EA018640B1

EA018640B1 - Кристаллические комплексы пендиметалина и метазахлора

Info

Publication number: EA018640B1
Application number: EA201100625A
Authority: EA
Inventors: Михаэль Крапп; Вольфганг Грегори; Хейди Эмилия Сакселль
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2013-09-30
Also published as: TW201026668A; AU2009305426A1; US20110201502A1; CN102186342B; JP5511828B2; BRPI0919774A2; AU2009305426B2; JP2012505187A; UY32178A; AR075093A1; WO2010043607A3; EP2346326A2; EA201100625A1; CN102186342A; WO2010043607A2; PL2346326T3; CA2738380A1; US8212054B2; EP2346326B1

Abstract

Изобретение относится к кристаллическим комплексам пендименталина и метазахлора. Оно также относится к используемым в сельском хозяйстве композициям комплексов.

Description

Изобретение относится к кристаллическим комплексам пендиметалина и метазахлора. Оно также относится к используемым в области сельского хозяйства композициям этих комплексов.

Используемые в области сельского хозяйства активные органические соединения, такие как фунгициды, гербициды и инсектициды или акарициды, как правило, поступают в продажу в виде жидких или твердых составов, которые содержат одно или более используемые в области сельского хозяйства активные органические соединения и подходящие добавки состава. По нескольким причинам предпочтительными являются типы состава, в которых используемое в области сельского хозяйства активное органическое соединение присутствует в твердом состоянии, примеры включают твердые составы, такие как дусты, порошки, или гранулы и жидкие составы, такие как суспензионные концентраты, т.е. водные составы, содержащие активное органическое соединение в виде высокодисперсных частиц, которые являются диспергированными в водной среде. Суспензионные концентраты имеют желаемые характеристики жидкости, которая может быть вылита или выкачана и которая может быть легко растворена водой до желаемой концентрации, которая необходима для применения. В отличие от эмульсионных концентратов суспензионные концентраты имеют дополнительное преимущество в том, что отсутствует потребность использования несмешивающихся с водой органических растворителей.

Для целей таких составов в твердом состоянии используемые в области сельского хозяйства активные органические составы должны представлять собой кристаллические материалы, которые имеют достаточно высокую точку плавления. К сожалению, большое количество этих органических соединений представляют собой аморфные материалы и/или имеют низкие точки плавления, что приводит в результате к трудностям в обработке, нестабильности составов и недостаточной ненадежности в применении по причине спекания и осаждения мелких частиц. Эти проблемы явно выражены в случае гербицидного пендиметалина (общее название М-(1-этилпропил)-2,6-динитро-3,4-диметиланилин) ввиду того, что пендиметалин имеет низкую точку плавления 55-57°С и, кроме того, подвержен снижению точки плавления, даже в присутствии небольших количеств примесей или добавок составов.

Дополнительная проблема, которая связана с составами пендиметалина, следует из тенденции формирования пендиметалином больших кристаллов при старении, результатом чего является увеличенное осаждение частиц пендиметалина и, таким образом, нестабильность, трудности в обработке и ненадежности при использовании. Эти проблемы становятся наиболее серьезными при хранении водных суспензионных концентратов пендиметалина при температурах выше 35°С и особенно выше 40°С.

В И8 4874425 раскрыта композиция водного концентрата пендиметалина, которая содержит лигносульфонат натрия или кальция в качестве стабилизатора.

В ЕР 249770 раскрыты стабильные суспензионные концентраты пендиметалина, которые приготовлены посредством эмульгирования плавленого пендиметалина в горячей воде, добавления поверхностноактивного вещества и противовспенивающихся агентов, чтобы обеспечить размер капель пендиметалина приблизительно от 2 до 10 мкм и охлаждения горячей эмульсии до температуры окружающей среды при перемешивании.

В ЕР-А-823993 сообщается о водной микрокапсульной композиции, которая содержит пендиметалин, которая является микроинкапсулированной в чувствительный к рН полимерный материал.

Другой подход для того, чтобы улучшить применимость низкоплавких органических агентов для водных составов, должен обеспечить кристаллические комплексы этих агентов, которые имеют более высокие точки плавления, и таким образом может создавать возможность для стабильной водной суспензии ее мелких частиц.

Кристаллические комплексы органических соединений, которые также называют как сокристаллы, представляют собой многокомпонентные кристаллы или кристаллические материалы, которые состоят по крайней мере из двух различных органических соединений, которые обычно представляют собой твердые вещества при 25°С или, по крайней мере, нелетучее масло (давление пара меньше чем 1 мбар при 25°С). В кристаллических комплексах (или сокристаллах) по крайней мере два различных органических соединения формируют кристаллический материал, который имеет определенную кристаллическую структуру, т.е. эти по крайней мере два органических соединения имеют определенное относительное пространственное расположение в пределах кристаллической структуры.

В сокристаллах по крайней мере два различных соединения взаимодействуют посредством нековалентного связывания, такого как водородные связи и, может быть, другие нековалентные межмолекулярные силы, включая π-упаковку, диполь-дипольное взаимодействие и взаимодействия Ван-дерВаальса.

Несмотря на то что упаковка в кристаллической решетке не может быть спланирована или прогнозирована, несколько надмолекулярных синтонов могут быть успешно распознаны в сокристаллах. Под термином надмолекулярный синтон необходимо понимать как частицу, как правило, двух соединений, которые связаны вместе через нековалентные взаимодействия. В сокристаллах эти синтоны дополнительно упаковываются в кристаллической решетке для того, чтобы сформировать молекулярный кристалл. Молекулярное распознавание представляет собой одно условие формирования синтона. Тем не менее, сокристалл должен также быть энергетически подходящим, т.е. выигрыш в энергии в формировании сокристалла также требуется, так как молекулы, как правило, могут паковаться очень эффективно

- 1 018640 как кристаллы чистых компонентов, таким образом, препятствуя формированию сокристаллов.

В сокристаллах одно из органических соединений может служить формирователем сокристалла, т.е. соединением, которое непосредственно легко формирует кристаллический материал и которое способно к формированию сокристаллов с другими органическими соединениями, которые непосредственно могут необязательно формировать кристаллическую фазу.

Кристаллические комплексы активных фармацевтических соединений были описаны в уровне техники в различных случаях, к примеру в И8 2003/224006, νϋ 03/074474, νϋ 2005/089511, ЕР 1608339, ЕР 1631260 и νϋ 2006/007448.

Метазахлор (общеизвестное название 2-хлоро-Н-(2,6-диметилфенил)-Н-(1Н-пиразол-1илметил)ацетамид) представляет собой хорошо известный кристаллический гербицид формулы

который существует в трех различных полиморфных формах. Термодинамически самой стабильной является моноклиническая форма, которая известна из ЕР 411408. Полиморфы, кроме того, описаны в Ш. Спс55сг. Ό. νοί^αηά, ЕМ. ВоШидег, М. Набботе, Е. б81ге1и, 1. Тйегт. Апа1. Са1опт., 77 (2004) 511 и Ό. Vе^даηб, Ρ11Ό. (ПеМз, 1пп8Ьгиск, 2001. Точки плавления, о которых в них сообщается, находятся в диапазоне от 76 до 83°С. Метазахлор относится к группам хлорацетанилида и гербицидам пиразола.

Пендиметалин представляет собой широко известный кристаллический гербицид формулы

который согласно Стоктону и др. проявляется в триклинных и моноклинных кристаллических структурах (см. 6. V. 81оск!ои, В. СобГгеу, Р. Нйсйсоск, В. Меибекойи, Р. С Монету, 8. Ва_)аи, А. Р. ναΙΙ^Γ, 1. Сйет. 8ос, Регкт Тгаик. 2, 1998, 2061). Точки плавления, о которых в них сообщается, находятся в диапазоне 57 и 55°С соответственно. Пендиметалин относится к группе гербицидов динитроани лина.

Авторы данного изобретения к удивлению обнаружили, что метазахлор представляет собой подходящий сокристаллический партнер, который формирует кристаллические комплексы с пендиметалином. Таким образом, данное изобретение относится к кристаллическим комплексам, которые содержат пен диметалин и метазахлор и, в частности, состоят из пендиметалина и метазахлора.

Кристаллические комплексы согласно настоящему изобретению имеют определенную кристаллическую структуру и имеют приемлемо высокую точку плавления, которая облегчает объединение таких комплексов в твердые или жидкие составы, в которых активный материал присутствует в твердом состоянии. Кроме того, составы таких прозрачных комплексов показывают увеличенную стабильность, в частности по сравнению с составами, которые содержат смесь пендиметалина и метазахлора как отдель ные твердые соединения.

Предполагается, что формирование кристаллических комплексов согласно настоящему изобретению следует из способности пендиметалина и метазахлора формировать энергически благоприятную кристаллическую решетку, в которой они расположены друг к другу в определенном относительном пространственном порядке, таким образом, чтобы ассоциация этих двух молекул представляла надмолекулярный синтон кристаллической структуры.

В кристаллических комплексах согласно настоящему изобретению молярное отношение метазахлора и пендиметалина находится в основном в диапазоне от 0,5:1 до 2:1 и предпочтительно от 0,8:1 до 1,25:1. В частности, молярное отношение составляет от 0,9:1 до 1,1:1 и главным образом около 1:1. Тем не менее, могут иметь место отклонения, хотя они не будут в основном превышать 20 мол.% и предпочтительно не будут превышать 10 мол.%.

Кристаллические комплексы могут быть отличимы от простых смесей кристаллического метазахлора и кристаллического пендиметалина посредством стандартных аналитических способов, которые используются для анализа кристаллического материала, включая порошковую рентгеновскую дифрактометрию (ПРД) и термохимический анализ, такой как термогравиметрия (ТГМ) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Относительное количество метазахлора и пендиметалина может быть определено, к примеру, посредством ВЭЖХ или посредством ¹Н-ЯМР-спектроскопии.

Кристаллический комплекс метазахлора и пендиметалина показывает порошковую рентгеновскую дифрактограмму при 25°С (Си-излучение, 1,5406 А), в которой характерные отражения чистых соединений отсутствуют. В частности, кристаллический комплекс метазахлора и пендиметалина показывает по

- 2 018640 крайней мере 4, предпочтительно по крайней мере 6, в особенности по крайней мере 8 и более предпочтительно все из следующих отражений, которые приведены в табл. 1 в виде 2Θ значений или в виде периодов решетки б.

Таблица 1

ПРД кристаллического комплекса метазахлора и пендиметалина (25°С, Си-излучение, 1,5406 А)

29 значения	4 [А]
6.40 ± 0.2	13.89 ±0.4
7.06 ± 0.2	12.54 ±0.3
7.36 ± 0.2	12.00 + 0.3
11.82 ±0.2	7.48 ±0.1
12.78 ± 0.2	6.93 ± 0.08
14.72 ±0.2	6.01 ± 0.05
19.21 ±0.2	4.62 ± 0.03
21.28 ±0.2	4.17 ±0.03
22.15 ±0.2	4.01 ±0.03

Исследования монокристаллов кристаллического комплекса метазахлора и пендиметалина показывают, что основная кристаллическая структура является триклинной и имеет пространственную группу Р-1. Анализ структуры показывает, что кристаллический комплекс представляет собой 1:1 смесь метазахлора и пендиметалина с асимметричным узлом, который содержит по одной молекуле метазахлора и пендиметалина. Пространственное расположение молекул метазахлора и пендиметалина в кристалле кажется главным образом задано за счет энергетически благоприятной 3 -мерной упаковки, так же как и диполь-дипольного взаимодействия и слабого Н-соединения между молекулами метазахлора и пендиметалина. Характерные данные кристаллической структуры комплекса показаны в табл. 2.

а, Ь, с - длина граней элементарной ячейки;

α, β, γ - углы элементарной ячейки;

Ζ - число молекул в элементарной ячейке.

ДСК-измерения кристаллического комплекса метазахлора и пендиметалина показывают эндотермический пик плавления с началом при 55-57°С и максимуме пика при 59-62°С. Таким образом, точка плавления кристаллического комплекса является подобной той же из известных модификаций пендиметалина и приблизительно от 14 до 21°С ниже, чем точка плавления метазахлора.

Кристаллические комплексы настоящего изобретения могут быть приготовлены посредством сокристаллизации метазахлора и пендиметалина из раствора или жидкого раствора или из расплава, который содержит метазахлор и пендиметалин. Аналогично, можно приготовить кристаллические комплексы настоящего изобретения посредством процесса, который включает комбинирование (или смешивание, соответственно) водной суспензии пендиметалина с водной суспензией метазахлора, предпочтительно при повышенной температуре, к примеру выше 30°С.

В преимущественном воплощении технология приготовления кристаллического комплекса метазахлора и пендиметалина заключается в получении комплекса из жидкого раствора метазахлора и пендиметалина в органическом растворителе или, в особенности из жидкого раствора метазахлора и пендиметалина в смеси воды и органического растворителя. Следовательно, этот метод включает суспендирование метазахлора и пендиметалина в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя (так называемая суспензионная технология).

Предпочтительными органическими растворителями или смесями воды и органического растворителя для суспензионной технологии являются такие, в которых пендиметалин и метазахлор имеют сопоставимую растворимость. Сопоставимая растворимость означает, что растворимость отдельных составов в растворителях или системе растворителей отличается параметром не более чем 20, в частности параметром не более чем 10. Тем не менее, также можно использовать растворитель или систему растворителей, в которой растворимость отдельных соединений не сопоставима. В этом случае могло бы быть

- 3 018640 предпочтительным использование соединения, которое имеет более высокую растворимость в соответствующем растворителе или системе растворителей в избытке.

Предпочтительные органические растворители для суспензионной технологии представляют собой те, которые являются, по крайней мере, частично смешивающимися с водой, т.е. которые имеют смешиваемость с водой по крайней мере 10% мас./мас, более предпочтительно по крайней мере 20% мас./мас. при комнатной температуре, и их смеси. Аналогичным образом предпочтительными являются смеси указанных, по крайней мере, частично смешивающихся с водой растворителей с органическими растворителями, которые имеют смешиваемость с водой меньше чем 10% мас./мас. при комнатной температуре. Предпочтительно органический растворитель содержит по крайней мере 80% мас./мас. на основе общего количества органического растворителя, по крайней мере одного, по крайней мере, частично смешивающегося с водой органического растворителя.

Подходящие растворители, которые имеют смешиваемость с водой по крайней мере 10% при комнатной температуре, включают, но не ограничены:

1) С|-С-|-алканолы. такие как метанол, этанол, η-пропанол или изопропанол;

2) амиды, Ν-метиламиды и Ν,Ν-диметиламиды С₁-С₃-карбоновых кислот, такие как формамиды, диметилформамиды (ДМФ), ацетамид и Ν,Ν-диметилацетамид;

3) 5- или 6-членные лактамы в общей сложности с 7 атомами углерода, такими как пирролидон, Νметилпирролидон, Ν-этилпирролидон, Ν-изопропилпирролидон, Ν-гидроксиэтилпирролидон, пиперидон, Ν-метилпиперидон, капролактам, или Ν-метилкапролактам;

4) диметилсульфоксид и сульфонат;

5) кетоны с 3-6 атомами углерода, такие как ацетон, 2-бутанон, циклопентанон и циклогексанон;

6) ацетонитрил или пропионитрил;

7) 5- или 6-членные лактоны, такие как γ-бутиролактон;

8) полиолы и полиэстеры, такие как гликоль, глицерин, диметоксиэтан, этилендигликоль, этиленгликольмонометилэфир и т.д.;

9) циклические карбонаты, которые имеют 3-5 атомов углерода, включая пропиленкарбонат и этиленкарбонат;

10) диметил (поли) С₂-С₃-алкиленгликолевые эфиры, такие как диметоксиэтан, диэтиленгликольдиметилэфир, триэтиленгликольдиметилэфир, дипропиленгликольдиметилэфир, полиэтиленгликоли с низкой молекулярной массой и полипропиленгликоли с низкой молекулярной массой (ММ <400).

Большее предпочтение отдается органическим растворителям группы 1 и к их смесям с водой. В смесях с водой относительное количество органического растворителя и воды может варьироваться от 2:1 до 1:200 (мас./мас), в частности от 1:5 до 1:100 (мас./мас).

Суспензионная технология может быть просто выполнена посредством суспендирования метазахлора и пендиметалина в органическом растворителе или в смеси растворитель/вода. Относительное количество метазахлора, пендиметалина и растворителя или смеси растворитель/вода будет выбрано для того, чтобы получить суспензию при данной температуре. Полного растворения пендиметалина и метазахлора нужно избежать. В частности, метазахлор и пендиметалин суспендированы в количестве от 1 до 500 г, более предпочтительно от 10 до 400 г на 1 л растворителя или смеси растворитель/вода.

Относительное молярное количество метазахлора и пендиметалина в суспензионной технологии может варьироваться от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1, в зависимости от относительной растворимости метазахлора и пендиметалина в выбранном растворителе или системе растворителей. В системах растворителей, где растворимость чистого метазахлора и пендиметалина сопоставима, преимущественное молярное отношение будет составлять от 2:1 до 1:2, в частности от 1,5:1 до 1:1,5 и в особенности около 1:1 (т.е. от 1,1:1 до 1:1,1). Избыток пендиметалина будет использоваться в системах растворителей тогда, когда пендиметалин имеет более высокую растворимость. Это применяется также и наоборот с метазахлором. Если один из компонентов находится в избытке по отношению к стехиометрии кристаллического комплекса, могла бы быть получена смесь кристаллического комплекса и соединение, находящееся в избытке, хотя избыток будет обычно оставаться растворенным в материнском растворе, в особенности, если соединение, которое используется в избытке, будет иметь высокую растворимость в выбранной системе растворителей. Для целей состава присутствие избытка пендиметалина или метазахлора могло бы быть приемлемым. В частности, присутствие избытка метазахлора не вызывает проблемы стабильности. Для того чтобы приготовить чистый кристаллический комплекс, метазахлор и пендиметалин будет использоваться в относительном молярном количестве, которое является близким к стехиометрии комплекса, который будет сформирован и которое, как правило, не будет отклонять больше чем на 50 мол.%, на основе стехиометрически необходимого количества.

Суспензионная технология, как правило, выполняется при температуре по крайней мере 5°С, предпочтительно по крайней мере 10°С и, в частности, по крайней мере 20°С, к примеру от 5 до 80°С, предпочтительно от 10 до 55°С, в частности от 20 до 40°С.

Время, требуемое для формирования кристаллического комплекса посредством суспензионной технологии, зависит от температуры, типа растворителя и составляет в основном по крайней мере 2 ч и за

- 4 018640 частую по крайней мере 6 ч. В любом случае полное превращение достигается после одной недели, тем не менее, для полного превращения обычно необходимо не более чем 24 ч.

Согласно одному воплощению изобретения суспензионная технология выполняется в присутствии сокристаллов метазахлора и пендиметалина в качестве посевных кристаллов. Как правило, используются от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5% и более предпочтительно от 0,3 до 2 мас.% посевных кристаллов на основе объединенного веса метазахлора и пендиметалина.

В другом преимущественном воплощении изобретения кристаллический комплекс приготовлен посредством технологии, которая включает объединение пендиметалина и метазахлора в водном жидком растворе. Объединение пендиметалина и метазахлора в водном жидком растворе может быть достигнуто к примеру посредством комбинирования водной суспензии пендиметалина с водной суспензией метазахлора, или посредством добавления твердого метазахлора в водную суспензию пендиметалина, или посредством добавления пендиметалина в водную суспензию метазахлора или посредством суспендирования пендиметалина и метазахлора в водном жидком растворе. Таким образом, получается водная суспензия, которая содержит метазахлор и пендиметалин, как суспензия твердого материала в водном жидком растворе. Таким образом, полученная водная суспензия содержит кристаллический комплекс пендиметалина и метазахлора в форме суспендированных частиц и необязательно избыток пендиметалина и/или метазахлора в виде суспендированных частиц.

Объединение пендиметалина и метазахлора в водной жидкости предпочтительно сопровождается применением усилием сдвига к полученной таким образом водной суспензии, содержащей пендиметалин и метазахлор. Применение усилия сдвига обычно будет ускорять преобразование метазахлора и пендиметалина в кристаллический комплекс. Это в особенности преимущественное воплощение в дальнейшем также упоминается в значении сдвиговой процесс.

Объединение пендиметалина и метазахлора в водной жидкости и/или применение усилия сдвига к полученной таким образом водной смеси предпочтительно выполняется при температуре по крайней мере 15°С, часто при температуре по крайней мере 20°С, предпочтительно при температуре по крайней мере 30°С, в особенности по крайней мере 35°С, к примеру от 15 до 80°С, предпочтительно от 20 до 60°С, в особенности от 30 до 55°С или от 35 до 50°С. Метазахлор, как правило, присутствует в жидкой среде в виде твердых частиц. Тем не менее, для пендиметалина не обязательно быть твердым во время процесса и может быть выгодным, если температура имеет значение близко к или выше точки плавления пендиметалина. После применения усилия сдвига к жидкой смеси при повышенных температурах формирование кристаллического комплекса могло бы быть ускорено.

В водном жидком растворе, в котором объединены метазахлор и пендиметалин, главной составляющей жидкой среды является вода, которая может содержать до 20% мас./мас. смешивающегося с водой растворителя, в частности растворителя групп 1 и/или 8, в качестве главной составляющей. Кроме всего этого, водный жидкий раствор может также содержать добавки, которые, как правило, присутствуют в жидких суспензионных концентратах.

Водная суспензия, которая получена посредством объединения метазахлора и пендиметалина в водном жидком растворе, может содержать метазахлор и пендиметалин в количестве от 5 до 70 мас.%, в частности от 10 до 60 мас.% и более предпочтительно от 15 до 50 мас.% на основе общей массы полученной таким образом суспензии.

Водная суспензия, которая получена посредством объединения метазахлора и пендиметалина в водном жидком растворе, может содержать метазахлор и пендиметалин в относительном молярном отношении, которое варьируется от 1:5 до 20:1, предпочтительно от 1:1,2 до 15:1. Если один из компонентов будет в избытке относительно стехиометрии кристаллического комплекса, то будет получена смесь кристаллического комплекса и соединения, которое находится в избытке. Для целей состава присутствие избытка метазахлора или пендиметалина могло бы быть приемлемым. В частности, присутствие избытка метазахлора не вызывает проблемы в стабильности. Тем не менее, предпочтительно, когда количество пендиметалина в водной суспензии не превышает более чем 20 мол.мас.%, в частности не более чем 10 мол.мас.% на основе количества метазахлора, который присутствует в смеси. Таким образом, данное изобретение относится, в частности, к водным составам, которые содержат кристаллический комплекс согласно данному изобретению при условии, что, если один или оба из метазахлора и пендиметалина присутствуют в составе в форме, не образованной в комплекс, количество не образованного в комплекс пендиметалина не превышает 20 мол.мас.%, в частности 10 мол.мас.% в составе.

Жидкая среда водной суспензии, которая получена посредством объединения метазахлора и пендиметалина в водной жидкости, может содержать добавки, которые, как правило, присутствуют в жидком суспензионном концентрате. Подходящие добавки описаны в дальнейшем и включают поверхностноактивные вещества, в частности анионные или неионогенные эмульгирующие вещества, смачивающие агенты и диспергаторы, которые, как правило, используются в составах для защиты сельскохозяйственных культур, кроме того, противовспенивающие агенты, антифризные агенты, агенты для подгонки рН, стабилизирующие вещества, агенты против спекания, краски и биоциды (консерванты). Предпочтительно жидкая среда не содержит изменяющие вязкость добавки (загустители). Количество поверхностноактивных веществ в основном будет от 0,5 до 20 мас.%, в частности от 1 до 15 мас.% и в особенности

- 5 018640 предпочтительно от 1 до 10 мас.% на основе общей массы водной суспензии. Количество антифризных агентов может составить до 10 мас.%, в частности до 20 мас.%, к примеру от 0,5 до 20 мас.%, в частности от 1 до 10 мас.% на основе общей массы жидкой среды, метазахлора и пендиметалина. Дополнительные добавки, кроме антифризных агентов и поверхностно-активных веществ, могут присутствовать в количестве от 0 до 5 мас.% на основе общей массы жидкой среды, метазахлора и пендиметалина.

Время, которое необходимо для формирования кристаллического комплекса, зависит известным образом от прикладываемого усилия сдвига и температуры и может быть определено квалифицированным специалистом в данной области техники в стандартных экспериментах. Периоды в диапазоне, к примеру, от 10 мин до 48 ч, как было обнаружено, были подходящими для формирования кристаллического комплекса в водной суспензии, которые содержат метазахлор и пендиметалин, хотя более длительный промежуток времени является также возможным. Время сдвига от 0,5 до 24 ч является предпочтительным.

В преимущественном воплощении усилия сдвига применены к водной суспензии пендиметалина и метазахлора, которая получена посредством объединения метазахлора и пендиметалина в водном жидком растворе. Усилия сдвига могут быть применены посредством подходящих методов, которые способны обеспечить достаточное усилие сдвига для того, чтобы привести частицы метазахлора и пендиметалина в близкий контакт и/или раздробить частицы кристаллического комплекса. Подходящие методы включают мелкое дробление, грубое измельчение или размалывание, в частности посредством влажного дробления или влажного размалывания, включая к примеру, размол в шаровой мельнице или при помощи коллоидного перемалывания. Подходящие устройства, которые обеспечивают усилие сдвига, включают, в частности, грануляторы или шаровые мельницы, перемешивающие грануляторы, циркуляционные дробилки (перемешивающие грануляторы с мелкозернистой системой размола), дисковые дробилки, дробилки с кольцевыми камерами, двухконусные мельницы, трехвалковые мельницы, комплектные мельницы, коллоидные мельницы, и дробилки с использованием среды, такие как к примеру песчаные дробилки. Чтобы рассеять тепловую энергию, которая выделяется во время процесса размола, дробильные камеры предпочтительно оснащены системами охлаждения. В особенности подходящей является шаровая мельница Эга^ 8ирегПо\у ЭСР 8Г 12 от ΌΒΑΙδ^ΕΒΚΕ, ΙΝΕ.40 \У1Шпеу Коаб. Ма11\\а11. N1 07430 υδΑ, Эга15 Рег1 МШ РМС от ΌΡΑΙδ^ΕΚΚΕ, ΙΝΟ, циркулирующая система размола ΖΕΤΑ от №1х5с11-Естта1111сс11шк ОтЬН, дисковая дробилка от №1ζδο1 Еетта1111ес11шк ОтЬН, 8е1Ь, Германия, бисерная мельница Гфег Μίηί 50 от Εί^Γ МасЫпегу, 1пс., 888 Ε;·ι4 ВеМбеге Кб., бгауДаке, 1Ь 60030 υδΑ и бисерная мельница ΌΥΝΘ-МШ ЕБЬ от \УА ВасйоГеп АО, Швейцария. Тем не менее, другие гомогенизаторы могли бы также быть подходящими, включая смесительный аппарат с высоким трением, аппарат и11га-Тиггах, статические смесители, к примеру системы, которые имеют смесительные сопла и другие гомогенизаторы, такие как коллоидные мельницы.

В преимущественном воплощении изобретения усилие сдвига применяется посредством размалывания в шаровой мельнице. В частности, размеры частиц находятся в диапазоне от 0,05 до 5 мм, в большей особенности от 0,2 до 2,5 мм, и в наибольшей особенности от 0,5 до 1,5 мм, как было обнаружено, были подходящими. В основном усилие сдвига в диапазоне от 40 до 99%, в особенности от 70 до 97%, и в большей особенности от 65 до 95% может быть применено.

После применения достаточного усилия сдвига получена суспензия кристаллического комплекса, необязательно в примеси с избытком метазахлора и/или пендиметалина, в которой 90 мас.% суспендированных частиц имеют размер частицы не более чем 30 мкм, предпочтительно не более чем 20 мкм, в частности не более чем 10 мкм, в особенности не более чем 5 мкм, как определено посредством динамического рассеивания света.

Жидкая суспензия кристаллического комплекса полученного таким образом, после или, в частности, перед приготовлением с добавками, может быть преобразована посредством общепринятых методов высыхания, в частности посредством сушки распылением или сублимационной сушкой, в порошковые композиции. Перед или во время высушивания высушивающие или распылительные вспомогательные ингредиенты могут быть добавлены. Подходящие высушивающие или распылительные вспомогательные ингредиенты для того, чтобы высушить водную дисперсию, являются известными. Они включают защитные коллоиды, такие как поливиниловый спирт, в частности поливиниловый спирт, который имеет степень гидролиза >70%, карбоксилированный поливиниловый спирт, конденсаты феносульфоновой кислоты/формальдегида, конденсаты феносульфоновой кислоты/мочевины/формальдегида, конденсаты нафталинсульфоновой кислоты/формальдегида, конденсаты нафталинсульфоновой кислоты/формальдегида/мочевины, поливинилпирролидон, сополимеры малеиновой кислоты (или малеинового ангидрида) и винилароматические вещества, такие как стирол и их этоксилированные производные, сополимеры малеиновой кислоты или малеинового ангидрида с С₂-С1₀-олефинами, такие как диизобутен, и их этоксилированные производные, катионоактивные полимеры, к примеру гомо- и сополимеры Νалкил-Ν- винилимидазольных соединений с Ν-виниловыми лактамами и т.п., и также неорганические агенты, предотвращающие слипание (которые иногда также называются как вещества предотвращающие спекание), такие как кремневая кислота, в частности пирогенетический кремнезем, глинозем, карбонат кальция и т.п.. Высушивающие вспомогательные вещества, как правило, используются в количестве от

- 6 018640

0,1 до 20 мас.% на основе веса частиц активных соединений в жидкой пестицидной композиции данного изобретения.

Так, уже упомянутый выше, кристаллический комплекс, который определен здесь, является подходящим для приготовления композиций, используемых для защиты сельскохозяйственных культур и, в частности, для приготовления водных суспензионных концентратов. В связи с этим изобретение также обеспечивает сельскохозяйственную композицию для защиты сельскохозяйственных культур, которая содержит кристаллический комплекс как определено здесь, в соответствующем случае жидкий носитель (=жидкая фаза) или твердый носитель и/или одно или более традиционных вспомогательных веществ.

Подходящие жидкие фазы/жидкие носители представляют собой воду, необязательно содержащую незначительное количество смешивающихся с водой органических растворителей, таких как к примеру из групп 1-10, и также органических растворителей, в которых пендиметалин и метазахлор имеют низкую или вовсе не имеют растворимость, к примеру такие, в которых растворимости пендиметалина и метазахлора при 25°С и 1013 мбар составляют не более чем 1 мас.%, в частности не более чем 0,1 мас.% и в особенности не более чем 0,01 мас.%.

Подходящие твердые носители представляют собой, в принципе, все твердые вещества, которые, как правило, используются в композициях, которые используются для защиты сельскохозяйственных культур, в частности в фунгицидах. Твердые носители представляют собой, к примеру, минеральные земли, такие как силикатные гели, силикаты, тальк, каолин, аттапульгит, известняк, известь, мел, известковую глину, лессовый грунт, глину, доломит, диатомовую землю, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, синтетические материалы в составе грунта, удобрения, такие как, к примеру, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты овощного происхождения, такие как зерновая мука, мука коры дерева, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозные порошки и другие твердые носители.

Типичные вспомогательные вещества содержат поверхностно-активные вещества, в частности смачивающие агенты и диспергаторы, которые, как правило, используются в композициях для защиты сельскохозяйственных культур, кроме того, изменяющие вязкость добавки (загустители), противовспенивающие агенты, антифризные агенты, агенты для подгонки рН, стабилизаторы, агенты против слеживания и биоциды (консерванты).

В частности, изобретение относится к композициям для защиты сельскохозяйственных культур в форме суспензионного концентрата, в частности водного суспензионного концентрата (СК). Такие суспензионные концентраты содержат кристаллический комплекс в форме мелкодисперсных макрочастиц, и жидкий носитель (=жидкая среда/фаза), в частности водный носитель (=водная среда/фаза), где частицы кристаллического комплекса суспендированы в жидком носителе, предпочтительно в водном носителе. Размер частиц активных соединений, т.е. размер которых не превышает 90 мас.% частиц активных соединений, составляет, как правило, не более чем 30 мкм, предпочтительно не более чем 20 мкм, в частности не более чем 10 мкм, в особенности не более чем 5 мкм, как определено динамическим рассеянием света. Предпочтительно по крайней мере 40 мас.% и в частности по крайней мере 60 мас.% частиц в СК согласно изобретению имеют диаметры ниже 2 мкм.

Суспензионные концентраты, в частности водные суспензионные концентраты, могут быть приготовлены посредством суспендирования кристаллического комплекса в подходящем жидком носителе, который может содержать обычные композиционные добавки, как описано в дальнейшем, где в соответствующих случаях сопровождается дроблением суспендированных активных веществ, к примеру, посредством дробления или размалывания. Тем не менее, предпочтительным является приготовление суспензионного концентрата посредством усилия сдвига, как описано здесь, т.е. посредством применения усилия сдвига к жидкости, которая содержит суспендированные частицы метазахлора и пендиметалина и необязательно дополнительные добавки, пока не будет сформирован кристаллический комплекс.

В добавок к кристаллическому комплексу, суспензионные концентраты, как правило, содержат поверхностно-активные вещества, и также, в соответствующем случае, противовспенивающие агенты, загустители, антифризные агенты, стабилизаторы (биоциды), агенты для подгонки рН, агенты против слеживания и потенциально дополнительные активные соединения.

В таких СК количество активного соединения, т.е. общее количество кристаллического комплекса и, в соответствующем случае, дополнительные активные соединения, как правило, находятся в диапазоне от 10 до 70 мас.%, в частности в диапазоне от 15 до 50 мас.% на основе общей массы суспензионного концентрата.

Преимущественные поверхностно-активные вещества представляют собой анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества (эмульгаторы). Подходящими поверхностно-активными веществами являются также защитные коллоиды. Количество поверхностно-активных веществ в основном будет от 0,5 до 20 мас.%, в частности от 1 до 15 мас.% и в особенности предпочтительно от 1 до 10 мас.% на основе общей массы СК согласно изобретению. Предпочтительно поверхностно-активные вещества содержат по крайней мере одно анионное поверхностно-активное вещество и по крайней мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество, при этом, чтобы соотношение анионного к неионогенному поверхностно-активное веществу, как правило, находилось в диапазоне от 10:1 до 1:10.

- 7 018640

Примеры анионных поверхностно-активных веществ (анионные тенсиды, эмульгаторы и диспергаторы) включают алкиларилсульфонаты, фенилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты алкилового эфира, сульфаты алкиларилового эфира, фосфаты алкилполигликолевого эфира, фосфаты полиарилфенилового эфира, алкил сульфосукцинаты, сульфонаты олефина, парафиновые сульфонаты, нефтяные сульфонаты, тауриды, саркозиды, жирные кислоты, алкилнафталинсульфоновые кислоты, нафталинсульфоновые кислоты, лигносульфоновые кислоты, конденсаты сульфонированных нафталинов с формальдегидом или с формальдегидом и фенолом и, если приспособлено, мочевина, и также конденсаты фенолсульфоновой кислоты, формальдегида и мочевины, сульфитный щелок и лигносульфонаты, алкилированные фосфаты, алкиларил фосфаты, к примеру тристирилфосфаты, и щелочной металл, щелочно-земельный металл, аммоний и соли амина упомянутых выше веществ. Преимущественные анионные поверхностно-активные вещества - те, которые несут по крайней мере одну группу сульфоната, в частности их щелочной металл и их соли аммония.

Примеры неионогенных поверхностно-активных веществ (неионогенные эмульгаторы и диспергаторы) включают алкилфенол алкоксилаты, алкоксилаты спирта, алкоксилаты жирного амина, сложные эфиры полиоксиэтилен глицерина жирной кислоты, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты жирной кислоты, алкоксилаты жирного амида, жирные полидиетаноламиды, ланолин этоксилаты, полигликолевые эстеры жирной кислоты, изотридециловый спирт, жирные амиды, метилцеллюлоза, эстеры жирной кислоты, алкилполигликозиды, глицериновые жирно-кислотные эстеры, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, блок-сополимеры полиэтиленгликоля/полипропиленгликоля, алкиловые эфиры полиэтиленгликоля, алкиловые эфиры полипропиленгликоля, блок-сополимеры эфиров полиэтиленгликоля/полипропиленгликоля (блок-сополимеры полиэтиленоксида/полипропиленоксида) и их смеси. Преимущественные неионогенные поверхностно-активные вещества - алкоксилаты жирного спирта, алкилированные полигликозиды, глицериновые жирно-кислотные эстеры, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты жирной кислоты, алкоксилаты жирного амида, ланолин этоксилаты, полигликолевые эстеры жирной кислоты и блок-сополимеры этиленоксида/пропиленоксида и их смеси.

Защитные коллоиды представляют собой, как правило, растворимые в воде, амфифильные полимеры. Примеры включают белки и денатурированные белки, такие как казеин, полисахариды, такие как растворимые в воде производные крахмала и производные целлюлозы, в частности гидрофобные модифицированные крахмалы и целлюлозы, кроме того, поликарбоксилаты, такие как полиакриловая кислота (полиакрилаты), акриловая кислота или сополимеры метакриловой кислоты или сополимеры малеиновой кислоты, такие как сополимеры акриловой кислоты/олефина, сополимеры акриловой кислоты/стирола, сополимеры малеинового ангидрида/олефина (к примеру, 8ока1аи® СР9, ΒΆ8Ρ 8Е) и продукты этерификации указанных сополимеров с полиэтиленгликолями, сополимерами поливинилового спирта, поливинилпирролидона, винилпирролидона, поливиниламинами, полиэтилениминами и полиалкиленовыми эфирами.

В частности, СК согласно изобретению содержат по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, которое улучшает смачивание частей растения посредством водной формы нанесения (смачивающий агент) и по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, которое стабилизирует дисперсию частиц активных соединений в СК (диспергатор). Количество смачивающего агента, как правило, находится в диапазоне от 0,5 до 10 мас.%, в частности от 0,5 до 5 мас.% и в особенности от 0,5 до 3 мас.% на основе общей массы СК. Количество диспергатора, как правило, составляет от 0,5 до 10 мас.% и, в частности, от 0,5 до 5 мас.% на основе общей массы СК.

Преимущественные смачивающие агенты имеют анионную или неионогенную природу и выбраны, к примеру, из нафталинсульфоновых кислот, включая соли их щелочного металла, щелочно-земельного металла, аммония и амина, кроме того этоксилаты жирного спирта, алкилполигликозиды, глицериновые эфиры жирной кислоты, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты жирной кислоты, алкоксилаты жирного амида, жирные полидиэтаноламиды, ланолинэтоксилаты и полигликолевые эфиры жирной кислоты.

Преимущественные диспергаторы имеют анионную или неионогенную природу и выбраны, к примеру, из блок-сополимеров полиэтиленгликоля/полипропиленгликоля, алкиловых эфиров полиэтиленгликоля, алкиловых эфиров полипропиленгликоля, блок-сополимеров эфира полиэтиленгликоля/полипропиленгликоля, алкиларил фосфатов, к примеру тристирил фосфатов, лигносульфоновых кислот, конденсатов сульфированных нафталинов с формальдегидом или с формальдегидом и фенолом и, в соответствующих случаях, мочевины, и также конденсаты фенолсульфоновой кислоты, формальдегида и мочевины, лигносульфитные отработанные растворы и лигносульфонаты, поликарбоксилаты, такие как, к примеру, полиакрилаты, сополимеры малеинового ангидрида/олефина (к примеру, 8ока1аи® СР9, ΒΆ8Ρ 8Е), включая щелочной металл, щелочно-земельный металл, аммониевые и аминные соли упомянутых выше веществ.

Изменяющие вязкость добавки (загустители), подходящие для СК согласно изобретению, представляют собой, в частности, соединения, которые предают составу свойства псевдопластического течения, т.е. высокую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость в возбужденном состоянии. Подходящими

- 8 018640 являются, в принципе, все соединения, которые используются для этих целей в суспензионном концентрате. Могут быть упомянуты, к примеру, неорганические вещества, такие как бентониты или аттапульгиты (к примеру, Лйас1ау® от Епде1Нагб1), и органические вещества, такие как полисахариды и гетерополисахариды, такие как ХагИНап Сит® (Кекап® от Ке1со), КНоборо1® 23 (КНопе Рои1епс) или Уеедит® (от КТ. УапбегЬй!), и предпочтение отдается использованию Хап111ап-Сит®. Зачастую, количество изменяющих вязкость добавок составляет от 0,1 до 5 мас.% на основе общей массы СК.

Противовспенивающие агенты, подходящие для СК согласно изобретению, представляет собой, к примеру, силиконовые эмульсии, которые известны для этих целей (БШкоп® 8КЕ от \Уаскег или Кйобог811® от КНоб1а), спирты с длинными цепочками, жирные кислоты, противовспенивающие агенты типа водной дисперсии воска, твердые противовспенивающие агенты (так называемые соединения), органофтористые соединения и их смеси. Количество противовспенивающего агента составляет, как правило, от 0,1 до 1 мас.% на основе общей массы СК.

Консерванты могут быть добавлены для того, чтобы стабилизировать суспензионный концентрат согласно изобретению. Подходящими консервантами являются такие, которые основаны на изотиазолинах, к примеру Ргохе1® от 1С1 или Лсбабе® К§ от ТНог СНепие или КаЛоп® МК от КоНт & Наа8. Количество бактерицидов составляет, как правило, от 0,05 до 0,5 мас.% на основе общей массы СК.

Подходящие антифризные вещества представляют собой жидкие полиолы, к примеру этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин. Количество антифризных агентов составляет в основном от 1 до 20 мас.%, в частности от 5 до 10 мас.% на основе общей массы суспензионного концентрата.

В соответствующих случаях СК согласно изобретению могут включать буферы для того, чтобы подогнать рН. Примерами буферов являются соли щелочных металлов слабых неорганических или органических кислот, таких как, к примеру, фосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, винная кислота, щавелевая кислота и янтарная кислота.

Если составы кристаллических комплексов используются для обработки семян, то они могут содержать дополнительные общепринятые компоненты, которые используются в обработке семени, к примеру, в просеивании или нанесении покрытия. Примеры представляют собой, в частности, красители, клеящие вещества, наполнители и пластифицирующие добавки помимо вышеупомянутых компонентов.

Красители представляют собой все краски и пигменты, которые являются общепринятыми для таких целей. В этом контексте могут использоваться и пигменты, которые являются умеренно растворимыми в воде, и краски, которые растворимы в воде. Примерами, которые могут быть упомянуты, являются краски и пигменты, которые известны под названиями КНобатт В, С. I. Пигмент Красный 112 и С. I. Растворитель Красный 1, Пигмент синий 15:4, Пигмент синий 15:3, Пигмент синий 15:2, Пигмент синий 15:1, Пигмент синий 80, Пигмент желтый 1, Пигмент желтый 13, Пигмент красный 48:2, Пигмент красный 48:1, Пигмент красный 57:1, Пигмент красный 53:1, Пигмент оранжевый 43, Пигмент оранжевый 34, Пигмент оранжевый 5, Пигмент зеленый 36, Пигмент зеленый 7, Пигмент белый 6, Пигмент коричневый 25, основной фиолетовый 10, основной фиолетовый 49, кислотно-красный 51, кислотнокрасный 52, кислотно-красный 14, кислотно-синий 9, кислотно-желтый 23, основной красный 10, основной красный 108. Количество красителей не будет, как правило, превышать 20 мас.% состава и предпочтительно колеблется от 0,1 до 15 мас.% на основе общей массы состава.

Клеящие вещества представляют собой все общепринятые связующие вещества, которые могут использоваться в выделяющих концентрат продуктах. Примеры подходящих связующих веществ содержат термопластические полимеры, такие как поливинилпирролидон, поливинилацетат, поливиниловый спирт и тилоза, кроме того, полиакрилаты, полиметакрилаты, полибутены, полиизобутены, полистирол, полиэтиленамины, полиэтиленамиды, вышеупомянутые защитные коллоиды, полиэстеры, полиэфир-эфирный сополимер, полиангидриды, полиэстеруретаны, полиэстерамиды, термопластические полисахариды, к примеру, производные целлюлозы, такие как сложные эфиры целлюлозы, эфиры целлюлозы, сложные эфиры простого эфира целлюлозы, включая метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и производные крахмала и модифицированные крахмалы, крахмальные клеи, декстринмальтозы, альгинаты и хитозаны, кроме того, жиры, масла, белки, включая казеин, желатин и зеины, аравийские камеди, шеллачные смолы. Преимущественно клеящие вещества являются биологически совместимыми, т.е. они не имеют значительной фитотоксичной активности. Предпочтительно клеящие вещества подвержены разложению под воздействием микроорганизмов. Предпочтительно клеящее вещество выбрано таким образом, что оно действует как матрица для активных ингредиентов состава. Количество клеящих веществ не будет, как правило, превышать 40 мас.% состава и предпочтительно колеблется от 1 до 40 мас.%, и, в частности, в диапазоне от 5 до 30 мас.% на основе общей массы состава.

Помимо клеящего вещества состав может также содержать инертные наполнители. Примеры для них включают вышеупомянутые твердые материалы носителей, в особенности мелкодисперсные неорганические материалы, такие как глины, мел, бентонит, каолин, тальк, перлит, слюда, кварц, диатомовая земля, кварцевый порошок, бентонитовая глина, а также и мелкодисперсные органические материалы, такие как деревянная мука, зерновая мука, активированный уголь и т.п. Количество наполнителя пред

- 9 018640 почтительно выбрано таким образом, чтобы общее количество наполнителя не превышало 75 мас.% на основе общей массы всех нелетучих компонентов состава. Как правило, количество наполнителя колеблется от 1 до 50 мас.% на основе общей массы всех нелетучих компонентов состава.

Кроме того, состав может также содержать пластифицирующую добавку, которая увеличивает гибкость покрытия. Примеры пластифицирующих добавок включают олигомерные полиалкиленгликоли, глицерин, диалкилфталаты, алкилбензилфталаты, бензоаты гликоля и родственные соединения. Количество пластифицирующей добавки в покрытии часто колеблется от 0,1 до 20 мас.% на основе общей массы состава.

Кристаллические комплексы изобретения могут быть использованы в способе, известном по сути, для борьбы/контроля с нежелательной растительностью. В частности, кристаллические комплексы могут быть сформированы вместе с дополнительными активными соединениями, чтобы увеличить активность и/или расширить спектр активности. Таким образом, это может быть выгодно для применения их в комбинации с другими гербицидами, или иным образом в форме смеси с другими агентами для защиты сельскохозяйственных культур, к примеру вместе с агентами для контроля за вредителями или фитопатогенными грибами или бактериями. Также представляет интерес смешиваемость с минеральными соляными растворами, которые используются для лечения пищевой недостаточности и нехватки следовых элементов. Другие добавки, такие как нефитотоксичные масла и масляные концентраты, могут также быть добавлены. Если применять в комбинации, то кристаллические комплексы изобретения предпочтительно применяются вместе с гербицидами и другими пестицидами, которые, как правило, используются вместе с пендиметалином.

В связи с этим, предпочтительное воплощение изобретения относится к сельскохозяйственной композиции, которая, в добавок к кристаллическому комплексу, содержит по крайней мере одно дополнительное активное соединение. Предпочтительно сельскохозяйственный состав находится в форме суспензионного концентрата, который содержит, помимо кристаллического комплекса изобретения, по крайней мере одно дополнительное активное соединение в виде мелкодисперсных частиц.

В принципе, составы кристаллических комплексов согласно настоящему изобретению могут использоваться для того, чтобы бороться с нежелательной растительностью и всеми болезнями растений, которые вызваны вредными грибами или другими вредителями, которые могут быть подвержены обычными составами пендиметалина и их комбинаций с дополнительными пестицидными агентами.

Составы настоящего изобретения являются в основном подходящими для борьбы с большим количеством вредных растений, включая односеменодольные сорняки, в особенности однолетние сорняки, такие как травянистые сорняки (травы), включая разновидности ЕсЫиосЫоа, такие как просо куриное (ЕсЫиосЫоа сгикдаШ уаг. сгик-даШ), разновидности Οί^ίΙατία. такие как ползучий сорняк (Οί^ίΙατία каидшпайк), разновидности Ее1апа, такие как зеленый щетинник (Ее1апа νίτίάίκ) и гигантский щетинник (Ее1апа ГаЬсги). разновидности Еогдйиш, такие как джонсонова трава (Еогдйцш йа1ерепке Регк.), разновидности Ανеηа, такие как дикий овес (Ανеηа Га1иа), разновидности Сепсйгик, такие как Сепсйгик есЫпаШк, разновидности Вготик, разновидности Ьо1шш, разновидности РПа1аг1к, разновидности ЕпосЫоа, разновидности Рашсиш, разновидности Втаскала, однолетний мятлик (Роа аппиа), лисохвост полевой (А1оресигик туокигоИек), Аедйорк суйпблса, Адгоругоп герепк, Арега кр1са-тепй, Е1еикте тбюа, Супобоп бас1у1оп и т.п.

Составы являются также подходящими для борьбы с большим количеством двудольных сорняков, в особенности широколиственных сорняков, включая разновидности Ро1удопит, таких как дикая гречневая крупа (Ро1удопит сотикойт), разновидности АтагапОшк, таких как амарант (Лтагапбшк ге!гоГ1ехик), разновидности Сйепоробшт, таких как марь белая обычная (Сйепоробиин а1Ьит Ь), разновидности Е1ба, таких как сида колючая (Е1ба кртока Ь), разновидности Амброзии, такие как амброзия обычная (АшЬгоыа аПепйкйГойа), разновидности Асап1йокрегтцт, разновидности Ап1йет1к, разновидности А1пр1ех, разновидности Сйкшт, разновидности Соп\'оки1ик, разновидности Сопуха, разновидности Сакыа, разновидности Соттейпа, разновидности ОаШга, разновидности ЕцрйогЫа, разновидности Сегапшт, разновидности Сайпкода, шогшпдд1огу (разновидности 1ротоеа), разновидности Ьатшт, разновидности Мака, разновидности Ма1лсала, разновидности ЕукинЬпит, разновидности Ео1апцт, разновидности Хапбпит, разновидности Уегошса, разновидности Ую1а, песчанка обычная (81е11апа теб1а), бархатистый лист (АЬиШоп 1йеорйгакО), Нетр кекЬаша (ЕекЬаша ехаЫ-Иа Согу), Апоба слк1а1а, В|бепк рйока, Вгаккюа каЬег, Сарке11а Ьигка-ракЮлк, СеШаигеа суапик, Са1еоркк 1е1гаПП_ Сабит араппе, Нейапбшк аппиик, Эектобшт ЮПиокит, КосЫа ксорала, Мегсшлайк аппиа, Муокобк ап'епкк Рара\^гег гйоеак, Рарйапик гарйашк1гит, Еа1ко1а кай, Ешарщ атаепкк, Еопсйик ап'епкк Тй1акр| атаепке, Таде1ек тйш1а, К,юйагб1а ЬгакШепкщ и т.п.

Составы являются также подходящими для борьбы с большим количеством однолетних и многолетних сорняков осоки, включая разновидности сыть, такие как пурпурный Циперус (Сурегик гоШпбик Ь), желтый Циперус (Сурегик екси1еп1ик Ь), Ыше-киди (Сурегик Ьге^аГойик Н.), сорняк осоки (Сурегик Ш1сгоша 81еиб), рисовая сыть вееровидная (Сурегик та Ь) и т.п.

Составы изобретения являются в особенности подходящими для борьбы с одно- и двухдольными сорняки и сорняками осоки, в частности А1оресигик туокигохбек, Арега кр1са-тепй, Аνепа ГаШа, ВгасЫапа

- 10 018640 крес., Вготик крес., СепсИгик крес., ΟίβίΙαπα крес., ЕсЫпосЫоа крес., Е1еикте тбка, ЕпосН1оа крес., Сегатит крес., Ьо1шт крес., Ратсит крес., РНа1апк крес., Роа аппиа, 8е1апа крес., ЗогдИит крес., АЬи11н1оп Шеоргакб, АтагаШНик крес., Ап1Нет1к крес., А(г1р1ех крес., Вгаккка каЬег, Сарке11а Ьигка-ракЮпк, СНепоробшт крес., Сопуха крес., ЕирИогЫа крес., Сабит араппе, КосЫа ксорапа, Ьатшт крес., Мабгсапа крес., Рарауег гНоеак, Ро1удопит крес., РарНапик гарНашкШпп, 81пар1к агуепык, 81е11апа теШа, 8о1апит крес., ЗукнпЬгшт крес., ТН1акр| агуепке, Уеготса крес., Ую1а крес., СоттеИпа крес и Сурегик крес.

Составы согласно настоящему изобретению являются подходящими для борьбы/контроля с обычными вредными растениями на полезных растениях (т.е. на зерновых культурах). Они являются в основном подходящими для борьбы/контроля с нежелательной растительностью в:

зерновых культурах, включая к примеру хлебные злаки, такие как пшеница (ТпЦсит аекбуцт) и пшеница в виде зерновых культур, таких как янтарный дурум (Т. бигит), пшеница однозернянка (Т. топососсит), пшеница двузернянка (Г. бюоссоп) и пшеница спельта (Т. креИа), рожь (8еса1е сегеа1е), тритикале (Тгйюкеса1е), ячмень (Ногбеит уц1даге);

кукуруза (зерно; 2еа таук);

сорго обыкновенное (к примеру, ЗогдНит Ысо1оиг);

рис (Огуха крр., как, к примеру, Огуха кабуа и Огуха д1аЬегпта);

сахарный тростник;

бобовых культурах (ЕаЬасеае), включая, к примеру, сою (С1усше тах.), арахисы (АгасЫк Иуродаеа) и зернобобовые культуры, такие как горох включая Р1кит кабуит, голубиный горох и коровий горох, бобы, включая кормовые бобы (УЮа ГаЬа), У1дпа крр., и РНакео1ик крр. и чечевица (1епк сийпапк уаг);

род капусты, включая, к примеру, канола (Вгаккка парик), масличный рапс (Вгаккюа парик), капуста (В. о1егасеа уаг.), горчица, такая как В. _)цпсеа, В. сатрек1пк, В. пагшока, В. шдга и В. ЮнгпеГогЫ; и репа (Вгаккюа гара уаг); другие широколиственные зерновые культуры, включая, к примеру, подсолнечник, хлопок, лен, льняное семя, сахарная свекла, картофель и помидор;

ДОВ-зерновые-культуры (ДОВ: деревья, орехи и виноградная лоза), включая, к примеру, виноград, цитрусовые, мясистый семечковидный плод, к примеру яблоко и груша, кофе, фисташка и масличная пальма, косточковые фрукты, к примеру персик, миндаль, грецкий орех, маслина, вишня, слива и абрикос;

травяной покров, подножный корм и пастбищное угодье;

лук и чеснок;

луковичные декоративные растения, такие как тюльпаны и нарцисс;

хвоя и лиственные деревья, такие как сосна, ель, дуб, клен, кизил, боярышник, дикая яблоня и жестер (крушина); и декоративные садовые растения, такие как петуния, бархатцы, розы и львиный зев.

Композиции изобретения являются, в частности, подходящими для борьбы с нежелательной растительностью в пшенице, ячмене, ржи, тритикале, янтарном дуруме, рисе, зерне, сахарном тростнике, сорго обыкновенном, сое, зернобобовых культурах, таких как горох посевной, фасоль и чечевица, арахис, подсолнечник, сахарная свекла, картофель, хлопок, капустные зерновые культуры, такие как масличный рапс, канола, горчица, капуста и репа, газон, виноград, косточковые фрукты, такие как персик, миндаль, грецкий орех, маслина, вишня, слива и абрикос, цитрусовые и фисташки.

Композиции согласно изобретению могут также быть использованы в хлебных злаках, которые являются стойкими к одному или более гербицидам в результате генной инженерии или размножения, которые являются стойкими к одному или более патогенным микроорганизмам, таким как грибы в результате генной инженерии или размножения, или которые являются стойкими к нападению насекомых в результате генной инженерии или размножения. Подходящими являются, к примеру, хлебные злаки, предпочтительно зерно, пшеница, подсолнечник, рис, канола, масличный рапс, соя или чечевица, которая является стойкой, например, к пендиметалину, или хлебные злаки, которые в результате введения гена для В1-токсина посредством генетической модификации являются стойкими к нападению определенными насекомыми.

Композиции данного изобретения могут быть применены в известный способ при использовании методов, с которыми знаком квалифицированный специалист в данной области техники. Подходящие методы включают разбрызгивание, тонкое распыление, рассредоточение на поверхности или орошение. Тип нанесения зависит от намеченной цели в хорошо известный способ; в любом случае они должны гарантировать самое лучшее распределение активных ингредиентов согласно изобретению.

Составы могут быть применены перед или после появления, т.е. до, во время и/или после появления нежелательных растений. Когда композиции используются в зерновых культурах, они могут быть применены после посева и перед или после появления хлебных злаков. Композиции изобретения могут, тем не менее, также быть применены до посева хлебных злаков.

Композиции наносят на растения, главным образом, посредством распыления, в частности удобрения и лиственного распыления. Нанесение может быть выполнено посредством общепринятых методов распыления с использованием, к примеру, воды в качестве носителя и нормами распыления жидкости

- 11 018640 приблизительно от 10 до 2000 л/га или от 50 до 1000 л/га (к примеру, от 100 до 500 л/га). Возможно нанесение композиций посредством малообъемных и сверхмалообъемных методов.

Если активные ингредиенты являются менее хорошо допустимыми к определенным хлебным злакам, то могут использоваться методы нанесения, в которых композиции распыляются при помощи распылительной техники таким способом, при которым они вступают в контакт лишь небольшим количеством, если таковой вообще имеется, с листьями чувствительных хлебных злаков, достигая листьев нежелательных растениях, которые растут ниже, или на голую поверхность земли (пост-направленный, обходной).

В случае обработки растений после появления гербицидные смеси или композиции согласно изобретению предпочтительно применяются посредством лиственного нанесения. Нанесение может быть произведено, к примеру, посредством обычных методов распыления с водой в качестве носителя, с использованием количества распылительной смеси приблизительно от 50 до 1000 л/га.

Необходимый уровень нанесения композиции чистых активных соединений, т.е. пендиметалина, метазахлора и необязательно дополнительных активных соединений зависит от плотности нежелательной растительности, от стадии развития роста насаждений, от климатических условий места расположения, где композиция используется и от метода нанесения. В основном, уровень нанесения композиции (общее количество пендиментилина, метазахлора и необязательно дополнительных активных соединений) составляет от 15 до 5000 г/га, предпочтительно от 20 до 2500 г/га активного вещества.

Комплексы согласно данного изобретения могут быть сформированы с дополнительными соединениями, демонстрируя активность против нежелательной растительности, фитопатогенных грибов или других вредителей в известный по сути способ. В этом отношении, как оказалось, было особенно выгодно сформировать кристаллический комплекс вместе по крайней мере с одним дополнительным активным ингредиентом, который является также активным против нежелательной растительности.

В связи с этим одно воплощение изобретения относится к составу, который содержит кристаллический комплекс пендиметалина и метазахлора изобретения, который сформирован с одним или более имидазолиноновыми гербицидами. Имидазолиноновые гербициды известны, к примеру, из 8йапег, О.Ь. О'Соппег, 8.Ь. Тйе Ιιηίάαζοίίηοικ НегЫсИек, СК.С Рге§8 1пс., Воса Ра1оп. Нопба 1991 и также из Тйе Сотрепбшт о! РекйсИе Соттоп Ыатек Ййр://^тете.а1апетооб.пе1/ре811с1бе8/. Предпочтительные имидазолиноновые гербициды включают имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир их соли и их сложные эфиры, так же как и их смеси.

В этом воплощении относительное массовое соотношение пендиметалина и имидазолинонового гербицида составляет предпочтительно от 1:200 до 200:1, в частности в диапазоне от 1:50 до 50:1 и более предпочтительно от 1:10 до 10:1.

Новые кристаллические комплексы позволяют приготовить низкорастворительный, или безрастворительный водный суспензионный концентрат и кристаллический комплекс сам по себе и кристаллические комплексы с дополнительными агентами для защиты сельскохозяйственных культур, в частности со смешивающимися партнерами, которые обозначены выше. Содержание растворителя, в частности содержание ароматических углеводородов, минус любые антифризные агенты, в основном составляет не больше чем 2 мас.% суспензионного концентрата, зачастую ниже 2 мас.%. Суспензионный концентрат согласно изобретению отличаются, в частности, лучшей стабильностью при хранении по сравнению с известными суспензионными концентратами, и суспоэмульсионными концентратами, содержащими пендиметалин или смесь пендиметалина и метазахлора.

Фигуры и примеры, приведенные ниже, служат для того, чтобы иллюстрировать изобретение и не должны быть расценены как его ограничение.

Фиг. 1 - рентгеновская порошковая дифрактограмма сокристалла метазахлора и пендиметалина.

Фиг. 2 - асимметричный узел кристаллической структуры сокристалла метазахлора (левый) и пендиметалина (правый) согласно рентгеновскому анализу монокристаллов, с обозначенными неуглеродными и неводородными атомами.

Фиг. 3 - ДСК линия сокристалла метазахлора и пендиметалина, показывающая эндотермический пик плавления с началом при 57°С и пиковым максимумом при приблизительно 62°С; уровень нагревания 10°С/мин.

Фиг. 4 - ТГ А термограмма сокристалла метазахлора и пендиметалина.

Исследование.

Снимок рентгеновской порошковой дифрактограммы (ПРД) был сделан с использованием Ό-5000 дифрактометра от 81етеп§ с анодом Си (λ=1,5406 А; 45 кВ, 25 мА) в геометрии отражения в диапазоне от 2θ=4-35° с интервалами приращения 0,02° при 25°С. Найденные 2Θ значения были использованы для вычисления определенного межплоскостного расстояния б.

Рентгеновская дифракция монокристалла. Данные были собраны при 103 (2) К на Вгикег ЛХ8 ССЭ Пе1ес1ог, с использованием графит-монохроматированного СиКа излучения (λ=1,54178 А). Структура была растворена непосредственными методами, рафинирована и экспандирована при использовании методов Фурье с пакетом программного обеспечения 8НЕЬХ-97.

- 12 018640

Термогравиметрические/дифференциальные термоисследования (ТГ/ДТИ) были выполнены с Ме1Пег То1ебо ТГА/БДТИ Τ6Ά/8ΌΤΆ 851 с использованием А1₂0з в качестве ссылки. Образцы (8-22 мг) были помещены в платиновые пробирки для образцов для измерения. Были использованы температурная программа от 30 до 605°С при 10°С/мин и поток газообразного азота.

Определения дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) были сделаны на Ме111ет То1ебо Ό8Ο 823е с Τ80801Κ0 8атр1е КоЬо! и Т808006С1 баз Сои1то1. Измерения были сделаны с уровнями нагревания 5°С/мин от 30 до 185°С с использованием алюминиевого кристаллизатора с газовыми порами.

Примеры приготовления.

I. Суспензионная технология.

498 мг пендиметалина и 493 мг метазахлора (1:1 молярное отношение) были добавлены в сосуд вместе с 20 мл смеси воды и этанола (19:1 об./об.). После перемешивания при 40°С в течение 30 мин приблизительно 5-10 мг сокристаллов метазахлора и пендиметалина были добавлены в качестве затравливающих кристаллов. Смесь перемешивалась в течение 5 дней, после чего она была охлаждена до 23°С, отфильтрована и перемещена для высушивания в течение 16 ч при 23°С на глиняную пластину. ПРД показал, что полученный кристаллический материал был сокристаллом метазахлора и пендиметалина с характерной ПРД диаграммой, которая показана на фиг. 1. Плавление кристаллического комплекса начиналось при 57°С.

II. Технология усилия сдвига.

Были использованы следующие добавки составов.

кг образца были приготовлены согласно рецептуры, которая дана в следующей таблице (все количества приведены в г/кг). Все компоненты кроме водного раствора ксантановой камеди и диспергированный зеленый пигмент были перемешаны в сосуде и затем перемалывались в бисерной мельнице двумя следующими друг за другом прогонами при 8 кг/ч через 600 мл, двигаясь с окружной скоростью лопасти 6,7 м/с, при этом выдерживая смесь при 20°С. К полученной смеси был добавлен 2% раствор ксантановой смолы и окрашивающего состава с перемешиванием. Была получена гомогенная слегка вязкая зеленая непрозрачная жидкость. Размер частиц этой дисперсии, который был определен посредством лазерной дифракции при 100-кратном растворении в воде, показал 90% частиц, имел размер ниже 3,9 мкм (Ό₉₀ значение).

Образец был выпарен досуха. ПРД полученного материала показал присутствие кристаллического комплекса пендиметалина и метазахлора помимо избытка метазахлора.

Пендиметалин Метазахпор Глицерол Диспергатор 1 Диспергатор 2 Диспергатор 3

378

Противовспенивающий агент

Ксантановая камедь (2% раствор в воде) 55

Окрашивающий состав

100

Диспергатор 1:

Диспергатор 2:

Диспергатор 3:

Диспергатор 4:

Вода 295

Блок-сополимер этиленоксида/пропиленоксида (ΡΙιίΓοηίο РЕ 10500 от ВАЗЕ 8Е).

Акриловый привитой сополимер (АИох 4913 от ип1'циета).

Этоксилированный тристирилфенол сульфат аммония, который имеет 16 оксиэтиленовых звеньев: Зоргорйог 4Э384 от ВОосНа.

Натриевая соль конденсированного продукта фенолсульфоновой кислоты и формальдегида.

Противовспенивающий агент: Промышленный силиконовый противовспениватель (водная эмульсия, 20 мае. % активных веществ 8№>ат ЭРЕ полученный от УУаскег Οήβηπίβ АО.

Окрашивающий состав:

Диспергированный зеленый пигмент

- 13 018640

Стабильность при хранении.

Стабильность сокристалла пендиметалина/метазахлора такого, как произведенный согласно вышеупомянутому примеру, была определена посредством перемешивания 1 г образца в 20 мл воды при КТ в течение двух недель. Затем было проверено посредством высокотемпературной микроскопии и ПРД, что никакое преобразование в любую другую кристаллическую модификацию не имело место.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Кристаллический комплекс, содержащий пендиметалин и метазахлор, который в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°С и Си-излучении показывает по крайней мере четыре из следующих отражений, приведенных в виде 2Θ значений: 6,40±0,2°, 7,06±0,2°, 7,36±0,2°, 11,82±0,2°, 12,78±0,2°, 14,72±0,2°, 19,21±0,2°, 21,28±0,2°, 22,15±0,2°.
2. Кристаллический комплекс по п.1, в котором молярное отношение метазахлора и пендиметалина составляет от 0,8:1 до 1,25:1.
3. Способ приготовления кристаллического комплекса, который определен в любом из предыдущих пунктов, который включает суспендирование пендиметалина и метазахлора в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя.
4. Способ получения кристаллического комплекса, который определен в любом из пп.1, 2, который включает смешивание пендиметалина и метазахлора в водном растворе.
5. Способ по п.4, включающий перемешивание или перемалывание водной суспензии, содержащей пендиметалин и метазахлор.
6. Сельскохозяйственная композиция для борьбы с нежелательной растительностью, содержащая кристаллический комплекс пендиметалина и метазахлора, который определен в любом из пп.1, 2.
7. Сельскохозяйственная композиция по п.6, содержащая кристаллический комплекс пендиметалина и метазахлора в форме водной суспензии.
8. Сельскохозяйственная композиция по п.6 или 7, содержащая дополнительное активное соединение.
9. Композиция по п.8, в которой дополнительное активное соединение представляет собой имидазолиноновый гербицид.