JP2013256478A - フルミオキサジンの結晶形 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フルミオキサジンの結晶に関する。
フルミオキサジンは除草剤として日本を含む多くの国で販売されている(非特許文献1、非特許文献2)。フルミオキサジンは黄褐色の粉末固体であり(非特許文献1)、その製造方法については、特許文献1および特許文献2に記載されている。
住友化学2001-I, p.14-25
The Pesticide Manual, 13th ed., British Crop Protection Council, p. 461-462 (2003)
優れた物理化学的性質を有するフルミオキサジンの結晶が望まれていた。
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
〔1〕 CuKα線を用いる粉末X線回折パターンにおいて下表右欄に記載される2θ値(°)(±0.1)の回折ピークをそれぞれ有する下表左欄に記載される1型結晶〜7型結晶からなる群から選択される、分離されたフルミオキサジンの結晶(以下、本発明結晶と記すこともある。)。
即ち本発明は、以下の通りである。
〔1〕 CuKα線を用いる粉末X線回折パターンにおいて下表右欄に記載される2θ値(°)(±0.1)の回折ピークをそれぞれ有する下表左欄に記載される1型結晶〜7型結晶からなる群から選択される、分離されたフルミオキサジンの結晶(以下、本発明結晶と記すこともある。)。
〔2〕 有効成分として〔1〕に記載される結晶を用いて、前記有効成分を製剤して得られる除草剤。
〔3〕 有効成分として〔1〕に記載される結晶を用いて、前記有効成分を製剤して除草剤を得る工程を含む除草剤の製造方法。
〔3〕 有効成分として〔1〕に記載される結晶を用いて、前記有効成分を製剤して除草剤を得る工程を含む除草剤の製造方法。
本発明によって、優れた物理化学的性質を有するフルミオキサジンの新規な結晶が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
一般に、除草剤等に用いられる物質については、高い純度が求められている。また、製剤化等のための加温処理工程等においても物質の結晶形等が変化しないこと、及び製剤を製造する上でより有利な物性化学的性質を示すこと、物質がその品質を保持しながら長期間保管できることも必要とされている。
一般に、除草剤等に用いられる物質については、高い純度が求められている。また、製剤化等のための加温処理工程等においても物質の結晶形等が変化しないこと、及び製剤を製造する上でより有利な物性化学的性質を示すこと、物質がその品質を保持しながら長期間保管できることも必要とされている。
本発明によって、1型結晶〜7型結晶が提供される。これらの結晶は、実施例に記載される方法で、製造することができる。これらの結晶は、高純度で製造すること、製剤化等のための加温処理工程等においても物質の結晶形等が変化しないこと、及び製剤を製造する上でより有利な物性化学的性質を示すこと、物質がその品質を保持しながら長期間保管できることが期待される。
また、本発明によって、これらの新規な結晶を含有する除草剤が提供される。
また、本発明によって、これらの新規な結晶を含有する除草剤が提供される。
本発明結晶、即ち、1型結晶〜7型結晶は、実施例に記載される方法及びその改変方法で調製することができる。本発明結晶を製造するための出発原料としては、フルミオキサジンの溶液または懸濁液を用いることができる。またフルミオキサジンを含む合成反応粗生成物の溶液または懸濁液を使用することもできる。結晶化において種晶を加えることもでき、その場合は調製する結晶形の結晶を用いることが好ましい。添加する種晶の量は、フルミオキサジン1重量部に対して好ましくは0.0005〜0.02重量部、より好ましくは0.001〜0.01重量部である。
結晶化させた本発明結晶は、例えば、ろ過、遠心分離、または傾斜法等によって単離することができる。当該結晶は必要に応じて適当な溶媒で洗浄してもよい。また、得られた結晶は、再結晶やスラリー精製によって、その純度及び品質を向上させることができる。溶媒和物の結晶は、減圧下で加熱乾燥することにより、無溶媒和物の結晶に変換することができる。結晶の乾燥の程度は、ガスクロマトグラフィー等の分析手段により判定することができる。また、結晶の多型形純度は、粉末X線回折測定に付し、溶媒和物の結晶に特有の回折ピークの有無や高さを解析することにより判定することもできる。本発明結晶は、溶媒和物であるか、または無溶媒和物である。晶析溶媒として特定の親水性有機溶媒を使用した場合、溶媒和物となる場合がある。無溶媒和物は、溶媒和物を減圧下で加熱乾燥することにより得られる。
本発明結晶を除草剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製剤する。これらの製剤には有効成分として本発明結晶を、重量比で0.05%〜90%、好ましくは0.1%〜80%含有する。
固体担体としては、例えば、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイトフィライト、タルク、珪素土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末または粒状物等を挙げることができる。液体担体としては、例えば、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等を挙げることができる。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシポロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。製剤用補助剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、アルギニン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、CMC(カルボキシメチルセルロース)、PAP(酸性リン酸イソプロピル)等を挙げることができる。
製剤例1
本発明結晶50部、リグニンスルホン酸カルシウム8部、ラウリル硫酸ナトリウム2部および合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得る。
製剤例2
本発明結晶5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部、キシレン80部およびイソホロン45部をよく混合して乳剤を得る。
製剤例3
本発明結晶2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得る。
製剤例4
本発明結晶25部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート8部、CMC8部、水69部を混合し、粒度が5ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。
製剤例5
本発明結晶5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部、キシレン80部およびN,N−ジメチルホルムアミド45部をよく混合して乳剤を得る。
本発明結晶50部、リグニンスルホン酸カルシウム8部、ラウリル硫酸ナトリウム2部および合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得る。
製剤例2
本発明結晶5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部、キシレン80部およびイソホロン45部をよく混合して乳剤を得る。
製剤例3
本発明結晶2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得る。
製剤例4
本発明結晶25部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート8部、CMC8部、水69部を混合し、粒度が5ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。
製剤例5
本発明結晶5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部、キシレン80部およびN,N−ジメチルホルムアミド45部をよく混合して乳剤を得る。
このようにして製剤された本発明結晶は、雑草の出芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着しないように雑草に限って処理する局部処理等がある。
また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効力の増強を期待できる。更に、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等を混合して用いることもできる。
尚、本発明結晶は、水田、畑地、果樹園、牧草地、芝生地、森林または非農耕地等の除草剤の有効成分として用いることができる。
また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効力の増強を期待できる。更に、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等を混合して用いることもできる。
尚、本発明結晶は、水田、畑地、果樹園、牧草地、芝生地、森林または非農耕地等の除草剤の有効成分として用いることができる。
本発明結晶を除草剤の有効成分として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、施用時期、方法、場所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常1アールあたり0.02g〜100g、好ましくは、0.05g〜50gであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常その所定量を1アールあたり1リットル〜10リットルの(必要ならば、展着剤等の補助剤を添加した)水で希釈して処理し、粒剤等は、通常なんら希釈することなくそのまま処理する。
展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、例えば、ポリオキシエチレン樹脂酸(エステル)、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パラフィン等を挙げることができる。
展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、例えば、ポリオキシエチレン樹脂酸(エステル)、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パラフィン等を挙げることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
粉末X線回折パターンは、X’Pert Pro MPD(オランダ PANalytical製)を用いて、CuKα線(40kV,30mA)を用いて2θを2.0°〜40.0°の走査範囲で、各結晶について測定した。
粉末X線回折パターンは、X’Pert Pro MPD(オランダ PANalytical製)を用いて、CuKα線(40kV,30mA)を用いて2θを2.0°〜40.0°の走査範囲で、各結晶について測定した。
実施例1
1型結晶の調製
フルミオキサジン100mgを2−メトキシエタノールに16.8mg/mL濃度となるようにして60℃で溶解させた。当該溶媒の10倍量の水を60℃に加温して、上記溶液にゆっくりと添加して、10℃/時間で20℃まで徐々に冷却して静置した。生成した結晶を濾取することで、1型結晶を得た。
上記調製において、2−メトキシエタノールに代えて、メタノールまたは2−エトキシエタノールを用いて実験を行っても、1型結晶が得られた。
1型結晶の調製
フルミオキサジン100mgを2−メトキシエタノールに16.8mg/mL濃度となるようにして60℃で溶解させた。当該溶媒の10倍量の水を60℃に加温して、上記溶液にゆっくりと添加して、10℃/時間で20℃まで徐々に冷却して静置した。生成した結晶を濾取することで、1型結晶を得た。
実施例2
2型結晶の調製
フルミオキサジン100mgをテトラヒドロフラン(THF)に51.0mg/mL濃度となるようにして60℃で溶解させた。100℃に加温したガラスプレートに、上記溶液に滴下して、溶媒を急速に揮発させることで、2型結晶を得た。
上記調製において、THFに代えて、アセトンを用いて実験を行っても、2型結晶が得られた。また、メタノール溶液を徐々に冷却して、20℃で静置しても、2型結晶が得られた。
2型結晶の調製
フルミオキサジン100mgをテトラヒドロフラン(THF)に51.0mg/mL濃度となるようにして60℃で溶解させた。100℃に加温したガラスプレートに、上記溶液に滴下して、溶媒を急速に揮発させることで、2型結晶を得た。
実施例3
3型結晶の調製
フルミオキサジン100mgを1,2−ジクロロエタンに50.9mg/mL濃度となるようにして60℃で溶解させた。同溶液を10℃/時間で20℃まで徐々に冷却して静置した。その後、20℃で窒素を吹き付けして濃縮することで、3型結晶を得た。
上記調製において、1,2−ジクロロエタンに代えて、クロロベンゼンを用いて実験を行っても、3型結晶が得られた。
3型結晶の調製
フルミオキサジン100mgを1,2−ジクロロエタンに50.9mg/mL濃度となるようにして60℃で溶解させた。同溶液を10℃/時間で20℃まで徐々に冷却して静置した。その後、20℃で窒素を吹き付けして濃縮することで、3型結晶を得た。
実施例4
4型結晶の調製
フルミオキサジン100mgをトルエンに13.3mg/mL濃度となるようにして60℃で溶解させた。同溶液を10℃/時間で20℃まで徐々に冷却して静置した。その後、20℃で窒素を吹き付けして濃縮することで、4型結晶を得た。
4型結晶の調製
フルミオキサジン100mgをトルエンに13.3mg/mL濃度となるようにして60℃で溶解させた。同溶液を10℃/時間で20℃まで徐々に冷却して静置した。その後、20℃で窒素を吹き付けして濃縮することで、4型結晶を得た。
実施例5
5型結晶の調製
フルミオキサジン100mgをキシレンに10.0mg/mLmp濃度となるようにして60℃で溶解させた。同溶液を10℃/時間で20℃まで徐々に冷却して静置した。その後、20℃で窒素を吹き付けして濃縮することで、5型結晶を得た。
5型結晶の調製
フルミオキサジン100mgをキシレンに10.0mg/mLmp濃度となるようにして60℃で溶解させた。同溶液を10℃/時間で20℃まで徐々に冷却して静置した。その後、20℃で窒素を吹き付けして濃縮することで、5型結晶を得た。
実施例6
6型結晶の調製
フルミオキサジン100mgをクロロホルムに102.8mg/mL濃度となるようにして60℃で溶解させた。当該溶媒の10倍量のヘプタンを60℃に加温して、上記溶液にゆっくりと添加して、10℃/時間で20℃まで徐々に冷却して静置した。生成した結晶を濾取することで、6型結晶を得た。
上記調製において、クロロホルムに代えて、THFを用いて実験を行っても、6型結晶が得られた。THF溶液を水に添加して、徐々に冷却して静置しても、6型結晶が得られた。THF溶液、1,4−ジオキサン溶液又はピリジン溶液を、20℃で濃縮しても、6型結晶が得られた。
6型結晶の調製
フルミオキサジン100mgをクロロホルムに102.8mg/mL濃度となるようにして60℃で溶解させた。当該溶媒の10倍量のヘプタンを60℃に加温して、上記溶液にゆっくりと添加して、10℃/時間で20℃まで徐々に冷却して静置した。生成した結晶を濾取することで、6型結晶を得た。
本発明によって、優れた物理化学的性質を有するフルミオキサジンの結晶が提供される。
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