TW201026668A - Crystalline complexes of pendimethalin and metazachlor - Google Patents

Description

201026668 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種施得圃（PENDIMETHALIN)及滅草胺 (METAZACHLOR)之結晶錯合物。本發明亦關於該錯合物 適用於農業的組合物。 【先前技術】 農業活性有機化合物（如殺真菌劑、除草劑、及殺昆蟲 劑或殺瞒劑）通常以包含一種或數種農業活性有機化合物 及合適的調配物添加劑之液體或固體調配物銷售。出於一 些原因，若農業活性有機化合物呈固體形式存在時以調 配物類型較佳，其實例包括固體調配物（如：塵粉劑、散 劑或膠囊）及液體調配物（如懸浮濃縮液，亦即包含呈細粒 分散在水性介質中的活性有機化合物之水性組合物）。懸 吁濃縮液具有能傾倒或泵抽且容易用水稀釋成施用所需濃 度的合需要之液體特性。與乳劑濃縮液相反，懸浮濃縮液 之另一優點為不需要使用不與水混溶的有機溶劑。 針對此固體形式調配物，農f活性有機化合物應為具有 足夠高溶點的晶體材料。不幸的是，大多數此類農業活性 化合物係非晶型材料及/或熔點較低，導致加工困難、調 配物不穩定及因細粒結塊或沉殿使得刻率*可靠。此等 問題明顯出現在除草劑施得® (PEND麵THALIN，N-(l-=基丙基二硝基基苯胺之俗名）中，因為施 仔圃^、有55至57 C的低熔點，且即使存在少量雜質或調配 物添加劑，其熔點仍會進—步降低。 143730.doc 201026668 另一個問題係關於施得圃在熟化過程中易形成大塊晶體 而增加其顆粒沉澱量及因此導致不穩定、加工困難且無可 靠使用性》在高於35°C溫度及特別地高於4〇°c下儲存施得 圃水性懸浮濃縮液將使此問題變得更為嚴重。 US 4,874,425揭示一種施得圃之水性濃縮組合物，其包 含木質素磺酸鈉或木質素磺酸鈣作為穩定劑。 EP 249 770揭示施得圃之穩定懸浮濃縮液，其製法係在 熱水中乳化經熔融的施得圃，加入表面活性劑及消泡劑， 以提供液滴粒徑約2至10微米的施得圃液滴，並攪拌熱乳 液降溫至環境溫度。 EP-A-823 993教示一種水性微膠囊組合物，其包含使用 對pH值敏感的聚合材料微囊化的施得圃。 另一種改進低熔點有機製劑用於水性調配物中之可施用 性的方法係提供此等有機製劑之較高熔點結晶錯合物，且 因此可以產生其細粒之穩定水性懸浮液。 亦稱之為共結晶體的有機化合物之結晶錯合物係多重組 分晶體或由至少兩種在25t：時通常為固體的不同有機化合 物或至少一種非揮發性油（25t：下蒸汽壓低於丨毫巴）組成= 晶體材料。在結晶錯合物(或共結晶體)中，至少兩種不同 的有機化合物形成具有較晶黯構之晶體材料，亦即該 至少兩種有機化合物在晶體結構中具有確定的相對空間排 列。 在共結晶體中，該至少兩種不同化合物以非共價鍵（如 氫鍵及可能有其他包•堆4、偶極相互作用力及凡德瓦 143730.doc 201026668 力之非共價分子内作用力）鍵結。 儘管無法設計或預測結晶晶格的填充，但仍可成功識別 共結晶體中數種超分子合成體（synthon)。術語「超分子合 成體」應理解為通常兩種化合物藉由非共價鍵鍵結構成之 整體。在共結晶體中，這些合成體進一步填充結晶晶格， 形成分子晶體。分子識別係形成合成體的一個先決條件。 然而，共結晶體還必須具有能量上之有利條件，亦即亦需 要在形成共結晶體過程中取得能量，此係因為分子典型地 會極有效地呈純組分之晶體填充，而阻礙共結晶體的形 成。 在共結晶體中，其中一種有機化合物可作為共結晶體前 體，亦即一種自身很容易形成晶體材料且能與其他自身不 一定形成晶體態的有機化合物形成共結晶體的化合物。 活性醫藥化合物之結晶錯合物已在不同情況之相關技藝 中說明，例如US2003/224006、WO03/074474、W02005/089511 、EP1608339、EP1631260及 W02006/007448。 滅草胺（2-氯-(2,6-二甲基苯基）-Ν-(1//-°比唑-1-基甲基）乙 醯胺之俗名）係熟知的呈三種不同聚合形式存在的晶體型 除草劑，其式為

熱力學上最穩定的一種形式係自EP 411408得知的單斜 143730.doc 201026668 晶體型。其多晶形進一步描述於1^.1.〇1^8861*,0· Weigand, J. M. Rollinger, M. Haddow, E. Gstrein於（2004) 於{ J. Therm. Anal. Calorim·}第 ΊΊ 卷第 5\\展之所箸反Ό. Weigand之博士論文，Innsbruck, 2001。其報導之熔點在76 °C至83 °C範圍内。滅草胺屬於氯乙醯基苯胺及吡唑除草劑 族群。 施得圃為一種已知如下式之晶體型除草劑：

根據Stockton等人之報導，滅草胺呈三斜晶體及單斜晶 體結構存在（參見 G. W. Stockton, R. Godfrey，P. Hitchcock, R· Mendelsohn, P. C. Mowery，S. Rajan，A. F. Walker於 1998發表於《J. C/zem. «Soc·, PerHw TVflw·?·》第 2卷第 2061 頁）。其報導之熔點分别在57°C至55 °C之間。滅草胺屬於 二硝基苯胺除草劑族群。 【發明内容】 本發明者意外發現施得圃為一種能與滅草胺形成結晶錯 合物的合適共結晶體對象。因此，本發明係關於包含施得 圃及滅草胺之結晶錯合物，及特定言之係由施得圃及滅草 胺組成之結晶錯合物。 【實施方式】 依據本發明之結晶錯合物具有確定的晶體結構，且具有 合理高熔點，促使該等錯合物併入含有呈固體形式的活性 143730.doc 201026668 材料之固體或液體調配物中。而且，胜如命a 叩且’特別與包含各呈固體 化合物形式之施得圃及滅草胺所裕士、 人 干妝所形成混合物的調配物相 比’此結晶錯合物調配物表現出增強之穩定性。

曰曰曰B 據假定，施得圃及滅草胺具有形成能量上有利的結 格之能力’因此可形成依據本發明之結晶錯合物，其中施 得圃及滅草胺以一種限定的相對空間順序排列，使得該兩 種分子之結合代表晶體結構之超分子合成體。

在依據本發明之結晶錯合物中，滅草胺及施得圃之莫耳 比例一般在〇.5:1至2:1範圍内，較佳在〇8:1至125:1範圍 内。特定言之’此莫耳比介於0 9:1至m，尤其約1:1。 然而，也可能出現偏差，但通常不會超過2〇莫耳百分比， 較佳不超過10莫耳百分比。 可藉由用於分析晶體材料的標準分析方法，自滅草胺晶 體及施得圃晶體的簡單混合物中鑒別出結晶錯合物，該檢 測法包括X射線粉末繞射測定法（PXRD)及熱化學分析法 (如熱重力分析術（TGA)及示差掃描量熱法（DSC))。滅草胺 及施得圃之相對含量可經由HPLC或ih_nmr光譜術測定/ 滅草胺及施得圃之結晶錯合物在25它（銅_輻射， A)的X-射線粉末繞射圖中顯示純化合物的特徵反射峰已消 失。特定言之，滅草胺及施得圃之結晶錯合物顯示至少* 個，較佳地至少6個，特別地至少8個及更佳地所有下=^ 中以2Θ值及晶格間距d之形式表示之反射峰。 143730.doc 201026668 表1:滅草胺及施得圃之結晶錯合物的PXRD值（25°C，銅 輻射，1,5406 A) 2Θ值 d『Al 6.40±0.2 13.89^=0.4 7.06±0.2 12.54=t〇.3 7.36±0.2 12.O0=t〇.3 11.82±0.2 7.48t〇.l 12.78±0.2 6.93±〇.08 14.72±0_2 6.01±0.05 19.21 土 0.2 4.62±O.03 21.28 土 0.2 4.17±O.03 22.15 土0.2 4.01 士 0.03 滅草胺及施得圃之結晶錯合物之單晶研究顯示，其基本 晶體結構為三斜晶型及具有空間群P-1。結構分析顯示， 結晶錯合物係滅草胺及施得圃的1:1混合物，且其不對稱 單元包含各一個滅草胺分子及一個施得圃分子。滅草胺及 施得圃分子在晶體中的空間排列似乎主要由能量上有利的 三維填充及滅草胺與施得圃分子間的偶極間相互作用力及 弱氫鍵驅動。晶體結構之特徵性數據示於表2中。 表2 :滅草胺及及施得圃之結晶錯合物的的晶體學數據 參數 類別 三斜晶型 空間群 P-l a 7.447<2) A b 13.834(3) A c 15.225(3) A a 112.93(1)。 143730.doc 201026668 參數 β 98.06⑴0 Ί 97.96(1) ° 體積 1397.9⑵ A3 Ζ 4 密度(計算值） 1.328 e/A3 R1，wR2 0.059, 0.126 a，b，c=單位晶元之邊界長度 α，β，γ=單位晶元之角度 Ζ-早位晶元内之分子個數

滅草胺及施得圃之結晶錯合物的DSC測定結果顯示，其 在55至57 C開始出現一個吸熱熔融峰，在59至62〇c出現最 同峰值。因此結晶錯合物的熔點接近已知的施得圃改質物 的溶點，且比滅草胺的炼點低丨4至2丨乞。 本發明之結晶錯合物可藉由自包含滅草胺及施得圃之溶 液或讓液或熔體巾共同結晶析出滅草胺及施得圃而製得。 同樣地A可以藉由合併（或分別混合）施得圃水性懸浮液 及滅草胺水性懸浮液之過程製備本發明之錯合物，此過程 在加熱溫度下進行較佳，例如高於3(TC。 在滅草胺及施知圃之結晶錯合物製備過程之較佳實施例 中’自含於有機溶劑之減草胺及施得圃漿液中或特定言 U機'容劑之混合物的滅草胺及施得圃装液 中裝仟錯口物。因此’此方法包括將滅草胺及施得圃懸浮 於有機溶劑中或水與有播 為聚液化過程）。機各劑、组成之混合物中（因此稱之 用於漿液化過程 之較佳有機溶劑或水與有 機溶劑的混合 143730.doc 201026668 物為彼等對施得圃及滅草胺具有類似溶解度之溶劑。類似 溶解度意指各該化合物於溶劑或溶劑系統中之溶解度差別 不超過20%，較佳地不超過1〇%。然而，亦可使用各該化 合物溶解度不相似之溶劑或溶劑系統。在此種情況下，在 溶劑或溶劑系統中具有較高溶解度之化合物可能最好過量 使用。 用於漿液化過程之較佳有機溶劑為彼等至少部份與水互 溶者，亦即在室溫下與水互溶性至少丨〇% v/v者更佳係 至少20% V/V者，及其混合物。同樣地，較佳為該至少部 份與水互溶之溶劑與室溫下水互溶性低於1〇% Wv的有機 溶劑組成之混合溶劑。較佳地，以有機溶劑總量計，該有 機溶劑包含至少80% v/v至少一種至少部份與水互溶之有 機溶劑。 在室溫下具有低於10%的水互溶性之合適溶劑包括但不 限於： 1 _ Ci-C4烧醇，如：甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇； 2. 醯胺類’ C^-C：3羧酸的N-曱基醯胺及n，N-二甲基醯胺， 如：甲醯胺、二曱基曱醯胺（DMF)、乙醯胺、队义二 甲基乙醯胺； 3. 共有7個碳原子的五員或六員内醯胺，如：吡咯烷酿|、 N-曱基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-異丙基吡咯燒 網、N-羥基乙基吡咯烷酮、哌啶酮、N_曱基哌啶酮、 己内醯胺、或N-曱基己内醯胺； 4. 二曱亞碾及環丁砜； 143730.doc -10· 201026668 5.具有3至6個碳原子的酮，如：丙酮、2-丁酮、環戊酮 及環己酮； 6·乙腈或丙腈； 7. 五員或六員内酯，例如γ-丁内酯； 8. 多元醇及多元喊，如乙二醇、甘油、二甲氧乙炫、二 乙二醇、乙二醇單甲醚； 9. 具有3至5個碳原子的環碳酸酯，包括碳酸丙稀酯及碳 酸乙烯酯；及 10. 二甲基（聚）CyC3·伸烧基二醇醚類’如：二甲氧基乙 院、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二曱醚、二丙二醇二 甲醚、低分子量聚乙二醇及低分子量聚丙二醇（MW £400)° 更佳為第1組有機溶劑，及其與水的混合物。在該與水 之混合物中’有機溶劑及水的相對含量可介於至 1:2〇〇(v/v)之間變化，特定言之介於1:5至1:ι〇〇(ν/ν)之 間。 漿液之簡單製法為將滅草胺及施得圃懸浮於溶劑或溶劑/ 水的混合物中。選擇滅草胺、施得圃及溶劑或溶劑/水的 混合物的相對含量，以在指定溫度下獲得懸浮液。應避免 施得圃及滅草胺完全溶解。特定言之，滅草胺及施得圃以 每升含1 g至500 g的量，較佳地1〇 §至4〇〇 g的量懸浮在溶 劑或溶劑/水的混合物中。 在聚液化過程中，視滅草胺及施得圃在所選用溶劑或溶 劑系統中之相對 >容解度而定，滅草胺及施得圃的相對莫耳 143730.doc 201026668 量可介於1:100至100:1之間，較佳地介於1:1〇至1〇:1之 間°在對純滅草胺及施得圃均具有類似溶解度的溶劑系統 中’較佳的莫耳比例介於2:1至1:2之間，特定言之介於 1.5:1至1:ι·5之間，及尤其約1:1(亦即，i 1:1至1:1 對 施得圃具有較高溶解度之溶劑系統中，施得圃將使用過 量。此點對於滅草胺反之亦然。如果其中一種組分的用量 超過結晶錯合物的化學計量，則將得到結晶錯合物與該過 量化合物組成之混合物，但該過量部份通常會溶於母液 (特疋s之，如果該使用過量之化合物在所選的溶劑系統 中具有較咼溶解度時）。爲了調配物需要，可接受施得圃 或滅草胺存在過量。特定言之，存在過量之滅草胺不會造 成穩疋性問題。爲了製備純結晶錯合物，滅草胺及施得圃 之相對莫耳使用量係接近形成錯合物所需之化學計量，其 值通常不會偏離超過所需化學計量之5〇莫耳百分比。 漿液化過程通常在至少5。(：之溫度下進行，較佳為至少 10C，特定言之至少2〇°c，例如介於5至8〇。(：之間，較佳 為介於10至55°C之間，特定言之介於“至的它之間。 藉由漿液化過程形成結晶錯合物之時間決定於溫度、溶 劑類型，及一般需要2小時及經常至少6小時。在任何情況 下，在1個星期後可完全轉化，但是完全轉化通常不需要 超過2 4小時。 依據本發明的-項實施例，在滅草胺及施得圃的共結晶 體作為晶種存在下進行㈣化過b通常，基於滅草胺及 施得圃的總重，使用（ΜΗ·重量％，較佳献⑴重量％ 143730.doc -12- 201026668 及更佳地0.3至2重量。/〇的晶種。 在另一項本發明較佳實施例中，結晶錯合物製備過程包 括在水性液體中組合施得圃及滅草胺。在水性液體中組合 施得圃及滅草胺之方法為例如：藉由組合施得圃水性懸浮 液與滅草胺水性懸浮液’或藉由在施得圃水性懸浮液中添 加滅草胺固體，或藉由在滅草胺水性懸浮液中添加施得圃 固體或使施得圃及滅草胺懸浮水性液體中。因此，得到水 性懸浮液’其以固體材料懸浮於水性液體中之形式包含滅 草胺及施得圃。此種方式得到之水性懸浮液包含呈懸浮顆 粒形式之施得圃及滅草胺之結晶錯合物，及視情況包含呈 懸浮顆粒形式之過量施得圃及/或滅草胺。 在水性液體中組合施得圃及滅草胺較佳地亦伴隨在依此 方式獲得之包含施得圃及滅草胺的水性懸浮液中施加剪切 力。施加剪切力通常會加快滅草胺及施得圃轉化成結晶錯 合物。此特別佳實施例在下文中亦稱為「剪切過程」。 在水性液體中組合施得圃及滅草胺及/或施加剪切力至 依此方式獲得之水性液體混合液之方式較佳係在至少1 $ C，經常地在至少2〇 c，較佳地在至少3〇。〇，特定言之在 35°C(例如，15°C至80°C，較佳為“它至的它，特定言之 3CTC至55。(：或35°C至50°C)下進行。滅草胺通常至固體顆 粒形式存在於液態介質中。但是，針對滅草胺，其在加工 過程中並不-定呈固體’且若溫度接近或高於其熔點時可 能更有利。在升溫下於液態混合液中施加剪切力可加快結 晶錯合物之形成。 143730.doc -13· 201026668 在組合滅草胺及施得圃之水性液體中，液態介質之主要 成分係水，其中可包含至高20% v/v之水互溶性溶劑，特 定言之屬於第1組及/或第8組的溶劑之一作為主要成分。 除此以外，水性液體亦可包含通常存在於液態懸浮濃縮液 中之添加劑。 經由在水性液體中組合滅草胺及施得圃獲得之水性懸浮 液中滅草胺及施得圃之含量可佔依此方式獲得之懸浮液總 重之5至70重量％之間，特定言之1〇至6〇重量％及更佳為15 至5 0重量％。 經由在水性液體中組合滅草胺及施得圃獲得之水性懸浮 液可包含相對莫耳比例介於1:5至20:1之間（較佳地介於 1:1.2至15:1之間）之滅草胺及施得圃。如果其中一種組分 超過結晶錯合物之化學計量，將獲得結晶錯合物與過量之 化合物之混合物。出於調配物目的，存在過量之滅草胺或 施得圃係可接觉。特定言之，過量存在滅草胺不會引發穩 定性問題。但是，基於滅草胺在混合液中之含量計，施得 圃在水性懸浮液中之含量最好不超過2〇莫耳％重量比，特 別地不超過10莫耳％重量比。因此，本發明特定言之，係 關於包含本發明結晶錯合物之液態調配物，但其限制條件 為如果滅草胺及施得圃其中_個或二者皆呈非錯合形式存 在於調配物中_，調配物中該非錯合的施得圃之含量不超 過20莫耳％，特定言之，不超過10莫耳％。 經由在水性㈣巾組合滅草胺及施得_得之水性懸浮 液之液態介質可包括通常存在於液態懸浮濃縮液中之添加 I43730.doc 201026668 齊1 口適之添加劑於下文描述且包括表面活性劑，特定 =之陰離子或非離子乳化劑、濕潤劑及分散劑(通常添 加於農作物保護性組合物）’進一步包含消泡劑、防凍 齊J pH值調節劑，穩定劑、抗結塊劑、染料及殺生物劑 (防腐劑)。較佳地’液態介質不包含黏性改質添加劑(增稠 劑）。以水性懸浮液之總重計，表面活性劑之含量通常介 於0.5至20重1%之間，特定言之介重量％之間及 © 4寺別佳為介於1至10重量％之間。以液態介質與滅草胺及 施得圃之總重計，防;東劑之含量至高佔1〇重量％，特定言 之至兩佔20重量％(例如〇 5至2〇重量％，特定言之丨至丨❹重 量％)。以液態介質與滅草胺及施得圃之總重計，除了防凍 齊J及表面活性劑以外之其他添加劑含量可佔〇至5重量％。 形成結晶錯合物所需之時間依本身已知方式，取決於施 加之剪切及溫度，且可由習此相關技藝之人士在標準實驗 中測定。已發現1〇分鐘至48小時範圍内之時間適合在包含 Φ 滅草·胺及施得圃之水性懸浮液中形成結晶錯合物，但亦可 月匕給要更長時間。以〇.5至24小時之剪切時間較佳。 在一項較佳實施例中，在滅草胺與施得圃之水性懸浮液 (其係於水性液體中組合施得圃及滅草胺製得）中施加剪切 力。可經由適用之技術施加能提供充份剪切的剪切力，以 使滅草胺及施得圃之顆粒緊密接觸及/或粉碎結晶錯合物 顆粒8適用之技藝包含研磨，碾碎或磨粉（特別藉由濕式 研磨或濕式磨粉’包括例如：珠磨或藉由使用膠體磨 粉）°合適之剪切設備特定言之包括球磨機或珠磨機，搜 143730.doc -15- 201026668 拌球磨機，循環磨粉機（具有銷子研磨系統之攪拌球磨 機）、盤式磨粉機、環形缸式磨粉機，雙錐磨粉機，三輥 軋磨機，分批式磨粉機，膠體磨粉機，及介質磨粉機（如 砂磨機）。爲了驅散研磨過程產生之熱能，研磨缸最好裝 有冷卻系統。特別合適之研磨機係購自DRAISWERKE INC.(40 Whitney Road· Mahwah，NJ 07430 USA)之 Drais Superflow DCP SF 12球磨機，購自 DRAISWERKE INC.之 Drais Perl Mill珠磨機（PMC)，購自 Netzsch-Feinmahltechnik GmbH之 ZETA循環研磨系統，購自 Netzsch Feinmahltechnik ❹ GmbH(德國Selb)之盤式磨粉機，講自Eiger Machinery Inc_(888 East Belvidere Rd.，Grayslake，IL 60030 USA)之 Eiger Mini 50珠磨機及購自 WA Bachofen AG (瑞士）之 DYNO-Mill KDL珠磨機。但是，其他均質器亦適用，包括 高剪切攪拌器，Ultra-Turrax裝置，靜態攪拌器，例如具 有混合喷嘴之系統，及其他均質器（例如膠體磨粉機）。 在本發明一項較佳實施例中，藉由珠磨機進行剪切。特

， Q 而言之，發現介於0.05至5 mm之間，更特定言之介於0.2 w 至2.5 mm之間及最特別地介於0.5至1.5 mm之間的小珠粒 度係合適粒度。通常使用介於40至99%之間，特別地70至 97%，及更特別地65至95%之磨珠載量。 在施加充足之剪切力後，獲得結晶錯合物懸浮液，視情 況與過量滅草胺及/或施得圃混合，其中藉由動態光散射 法測得，90重量％之懸浮顆粒之粒度不大於30 μιη，較佳 地不大於20 μιη，特定言之不大於10 μηι及尤其不大於5 143730.doc •16· 201026668 μηι。 在調配物十添加添加劑後或特定言之在添加添加劑前， 以此方式獲得之結晶錯合物之液態懸浮液藉由習用之乾燥 法（特定言之藉由噴霧乾燥法或冷凍乾燥法）轉變成粉末組 σ物。可在乾燥之前或期間添加乾燥或喷霧輔助劑。用於 乾燥水性分散液的合適之乾燥或噴霧輔助劑係已知者。此 等包括保護性膠體’如：聚乙烯醇，特定言之水解度 ❹ >7〇%的聚乙烯酵）、羧基聚乙烯醇、苯磺酸/甲醛濃縮液、 苯磺酸/尿素/甲醛縮合物、萘磺酸/甲醛縮合物、萘磺酸/ 甲醛/尿素縮合物、聚乙烯基吡咯烷酮、馬來酸（或馬來酸 酐）與乙烯基芳族（如苯乙烯及其乙氧基化衍生物）之共聚 物、馬來酸或馬來酸肝與C2-C1()稀烴（如二異丁稀及其乙氧 基化衍生物）之共聚物、陽離子聚合物（例如N•烷基_N_乙烯 基咪唑啉鑌化合物與N-乙烯基内醯胺之同聚物與共聚物 等）、及無機抗黏連劑（有時也稱為抗結塊劑），如：石夕酸， φ 特定言之焦化矽石、氧化鋁、碳酸鈣等。乾燥輔助劑用量 通常佔本發明液態農藥組合物中活性化合物顆粒重量之 0.1至20重量％。 如上述已提及’本文所定義之結晶錯合物適用於製備農 作物保護組合物，特定言之製備水性懸浮濃縮液。因此， 本發明亦提供一種用於農作物保護之農業組合物，其包含 本文所定義之結晶錯合物、（如果適當時）液態載劑液相） 或固態載劑及/或一或數種習用輔助劑。 適用之液相/液態載劑係水，其視需要包含微量水互溶 143730.doc •17· 201026668 性有機溶劑’(如：第1至10組之溶劑)及對施得圃及滅草胺 具有低溶解性或不溶解性之有機溶劑’例如，在25。〇及 1〇13毫巴下，施得圃及滅草胺在該等溶劑中溶解度不高於 1重量％’特定言之不高於0·1重㈣及尤其不高於0.01重量 %。 合適之固體載劑原則上為所有當用力曾 物 如 τ*用在農作物保護性組合 中（特定言之殺真菌劑中）之固體物晳 篮物質。固體載劑係例 ’礦物土（如：石夕膠、石夕酸鹽、滞 ^ . 黏土、白雲 合成材料磨 土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、 石、矽藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂）、 粉、肥料（如··例如，硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素）及 植物源產品（如：縠物粉、樹皮粉、木材粉及堅果殼粉、 纖維素粉）及其他固體載劑。 典型之辅助劑包含表面活性劑（特定言之常用於農作物 保護性組合物之濕潤劑及分散劑），進一步包含黏性改質 劑（增稠劑）、消泡劑、防凍劑、pH值調節劑，穩定劑、抗 結塊劑及殺生物劑（防腐劑）。 特定言之，本發明關於呈懸浮濃縮液（特定言之水性懸 浮濃縮液（SC))形式之農作物保護組合物。此懸浮濃縮液 包含呈細粒形式之結晶錯合物及液態載劑（=液態介質/液 相），特定言之水性載劑（=水性介質/水相）），其中結晶錯 合物顆粒係懸浮於液態載劑，以水性載劑較佳。經由動態 光散射法測得，活性化合物之粒度（亦即不超過90重量。/〇之 活性化合物之粒度）典型地不大於3〇 μιη，較佳地不大於2〇 143730.doc • 18· 201026668 μιη，特定言之不大於10 μηι，尤其不大於5 μιη。依據本發 明之SC中宜有至少40重量％及特定言之至少6〇重量％的顆 粒具有小於2 μηι之直徑。 懸浮濃縮液，特定言之水性懸浮濃縮液之製法可由結晶 錯合物懸浮於合適水性載劑中，該載劑可含有下述之習用 調配添加劑（如果適當時，可接著研磨該懸浮活性物㈠列 如，研磨或碾磨））。然而，較佳地應經由本文所述之剪切 過程製備懸浮濃縮液，亦即在包含滅草胺及施得圃懸浮顆 粒及可視需要包含其他活性劑之液體中施加剪切力。 除了結晶錯合物外，懸浮濃縮液典型地包括表面活性 劑、及（如果適合）消泡劑、增稠劑、防凍劑、穩定劑（殺生 物劑）、ΡΗ值調節劑、抗結塊劑及其他可能之活性化合 物。 在此等SC中，以懸浮濃縮液之總重計，活性化合物之含 量（亦即結晶錯合物與（如果適合）其他活性化合物之總含 〇 量）通常介於10至70重量％，特定言之15至5〇重量％。 較佳的表面活性劑係陰離子及非離子活性劑（乳化劑）。 合適之表面活性劑亦可為保護性膠體。以依據本發明之sc 的總重計，表面活性劑之含量通常介於〇5至2〇重量％，特 定言之1至15重量％及特別佳為丨至⑺重量％。較佳地，該 界面活性劑包含至少一種陰離子表面活性劑及至少一種非 離子表面活性劑，該陰離子與該非離子活性劑之比例典型 地介於10:1至1:10之間。 陰離子表面活性劑（陰離子表面活化劑、乳化劑及分散 143730.doc -19- 201026668 劑）之實例包括烷基芳基磺酸酯、苯基磺酸酯、烷基硫酸 酯、烧基續酸酯、烧基醚硫酸酯、燒基芳基趟硫酸醋、炫 基聚乙二醇醚磷酸酯、聚芳醚苯基磷酸酯、烷基續基號拍 酸酯、烯烴基磺酸酯、鏈烷烴磺酸酯、石油基續酸醋、牛 石黃酸鹽（tauride)、肌胺酸鹽（sarcoside)、脂肪酸、烧基萘 磺酸、萘磺酸 '木質素磺酸、磺化萘與甲醛或與甲搭及苯 盼及（如果合適）尿素之縮合物，及苯確酸、甲搭與尿素之 縮合物、木質素亞硫酸鹽廢液及木質素磺酸酯、烷基磷酸 酯、烷基芳基磷酸酯（例如三苯乙烯磷酸酯）、及上述物質 參 之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽及胺鹽。較佳的陰離子表 面活性劑係彼專至少帶有一個續酸基團之陰離子表面活性 劑’及特定言之其鹼金屬鹽及其銨鹽。 非離子表面活性劑（非離子乳化劑及分散劑）之實例包括 烷基酚烷氧化物、乙醇烷氧化物、脂肪胺烷氧化物、聚氧 乙烯甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧化物、脂肪酸烷氧化物、 脂肪醯胺烷氧化物、脂肪聚二乙醇醯胺、羊毛脂乙氧化 物、脂肪酸聚二醇酯、異十三烷醇、脂肪醯胺、曱基纖維 Q 素、脂肪酸酯、烷基多糖苷、甘油脂肪酸酯、聚乙二醇、 聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷 基醚、聚丙二醇燒基越、聚乙二醇/聚丙二醇謎欲段共聚 物（聚環氧乙烧/聚氧化丙稀嵌段共聚物）及其混合物。較佳 的非離子^表面m劑係脂肪醇乙氧化物、烧基多糖普、 甘油脂肪酸S旨、蓖麻沾岭与”， 燒氧化物、脂肪酸烧氧化物、脂肪 酿胺燒氧化物、羊毛> 如貌軋化物、脂肪酸聚二醇酯及環氧 143730.doc -20- 201026668 乙烷/氧化丙烯嵌段共聚物及其等混合物。 保護性膠體典型地係水溶性兩性聚合物。該實例包括蛋 白質及變性蛋白質，如：酪蛋白，多醣（如：水溶性澱粉 衍生物和纖維素衍生物，特定言之經疏水改質澱粉及纖維 素）’此外如聚羧酸酯（如：聚丙烯酸（聚丙烯酸酯））、丙烯 酸或甲基丙烯酸共聚物或馬來酸共聚物（如：丙烯酸/烯烴 共聚物、丙烯酸/苯乙烯共聚物、馬來酸酐/烯烴共聚物（例 如Sokalan® CP9, BASF SE))及該共聚物與聚乙二醇、聚乙 馨 烯醇、聚乙烯咣咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚乙烯 胺、聚乙稀亞胺及聚伸烧基醚之酯化產物。 特定言之’依據本發明之SC包括至少一種能以水性施用 形式改善植株部份之濕潤性質的表面活性劑（濕潤劑）及至 少一種能穩定SC中活性化合物顆粒分散液之表面活性劑 (穩定劑）。以SC之總重計’濕潤劑之含量典型地介於0.5至 10重量％之間，特定言之介於0.5至5重量❶/◦之間及尤其介 e 於〇·5至3重量％之間。以sc之總重計，分散劑之含量典型 地介於0.5至1〇重量％之間及特定言之〇 5至5重量％之間。 較佳的濕潤劑係陰離子性或非離子性，及選自例如：萘 磺酸（包括其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽及胺鹽），此 外知肪醇乙氡化物、院基多糖苷、甘油脂肪酸酯、蓖麻 油烷氧化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醯胺烷氧化物、脂肪 聚一乙醇胺、羊毛脂烷氧化物及脂肪酸聚二醇酯。 較佳的分散劑係陰離子性或非離子性及選自例如，聚乙 —醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇 I43730.doc -21- 201026668 烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物、烷基芳基磷 酸s曰（例如二苯乙烯磷酸酯）、木質素磺酸、磺化萘與甲醛 或與甲醛及苯酚及（如果合適）尿素之縮合物、及苯磺酸、 曱醛與尿素之縮合物、木質素亞硫酸廢液及木質素磺酸 酯、聚羧酸如’例如：聚丙烯酸酯、馬來酸酸酐/烯烴基 共聚物（例如Sokalan® CP9, B ASF SE)，包括上述物質之鹼 金屬鹽、驗土金屬鹽、錢鹽及胺鹽。 適用於依據本發明之SC的黏性·改質添加劑（增稠劑）特 定言之係賦予調配物假塑流動特性之化合物，亦即在靜置 狀態下具高黏性，但在攪拌狀態下則具低黏性。合適之增 稠劑原則上係所有在懸浮濃縮液中用於此目的之化合物。 其可述及例如，如膨潤土或矽鎂土之無機物質（如 Attaclay®(購自Engelhardt))，及如多醣及雜多醣之有機物 質（如 Xanthan Gum® (Kelzan®(購自 Kelco))、Rhodopol® 23 (Rhone P〇ulenc)或 Veegum® (購自 RT vanderbiit))及最好 應選擇使用Xanthan-Gum®。通常，以8(：之總重計，該黏 性-改質添加劑含量介於〇. 1至5重量％。 適用於依據本發明之SC的消泡劑係例如，已知用於此目 的之聚矽氧乳液（Silikon®SRE(購自Wacker)，或 Rhodorsil®(購自Rhodia)) '長鏈醇類、脂肪酸、水性蠘類 分散液型消泡劑、固體消泡劑（所謂的化合物）、有機氟化 合物及其混合物。以SC之總重計，消泡劑之含量典型地介 於〇·1至1重量％之間。 可加入防腐劑以穩定依據本發明之懸浮濃縮液。適合之 143730.doc •22- 201026668 防腐劑係彼等基於異噻唑酮類之防腐劑，例如， Proxel<S>(購自 ICI)或 Acticide® RS(購自 Thor Chemie)或 Kathon® MK(購自R〇hm & Haas)。以SC之總重計，殺細菌 劑之含量典型地介於0.05至0.5重量％之間。 適合之防凍劑係液態多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘 油°以懸浮濃縮液之總重計，防凍劑之含量通常介於1至 20重量％之間，特定言之介於5至1〇重量％之間。 如果適當，依據本發明之SC可包含用於調節pH值之緩 衝液°緩衝液之實例係無機弱酸或有機弱酸之鹼金屬鹽， 如，例如，磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、富馬酸、 酒石酸、草酸和琥珀酸。 若使用結晶錯合物之調配物處理種子時，其可包含其他 習用於處理種子（例如：拌種或包覆）之成份。除了上述成 份外，其實例特定言之為著色劑、黏著劑、填料與增塑 劑0 用於此目的之習用著色劑為染料或色素。在此上下文 中，可使用難溶於水之染料及能溶於水之染料。可提及之 實例係已知下述名稱之染料及色素：羅丹明B，c. j•紅色素 112及C. I.紅色溶劑1、藍色素15:4、藍色素15:3、藍色素 15:2、藍色素15:1、藍色素80、黃色素！、黃色如、紅色 素48:2、紅色素48:1、紅色素57:1、紅色素”]、橙色素 43、橙色素34、橙色素5、綠色素36、綠色素7、白色素 6、標色素25、驗性紫10、驗性紫49、酸性紅51、酸性紅 52、酸性紅U、酸性藍9、酸性黃23、驗性紅ι〇、驗性紅 143730.doc -23· 201026668 108。以調配物之總重計，著色劑之含蕃；s a 配 里逋*不超過 物重量之20%及較佳地介於〇· 1至15重量％之間。 黏著劑係可用於拌種產品之習用黏結劍。人、ώ m合適之黏結劑 的實例包含熱塑性聚合物（如··聚乙烯吡B各貌， -、聚醋酸 乙浠醋、⑽醇及纖基醋酸納，其他為聚丙稀酸酷、聚 甲基丙稀酸酯、聚丁烯、聚異丁烯、聚笼 + c*締、聚乙二 胺、聚乙烯醯胺、上述之保護性膠體、聚酯、聚醚酯、一 酸針、聚醋胺基甲酸醋、聚醋醯胺' 熱塑…，：如聚 纖維素衍生物’如：纖維㈣、纖維素鍵、纖維素鍵酿， 包括曱基纖維素、乙基纖維素、m甲基纖維素、叛甲基纖 維素、羥丙基纖維素及澱粉衍生物，及改性澱粉、糊：’、 麥芽糖糊精、褐藤酸鹽及幾丁聚醣，此外為脂肪、油類、 蛋白質(包括酪蛋白、明膠及玉米蛋白）、阿拉伯膠、蟲 膝。較佳的黏著劑係具有生物相容性，亦即該等不具有顯 著植物毒性者。較佳地，該黏著劑係生物可降解性。較佳 地’所選用黏著劑可作為本調配物之活性成份之基質。以 ❹ 調配物之總重計，黏著劑之含量通f不超過調配物重量之 桃及較佳地介於丨至姆量％，及特定言之介於$至㈣ 量％之間。 除黏著劑外’調配物亦可包含惰性填料。其等實例包括 上述固體載劑材料’尤指黏土、自要、膨潤土高嶺土、 滑石粉、珍珠岩、雲母、石夕石、石夕藻土、石英粉、蒙脫石 之細粒無機材料，其亦可為如木材粉、榖物粉、活性炭之 細粒有機材料等。以調配物中所有非揮發性組分之總重 143730.doc -24- 201026668 計，填料之含量較佳地選擇在總計不超過75重量％。通常 地，以調配物中所有非揮發性組分之總重計’填料之含量 範圍介於1至50重量％。 除此以外，調配物亦可包含能增加包衣可撓性之塑化 劑。塑化劑之實例包括募聚烯烴二醇類、甘油、二烷基鄰 苯二甲酸酯、烷基苯曱基鄰苯二曱酸酯、乙二醇苯甲酸酯 及相關化合物。以調配物之總重計，包衣中塑化劑含量經 常地介於0.1至20重量％之間。 本發明之結晶錯合物可依本身已知用於對抗/控制不合 需要之植被之方式使用。特定言之，結晶錯合物可與其他 活性化合物一起調配，以增加活性及/或擴大活性範圍。 因此，宜與其他除草劑合併施用，或以與其他農作物保護 劑組成混合物之形式施用（例如，與用於控制有害生物或 植物病原性真菌或細菌之作用劑一起）可能較為有利。且 應注意其與礦物鹽溶液（用於治療營養素及微量元素缺乏 症）互溶。亦可添加其他添加劑，如非植物毒性油及油濃 縮液如果合併施用，本發明之結晶錯合物較佳應與（通 常與施得圃-起使用的）除草劑及其他農藥一起施用。 因此’本發明之較佳實施例係關於一種農業組合物，該 組合物除結晶錯合 σ物外遢包含至少一種其他活性化合 物。較佳地，該農業組合物係呈懸浮濃縮液形式，其中除 了本發明結晶入^ 錯^物外，尚包含至少另一種活性化合物之 細粒。 原則上 依據本發明之#晶錯合物之調配物可用於對抗 143730.doc •25- 201026668 不合需要的植被及所有因有害真菌及其他害蟲引起的植物 病害，其可使用施得圃之習用調配物及其與其他農藥之組 合進行對抗。 本發明之調配物通常適用於控制許多種有害植物，包括 單子葉雜草，特定言之一年生雜草，如：禾本科雜草（草 類），包括稗屬，如稗草（Echinochloa crusgalli var. crus-gcz//z·);馬唐屬，如馬塘草saAZgwiwa/h);狗尾草 愚，如拘尾草（Setaria viridis)反大狗尾草（Setaria faberii) ·， 高粱屬，如約輪遜草Perj.);燕麥屬， 如野生燕麥（Jvewa ;禁藜草屬，如襄藜（Cenchrus echinatus);雀麥屬；黑麥草屬；蔌草屬；野黍屬；黍 屬；巴拉草屬；一年生早熟禾（户⑽;看麥娘 (Alopecurus myosuroides) ·，故穩山羊萆（Aegilops cylindrica) ’ 長穗偃麥草（jgropyron ，阿披拉草 «pera venti)，牛筋萆（Eleusine indica)，狗牙草（Cynodon dactylon~)專。 該調配物亦適用於許多種雙子葉雜草，特定言之闊葉雜 草，包括幕屬如野支秦麥（P〇丨ygonum convolvolus) ·，1 凰，如緣（Amaranthus retroflexus) » 黎·屬’如紅心藜· (Chenopodium album L.);黃在檢屦，如刺湖（S/afii ίρίπσία L.);勝草屬，如美洲勝草;刺爸 屬；春黃菊屬；濱藜屬；薊屬；旋花屬；白酒草屬；山扁 豆屬；鴨踱草屬；蔓陀羅屬；大戟屬；天竺葵屬；牛膝菊 屬；牽牛花（番薯屬，/powoea ;寶蓋屬；綠麻 143730.doc -26- 201026668 屬；母菊屬；大蒜芥屬；茄科茄屬；蒼耳屬；婆婆納屬； 堇菜屬，繁線（Stellaria media) ’，織葉（Abuti.lon theophrasti)，大蘇田賓〈sesbania exaltata Cory).，有距翠 花葵而crbi价α);鬼針草（价心則尸;田芥菜 {Brassica kaber)，餐菜(jJapsella bursa-pastoris) ·，失年菊 (CewiaMreo; ;野芝麻（Ga/eophs ;豬块殃

(Ga/hm a/?aW«e);向曰葵α⑽mws);南美山螞 造[Desmodium tortuosum) .，it 濱（Kochia scoparia) ·，散衰 花蒿（Mercwrz’aD α㈣wfl);勿忘蘑（M少osoib flrvewh·?);虞 美又（Papaver rhoeas) ·，野暮萄（Raphanus raphanistrum).， 刺沙蓬（>Sa/j〇/<3 灸α/ί);野芬;苣寶菜 (SowcAms arveai/·?);遏藍菜（TTz/a^z· arvewe);萬壽菊 (Tagetes minuta) ·，李餐草（Richardia brasiliertsis)等等。 該調配物亦適用於控制許多種一年生常青莎草科雜草、 包括莎草屬雜草如香附子（Cjyperw·? Z.)、黃莎草 (Cyperus esculentus L.)、娘沙草（Cyperus brevifolius Η.)、 莎草（Cyperw·? wicrozWa •Siewd)、碎米莎草（Cxperws i>ia L.) 等。 本發明之調配物特別適用於控制單子葉及雙子葉雜草及 莎草，特定言之看麥娘、阿披拉草、野生燕麥、巴拉草 屬、雀麥屬、蒺藜草屬、馬塘屬、鞞屬、牛筋草屬、野黍 屬、天竺葵屬、毒麥屬、黍屬、蔌草屬、早熟禾、狗屬草 屬、高梁屬、縠麻屬、莧屬、春黃菊屬、濱藜屬、田芬 菜、薺菜、藜屬、白酒草屬、大戟屬、豬殃殃、地膚、寶 143730.doc -27- 201026668 蓋草屬、母菊屬、虞美人、蓼屬、野蘿蔔、野芥、繁縷、 茄科茄屬、大蒜芥、遏藍菜、婆婆納屬、jt菜屬、鴨摭草 屬及莎草屬。 依據本發明之調配物特別適用於在有益植物中（亦即農 作物）對抗/控制習見之有害植物。此等調配*物通常適用於 在下列植物中對抗/控制不合需要之植被： - 穀粒作物，包括例如： - 穀物，如小麥aeWz'vww)及小麥類作物， 如硬粒小麥（Γ. durum)、單粒小麥（T. monococcum)、 二粒小麥（77. 及斯佩耳特小麥（Γ. 裸麥（Seca/e cerea/e)、黑小麥（ZWiioieca/e)、大麥 (Hordeum vulgare) ·， _ 玉米(maize ; corn ; Zea mays) - 高粱（例如高粱6/co/owr)); - 稻米（稻屬，例如水稻（Oryza ·5<3ί·Ζ·νί2)及光稃稻 (Oryza glaberrima)) ’，反 - 甘簾； - 豆類植物（Fafeaceae)，包括例如：大豆 )，花生（落花生（jrac/n··? 及立莢作物（如 婉豆，包括婉豆（P/JW/W ia/Z'VWTW)、樹豆、及紅豆，菜 豆包括蠶豆紅豆屬（F化《α 及小菜豆 屣（Phaseolus spp)、反 4、烏立(Jens culinaris var·)) - 十字花科植物，包括例如加拿大油菜（jBrim/co! napws)，歐洲油菜（Brawica ，捲心菜（_β· o/erac*ea 143730.doc -28 - 201026668 var.)，芥菜（如芥菜型油菜（万、白菜型油菜（万

Campestris)、瓢兒菜（β· narin_)、黑芥（β 响⑷、β (芥菜型油菜之一種雄性不育系）及蕪菁甘藍 {Brassica rapa var.)); -其它闊葉農作物包括如向曰葵、棉花、亞麻、亞麻 軒、甜菜、馬鈴薯及番茄； _ ΤΝΛΜ乍物（TNV : tree(樹）’加（堅果）及▲(藤））包括

例如葡萄，柑橘，仁果（如類果、梨、咖啡、開心果及 油椰），核果（如桃子、杏仁、核桃、撖欖、樓桃、李 子、杏）； _ 草地、牧場和草場； - 洋蔥及大蒜； -球型觀賞植物，如鬱金香和水仙； 樹和落葉樹，如馬尾松、杉木、橡木、楓木、山 朱臾、霍桑、海棠、及鼠李（沙棘）；及 園林觀賞植物，如矮牵牛、萬壽菊、玫塊與金魚草。 .本發明組合物特別適用於在以下作物中對抗不合需要植 被】^大麥、裸麥、黑小麥、硬粒小麥、稻米、玉 ;;一蔗阿禾、大且、莢豆類作物（如豌豆、大豆和小 扁豆、花生）、6 η 1 * ° ^ 菜、馬鈐薯、棉花、十字花科 作物（如歐洲油菜、加拿 及蒸菁)、草坪、葡萄捲心白菜 萄、核果(如桃、杏仁、核桃、撖欖、 李子、杏）、柑橘和開心果。 依據本發明之組合物亦可用於因基因工程及育種而能抵 143730.doc •29· 201026668 抗一種或數種除草劑之農作物，因基因工程及育種而能抵 抗一種或數種病原菌（例如真菌）之農作物，或因基因工程 及育種而能抵抗昆蟲攻擊之農作物。合適之農作物實例係 例如，較佳地能抵抗如施得圃之玉米、小麥、向日葵、水 稻、加拿大油菜、歐洲油菜、大豆或小扁豆之農作物，或 因經由基因改造而引進Βτ毒素基因而能抵抗特定昆蟲攻擊 之農作物。 本發明之組合物可使用習此相關技藝之人士所熟悉之技 藝，依習用方式施用。合適之技藝包括噴灑法、霧化法、 散佈法或澆水法。施用方式係依習知方式，隨施用之目的 决疋’在任何情況下應保證依據本發明之有效成份之最佳 均勻分佈。 組合物可在萌發前或萌發後施用，例如，在不合需要之 植被萌發前、萌發中或/及萌發後。當組合物用於農作物 時’其等可在播種後及農作物萌發前或萌發後施用。然 而’本發明之組合物亦可在農作物播種前施用。 組合物主要藉由噴霧法施用於植被，特定言之土壌喷霧 法及葉片噴霧法。可經由習用之喷霧技藝實施，例如使用 水作為載劑，與噴霧液體依約10至2000升/公頃之間或5〇 至1000升/公頃之間（例如介於100至500升/公頃之間）之比 例施用。亦可採用低劑量及超低劑量方式施用組合物。 如果有些農作物較不易耐受該活性成份，可藉助於使用 噴霧器噴灑組合物之施用技術，儘可能降低組合物與敏感 農作物之葉片接觸（如果有接觸），同時又能到達生長於地 I43730.doc •30- 201026668 下部或裸露土壤之不合需要的植被之葉片（後置(p〇st. directed)，旁置（iay_by))。 如果在萌發後處理植物’依據本發明之除草劑混合物或 組合物經由葉片施用較佳。例如，採取習知喷麗技術，使 用水作為载劑，噴灑混合物劑量約5〇至1〇〇〇升/公頃。 純活性化合物之組合物（亦即施得圃、滅草胺及視需要 選用的其他活性化合物）之所需施用比例係依不需要之植 φ 物祠密度、植物生長階段、施用組合物地點之氣候條件及 施用方法决定。通常，組合物之活性物質施用比例（施得 圃、滅草胺及視需要選用的其他化合物之總量）為15至 5〇00克/公頃之間，較佳地介於2〇至25〇〇克/公頃之間。 本發明之錯合物可與其他針對不合需要之植被、植物病 原真菌及其他有害生物顯示活性的化合物，依本身已知方 式調配。針對此方面，已證明特別有利於共同調配結晶錯 σ物與至少另一種亦對不合需要的植被具有活性之活性成 Φ 份。 因此，本發明的一個實施例係關於一種調配物，其包含 本發明施得圃及滅草胺之結晶錯合物與一種或數種咪唑啉 剩除草劑共同調配。咪唑啉酮除草劑係自如shaner, D. L. nner, S.L所著《p米唾琳酮除草劑（The j；midaz〇iinone

Herbicides)》（CRC Press Inc，B〇ca Rat〇n，

Florida 1991) 及自殺蟲劑^用名稱綱要（The Compendium of Pesticide mon Names http://www.alanwood.net/pesticides/)」中 已知。較佳的咪唑啉酮除草劑包括曱氧咪草菸 143730.doc -31 · 201026668 (imazamox)、甲口米 σ坐於酸（imazapic)、滅草於（imazapyr)、 滅草喧（imazaquin)、p米草於（imazethapyr)，其鹽及其醋， 及其混合物。 在此實施例中，施得圃及串唑啉酮除草劑之相對重量比 例較佳介於1:200至200:1之防，特定言之介於1:50至50:1 之間，及更佳為1:10至10:1之問。 新型結晶錯合物可以製備皮低溶劑或不含溶劑之水性懸 浮濃縮液，該結晶錯合物本t可單獨製備或與其他農作物 保護劑（特定言之上述混合對象）製備。溶劑含量，特定言 之芳香族碳氫化合物扣除抗東劑後之含量，通常不超過懸 浮濃縮液之2重量％，經常低於2重量％。依據本發明之懸 浮濃縮液之特色特定言之在於比已知包含施得圃或施得圃 及滅草胺之混合物之懸浮濃鏟液或懸浮乳劑濃縮液具有更 好保存穩定性。 分析法： 使用附有銅陽極（λ=1.5406 A ; 45 kV，25 mA)的 D-5000 繞射儀（購自Siemens)拍攝X-射線粉末繞射圖（PXRD)，反 射幾何範圍為2θ=4°-35°，增量為0.02°(在25°C下）。以測得 之2Θ值用於計算所出示的晶面間距d。 單晶X-射線繞射。在Bruke r AXS CCD偵測器上，用石 墨-單色CuKa射線（λ=1.54178 A)收集103(2)K處之數據。使 用附有SHELX-97套裝軟體的Fourier techniques軟體用直接 方法解析、精算及放大其結株。 使用 Mettler Toledo TGA/SDTA 851 並用 Al2〇3作為參照 143730.doc -32- 201026668 物，進行熱重力/示差熱力學分析（TG/DTA)。樣品（8-22 mg)放置於用於檢測之鉑製樣品杯中。使用30至605。(：，1〇 °C /min之溫度程式及氮氣流。 在附有 TS0801RO Sample Robot 自動取樣器及 TS08006C1 氣體控制之Mettler Toledo DSC 823e上進行示差掃描量熱 法（DSC)。在5°C /min加熱速率及30至1 85°C下使用帶有针 孔的鋁製坩堝完成該檢測。 製備實例 ® I漿液化過程 將498 mg施得圃及493 mg滅草胺（1:1莫耳比例）一起加至 裝有20 ml水及乙醇的混合液（19:1 v/v)之燒報中。4〇。〇下 攪拌30分鐘後，加入約5至1〇 mg滅草胺及施得圃共結晶體 作為種晶。混合物攪拌5天後降溫至23 C，過濾及在黏土 盤上，留於23°C下乾燥16小時。pxrd結果顯示，所得晶 體材料係滅草胺及施得圃之共結晶體（特徵pxRD圖形示於 ❹ 圖1)。結晶錯合物於57。〇開始熔融。 ΪΙ剪切過程 採用下列調配添加劑： 5 kg樣品依據下表所示之配方（所有劑量都以表示） 製備。所有組分（除了黃原膠及綠色素分散液）均在一個容 器中混合，及然後利用端速為6.7 m/s的600-ml珠磨機，經 兩=連續投送磨粉（8 kg/h)，同時保持混合物於2〇c>c下。 攪拌添加2 /〇的育原膠溶液及染料調配物至該所得混合物 中獲得均勻低黏稠度綠色不透明液體。藉由激光繞射 143730.doc -33 - 201026668 器，在100倍稀釋水溶液中測定該分散相粒度，結果顯示 90%的顆粒之粒度小於3.9 μιη (D9〇值）。 取樣品蒸發至乾。所得材料的PXRD結果顯示，其中除 了過量滅草胺外，.尚存在施得圃及滅草胺之結晶錯合物。 施得圃 42 滅草胺 378 甘油 70 分散劑1 30 分散劑2 19 分散劑3 6 消泡劑 5 黃原膠（2%水溶液） 55 染料調配物 1〇〇 水 295

分散劑1 : 環I乙烧/氧化丙浠敌段共较物（Pluronic PE 10500 ；購自 BASF SE)。 分散劑2 : 丙烯酸接枝共聚物（Atlox 4913 ;購自

Unicjuema) ° 分散劑3 : 具有1 6個氧化乙烯單元之乙氧基化三苯乙烯 基苯紛硫酸銨：Soprophor 4D384 ;購自 Rhodia。 分散劑4: 苯磺酸及甲醛之縮合產物之釣鹽。 消泡劑： 市售聚矽氧消泡劑（水性乳液，20重量％之活 性尤份-Silfoam SRE ;購自 Wacker Chemie 143730.doc -34- 201026668 AG)。 染料配方：綠色素分散液 保存穩定性： 依據前述實例產生之施得圃/滅草胺共結晶體的穩定性 係於室溫下之20 ml水中攪拌1 g樣品兩個星期。然後經由 高溫載台顯微鏡及PXRD證實，沒有發生其他晶型變化。 【圖式簡單說明】 下列圖示與上述實例係用於說明本發明，並無意加以限

圖1 :滅草胺及施得圃之共結晶體之X-射線粉末繞射 圖。 圖2 :依據單晶X-射線分析之滅草胺（左圖）及施得圃（右 圖）之共結晶體之晶體結構之非對稱單元（標示非碳與非氫 原子）。 圖3 :滅草胺及施得圃之共結晶體的DSC軌跡圖，其顯 示57°C開始出現吸熱熔融峰，至約62°C達高峰值；加熱速 率為 10°C /min。 圖4 :滅草胺及施得圃之共結晶體之TGA熱分析圖。 143730.doc 35-

Claims (1)

1. 201026668 七、申請專利範圍： 1· 一種結晶錯合物，其包含施得圃（pendimethalin)及滅草 胺（metazachlor)。 2. 如請求項1之結晶錯合物’其中該滅草胺與施得圃之莫 耳比例介於0.8:1至1.25:1之間。 3. 如請求項1之結晶錯合物’其中25。(：及銅輻射下之X射線 粉末繞射圖顯示下述以2Θ值表示的反射值中至少四個： 6.40±0.2〇 λ 7.06±0.2〇 ' 7.36±〇.2° > 11.82±0.2〇 ' 12.78±〇.2° 、14.72±〇·2〇、19.21 土0.2。、21·28±0.2ο、22·15±0·2ο。 4_ 一種製備如上述請求項中任一項之結晶錯合物之方法， 其包括將施得圃及滅草胺懸浮於有機溶劑中或水與有機 溶劑之混合物中。 5. 6. ❹ 7. 8. 9. 一種製備如請求項丨至3中任一項之結晶錯合物之方法， 其包括在水性液體中混合施得圃及滅草胺。 如凊求項5之方法，其中於包含施得圃及滅草胺的水性 &浮液中^加剪切力’該懸浮液係在水性液體中混合施 得圃及滅草胺獲得。 種農業組合物’其包含如請求項1至3中任一項之施得 圃及滅草胺之結晶錯合物。 如咕求項7之農業組合物，其包含呈水性懸浮液形式之 施：圃及滅草胺之結晶錯合物。 用求項7或睛求項8之農業組合物，其包含額外的活性 化合物。 10.如請求項9之έ日人 、' s物’其中該額外的活性化合物係咪唑 琳酮除草劑。 143730.doc