl, Cl 2-alkoxy-Cj^ j-alkyl eller 2'alkoxy-C^_2'alkoxy-C12- alkyl, R2 og R3, der er ens eller forskellige, hver betegner hydro-10 gen, halogen, 3*alkyl eller phenyl, X betegner hydrogen, chlor eller fluor, og n er et helt tal 0 eller 1.
2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betegner hydrogen eller fluor.
3. Forbindelser ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R^ betegner alkyl, alkenyl, C3 ^-alkynyl, ^-halogenalkynyl eller 2*alkoxymethyl, og en hvilken som helst af R2 og R3 betegner hydrogen, methyl eller ethyl.
4. Forbindelser ifølge krav 3, 20 kendetegnet ved, at betegner C13-alkyl, C3 ^-alkenyl, C3 ^-alkynyl eller halogenpropynyl.
5. Forbindelser ifølge krav 4, kendetegnet ved, at n er 1. DK 171351 B1
6. Forbindelser ifølge krav 5, kendetegnet ved, at R2 betegner hydrogen eller methyl, og R3 betegner hydrogen.
7. Forbindelser ifølge krav 6, 5 kendetegnet ved, at R^ betegner ^-alkynyl eller alkenyl.
8. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-[4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)-4,5,6,7-tetrahy-10 dro-2H-isoindol-1,3-dion, 2-[2-methyl-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-1,3-dion, 2-[7-fluor-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-1,3-dion, eller 15 2-[7-fluor-2-methyl-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6- yl]- 4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-1,3-dion.
9. Forbindelse med den almene formel i I 1 E1 hvor R^ betegner hydrogen, ^-alkyl, ^-alkenyl, ^-alkynyl, ^-halogenalkyl, ^-halogenalkenyl, ^-halogenalkynyl, ^' 20 alkoxy-C^ 2*alkyl eller 2*β^οχΥ'ε^.2*3^1ςοχ^'£'ι.2"3^^^’ R2 °6 R3· der er ens eller forskellige, hver betegner hydrogen, halogen, y alkyl eller phenyl, X betegner hydrogen, chlor eller fluor, og n er et helt tal 0 eller 1.
10. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser ifølge krav 1, 25 kendetegnet ved, at en aminoforbindelse med den almene formel DK 171351 B1 Rj\ ( J>r -γ *3 X Λν A I 2 Ri hvor R^ , R2, R3, X og n hver er som defineret i krav 1, omsættes med et 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid i et opløsningsmiddel.
11. Præparat, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en 5 herbicidt virksom mængde af forbindelsen ifølge krav 1 samt en inert bærer eller diluent.
12. Fremgangsmåde til udryddelse af skadelige ukrudtsplanter, kendetegnet ved, at der til det sted, hvor ukrudtsplanterne vokser eller vil vokse, som aktiv bestanddel påføres en herbi- 10 cidt virksom mængde af forbindelsen ifølge krav 1.
13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at påføringen udfores i en hvede- eller bygmark.
14. Fremgangsmåde ifølge krav 12, 15 kendetegnet ved, at påføringen udføres i en sojabønne-eller jordnøddemark.
15. Anvendelse af forbindelsen ifølge krav 1 som herbicid.
DK333885A 1984-07-23 1985-07-22 Tetrahydrophthalimidderivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, herbicide præparater indeholdende forbindelserne, anvendelse af forbindelserne samt mellemprodukter til brug ved fremstillingen. DK171351B1 (da)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15272184 1984-07-23
JP15272184A JPS6130586A (ja) 1984-07-23 1984-07-23 テトラヒドロフタルイミド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JP16402084 1984-08-03
JP59164020A JPS6143188A (ja) 1984-08-03 1984-08-03 テトラヒドロフタルイミド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JP19824584 1984-09-20
JP59198245A JPS6176486A (ja) 1984-09-20 1984-09-20 テトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK333885D0 DK333885D0 (da) 1985-07-22
DK333885A DK333885A (da) 1986-01-24
DK171351B1 true DK171351B1 (da) 1996-09-16

Family

ID=27320336

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK333885A DK171351B1 (da) 1984-07-23 1985-07-22 Tetrahydrophthalimidderivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, herbicide præparater indeholdende forbindelserne, anvendelse af forbindelserne samt mellemprodukter til brug ved fremstillingen.
DK049095A DK171725B1 (da) 1984-07-23 1995-04-25 Benzoxazin- og benzoxazolderivater

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK049095A DK171725B1 (da) 1984-07-23 1995-04-25 Benzoxazin- og benzoxazolderivater

Country Status (13)

Country Link
US (3) US4640707A (da)
EP (1) EP0170191B1 (da)
KR (1) KR920003558B1 (da)
AU (2) AU570812B2 (da)
BR (1) BR8503490A (da)
CA (1) CA1253863A (da)
CS (1) CS261227B2 (da)
DE (1) DE3574379D1 (da)
DK (2) DK171351B1 (da)
ES (1) ES8609313A1 (da)
HU (1) HU199250B (da)
MY (1) MY100731A (da)
PL (1) PL145919B1 (da)

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1183453B (it) * 1985-03-01 1987-10-22 Minnesota Mining & Mfg Copulanti 2-equivalenti formatori di colorante cian 5-idrossi-6-acilammino-benzossazol-2-one, elementi fotografici agli alogenuri d'argento e procedimentiche li impiegano
US4720297A (en) * 1985-09-27 1988-01-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzothiazolones, and their production and use as herbicides
EP0237899B1 (en) * 1986-03-10 1991-09-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Production of fluoroaniline derivatives
US4803270A (en) * 1986-03-10 1989-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process of producing fluoroaniline derivatives
JPS6314782A (ja) * 1986-07-07 1988-01-21 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk 新規ジアルキルマレインイミド類及び除草剤
US4804394A (en) * 1986-09-09 1989-02-14 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Benzoxazines and use as herbicides
JPH0830053B2 (ja) * 1986-11-14 1996-03-27 住友化学工業株式会社 クロロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法
US4881967A (en) * 1986-12-10 1989-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heterocyclic 2,3-dihydrobenzofuran herbicides
US4948418A (en) * 1986-12-10 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2,3-dihydrobenzo[b]thiophenes
US5053071A (en) * 1986-12-10 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chromane herbicides
US5081242A (en) * 1986-12-22 1992-01-14 Ortho Pharmaceutical Corporation 6-benzoxazinyl- and 6-benzothiazinyl 2,3,4,5-tetrahydropyridazin-3-ones
US4766118A (en) * 1986-12-22 1988-08-23 Ortho Pharmaceutical Corporation 6-benzoxazinyl- and 6-benzothiazinyl-2,3,4,5-tetrahydropyridazin-3-ones and pharmaceutical use
US4721784A (en) * 1986-12-22 1988-01-26 Ortho Pharmaceutical Corporation 6-benzoxazinyl-2,3,4,5-tetrahydropyridazin-3-ones
CA1326669C (en) * 1987-01-14 1994-02-01 Shell Canada Limited Herbicidal oxoindanes and tetrahydronaphthalenes
US4761174A (en) * 1987-04-14 1988-08-02 Fmc Corporation Triazolin-5-one herbicides
US4755217A (en) * 1987-01-15 1988-07-05 Fmc Corporation Triazinedione herbicides
US4734124A (en) * 1987-01-15 1988-03-29 Fmc Corporation Tetrazolinone herbicides
WO1988005264A1 (en) * 1987-01-15 1988-07-28 Fmc Corporation Triazolin-5-one herbicides
EP0290863A3 (en) * 1987-05-09 1989-03-15 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Benzoxazine derivative, process and intermediates for its preparation and its use as herbicide
AU605304B2 (en) * 1987-06-22 1991-01-10 Nihon Tokushu Nayaku Seizo K.K. Benzo-fused cyclic compounds
US4877444A (en) * 1987-08-27 1989-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrahydroindazolyl-benzoxazines and use
US4885024A (en) * 1987-09-01 1989-12-05 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Benzoxazinyl-triazole oxides and use
BR8900533A (pt) * 1988-02-05 1989-10-03 Sagami Chem Res Composto de benzoxazinona,processo para sua preparacao,e composicao herbicida
DE3807295A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Basf Ag Neue n-heteroaryl-tetrahydrophthalimidverbindungen
DE3832348A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-28 Bayer Ag Substituierte benzoxazinone, mehrere verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung sowie ihre herbizide verwendung
JPH02196702A (ja) * 1988-10-04 1990-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd 除草組成物
US5238901A (en) * 1988-04-12 1993-08-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Herbicidal composition exhibiting synergistic activity
US5322835A (en) * 1988-04-20 1994-06-21 Sumitomo Chemical Company, Limited N-phenylimides, and their production and use
JP2536075B2 (ja) * 1988-06-27 1996-09-18 住友化学工業株式会社 除草組成物
US4830659A (en) * 1988-06-27 1989-05-16 Fmc Corporation 9-(2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)imino-8-thia-1,6-diazobicyclo[4.3.0]nonane-7-one(and thiones)herbicides
JPH0215082A (ja) * 1988-07-04 1990-01-18 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk 新規ヘテロ環式化合物及び除草剤
JP2606296B2 (ja) * 1988-07-05 1997-04-30 住友化学工業株式会社 除草組成物
US5173103A (en) * 1988-07-05 1992-12-22 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Herbicidal composition comprising2-[7-fluoro-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-pyropynyl)-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3(2H)-dione and either glufosinate or bialaphos
JP2606300B2 (ja) * 1988-07-08 1997-04-30 住友化学工業株式会社 除草組成物
JP2727588B2 (ja) * 1988-10-05 1998-03-11 住友化学工業株式会社 除草組成物
JPH02138183A (ja) * 1988-11-17 1990-05-28 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk 除草性ピロール類
JPH02160781A (ja) * 1988-12-14 1990-06-20 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ベンゾアゾール類及び除草剤としての利用
US4994104A (en) * 1988-12-19 1991-02-19 Fmc Corporation Tetrahydrophthalimide carbamate herbicidal compositions
US4981508A (en) * 1989-01-23 1991-01-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. 1,4-benzoxazin-3-one substituted uracils
DE3905916A1 (de) * 1989-02-25 1990-08-30 Basf Ag Verwendung von derivaten des n-phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimids zur desikkation und abszission von pflanzenorganen
US5108488A (en) * 1989-07-21 1992-04-28 Valent U.S.A. Corporation Synergistic herbicidal composition
US5393735A (en) * 1990-08-09 1995-02-28 Rohm And Haas Company Herbicidal glutarimides
US5314864A (en) * 1989-09-26 1994-05-24 Sumitomo Chemical Company, Limited N-aminouracil derivatives, and their production and use
JP3064374B2 (ja) * 1989-10-02 2000-07-12 住友化学工業株式会社 ウラシル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
CA2026960A1 (en) * 1989-10-12 1991-04-13 Masayuki Enomoto Benzoxazinyl-pyrazoles, and their production and use
WO1991006216A1 (en) * 1989-10-31 1991-05-16 Valent U.S.A. Corporation Method for defoliating and desiccating cotton
US5270287A (en) * 1989-10-31 1993-12-14 Valent U.S.A. Corporation Method for defoliating and desiccating cotton
DE3936826A1 (de) * 1989-11-04 1991-05-08 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen
CA2028755A1 (en) * 1989-11-09 1991-05-10 Adam C. Hsu Benzoxazolone compounds and the use thereof as microbicides
EP0448188A3 (en) * 1990-03-15 1992-02-26 Schering Aktiengesellschaft Process and intermediates for the preparation of substituted 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo-(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluoro-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-ones
DE4008691A1 (de) * 1990-03-15 1991-09-19 Schering Ag Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-onen
JPH04134081A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Nippon Bayeragrochem Kk 除草性ベンゾオキサジン類
DE4125246C1 (da) * 1991-07-26 1993-02-04 Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De
US5410050A (en) * 1991-09-30 1995-04-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Imine compounds and their production
JP2677115B2 (ja) * 1991-09-30 1997-11-17 住友化学工業株式会社 イミン化合物およびその製造方法
US5252536A (en) * 1991-12-31 1993-10-12 American Cyanamid Company Substituted indolinones useful as herbicidal agents
DE4329096A1 (de) * 1993-08-30 1995-03-02 Bayer Ag Heterocyclylbenzoheterocyclen
CN1090452C (zh) * 1994-07-12 2002-09-11 住友化学工业株式会社 除草组合物
CA2156652A1 (en) * 1994-08-31 1996-03-01 Minoru Takano Epoxyphenol derivatives and herbicides containing them as active ingredients
WO1997021689A1 (fr) * 1995-12-08 1997-06-19 Ube Industries, Ltd. Composes de n-phenylcarbamate, procede de production et bactericides agricoles ou horticoles
IT1289618B1 (it) * 1997-02-12 1998-10-15 Isagro Ricerca Srl Benzossazinil-eterocicli ad attivita' erbicida
JPH10330359A (ja) * 1997-03-31 1998-12-15 Nippon Bayeragrochem Kk フエニルアセチレン誘導体及び除草剤
AR012651A1 (es) * 1997-05-06 2000-11-08 Sumitomo Chemical Co COMPOSICIoN HERBICIDA Y METODO DE DESMALEZADO UTILIZANDO LA MISMA.
US6294503B1 (en) 1998-12-03 2001-09-25 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Fused heterocycle compounds, process for their preparation, and herbicidal compositions containing them
JP5433120B2 (ja) 1999-09-30 2014-03-05 モンサント テクノロジー エルエルシー 向上した安定性を有するパッケージミックス農薬組成物
US6770596B1 (en) 2000-04-21 2004-08-03 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Fused tricyclic compounds, process for their preparation, and herbicidal compositions containing them
JP2002212008A (ja) 2001-01-22 2002-07-31 Sumitomo Chem Co Ltd 除草剤組成物
JP4839558B2 (ja) 2001-09-26 2011-12-21 住友化学株式会社 顆粒状水和剤
CN1216885C (zh) * 2002-09-13 2005-08-31 湖南化工研究院 一种具有生物活性的杂环取代的稠杂环衍生物
CN1194975C (zh) * 2003-03-31 2005-03-30 湖南化工研究院 一种具有生物活性的杂环取代苯并噁嗪环类化合物
CA2543972C (en) * 2005-04-26 2013-09-24 Sumitomo Chemical Company, Limited A combination comprising flumioxazin and imazosulfuron to control weeds
CN100387582C (zh) * 2005-06-21 2008-05-14 湖南化工研究院 具有除草活性的n-羧酸衍生物取代的苯并噁嗪类化合物
EP2052612A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037629A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
JP2011001290A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 雑草の防除方法
CN104447385A (zh) 2009-06-19 2015-03-25 巴斯夫欧洲公司 除草的苯并噁嗪酮类
KR101032895B1 (ko) * 2009-07-14 2011-05-06 박병윤 재난시 인명대피 비상방송용 스피커 및 그 제조방법
WO2011051393A1 (en) 2009-11-02 2011-05-05 Basf Se Herbicidal tetrahydrophthalimides
MX2012005501A (es) * 2009-11-13 2012-07-10 Basf Se Compuestos 3- (3, 4- dihidro-2h-benzo [1, 4] -oxazin-6-il)-1h-piri midin-2, 4-diona como herbicidas.
JP2011157334A (ja) * 2010-02-04 2011-08-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 雑草の防除方法
CN103221409B (zh) * 2010-10-01 2016-03-09 巴斯夫欧洲公司 除草的苯并*嗪酮类
AU2011344311B2 (en) 2010-12-15 2015-05-14 Basf Se Herbicidal compositions
JP2013129602A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
WO2013092859A1 (en) 2011-12-23 2013-06-27 Basf Se Process for manufacturing 4-substituted amino-benzoxazinones
JP2013166724A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Sumitomo Chemical Co Ltd フルミオキサジンの結晶形
JP2013256478A (ja) * 2012-06-14 2013-12-26 Sumitomo Chemical Co Ltd フルミオキサジンの結晶形
EP2975040A4 (en) 2013-03-15 2016-11-30 Sagami Chemical Res Inst POLYCYCLIC PYRAZOLINONE DERIVATIVE AND HERBICIDE COMPRISING THE SAME AS ACTIVE INGREDIENT
ES2646548T3 (es) * 2013-06-21 2017-12-14 Basf Se Proceso para la fabricación de amino-benzoxazinonas 4-propargiladas
JP6156074B2 (ja) 2013-11-08 2017-07-05 住友化学株式会社 スクシンイミド化合物及びその用途
CN103664918A (zh) * 2013-12-20 2014-03-26 中国农业大学 四氢异吲哚-1,3-二酮取代苯并噁唑啉酮衍生物
US20150173363A1 (en) * 2013-12-24 2015-06-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Weed control composition
CN103755658B (zh) * 2014-01-28 2016-06-01 迈克斯(如东)化工有限公司 苯并内酰胺化合物及其合成方法和应用
CN105613521A (zh) * 2016-02-24 2016-06-01 苏州佳辉化工有限公司 一种大豆田专用除草剂
CN106317042B (zh) * 2016-08-17 2018-11-13 帕潘纳(北京)科技有限公司 一种7-氟-6-氨基-4-(2-炔丙基)-1,4-苯并噁嗪-3(4h)-酮衍生物的合成方法
US11261177B2 (en) 2017-07-24 2022-03-01 Redag Crop Protection Ltd Benzoxazinone derivatives useful as herbicides
BR102018075132A2 (pt) * 2018-12-04 2020-06-16 UPL Corporation Limited Composição herbicida sinergística de amplo espectro para o controle de plantas daninhas em culturas agrícolas, uso da dita composição para preparação de produto, produto e método de aplicação
CN114342943A (zh) * 2019-12-04 2022-04-15 江苏龙灯化学有限公司 一种除草组合物
CN112341346B (zh) * 2020-10-30 2024-03-08 烟台舜康生物科技有限公司 一种奥希替尼中间体的合成方法
GB202209303D0 (en) 2022-06-24 2022-08-10 Redag Crop Prot Ltd Agricultural chemicals

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1544522A1 (de) * 1965-05-15 1970-04-16 Bayer Ag Wasserunloesliche Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3733321A (en) * 1971-07-06 1973-05-15 Squibb & Sons Inc 1,4-benzothiazin-3-ones
US4006233A (en) * 1974-10-04 1977-02-01 Merck & Co., Inc. N-(pyrimidinyl)-tricyclo[3(or 4).2.2.02,4(or 5) ]-non (or dec)ene-dicarboximides
US4132799A (en) * 1975-05-09 1979-01-02 Merck & Co., Inc. N-(Benzoxazolinyl-2-one)-tricyclic dicarboximides
JPS5916882A (ja) * 1982-07-21 1984-01-28 Nisshin Flour Milling Co Ltd ２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン誘導体の製造法
US4619687A (en) * 1984-09-27 1986-10-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Triazolopyridazines and their use as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
US4792605A (en) 1988-12-20
AU570812B2 (en) 1988-03-24
AU1117788A (en) 1988-07-28
BR8503490A (pt) 1986-04-15
CS261227B2 (en) 1989-01-12
PL145919B1 (en) 1988-11-30
AU4523085A (en) 1986-01-30
EP0170191A3 (en) 1987-08-12
EP0170191B1 (en) 1989-11-23
DK171725B1 (da) 1997-04-14
DK49095A (da) 1995-04-25
MY100731A (en) 1991-01-31
CA1253863A (en) 1989-05-09
EP0170191A2 (en) 1986-02-05
US4880925A (en) 1989-11-14
DK333885A (da) 1986-01-24
HU199250B (en) 1990-02-28
DE3574379D1 (en) 1989-12-28
ES8609313A1 (es) 1986-07-16
ES545464A0 (es) 1986-07-16
US4640707A (en) 1987-02-03
DK333885D0 (da) 1985-07-22
AU581823B2 (en) 1989-03-02
KR860001104A (ko) 1986-02-22
HUT38222A (en) 1986-05-28
CS544085A2 (en) 1988-05-16
PL254653A1 (en) 1987-10-05
KR920003558B1 (ko) 1992-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK171351B1 (da) Tetrahydrophthalimidderivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, herbicide præparater indeholdende forbindelserne, anvendelse af forbindelserne samt mellemprodukter til brug ved fremstillingen.
KR100203826B1 (ko) 우라실 유도체
CA1243023A (en) Triazolopyridazines, and their production and use
KR880000155B1 (ko) 2-치환페닐-4, 5, 6, 7-데트라하이드로-2h-인다졸류의 제조방법
DK154703B (da) Tetrahydrophthalimidforbindelser, herbicide praeparater indeholdende disse samt anvendelse deraf ved bekaempelse af ukrudt
CS254984B2 (en) Agent for selective weed killing
DK156573B (da) 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater, et herbicidt praeparat indeholdende disse, en fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af disse samt anvendelse af disse som herbicid
KR0155560B1 (ko) 우라실 유도체, 그의 제법 및 용도
CS251082B2 (en) Herbicide and method of its active substance preparatio(
EP0218972A1 (en) Benzothiazolones, and their production and use
RU2010524C1 (ru) Гербицидная композиция
US5280010A (en) Amino uracil derivatives, and their production and use
KR910001130B1 (ko) 벤조트리아졸의 제조방법
EP0446802B1 (en) Iminothiazolines, their production and use as herbicides, and intermediates for their production
RU2056413C1 (ru) Иминотиазолины, способы их получения, гербицидная композиция, способ уничтожения нежелательных сорняков
EP0338533B1 (en) N-Phenylimides, and their production and use
EP0188259B1 (en) Benzotriazoles, and their production and use
CA1232912A (en) 2-substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-isoindole- 1,3-diones, and their production and use
RU2050356C1 (ru) Иминотиазолины, способы их получения, гербицидная композиция и способ подавления нежелательных сорняков
DD246916A5 (de) Herbizides mittel
CA1273339A (en) Compounds useful as starting compounds in the preparation of tetrahydrophthalimides
CA1250849A (en) N-phenylamino acid esters and their production
KR100604693B1 (ko) 광학적 활성 우라실 화합물
JPH07316138A (ja) ピラゾロン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PUP Patent expired