BR112019013248A2 - microcápsulas, composições, método para a preparação de microcápsulas e utilização de microcápsulas - Google Patents

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Abstract

a presente invenção se refere às microcápsulas que compreendem um núcleo, em que o núcleo compreende a cinmetilina e um invólucro de poliureia, em que o invólucro compreende um produto de poliadição de diisocianato de difenilmetano ou um seu oligômero e, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários; a uma composição que compreende essas microcápsulas; a um método para a preparação dessas microcápsulas ou de uma tal composição; a uma composição obtenível por dito método de preparação; e à utilização de tais microcápsulas ou composições para o controle da vegetação indesejada.

Description

“MICROCÁPSULAS, COMPOSIÇÕES, MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE MICROCÁPSULAS E UTILIZAÇÃO DE MICROCÁPSULAS”
Campo da Invenção [001]A presente invenção se refere às microcápsulas que compreendem um núcleo, em que o núcleo compreende a cinmetilina e um invólucro de poliureia, em que o invólucro compreende um produto de poliadição de diisocianato de difenilmetano ou um seu oligômero e, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários; a uma composição que compreende essas microcápsulas; a um método para a preparação dessas microcápsulas ou de uma tal composição; a uma composição obtenível por dito método de preparação; e à utilização de tais microcápsulas ou composições para o controle da vegetação indesejada.
Antecedentes da Invenção [002]A cinmetilina é um herbicida sistêmico seletivo, de préemergência, útil para o controle de gramíneas anuais, por exemplo, no arroz. Em condições ambientes é líquido e volátil, possui uma pressão de vapor a 20s C de 8,1 x IO’3 Pa.
[003]Os pesticidas voláteis constituem um risco para o meio ambiente e para a saúde. A volatilização de pesticidas pode ser definida como o movimento de vapores de pesticidas no ar. Os trabalhadores rurais e os observadores podem ser expostos aos pesticidas voláteis através da inalação desses vapores após a ocorrência da aplicação. Os pesticidas voláteis podem se deslocar para áreas vizinhas e contaminar os campos, solos, florestas, vegetais, plantações, águas de superfície, e similares.
[004]Além disso, a volatilidade reduz rapidamente a concentração do pesticida no local desejado de aplicação, consequentemente impedindo um efeito duradouro e, por conseguinte, requer sua aplicação em quantidades bastante elevadas, para assegurar uma atividade suficiente no local.
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2/72 [005]As formulações pesticidas adequadas podem diminuir a volatilidade do pesticida. Uma forma de aplicação adequada para os pesticidas voláteis é o seu encapsulamento em materiais adequados que liberam o pesticida a taxas suficientemente baixas.
[006]A publicação WO 1994/13139 descreve as microcápsulas contendo um núcleo de pesticida e um invólucro de poliureia, poliamida, polissulfonamida, poliéster, policarbonato ou poliuretano. Inter alia, as microcápsulas que compreendem a cinmetilina e um invólucro produzido de poliureias obtidas através da reação de diamina de hexametileno e PAPI® 2027 (um polifenilisocianato de polimetileno de Dow Chemical) estão descritos. Estas microcápsulas são produzidas através de um processo de polimerização interfacial do material de formação de parede de poliureia, realizado em uma emulsão aquosa de óleo em água do material do núcleo, que contém nela dissolvido um primeiro material de formação de parede de polímero. Este primeiro material de formação de parede de polímero é utilizado em uma quantidade a partir de 3,5 a 21% em peso em relação ao peso do material do núcleo (por exemplo, um ingrediente ativo) para ser encapsulado. A fase aquosa contém um emulsionante específico que é um co- ou terpolímero aleatório hidrossolúvel de vinilpirrolidona. É afirmado que este emulsionante possibilita a produção de uma composição com substancialmente nenhuma aglomeração das partículas e com uma concentração elevada do composto ativo encapsulado de, pelo menos, 480 g por litro. Estas cápsulas, no entanto, possuem uma taxa de liberação muito baixa do composto ativo encapsulado e, por conseguinte, uma atividade pesticida muito insatisfatória. Além disso, os co- / terpolímeros de vinilpirrolidona obrigatoriamente utilizados são bastante dispendiosos, o que naturalmente é economicamente desvantajoso para os produtos de massa, tais como as formulações de pesticidas, e a sua compatibilidade ecológica é bastante inferior. Os copolímeros quaternários utilizados, de preferência, ainda são
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3/72 classificados como aquatóxicos.
[007]A publicação WO 2015/165834 se refere a um processo para a produção das microcápsulas com um núcleo de um material não hidrossolúvel que compreende um pesticida. Inter alia, a preparação de microcápsulas que compreendem a cinmetilina está descrita, cujo invólucro é produzido de poliureias obtidas através da reação de Bayhydur® XP 2547 (um poliisocianato dispersível em água aniônico à base de diisocianato de hexametileno), diisocianato de dicicloexilmetano e uma polietilenoimina.
[008]A patente PCT/EP 2017/080.750 descreve as microcápsulas contendo um núcleo de cinmetilina e um invólucro de poliureia que é o produto de polimerização de um diisocianato de tetrametilxileno, opcionalmente um diisocianato cicloalifático; e uma diamina alifática.
[009]A patente PCT/EP 2017/080.746 descreve as microcápsulas contendo um núcleo de cinmetilina e um invólucro de poliureia que é o produto de polimerização de um diisocianato de tetrametilxilileno e uma poliamina que possui, pelo menos, três grupos amino.
[010]No entanto, estas cápsulas ainda não apresentam nenhuma propriedade de volatilidade e taxa de liberação equilibradas de maneira ideal.
[011 ]O objeto da presente invenção era fornecer uma formulação de cinmetilina com um perfil de volatilidade / liberação mais equilibrado; isto é, com uma volatilidade suficientemente baixa e, por conseguinte, uma atividade mais duradoura no local de aplicação e um risco reduzido para o meio ambiente e para a saúde e, ao mesmo tempo, com um perfil de liberação que possibilita uma boa atividade biológica inicial e também duradoura da formulação, isto é, a formulação deve liberar a cinmetilina a uma taxa suficientemente elevada para assegurar uma atividade herbicida suficiente, mas também a uma taxa tal que não constitua um risco para o meio ambiente e para a saúde ou, pelo menos, represente um risco reduzido para o meio ambiente e para a saúde.
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4/72 [012]Também era desejado dispensar a utilização / presença dos emulsionantes co- ou terpolímeros de vinilpirrolidona conforme utilizados na publicação WO 1994/13139, também quando a cinmetilina está presente em concentrações elevadas.
[013]Foi descoberto de maneira surpreendente que estes objetos podem ser alcançados se a cinmetilina for microencapsulada em um invólucro de poliureia com base em um diisocianato de difenilmetano ou em um seu oligômero e se for respeitada uma proporção em peso específica de cinmetilina e do material de poliureia e/ou do composto de isocianato polimerizado.
Descrição Resumida da Invenção [014]Em um primeiro aspecto, a presente invenção, por conseguinte, se refere às microcápsulas que compreendem um núcleo, em que o núcleo compreende a cinmetilina e um invólucro, em que o invólucro compreende um material de poliureia que compreende o produto de poliadição de (1) diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero e (2) pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários;
- em que a proporção em peso de cinmetilina e de material de poliureia do invólucro; mais especificamente, o produto de poliadição de diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero e, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários, é a partir de 30:1 a 120:1, de preferência, a partir de 40:1 a 100:1, em especial, a partir de 50:1 a 70:1, especificamente, a partir de 55:1 a 65:1; e/ou
- em que a proporção em peso geral de cinmetilina e de diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero presente no invólucro na forma polimerizada é a partir de 50:1 a 150:1, de preferência, a partir de 60:1 a 120:1, de maior preferência, a partir de 70:1 a 100:1, em especial, a partir de 75:1 a 95:1, especificamente, a partir de 80:1 a 90:1.
[015]Em outro aspecto, a presente invenção se refere a uma
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5/72 composição que compreende essas microcápsulas e um meio dispersante.
[016]Em outro aspecto, a presente invenção se refere a uma composição que compreende essas microcápsulas, pelo menos, um herbicida adicional diferente de cinmetilina e, opcionalmente, um meio de dispersão.
[017]Ainda em outro aspecto, a presente invenção se refere a um método para a preparação dessas microcápsulas ou ditas composições que compreendem a polimerização de diisocianato de difenilmetano ou um seu oligômero e, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários na presença de cinmetilina; e a uma composição obtenível através deste método.
[018]Em outro aspecto, a presente invenção se refere à utilização das microcápsulas da presente invenção ou das composições da presente invenção para o controle da vegetação indesejada, e a um método para o controle da vegetação indesejada que compreende o tratamento do solo em que a vegetação indesejada está crescendo e/ou vegetação indesejada e/ou vegetais cultivados para serem protegidos de vegetação indesejada e/ou o seu ambiente com as microcápsulas da presente invenção ou as composições da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção [019]As porções orgânicas mencionadas a seguir são os termos coletivos para as listagens individuais dos membros individuais do grupo. O prefixo Cn-Cm, em cada caso, indica o número possível de átomos de carbono no grupo.
[020]O termo alquila C1-C10 se refere aos radicais alifáticos saturados de cadeia linear ou ramificada contendo de 1 a 10 átomos de carbono. Os exemplos são a metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, 1 -metilpropila (secbutil), 2-metilpropila (isobutila), 1,1-dimetiletila (terc-butila), n-pentila, 1metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, 1,1
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6/72 dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, n-hexila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1-etilbutila, 2-etilbutila, 1,1,2trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1 -etil-1 -metilpropila, 1 -etil-2-metilpropila, heptila, octila, 2-etilexila, nonila, decila, 2-propileptila e seus isômeros estruturais.
[021 ]Os alcanóis C1-C4 são 0 metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol e terc-butanol.
[022]Os alcanodióis C2-C4 são os alcanos contendo de 2 a 4 átomos de carbono e transportando dois grupos OH que não estão ligados ao mesmo átomo de carbono. Os exemplos são 0 etileno glicol (etano-1,2-diol), propileno glicol (propano-1,2-diol), propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3diol, butano-1,4-diol e butano-2,3-diol. Os alcanodióis C2-C5 são os alcanos contendo de 2 a 5 átomos de carbono e transportando dois grupos OH que não estão ligados ao mesmo átomo de carbono. Os exemplos são aqueles mencionados para os alcanodióis C2-C4 e, de maneira adicional, 0 pentano-1,5diol.
[023]Os alcanotrióis C3-C8 são os alcanos contendo de 3 a 8 átomos de carbono e transportando três grupos OH que estão todos ligados a diferentes átomos de carbono. Os exemplos são 0 glicerol (1,2,3-propanotriol), 1,2,4-butanotriol, 1,2,3- ou 1,2,6-hexanotriol, 1,2,3-heptanotriol e 1,2,3octanetriol.
[024]Os ácidos graxos C10-C22 são os ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados ou insaturados contendo de 10 a 22 átomos de carbono (0 grupo carboxílico está incluído nesta contagem, em que a cadeia de carbono principalmente é linear. Os exemplos de ácidos graxos C10-C22 saturados são 0 ácido decanóico (ácido cáprico), ácido undecanóico, ácido láurico, ácido tridecanóico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácido
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7/72 heptadecanóico, ácido esteárico, ácido nonadecanóico, ácido araquídico, ácido heneicosanóico e ácido beênico. Os exemplos de ácidos graxos C10-C22 insaturados se referem ao ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido a- e γ-linolênico e ácido araquidônico.
[025]As microcápsulas são objetos esféricos que consistem em um núcleo e invólucro, isto é, um material de parede que circunda 0 núcleo. Nas microcápsulas da presente invenção, 0 núcleo contém a cinmetilina. O invólucro compreende um material de poliureia. As microcápsulas, em geral, possuem um tamanho de partícula no intervalo a partir de 0,1 a 1.000 pm, de preferência, a partir de 0,5 a 100 pm, de maior preferência, a partir de 0,5 a 50 pm, em especial, a partir de 1 a 40 pm, muito especialmente, a partir de 1 a 30 pm, especificamente, a partir de 1 a 20 pm, muito especificamente, a partir de 1 a 10 pm.
[026] A menos que especificado de outra maneira, os tamanhos das partículas fornecidos acima e abaixo são os diâmetros médios de partícula ou tamanhos médios de partícula, também designados no presente pelo valor dso. O valor de dso é definido como 0 valor que está acima dos diâmetros de 50% em peso das partículas e abaixo dos diâmetros de 50% em peso das partículas. O valor dso pode ser calculado a partir da distribuição do tamanho de partícula das microcápsulas. A distribuição do tamanho de partícula das microcápsulas (isto é, os diâmetros) pode ser determinada, por exemplo, através dos métodos convencionais, tais como a dispersão de luz dinâmica ou estática de uma dispersão aquosa da composição de microcápsulas, por exemplo, a 25s C e uma concentração no intervalo a partir de 0,1 a 1% em peso. No presente, 0 valor dso é determinado de acordo com a norma ISO 13320, Análise de Tamanho de Partículas - Métodos de Difração a Laser, 1 de dezembro de 2009.
[027] Em alguns casos abaixo, 0 valor doo ou 0 valor dio é fornecido.
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8/72
O valor dgo precisa ser entendido como o valor que não é excedido através dos diâmetros de, pelo menos, 90% em peso das micropartículas, e o valor dio como o valor dos diâmetros que, pelo menos, 10% em peso das microcápsulas excedem. Os valores dgo e dio, assim como o valor dso, podem ser calculados a partir da distribuição do tamanho de partícula das microcápsulas. Maiores detalhes são fornecidos acima. As microcápsulas, em geral, possuem valores dgo no intervalo a partir de 0,1 a 1.000 pm, de preferência, a partir de 0,5 a 100 pm, de maior preferência, a partir de 0,5 a 50 pm, em especial, a partir de 1 a 50 pm, muito especialmente, a partir de 1 a 40 pm, especificamente, a partir de 1 a 30, muito especificamente, a partir de 1 a 20.
[028]O nome comum cinmetilina conforme utilizado no presente se refere a mistura racêmica (±)-2-exo-(2-metilbenziloxi)-1-metil-4-isopropil-7oxabiciclo[2.2.1]heptano (também denominados isômeros exo(±), CAS RN
87818-31-3)
Figure BR112019013248A2_D0001
Figure BR112019013248A2_D0002
- a qualquer um dos seus enantiômeros individuais ou qualquer sua mistura não racêmica. A mistura racêmica contém partes iguais dos dois enantiômeros (+)-2-exo-(2-metilbenziloxi)-1-metil-4-isopropil-7oxabiciclo[2.2.1]heptano (também designado “exo-(+)- isômero, CAS RN 87818-61 -9) e (-)-2-exo-(2-metilbenziloxi)-1 -metil-4-isopropi I-7oxabiciclo[2.2.1]heptano (também designado como o “exo-(-)- isômero, CAS RN 87819-60-1). Os isômeros exo(±), o isômero exo(+) e o isômero exo(-) incluindo a sua preparação e as propriedades herbicidas estão descritos na patenete EP 0.081.893 A2 (vide Exemplos 29, 34, 35 e 62). Outros métodos para a
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9/72 preparação destes compostos estão descritos na patente US 4 487 945 (vide realizações 46 e 48). A mistura racêmica (a)-2-exo(2-metilbenziloxi)-1-metil-4isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano também está descrita em The Pesticide Manual, 14a edição, Editor: C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council, 2006, entrada 157, páginas 195-196 com seu nome IUPAC (1 RS,2SR,4SR)-1,4epoxi-p-ment-2-il 2-metilbenzil éter e os seus nomes químicos exo(±)-1-metil-4(1-metiletil)-2 -[(2-metilfenil)metoxi]-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano. A cinmetilina é um líquido pouco hidrossolúvel (0,063 g L 1 a 20s C), mas solúvel em solventes orgânicos. Possui um ponto de ebulição de 312s C (Pesticide Science, 1987, 21, η. 2, 143-153).
[029]As microcápsulas compreendem um invólucro e um núcleo, em que o núcleo contém a cinmetilina. O núcleo também pode compreender um solvente. Se este for o caso, a cinmetilina pode estar presente no núcleo na forma dissolvida ou como uma emulsão.
[030]O termo solvente é uma substância líquida que dissolve um soluto (um líquido, sólido ou gás quimicamente diferente), resultando em uma solução. No presente contexto, o termo solvente, no entanto, não está restringido a um composto ou meio que dissolve a cinmetilina no sentido próprio: Este composto ou meio, em geral, pode ser mais um meio de dispersão, e por conseguinte, a solução pode ser uma emulsão ou uma solução no sentido próprio (sendo este último uma mistura homogênea composta de duas ou mais substâncias, em que as partículas do soluto não podem ser vistas a olho nu e que não difunde a luz).
[031]Qualquer solvente, caso presente no núcleo, de preferência, é selecionado a partir de solventes orgânicos imiscíveis em água, água, solventes orgânicos miscíveis em água e suas misturas.
[032]O solvente, caso presente, de preferência, é um solvente orgânico imiscível em água. Os solventes orgânicos imiscíveis em água neste
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10/72 contexto são os solventes com uma solubilidade em água a 20s C de no máximo 20 g/L, de preferência, no máximo 5 g/L e em especial, no máximo 0,5 g/L. Os exemplos adequados para solventes orgânicos imiscíveis em água são
- um solvente hidrocarboneto, tal como um hidrocarboneto alifático, cíclico e aromático (por exemplo, o tolueno, xileno, parafina, tetraidronaftaleno, naftalenos alquilados ou seus derivados, frações de óleos minerais de ponto de ebulição de médio a elevado (querosene, óleo diesel, óleos de alcatrão de carvão));
- um óleo vegetal, tal como o óleo de milho, óleo de colza;
- um éster de ácido graxo, tal como o éster de alquila C1-C10 de um ácido graxo C10-C22;
- os ésteres de metila ou de etila de óleos vegetais, tais como 0 éster de metila de óleo de colza ou éster de metila de óleo de milho;
- as gorduras ou óleos parcialmente saponificados; ou
- as rosinas ou óleos de rosinas.
[033]As misturas dos solventes orgânicos imiscíveis em água mencionados acima também são possíveis. O solvente orgânico imiscível em água, normalmente, está disponível comercialmente, tal como os hidrocarbonetos sob os nomes comerciais Solvesso® 200, Aromatic® 200 ou Caromax® 28. Os hidrocarbonetos aromáticos podem ser utilizados como qualidades esgotadas de naftaleno. Os solventes orgânicos imiscíveis em água de preferência são os hidrocarbonetos, em especial, os hidrocarbonetos aromáticos.
[034]Frequentemente, 0 solvente orgânico imiscível em água, caso presente, possui um ponto de ebulição acima de 100s C, de preferência, acima de 150s C, e em especial acima de 180s C.
[035]Se um solvente orgânico imiscível em água estiver presente no núcleo da microcápsula, este de preferência estará compreendido em uma
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11/72 quantidade até 10% em peso, de maior preferência, até 5% em peso, e em especial, até 1% em peso em relação ao peso total do núcleo.
[036]De preferência, o núcleo da microcápsula compreende inferior a 1% em peso, de preferência, inferior a 0,5% em peso e, em especial, inferior a 0,1% em peso do solvente orgânico imiscível em água em relação ao peso total do núcleo.
[037]De maneira específica, o núcleo da microcápsula está livre do solvente orgânico imiscível em água.
[038] De maneira adicional ou alternativa, o núcleo das microcápsulas pode compreender a água, solventes orgânicos miscíveis em água ou suas misturas. Os solventes orgânicos miscíveis em água, neste contexto, são os solventes com uma solubilidade em água a 20s C superior a 20 g/L. Os exemplos de solventes orgânicos miscíveis são os alcanóis C1-C3, por exemplo, 0 metanol, etanol, propanol ou isopropanol, os polióis, tais como 0 etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol ou glicerina, os éteres cíclicos, tais como os dioxanos e tetraidrofurano, acetona, dimetilsulfóxido, as amidas, tais como a dimetilformamida e dimetilacetamida, benzoilactato, as lactamas, tais como a N-butilpirrolidona e N-formilpirrolidona, N-formilmorfolina e propilenocarbonato.
[039]Se a água ou um solvente orgânico miscível em água estiver presente no núcleo da microcápsula, esta, de preferência, estará compreendida em uma quantidade a partir de até 10% em peso, de preferência, até 5% em peso, e em especial, até 1% em peso em relação ao peso total do núcleo.
[040]De preferência, 0 núcleo da microcápsula compreende inferior a 1% em peso, de preferência, inferior a 0,5% em peso e, em especial, inferior a 0,1% em peso de água e 0 solvente orgânico miscível em água em relação ao peso total do núcleo.
[041]De maneira específica, 0 núcleo da microcápsula está livre de
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12/72 água e do solvente orgânico miscível em água.
[042]Se uma mistura de um ou mais solventes orgânicos imiscíveis em água, água e/ou um ou mais solventes orgânicos miscíveis em água estiver presente no núcleo da microcápsula, estes, de preferência, estarão compreendidos em uma quantidade total até 10% em peso, de maior preferência, até 5% em peso, e em especial, até 1% em peso em relação ao peso total do núcleo.
[043]De preferência, o núcleo da microcápsula compreende inferior a 1% em peso, de preferência, inferior a 0,5% em peso e, em especial, inferior a 0,1% em peso de solvente orgânico imiscível em água, solvente orgânico miscível em água e água em relação ao peso total do núcleo.
[044]De maneira específica, o núcleo da microcápsula está livre de solventes orgânicos imiscíveis em água, solventes orgânicos miscíveis em água e água.
[045]O núcleo, opcionalmente, pode conter os auxiliares, tais como os polissiloxanos modificados orgânicos, tais como o Break Thru S 240®; os alcoxilatos de álcoois, tais como o Atplus® 245, Atplus® MBA 1303, Plurafac® LF 300 e Lutensol® ON 30; os polímeros em bloco EO/PO, os poloxâmeros, por exemplo, o Pluronic® RPE 2035 e Genapol® B; os etoxilatos de álcool, tais como o Lutensol® XP 80; e o sódio de sulfossuccinato de dioctila, tal como o Leophen® RA. Se tais auxiliares estiverem presentes no núcleo da microcápsula, estes, de preferência, estarão compreendidos em uma quantidade total de até 5% em peso, e em especial, até 1% em peso em relação ao peso total do núcleo.
[046]De preferência, o núcleo da microcápsula compreende, pelo menos, 90% em peso, de maior preferência, pelo menos, 95% em peso e, em especial, pelo menos, 99% em peso de cinmetilina em relação ao peso total do núcleo.
[047]A conjunção e/ou entre a definição da proporção em peso
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13/72 de cinmetilina e de material de poliureia e a definição da proporção em peso total de cinmetilina e de diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, urn seu oligômero significa que, pelo menos, uma dessas condições devem ser atendidas; isto é, ou a proporção em peso indicada de cinmetilina e de material de poliureia precisa ser atendida ou a proporção em peso de cinmetilina e de diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero precisa ser satisfeita ou ambas as condições de proporção em peso são atendidas.
[048]A proporção em peso total neste contexto significa que se o diisocianato de difenilmetano e um ou mais oligômeros do mesmo, ou diversos oligômeros dos mesmos estiverem presentes na forma polimerizada, a proporção em peso se refere à soma do peso de todos estes materiais de isocianato.
[049]A proporção em peso pode ser calculada com base no material isocianato e na diamina utilizada no processo de produção das microcápsulas. Assume-se que quase todos, isto é, pelo menos, 90%, de preferência, pelo menos, 95%, do material de partida reagem. Se um dos materiais for utilizado em excesso molar (em relação aos grupos funcionais que podem reagir entre si; isto é, a quantidade de grupos NCO contidos no material isocianato e nos grupos amino primários contidos no composto amina), por exemplo, o material isocianato ou o composto amina, o composto não utilizado em excesso é tomado como base e utilizado para calcular a quantidade reagida do componente utilizado em excesso. Se, no entanto, o material isocianato for utilizado em um ligeiro excesso de, por exemplo, no máximo 15% ou no máximo 10%, esse excesso deve ser ignorado, uma vez que uma parte dos grupos isocianato reage com a água, em geral, utilizada no processo de produção (vide explicações abaixo) para os grupos amino que, em geral, não reagem na reação de poliadição, a menos que condições específicas sejam atendidas.
[050]De maneira alternativa, a proporção em peso pode ser
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14/72 determinada de maneira analítica.
[051]Nas microcápsulas da presente invenção, a proporção em peso de cinmetilina e de material de poliureia compreendido no invólucro, de preferência, é a partir de 40:1 a 100:1, em especial, a partir de 50:1 a 70:1, especificamente, a partir de 55:1 a 65 :1 [052]Uma vez que o invólucro frequentemente essencialmente consiste no material de poliureia, por exemplo, até, pelo menos, 95% em peso, com base no peso total do invólucro, expresso de maneira alternativa, a proporção em peso de cinmetilina e do invólucro, de preferência, é a partir de 40:1 a 100:1, em especial, a partir de 50:1 a 70:1, especificamente, a partir de 55:1 a 65:1.
[053] De maneira adicional ou alternativa, a proporção em peso total de cinmetilina e de diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero presente no invólucro na forma polimerizada é a partir de 60:1 a 120:1, de preferência, a partir de 70:1 a 100:1, em especial, a partir de 75:1 a 95:1, especificamente, a partir de 80:1 a 90:1.
[054]O material de poliureia, de preferência, é com base exclusivamente em diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero como componente isocianato; isto é, nenhum outro composto isocianato (polimerizado) está presente. Por conseguinte, neste caso, de preferência, a proporção em peso total de cinmetilina e de material isocianato presente na forma polimerizada no invólucro é a partir de 60:1 a 120:1, de preferência, a partir de 70:1 a 100:1, em especial, a partir de 75 :1 a 95:1, especificamente, a partir de 80:1 a 90:1.
[055] Para determinar a quantidade de diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero presente no invólucro na forma polimerizada e, por conseguinte, a proporção em peso com acinmetilina, em geral, a quantidade de diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um
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15/72 seu oligômero presente no invólucro utilizado na preparação das microcápsulas é tomado como base, a menos que o composto de isocianato seja utilizado em grande excesso em comparação com o composto de amina. Se utilizado em grande excesso, a quantidade equivalente da amina é tomada como base para calcular a quantidade máxima do composto de isocianato que pode reagir na reação de poliadição.
[056]De maneira alternativa, a proporção em peso pode ser determinada de maneira analítica.
[057]Os materiais de poliureia, em geral, são preparados através de um processo de polimerização de um material de formação de parede de polímero adequado, tal como um poliisocianato e uma poliamina (neste caso o processo de polimerização é mais precisamente um processo de poliadição). Os poliisocianatos contém dois ou mais grupos isocianato. Os poliisocianatos contendo dois grupos isocianato também são denominados diisocianatos. As poliaminas contêm dois ou mais grupos amino. As poliaminas adequadas para a reação de poliadição com o poliisocianatos, pelo menos, possuem dois grupos amino primários e/ou secundários, se estes últimos forem suficientemente reativos; de preferência, dois grupos amino primários. As poliaminas contendo dois grupos amino também são denominadas diaminas.
[058]No presente caso, o invólucro das microcápsulas da presente invenção compreende um produto de poliadicação de diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero e, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários.
[059]Os diisocianatos de difenilmetano adequados são o difenilmetano-4,4'-diisocianato (4,4'-MDI), 2,4'-diisocianato de difenilmetano (2,4'-MDI) ou 2,2'-diisocianato de difenilmetano (2,2 '-MDI) e, em especial, o difenilmetano-4,4'-diisocianato (4,4'-MDI) ou 2,4'-diisocianato de difenilmetano (2,4'-MDI). É dada referência ao 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), que
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16/72 possui a Fórmula
Figure BR112019013248A2_D0003
- e às misturas que compreendem o difenilmetano-4,4'diisocianato (4,4'-MDI) e diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI) ou diisocianato de 2,2'-difenilmetano (2,2'- MDI) ou ambos 2,4'-MDI e 2,2'-MDI, de preferência, que compreendem o difenilmetano-4,4'-diisocianato (4,4'-MDI) e 2,4'-diisocianato de difenilmetano (2,4'- MDI). Em alguns casos, em tais misturas de 2,4'-MDI e 4,4'-MDI, o difenilmetano-4,4'-diisocianato (4,4'-MDI) pode totalizar, pelo menos, 70% em peso, de preferência, pelo menos, 80% em peso, em especial, pelo menos, 90% em peso, e especialmente, pelo menos, 95% em peso do peso total desta mistura.
[060]O termo oligômeros de diisocianato de difenilmetano na realidade são os oligômeros de isocianatofenilmetila contendo, pelo menos, três anéis de fenila contendo cada um, um grupo isocianato e unidos entre si por meio de uma ponte de metileno; isto é, em contraste com o que o nome sugere, eles também podem conter um número ímpar de anéis de fenila (carregando cada um, um grupo isocianato, naturalmente). Eles podem ser representados pela seguinte Fórmula:
Figure BR112019013248A2_D0004
- em que n varia de 1 a números maiores, em geral, a partir de 1 a
10, por exemplo, a partir de 1 a 6 ou a partir de 1 a 4.
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17/72 [061 ]0s oligômeros, no entanto, também podem estar presentes na forma condensada, por exemplo, como carbodiimidas ou uretoniminas, ou também na forma de adição cíclica, tais como os isocianuratos. De preferência, no entanto, eles essencialmente tomam a forma de Fórmula descrita acima.
[062]Os oligômeros adequados, por exemplo, são os trímeros (n = 1) que possuem três anéis de fenila e três grupos isocianato, tetrâmeros (n = 2) que possuem quatro anéis de fenila e quatro grupos isocianato, pentâmeros (n = 3) que possuem cinco anéis de fenila e cinco grupos isocianato ou hexâmeros (n = 4) que possuem seis anéis de fenila e seis grupos isocianato. Adequadas também são misturas de tais oligômeros ou misturas de um ou mais destes oligômeros com o diisocianato de difenilmetano monomérico.
[063]Os oligômeros de diisocianatos de difenilmetano, em geral, são utilizados como uma mistura de diversos oligômeros de Fórmula anterior com diferentes valores de n. Estas misturas também podem conter diversos graus de diisocianato de difenilmetano monomérico. Tais misturas possuem uma funcionalidade média de NCO que, em geral, está no intervalo a partir de 2,0 a 4,0, de preferência, a partir de 2,1 a 3,2, de maior preferência, a partir de 2,3 a 3,0, em especial, a partir de 2,5 a 2,9 e especificamente, de cerca de 2,7. O termo cerca de inclui os erros de determinação da funcionalidade.
[064]O termo “funcionalidade” significa o número de grupos funcionais NCO por molécula.
[065]O teor de NCO pode ser determinado de acordo com a norma ASTM D 5155-96 A.
[066]Normalmente, os oligômeros adequados de diisocianatos de difenilmetano possuem uma viscosidade (determinada de acordo com DIN 53018; 25s C) no intervalo a partir de 20 a 1.000 mPa s, de maior preferência, a partir de 80 a 500 mPa s e especialmente, a partir de 150 a 320 mPa s.
[067]Os oligômeros, em geral, são formados no processo de
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18/72 produção de diisocianatos de difenilmetano. Por exemplo, a reação de anilina e formaldeído na presença de HCI como catalisador conduz a uma mistura complexa de poliaminas, incluindo as diaminas de difenilmetano. Esta mistura é tratada com o fosgênio, em que não apenas se formam os diisocianatos de difenilmetano, mas também os oligômeros contendo três ou mais anéis isocianatofenila. Caso desejado, estes podem ser separados dos diisocianatos monoméricos de difenilmetano através de uma etapa de destilação.
[068]É dada preferência à utilização de oligômeros de diisocianatos de difenilmetano ou à utilização de suas misturas com os diisocianatos de difenilmetano monoméricos, uma vez que esses oligômeros, em contraste com os diisocianatos de difenilmetano, possuem propriedades de reticulação e, por conseguinte, intensificam a densidade e estabilidade da parede do invólucro.
[069] Por conseguinte, em uma realização de preferência, o invólucro das microcápsulas da presente invenção compreende um produto de poliadição de, pelo menos, um oligômero de Fórmula acima em que n é a partir de 1 a 10, de preferência, de 1 a 6 ou 1 a 4, opcionalmente em mistura com o diisocianato de difenilmetano, opcionalmente, de preferência, em mistura com o difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato e/ou difenilmetano-2,2'-diisocianato; opcionalmente, em especial, em mistura com o difenilmetano-4,4'-diisocianato ou em mistura com uma mistura que compreende o difenilmetano-4,4'-diisocianato e difenilmetano-2,4'-diisocianato;
- e, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários.
[070]Em alguns casos, nesta mistura de 4,4'-MDI e 2,4'-MDI difenilmetano-4,4'-diisocianato pode estar presente em uma quantidade a partir de, pelo menos, 70% em peso, de preferência, a partir de, pelo menos, 80% em peso, em especial, a partir de, pelo menos, 90% em peso, e especialmente, a partir de, pelo menos, 95% em peso, com base no peso total desta mistura.
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19/72 [071]Um exemplo especial de uma mistura adequada de oligômeros de diisocianatos de difenilmetano e diisocianatos de difenilmetano “manomérico” é denominado diisocianato de difenilmetano polimérico (MDI polimérico; PMDI). Em contraste com o que o seu nome sugere, este não é um polímero, mas uma mistura de diisocianato de difenilmetano, em especial, de difenilmetano-4,4'-diisocianato e/ou difenilmetano-2,4'-diisocianato, com diversos homólogos superiores (oligômeros de diisocianato de difenilmetano) com, em geral, até seis anéis de fenila, cada um transportando um grupo isocianato. Os oligômeros superiores também podem estar presentes, mas, em geral, estão contidos apenas em quantidades insignificantes. Um MDI polimérico típico consiste em cerca de 35 a 50% de MDI puro, de 25 a 35% de triisocianato (oligômero de Fórmula acima com n = 1), de 10 a 20% de tetraisocianato (n = 2), de 5 a 15% de pentaisocianato (n = 3) e de 5 a 10% de homólogos superiores (n > 4); por exemplo, cerca de 40% de MDI puro, cerca de 30% de triisocianato (oligômero de Fórmula acima com n = 1), ca. 15% de tetraisocianato (n = 2), cerca de 10% de pentaisocianato (n = 3) e cerca de 5% de homólogos superiores (n > 4); cerca de indicando um possível desvio de ± 20%. A funcionalidade média de NCO de um MDI polimérico padrão é a partir de cerca de 2,7 com uma viscosidade típica (determinada de acordo com a norma DIN 53018) de cerca de 200 a 220 mPa.s a 25s C. Normalmente, o teor médio de NCO é de 31 a 32% em peso. O MDI puro principalmente consiste em 2,4'-MDI e 4,4'-MDI. Novamente, o termo cerca de inclui os erros de determinação da funcionalidade.
[072] Por conseguinte, em uma realização de preferência, o invólucro das microcápsulas da presente invenção compreende um produto de poliadição de diisocianato de metileno difenila polimérico (MDI polimérico; PMDI) possui uma funcionalidade NCO média no intervalo a partir de 2,0 a 4,0, de preferência, de 2,1 a 3,2, em especial, de 2,3 a 3,0, especificamente, de 2,5 a
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2,9, muito especificamente, cerca de 2,7, e, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários.
[073]Tais PMDI estão comercialmente disponíveis, por exemplo de BASF SE sob os nomes comerciais Lupranat® M10, por exemplo, Lupranat® M10R, Lupranat® M20, por exemplo, Lupranat® M20 R, Lupranat® M20 S ou Lupranat® M20 FB; Lupranat® M50; ou Lupranat® M70 R. Especificamente, é utilizado um Lupranat® M20 e, muito especificamente, o Lupranat® M20 S.
[074]Além do diisocianato de difenilmetano obrigatório e/ou dos seus oligômeros, o invólucro também pode ser com base em outros poliisocianatos.
[075]Outros poliisocianatos adequados são conhecidos, por exemplo, da patente US 2010/02.48.963 A1, parágrafos [015] a [0158]. As poliaminas adequadas são conhecidas, por exemplo, da patente US 2010/0.248.963 A1, parágrafos [0199] a [0169], [076]Outros poliisocianatos adequados, por exemplo, são os isocianatos alifáticos ou isocianatos aromáticos diferentes do diisocianato de difenilmetano e seus oligômeros. Estes isocianatos podem estar presentes como os isocianatos monoméricos ou oligoméricos. O teor de NCO pode ser determinado de acordo com norma ASTM D 5155-96 A.
[077]O termo isocianatos alifáticos, conforme utilizado no presente, também inclui os isocianatos cicloalifáticos. Os exemplos de diisocianatos alifáticos adequados incluem o diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno (HMDI), diisocianato de dodecila, 1,4-diisocianato-4-metilpentano, diisocianato de 2-butil2-etilpentametileno, diisocianato 2,2,4- ou 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno, diisocianato de éster de alquila de lisina, em que a alquila significa a alquila CiCio, assim como os isocianatos cicloalifáticos, tais como o isoforonodiisocianato (IPDI), 1,4-bisisocianatocicloexano, bis-(4-isocianato-cicloexil)metano,
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21/72 isocianato de 2-isocianatopropilcicloexila, isocianato de 3(4)-isocianatometil-1metilcicloexila, diisocianato de 2,4'-metilenobis(cicloexil) e 1,3-diisocianato de 4metilcicloexano (H-TDI). Um exemplo de triisocianatos alifáticos é o diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octametileno.
[078]O termo isocianatos aromáticos, conforme utilizado no presente, também inclui os isocianatos aralifáticos, em que, pelo menos, um dos grupos isocianato não está unido ao anel aromático, mas a um grupo alquila unido por sua vez ao anel aromático. Os isocianatos aromáticos adequados incluem os diisocianatos de tolueno (TDI), tais como o diisocianato de 2,4tolueno (2,4-TDI) ou diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI) ou suas misturas (TDI: uma mistura de 2, 4- e 2,6-isômeros), triisocianatotolueno, triisocianato de 4,4',4-trifenilmetano, triisocianato de éter de 2,4,4'-difenila, diisocianato de 3,3'dimetil-4,4'-difenila, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-difenila, diisocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, diisocianato de difenila, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de xilileno ou diisocianato de tetrametilxilileno.
[079]Também são adequados os oligoisocianatos ou poliisocianatos que podem ser preparados a partir dos diisocianatos ou poliisocianatos mencionados acima ou suas misturas por meio de ligação através de estruturas de uretano, alofanato, ureia, biureto, uretdiona, amida, isocianurato, carbodiimida, uretonimina, oxadiazinetriona ou iminooxadiazinodiona. Os exemplos são o trímero de diisocianato de tetrametileno (isto é, o isocianurato respectivo), trímero de diisocianato de hexametileno (isto é, o isocianurato respectivo), trímero de diisocianato de isoforona (isto é, o isocianurato respectivo) e similares. Os isocianatos oligoméricos ou poliméricos possuem uma funcionalidade NCO média que, em geral, está no intervalo a partir de 2,0 a 4,0, de preferência, de 2,1 a 3,2 e, de maior preferência, de 2,3 a 3,0. Normalmente, estes isocianatos oligoméricos possuem uma viscosidade (determinada de acordo com a norma DIN 53018; 25)
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22/72 no intervalo a partir de 20 a 1.000 mPas, de preferência, a partir de 80 a 500 mPas e especialmente, a partir de 150 a 320 mPas. Estes isocianatos oligoméricos estão comercialmente disponíveis, por exemplo, a partir de BASF SE sob o nome comercial Basonat® A270.
[080]Também é possível utilizar os diisocianatos mascarados (bloqueados). Em diisocianatos ou poliisocianatos bloqueados ou mascarados, os grupos isocianato são reagidos reversivelmente para formar outro grupo funcional que, sob condições adequadas, pode ser convertido novamente no grupo isocianato. De preferência, o grupo isocianato reage com um álcool, de preferência um monoálcool, para formar um grupo uretano. O álcool, em geral, é eliminado simplesmente durante a reação do di- ou poliisocianato bloqueado com a poliamina. O bloqueio dos grupos isocianato reduz a reatividade muito elevada dos isocianatos e possibilita a reação controlada com a poliamina e, por conseguinte, a construção controlada de poliureias.
[081]Também são adequados os adutos de diisocianatos com os álcoois poliídricos, tais como o etileno glicol, glicerol e trimetilolpropano, obtidos através da adição, por mol de álcool poliídrico, de um número de rnols de diisocianato correspondendo ao número de grupos hidroxila do respectivo álcool e suas misturas com os diisocianatos mencionados acima. Desta maneira, diversas moléculas de diisocianato são ligadas através de grupos de uretano ao álcool poliídrico para formar os poliisocianatos de peso molecular elevado. Um produto especialmente adequado deste tipo, DESMODUR® L (Bayer Corp., Pittsburgh), pode ser preparado através da reação de três rnols de diisocianato de tolueno com um mol de 2-etilglicerol (1,1 -bismetilolpropano). Outros produtos adequados são obtidos através da adição de diisocianato de hexametileno ou diisocianato de isoforona com o etileno glicol ou glicerol.
[082]Dos outros poliisocianatos acima, é dada preferência ao HMDI, oligômeros de HMDI, especialmente, o HMDI-isocianurato, IPDI,
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23/72 oligômeros de IPDI, especialmente, o IPDI-isocianurato, diisocianato de xilileno e diisocianatos de tetrametilxilileno.
[083]Se tais poliisocianatos adicionais forem utilizados, a sua quantidade total, em geral, totaliza no máximo 20% em peso, de preferência, no máximo 10% em peso, em especial, no máximo 5% em peso do peso total dos poliisocianatos utilizados para formar o invólucro. Caso contrário, se tais poliisocianatos adicionais forem utilizados, o diisocianato de difenilmetano obrigatório e/ou seus oligômeros, em geral, totalizam, pelo menos, 80% em peso, de preferência, pelo menos, 90% em peso, em especial, pelo menos, 95% em peso do total peso dos poliisocianatos utilizados para formar o invólucro.
[084]Em uma realização especial, no entanto, não é utilizado o poliisocianato para do diisocianato de difenilmetano obrigatório e/ou seus oligômeros.
[085]As aminas adequadas que possuem, pelo menos, dois grupos amino primários são os compostos que contêm dois e mais grupos amino primários na molécula, esses grupos amino que podem estar ligados às porções alifáticas ou aromáticas. Se os grupos amino estiverem ligados às porções alifáticas, as aminas também são denominadas poliaminas alifáticas. Elas são denominadas diaminas alifáticas se apenas dois grupos amino primários e nenhum outro grupo amino (primário, secundário ou terciário) estiver presente. Se os grupos amino estiverem ligados às porções aromáticas, as aminas também são denominadas poliaminas aromáticas. Elas são denominadas diaminas aromáticas se apenas dois grupos amino primários e nenhum outro grupo amino (primário, secundário ou terciário) estiverem presentes.
[086]O termo poliaminas alifáticas, conforme utilizado no presente, inclui as aminas cicloalifáticas. Os exemplos de poliaminas alifáticas adequadas são as □□□-diaminas de Fórmula H2N-(CH2)P-NH2, em que p é um número inteiro a partir de 2 a 6. Os exemplos de tais diaminas são a diamina de
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24/72 etileno, propileno-1,3-diamina, diamina de tetrametileno, diamina de pentametileno, diamina de hexametileno, diamina de heptametileno e diamina de octametileno. De preferência, n é 2 a 6, em especial, 4, 5 ou 6 e especificamente, 6; e, por conseguinte, uma diamina específica é a diamina de hexametileno. Outras poliaminas alifáticas adequadas são as polietileniminas de Fórmula H2N-(CH2-CH2-NH)qH, em que q é um número inteiro a partir de 2 a 20, de preferência, de 3 a 5. Os exemplos representativos dessas polietileniminas são a triamina de dietileno, tetramina de trietileno, pentamina de tetraetileno e hexamina de pentaetileno. Outras poliaminas alifáticas adequadas são as dioxaalcano-DDD-diaminas, tais como a 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina de Fórmula H2N-(CH2)3O-(CH2)4O-(CH2)3-NH2. Outras poliaminas alifáticas adequadas são as aminas transportando 3 grupos aminoalquila. Os exemplos são a tris(2-aminoetil)amina, tris(2-aminopropil)amina, tris(3-aminopropil)amina, tris(2-aminobutil)amina, tris(3-aminobutil)amina, tris(4-aminobutil)amina, tris(5aminopentil)amina e tris(6-aminoexil)amina. Outras poliaminas alifáticas adequadas são as diaminas cicloalifáticas, tais como a diamina de isoforona, diaminodicicloexilmetano ou bis(aminometil)-cicloexano.
[087]Os exemplos de poliaminas aromáticas adequadas são: a diamina de 1,3-fenileno, diamina de 2,4- e 2,6-tolueno, metano de 4,4'diaminodifenila, 1,5-diaminonaftaleno, 1,3,5-triaminobenzeno, 2,4,6triaminotolueno, 1,3,6-triaminonaftaleno, éter de 2,4,4'-triaminodifenila, 3,4,5triamino-1,2,4-triazol e 1,4,5,8-tetraamina-antraquinona.
[088]As poliaminas que são insolúveis ou insuficientemente hidrossolúveis podem ser utilizadas como seus sais de cloridrato.
[089]As poliaminas podem ser utilizadas individualmente ou como misturas de duas ou mais poliaminas.
[090]As aminas de preferência são as diaminas alifáticas, em especial, as α-ω-diaminas mencionadas acima, isto é, as diaminas alifáticas de
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Fórmula H2N-(CH2)P-NH2, em que p é um número inteiro de 2 a 8, de preferência, 2 a 6, em especial, 4, 5 ou 6. Especificamente, a diamina de hexametileno é utilizada. A diamina de hexametileno também pode ser utilizada em mistura com uma ou mais outras aminas que possuem, pelo menos, dois grupos amino primários, em especial, com uma ou mais outras diaminas alifáticas, tais como aquelas mencionadas acima. Se a diamina de hexametileno for utilizada em tal mistura, ela, em geral, totaliza, pelo menos, 80% em peso, de preferência, pelo menos, 90% em peso, em especial, pelo menos, 95% em peso do peso total das aminas utilizadas para formar o invólucro.
[091]A quantidade relativa de cada componente complementar de formação de parede irá variar com os seus pesos equivalentes. Em geral, as quantidades cerca de estequiométricas (de grupos isocianato para os grupos amino primários) são de preferência, enquanto um excesso de um componente também pode ser empregado, especialmente um excesso de poliisocianato (para ser mais preciso um excesso de grupos isocianato, incluindo os grupos isocianato mascarados e precursores de grupos isocianato que podem reagir com os grupos amino a grupos ureia, tal como em isocianuratos, para os grupos amino primários). A quantidade total de componentes de formação de parede corresponde a cerca da quantidade total de materiais de formação de parede poliméricos.
[092]O produto de poliadição do invólucro de preferência, é selecionado a partir de poliureias preparadas a partir de
- pelo menos, um oligômero de Fórmula
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- em que n é, pelo menos 1, de preferência, a partir de 1 a 10, em que o oligômero opcionalmente é utilizado em mistura com o diisocianato de difenilmetano, opcionalmente, de preferência, em mistura com o difenilmetano4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato e/ou difenilmetano -2,2'diisocianato; em especial, opcionalmente em mistura com o difenilmetano-4,4'diisocianato ou com uma mistura que compreende o difenilmetano-4,4'diisocianato e difenilmetano-2,4'-diisocianato; e
- pelo menos, uma diamina alifática de Fórmula H2N-(CH2)p-NH2, em que p é um número inteiro de 2 a 8, de preferência, de 2 a 6, de maior preferência 4, 5 ou 6.
[093]Em alguns casos, em tais misturas de 2,4'-MDI e 4,4'-MDI, o difenilmetano-4,4'-diisocianato (4,4'-MDI) pode estar presente em uma quantidade a partir de, pelo menos, 70% peso, de maior preferência, a partir de, pelo menos, 80% em peso, em especial, a partir de, pelo menos, 90% em peso, e especialmente, a partir de, pelo menos, 95% em peso, com base no peso total desta mistura.
[094]O produto de poliadição do invólucro especificamente é selecionado a partir de poliureias preparadas a partir de
- diisocianato de metileno difenila polimérico (PMDI; vide definição acima), em especial, o PMDI que possui uma funcionalidade média de NCO no intervalo a partir de 2,0 a 4,0, de preferência, 2,1 a 3,2, em especial, de 2,3 a 3,0, especificamente, de 2,5 a 2,9 e muito especificamente, de cerca de 2,7; e
- diamina de hexametileno.
[095]O produto de poliadição do invólucro muito especificamente é selecionado a partir de poliureias
- diisocianato de metileno difenila polimérico (PMDI; vide definição acima) possui uma funcionalidade média de NCO no intervalo a partir de 2,5 a 2,9 e, em especial, de cerca de 2,7; um teor de NCO de 31 -32% em peso e uma
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27/72 viscosidade de 200 a 220 mPa s a 25s C (determinado de acordo com a norma DIN 53018); e
- diamina de hexametileno.
[096]Em uma realização específica, as microcápsulas da presente invenção possuem um perfil de liberação tal que em um teste de liberação padronizado, 7 dias após a aplicação, de 70 a 95% da cinmetilina contida nas microcápsulas foi liberada e que simultaneamente 24 horas após a aplicação, de 20 a 60% da cinmetilina contida nas microcápsulas foi novamente liberada.
[097]O teste de liberação padronizado é o seguinte:
[098]Em primeiro lugar é preparada uma solução a 10% de Poloxamer 335 (Pluronic® PE 10500) que é ajustada para pH 5 com o ácido acético. Esta solução age como solução receptora para o composto ativo não encapsulado (no presente, a cinmetilina) ou, como é presentemente o caso, o ativo liberado (no presente, a cinmetilina). A 250 mL da solução receptora são adicionados 125 mg da suspensão da microcápsula. A solução é agitada e em pontos de tempo definidos, uma amostra é retirada. Um filtro de teflon de 0,2 pm é utilizado para remover as microcápsulas remanescentes. No filtrado, o pesticida é determinado por meio de HPLC de fase inversa e normalizado de uma maneira que a quantidade total do pesticida seria responsável por 100%. Isso teria sido encontrado, por exemplo, se nenhum encapsulamento tivesse ocorrido (tal como em uma formulação EC) ou se todo o pesticida tivesse sido liberado.
[099]O perfil de liberação ideal acima assegura uma atividade de cinmetilina suficiente a longo prazo no local de aplicação, impede ou, pelo menos, reduz significativamente sua distribuição indesejada no meio ambiente e evita a contaminação do agricultor com a cinmetilina durante a aplicação no solo, vegetais, e similares. Estas propriedades de liberação ideais são tornadas possíveis pelo composto de isocianato utilizado, especialmente pela utilização
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28/72 dos oligômeros descritos acima e especialmente o PMDI caracterizado acima, e pela proporção em peso de cinmetilina para o invólucro, especialmente pelas proporções de preferência mencionadas acima.
[0100]0utro aspecto da presente invenção é uma composição que compreende as microcápsulas da presente invenção e um meio dispersante (composição A).
[0101]As microcápsulas da presente invenção podem ser combinadas com outros pesticidas, estes últimos estando presentes fora das microcápsulas.
[0102] Por conseguinte, outro aspecto da presente invenção é uma composição (composição B) que compreende (i) as microcápsulas da presente invenção;
(ii) pelo menos, um herbicida diferente da cinmetilina; e (iii) opcionalmente um meio de dispersão.
[0103] Na composição B, pelo menos, um herbicida diferente da cinmetilina não está presente nas microcápsulas.
[0104] De preferência, a composição B também contém um meio dispersante (iii).
[0105] Em especial, as composições da presente invenção não contêm nenhum emulsionante de co- ou terpolímeros de vinilpirrolidona e especialmente não contém os emulsionantes co- ou terpolímeros de vinilpirrolidona utilizados na publicação WO 1994/213139.
[0106]Salvo indicação em contrário, as observações abaixo se referem às composições A e B.
[0107]Os meios de dispersão, de preferência, são os meios líquidos nos quais as microcápsulas estão dispersas e, por exemplo, formam uma suspensão. De preferência, o meio dispersante líquido é a água.
[0108]A composição da presente invenção de preferência, é uma
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29/72 composição líquida a 20s C. Por conseguinte, de preferência, o meio de dispersão, de preferência, é um meio líquido em que as microcápsulas estão dispersas. De preferência, o meio dispersante líquido é a água. Por conseguinte, de maior preferência, a composição é uma dispersão aquosa. Na dispersão aquosa, a água ou um meio aquoso, em geral, é a fase contínua, enquanto as microcápsulas formam a fase dispersa.
[0109]0 meio aquoso compreende um solvente aquoso e opcionalmente os compostos nele dissolvidos, por exemplo, os tensoativos conforme mencionados abaixo ou outros aditivos de formulação convencionais, tais como os espessantes ou biocidas; vide também abaixo. O solvente aquoso no meio aquoso é a água ou uma mistura de água com um solvente orgânico miscível em água, tal como os alcanóis C1-C4, por exemplo, 0 metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol ou terc-butanol, alcanodiois C2-C5 e alcanotrióis C3-C8, que, de preferência, são selecionados a partir do grupo que consiste em etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol e 1,4-butanodiol. Se 0 solvente aquoso for uma mistura de água e do solvente orgânico miscível em água mencionado acima, a proporção em peso de água para 0 solvente orgânico miscível em água no solvente aquoso, de preferência, está no intervalo a partir de 99:1 a 1:1; de maior preferência, no intervalo de 50:1 a 3:1; e de maior preferência ainda, no intervalo de 20:1 a 4:1. Expresso de maneira diferente, a quantidade a partir de solvente orgânico pode ser a partir de 1 a 50% em peso, de preferência, a partir de 2 a 25% em peso, e de maior preferência, a partir de 5 a 20% em peso, com base no peso total do solvente aquoso. Em uma realização especial, 0 solvente aquoso essencialmente consiste em água, 0 que significa que a água totaliza, pelo menos, 96% em peso, de preferência, pelo menos, 98% em peso do solvente aquoso.
[0110]A dispersão aquosa, de preferência, compreende pelo
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30/72 menos, 15% em peso, de maior preferência, pelo menos, 25% em peso, e em especial, pelo menos 35% em peso de água, com base no peso total da dispersão.
[0111]Em especial, a composição da presente invenção é uma suspensão de cápsula.
[0112] A composição da presente invenção contém as microcápsulas em uma quantidade de preferência, a partir de 10 a 70% em peso, de maior preferência, a partir de 20 a 60% em peso, de maior preferência ainda, a partir de 30 a 50% em peso, em especial, a partir de 35 a 50 % em peso, com base no peso total da composição.
[0113] A composição da presente invenção contém a cinmetilina em uma quantidade de preferência, a partir de 10 a 70% em peso, de maior preferência, a partir de 20 a 60% em peso, de maior preferência ainda, a partir de 30 a 50% em peso, em especial, a partir de 35 a 45% em peso e especificamente, a partir de 40 a 45% em peso, com base no peso total da composição.
[0114]A composição da presente invenção pode compreender, pelo menos, um auxiliar adicional. Os auxiliares adequados, por exemplo, são: os tensoativos, dispersantes adicionais, por exemplo, os dispersantes inorgânicos, emulsionantes, agentes molhantes, outros adjuvantes, sais inorgânicos (hidrossolúveis), solubilizantes, intensificadores de penetração, coloides de proteção, agentes de adesão, espessantes, umectantes, antiespumantes, agentes anticongelantes, estabilizantes, agentes antimicrobianos, pigmentos, colorantes, tampões. Entre estes, é dada preferência aos tensoativos, dispersantes adicionais, agentes molhantes, espessantes, antiespumantes, agentes anticongelantes, agentes antimicrobianos e tampões.
[0115]Os tensoativos adequados são os compostos tensoativos,
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31/72 tais como os tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfotéricos, polímeros em bloco, polieletrólitos e suas misturas. Tais tensoativos podem ser utilizados como emulsionante, dispersante, solubilizante, umectante, intensificador de penetração, coloide de proteção ou adjuvante. Os exemplos de tensoativos estão listados em McCutcheon's, Volume 1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, EUA, 2008 (International Ed. or North American Ed.).
[0116]A composição pode compreender um dispersante de sulfonato selecionado a partir de condensado de lignossulfonato, formaldeido de sulfonato de naftaleno ou suas misturas. De preferência, o dispersante de sulfonato é selecionado a partir de lignossulfonato ou misturas de condensado de lignosulfonato e formaldeido de sulfonato de naftaleno. Em especial, o dispersante de sulfonato é o lignossulfonato.
[0117]Os lignossulfonatos são conhecidos e estão definidos, por exemplo, no dicionário de Roempp de Química, 9â Edição, volume 3, GeorgThieme Verlag, Estugarda, Nova Iorque 1990, página 2.511. Os lignossulfonatos que são adequados são os sais de metais alcalinos e/ou alcalino terrosos e/ou sais de amônio, por exemplo os sais de amônio, sódio, potássio, sais de cálcio ou magnésio do ácido lignossulfônico. Os sais de sódio, potássio e/ou cálcio, de preferência, são utilizados. Naturalmente, o termo “lignossulfonatos” também abrange os sais mistos de diferentes íons, tais como o lignossulfonato de potássio / sódio, lignossulfonato de potássio / cálcio e similares, em especial, o lignossulfonato de sódio / cálcio. A massa molecular do lignossulfonato pode variar a partir de 500 a 200.000 Da. De preferência, o lignosulfonato possui um peso molecular de 700 a 50.000 Da, de preferência, a partir de 900 a 20.000 Da, e em especial, a partir de 1.000 a 10.000 Da, especificamente de 1.000 a 5.000 Da. O lignosulfonato, em geral, é hidrossolúvel (por exemplo, a 20s C), por exemplo, pelo menos, 5% em peso, de preferência, pelo menos, 10% em peso,
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32/72 e, em especial, pelo menos, 20% em peso.
[0118] Em um aspecto, o lignossulfonato é com base em ligninas kraft. As ligninas Kraft são obtidas em um processo de polpação de ligninas com o hidróxido de sódio e sulfeto de sódio. As ligninas kraft são sulfonadas para obter o lignossulfonato.
[0119]Os condensados de formaldeído de sulfonato de naftaleno são os oligômeros obtidos através da reação (por exemplo, a policondensação) de sulfonato de naftaleno e formaldeído. O condensado de formaldeído de sulfonato de naftaleno, em geral, possui uma massa molecular de 300 a 10.000 Da, de preferência, a partir de 500 a 5.000 Da, e em especial, a partir de 500 a 2.500 Da. O grupo naftaleno opcionalmente pode ser substituído por um alquila Ci-C8 linear ou ramificada. Os condensados de formaldeído de sulfonato de naftaleno normalmente são hidrossolúveis (por exemplo, a 20s C), por exemplo, pelo menos 5% em peso, de preferência, pelo menos, 10% em peso, e em especial, pelo menos, 20% em peso. Os condensados de formaldeído de sulfonato de naftaleno que são adequados são os sais de metais alcalinos e/ou sais de metais alcalino terrosos e/ou sais de amônio, por exemplo, os sais de amônio, sódio, potássio, cálcio ou magnésio do ácido lignossulfônico. Os sais de sódio, potássio ou cálcio, de preferência, são utilizados, os sais de sódio, potássio e/ou cálcio são muito especialmente, a partir de preferência.
[0120] A composição pode compreender a partir de 0,05 a 15% em peso, de preferência, a partir de 0,1 a 5% em peso, de maior preferência, a partir de 0,3 a 3% em peso e, em especial, a partir de 0,5 a 2,0% em peso do dispersante sulfonato (por exemplo, o lignossulfonato e/ou os condensados de formaldeído de sulfonato de naftaleno).
[0121 ]Os tensoativos não iônicos adequados são os tensoativos de alcoxilato, amidas de ácidos graxos N-substituídos, óxidos de amina, ésteres, tensoativos à base de açúcar, tensoativos poliméricos e suas misturas. Os
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33/72 exemplos de tensoativos de alcoxilato são os compostos tais como os álcoois, alquilfenóis, aminas, amidas, arilfenóis, ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos que foram alcoxilados com 1 a 50 equivalentes. O óxido de etileno e/ou óxido de propileno podem ser utilizados para a alcoxilação, de preferência, o óxido de etileno. Os exemplos de amidas de ácidos graxos N-substituídas são as glucamidas de ácido graxo ou alcanolamidas de ácido graxo. Os exemplos de ésteres são os ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol ou monoglicerídeos. Os exemplos de tensoativos à base de açúcar são os sorbitanos, sorbitanos etoxilados, sacarose e ésteres de glicose ou alquilpoliglucosídeos. Os exemplos de tensoativos poliméricos são os homo- ou copolímeros de vinilpirrolidona, vinilálcoois ou vinilacetato.
[0122]Os exemplos de tensoativos catiônicos adequados são os tensoativos quaternários, por exemplo, os compostos de amônio quaternário com um ou dois grupos hidrofóbocais, ou sais das aminas primárias de cadeia longa. Os tensoativos anfotéricos adequados são as alquilbetaínas e imidazolinas. Os polímeros em bloco adequados são os polímeros em bloco do tipo A-B ou A-B-A que compreendem os blocos do óxido de polietileno e do óxido de polipropileno, ou do tipo A-B-C que compreendem o alcanol, óxido de polietileno e óxido de polipropileno. Os polieletrólitos adequados são os poliácidos ou polibases. Os exemplos de poliácidos são os sais alcalinos do ácido poliacrílico. Os exemplos de polibases são as polivinilaminas ou polietilenaminas.
[0123]Outros adjuvantes adequados são os compostos que possuem uma atividade herbicida insignificante ou até mesmo nenhuma atividade pesticida, e que aprimoram o desempenho biológico do composto I com o alvo. Os exemplos são os tensoativos, óleos minerais ou vegetais, e outros auxiliares. Outros exemplos estão listados por Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T & F Informa Reino Unido, 2006, capítulo 5.
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34/72 [0124]Outros dispersantes, por exemplo, são os dispersantes inorgânicos. Os dispersantes inorgânicos adequados, também denominados agentes antiaglomerantes, são úteis para evitar a aglutinação das microcápsulas e, por exemplo, são a silica (tal como, por exemplo Sipernat® 22 da Degussa), alumina, carbonato de cálcio e similares, entre os quais a silica é de preferência. A concentração de dispersantes inorgânicos na composição da presente invenção, em geral, não irá exceder 2% em peso, com base no peso total da suspensão final e, caso presente, de preferência, está no intervalo de 0,01 a 2% em peso, em especial, a partir de 0,02 a 1,5% em peso e especialmente, a partir de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total da composição.
[0125]Os sais inorgânicos adequados são hidrossolúveis e, por exemplo, são selecionados a partir de sulfatos, cloretos, nitratos, mono e diidrogenofosfatos de metais alcalinos, sulfatos, cloretos, nitratos, mono e diidrogenofosfatos de amônia, cloretos e nitratos de metais alcalino terrosos e sulfato de magnésio. Os exemplos incluem o cloreto de lítio, cloreto de sódio, cloreto de potássio, nitrato de lítio, nitrato de sódio, nitrato de potássio, sulfato de lítio, sulfato de sódio, sulfato de potássio, monoidrogenofosfato de sódio, monoidrogenofosfato de potássio, diidrogenofosfato de sódio, diidrogenofosfato de potássio, cloreto de magnésio, nitrato de magnésio, nitrato de cálcio, sulfato de magnésio, cloreto de amônio, sulfato de amônio, monoidrogenofosfato de amônio, diidrogenofosfato de amônio e similares. Os sais inorgânicos de preferência são o cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, sulfato de amônio e sulfato de magnésio com o sulfato de amônio e sulfato de magnésio sendo especialmente, a partir de preferência.
[0126] A composição pode conter o sal inorgânico hidrossolúvel em uma quantidade a partir de 1 a 200 g/L, de preferência, a partir de 2 a 150 g/L e especialmente, a partir de 10 a 130 g/L. A solubilidade em água do sal significa a solubilidade em água de, pelo menos 50 g/L, em especial, pelo menos, 100 g/L
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35/72 ou até mesmo, pelo menos, 200 g/L a 20s C.
[0127] Em outra realização, a composição não contém ou contém inferior a 10 g/L, em especial, inferior a 1 g/L do sal inorgânico hidrossolúvel.
[0128]Os coloides de proteção, por exemplo, são os álcoois de polivinila, amido, derivados de celulose ou copolímeros contendo a vinilpirrolidona.
[0129]Os espessantes adequados são os compostos que afetam o comportamento de fluxo da composição da presente invenção, especialmente se esta for uma dispersão aquosa, por exemplo, um concentrado em suspensão ou concentrado de cápsula, e pode auxiliar na estabilização da suspensão aquosa das microcápsulas contra o aglomerado. Pode ser feita menção, a este respeito, por exemplo, a partir de espessantes comerciais com base em polissacarídeos, tais como a metilcelulose, carboximetilcelulose, hidroxipropilcelulose (graus Klucel®), goma xantana (comercialmente disponível, por exemplo, como graus Kelzan de Kelco ou graus Rhodopol de Rhodia), polímeros sintéticos, tais como os polímeros de ácido acrílico (graus Carbopol®), álcool polivinílico (por exemplo, graus Mowiol® e Poval® de Kuraray), polivinilpirrolonas, policarboxilatos, poliéteres ou poliéteres ligados ao isocianato, ácido silícico ou filossilicatos, tais como a montmorilonita e bentonitas, que podem ser hidrofobizados (comercialmente disponíveis como graus Attaclay® e Attaflow®de BASF SE; ou como graus Veegum® e Van Gel® de RT Vanderbilt). No contexto da presente invenção, a goma xantana é um espessante de preferência. A concentração de espessantes na suspensão aquosa, em geral, não excederá 2% em peso, com base no peso total da suspensão aquosa, e, de preferência, está no intervalo de 0,01 a 2% em peso, em especial, a partir de 0,02 a 1,5% em peso e especialmente, a partir de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total da suspensão aquosa ou da formulação final, respectivamente.
[0130]0s agentes antimicrobianos adequados (conservantes) para
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36/72 evitar a deterioração microbiana das composições da presente invenção incluem o formaldeído, ésteres de alquila do ácido p-hidroxibenzóico, benzoato de sódio, 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol (bronopol), o-fenilfenol, isotiazolinonas, tais como a benzisotiazolinona ou alquilisotiazolinonas, por exemplo, a 5-cloro-2metil-4-isotiazolinona, pentaclorofenol, álcool de 2,4-diclorobenzila e suas misturas. Os conservantes comercialmente disponíveis que são com base em isotiazolinonas, por exemplo, são comercializados sob as marcas comerciais Proxel® (Arch Chemical), Acticide® MBS (Thor Chemie) e Kathon® MK (Rohm & Haas).
[0131 ]Os agentes anticongelantes adequados são o etileno glicol, propileno glicol, ureia e glicerina.
[0132]Os agentes antiespumantes adequados para as composições, de acordo com a presente invenção, por exemplo, são os silicones, especialmente as emulsões de silicone (tal como, por exemplo, Silicone SRE-PFL de Wacker ou Rhodorsil®de Bluestar Silicones), polisiloxanos e polissiloxanos modificados incluindo os polímeros em bloco de polissiloxano tais como os produtos FoamStar® SI e FoamStar® ST de BASF SE, álcoois de cadeia longa, ácidos graxos, sais de ácidos graxos, compostos organofluorados e suas misturas.
[0133]Os pigmentos e colorantes adequados (por exemplo, em vermelho, azul ou verde) são pigmentos de baixa solubilidade em água e corantes hidrossolúveis. Os exemplos são os corantes inorgânicos (por exemplo, o óxido de ferro, óxido de titânio, hexacianoferrato de ferro) e colorantes orgânicos (por exemplo, os colorantes de alizarina, azo e ftalocianina).
[0134]Caso adequado, a composição, de acordo com a presente invenção, em especial se esta for uma dispersão aquosa, pode compreender os tampões para regular o pH. Os exemplos de tampões são os sais de metais alcalinos de ácidos inorgânicos ou orgânicos fracos tais como, por exemplo, o
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37/72 ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e ácido succínico.
[0135]Os agentes de adesividade ou aglutinantes adequados são as polivinilpirrolidonas, polivinilacetatos, álcoois de polivinila, poliacrilatos, ceras biológicas ou sintéticas e éteres de celulose.
[0136]A composição, em geral, compreende os auxiliares em uma quantidade total de no máximo 20% em peso, de preferência, no máximo 15% em peso, com base no peso total da composição.
[0137] Pelo menos, um herbicida adicional contido na composição B, de preferência, é selecionado a partir do grupo que consiste em:
(ii.1) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da biossíntese de lipídeos, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- herbicidas ACC selecionados a partir do grupo que consiste em aloxidim, aloxidim-sódio, butroxidim, cletodim, clodinafop, clodinafop-propargila, cicloxidim, cihalofop, cialofop-butila, diclofop, diclofop-metila, fenoxaprop, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-P, fenoxaprop-P-etila, fluazifop, fluazifop-butila, fluazifop-P, fluazifop-P-butila, haloxifop, haloxifop-metila, haloxifop-P, haloxipopP-metila, metamifop, pinoxadeno, profoxidim, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-etila, quizalofop-tefurila, quizalofop-P, quizalofop-P-etila, quizalofopP-tefurila, setoxidim, tepraloxidim, tralcóxidim, 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'fluoro[1 ,r-bifenil]-3-il)-5-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-2/-/-piran-3(6H)-ona (CAS 1312337-72-6); 4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropil[1,1'-bifenil]-3-il)-5-hidroxi-2,2,6,6tetrametil-2/-/-piran-3(6H)-ona (CAS 1312337-45-3); 4-(4'-cloro-4-etil-2'fluoro[1 ,r-bifenil]-3-il)-5-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-2/-/-piran-3(6H)-ona (CAS 1033757-93-5); 4-(2',4'-dicloro-4-etil[1,1 '-bifenil]-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2/-/-piran3,5-(4H, 6H)-diona (CAS 1312340-84-3); 5-(acetiloxi)-4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'fluoro[1,1 '-bifenil]-3-il)-3,6-diidro-2,2,6,6-tetrametil -2/-/-piran-3-ona (CAS 1312337-48-6); 5-(aceti loxi)-4-(2' ,4'-dicloro-4-ciclopropi l-[ 1,1 ’-bif en i l]-3-11)-3,6Petição 870190059058, de 26/06/2019, pág. 146/215
38/72 diidro-2,2,6,6-tetrametil-2/-/-piran-3-ona; 5-(acetiloxi)-4-(4'-cloro-4-etil-2'fluoro[1,1 '-bifenil]-3-il)-3,6-diidro-2,2,6,6-tetrametil -2/-/-piran-3-ona (CAS 1312340-82-1); 5-(acetiloxi)-4-(2',4'-dicloro-4-etil[1,1 '-bifenil]-3-il)-3,6-diidro2,2,6,6-tetrametil-2/-/-piran-3-ona (CAS 1033760-55-2); éster de metila de ácido carbônico 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'-fluoro[1,1'-bifenil]-3-il)-5,6-diidro-2,2,6,6tetrametil-5-oxo-2/-/-piran-3-il (CAS 1312337-51-1); éster de metila de ácido carbônico 4-(2’,4’-dicloro-4-ciclopropil-[1,1 '-bifenil]-3-il)-5,6-diidro-2,2,6,6tetrametil-5-oxo-2/-/-piran-3-il; éster de metila de ácido carbônico 4-(4'-cloro-4etil-2'-fluoro[1,1 '-bifenil]-3-il)-5,6-diidro-2,2,6,6-tetrametil-5-oxo-2/-/-piran-3-il (CAS 1312340-83-2); éster de metila de ácido carbônico 4-(2',4'-dicloro-4eti l[1,1 '-bifenil]-3-il)-5,6-diidro-2,2,6,6-tetrametil-5-oxo -2/-/-piran-3-il (CAS
1033760-58-5); e
- herbicidas não ACC selecionados a partir do grupo que consiste em benfuresato, butilato, cicloato, dalapon, dimepiperato, EPTC, esprocarb, etofumesato, flupropanato, molinato, orbencarb, pebulato, prosulfocarb, TCA, tiobencarb, tiocarbazil, trialato e vernolato;
(ii.2) herbicidas a partir do grupo dos inibidores de ALS, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- sulfonilureias selecionadas a partir do grupo que consiste em amidossulfurona, azimssulfurona, benssulfurona, benssulfuron-metila, clorimurona, clorimuron-etila, clorssulfurona, cinossulfurona, ciclossulfamurona, etametssulfurona, etametssulfuron-metila, etoxissulfurona, flazassulfurona, flucetossulfurona, flupirssulfurona, flupirssulfuron-metilssódio, foramssulfurona, halossulfurona, halossulfuron-metila, imazossulfurona, iodossulfurona, iodossulfuron-metilssódio, iofenssulfurona, iofensulfuron-sódio, mesossulfurona, metazossulfurona, metssulfurona, metsulfuron-metila, nicossulfurona, ortossulfamurona, oxassulfurona, primissulfurona, primissulfuron-metila, proipirissulfurona, prossulfurona, pirazossulfurona, pirazossulfuron-etila,
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39/72 rimssulfurona, sulfometurona, sulfometuron-metila, sulfossulfurona, tifenssulfurona, tifenssulfuron-metila, triassulfurona, tribenurona, tribenuronmetila, trifloxissulfurona, triflussulfurona, triflussulfuron-metila e tritossulfurona,
- imidazolinonas selecionadas a partir do grupo que consiste em imazametabenz, imazametabenz-metila, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina e imazetapir,
- herbicidas de triazolopirimidina e sulfonanilidas selecionados a partir do grupo que consiste em cloransulam, cloransulam-metila, di-closulam, flumetsulam, florasulam, metosulam, penoxisulam, pirimissulfano e piroxsulam,
- pirimidinilbenzoatos selecionados a partir do grupo que consiste em bispiribac, bispiribac-sódio, piribenzoxim, piriftalid, piriminobac, piriminobacmetila, piritiobac, piritiobac-sódio, éster do ácido-1-metiletila4-[[[2-[(4,6-dimetoxi2-pirimidinil)oxi]fenil]metil]amino]-benzóico (CAS 420138-41-6), éster de propila do ácido 4-[[[2-[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)oxi]fenil]metil]amino]benzóico (CAS 420138-40-5), N-(4-bromofenil)-2-[(4,6-dimetoxi-2pirimidinil)oxi]benzenometanamina (CAS 420138-01-8)
- herbicidas de sulfonilaminocarbonil-triazolinona selecionados a partir do grupo que consiste em flucarbazona, flucarbazon-sódio, propoxicarbazona, propoxicarbazon-sódio, tiencarbazona e tiencarbazon-metila e triafamona;
(ii.3) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da fotossíntese, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- amicarbazona,
- inibidores do fotossistema II selecionados a partir do grupo que consiste em herbicidas de triazina, por sua vez selecionados a partir do grupo que consiste em clorotriazina, triazinonas, triazindionas, metiltiotriazinas e piridazinonas, por sua vez, selecionadas a partir do grupo que consiste em ametrina, atrazina, cloridazona, cianazina, desmetrina, dimetametrina,
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40/72 hexazinona, metribuzina, prometona, prometrina, propazina, simazina, simetrina, terbumeton, terbutilazina, terbutrina e trietazina,
- herbicidas de arilureia selecionados a partir do grupo que consiste em clorobromurona, clortolurona, cloroxurona, dimefurona, diurona, fluometurona, isoproturona, isourona, linurona, metamitrona, metabenztiazurona, metobenzurona, metoxurona, monolinurona, neburona, sidurona, tebutiurona e tiadiazurona,
- carbamatos de fenila selecionados a partir do grupo que consiste em desmedifam, carbutilat, fenemedifam e fenmedifam-etila,
- herbicidas de nitrila selecionados a partir do grupo que consiste em bromofenoxim, bromoxinila e os seus sais e ésteres, e ioxinila e seus sais e ésteres,
- uracilas selecionadas a partir do grupo que consiste em bromacil, lenacil e terbacil,
- bentazona e bentazona de sódio, piridato, piridafol, pentanoclor e propanila e
- inibidores de fotossistema I selecionados a partir do grupo que consiste em diquat, diquat-dibrometo, paraquat, paraquat-dicloreto e paraquatdimetilssulfato;
(ii.4) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da oxidase protoporfirinogênio-IX, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- acifluorfeno, acifluorfen-sódio, azafenidina, bencarbazona, benzfendizona, bifenox, butafenacila, carfentrazona, carfentrazon-etila, clometoxifeno, cinidon-etila, fluazolato, flufenpir, flufenpir-etila, flumiclorac, flumiclorac-pentila, flumioxazina, oxifluorfeno, fluoroglicofen-etila, flutiaceto, flutiaceto-metila, fomesafeno, halosafeno, lactofeno, oxadiargila, oxadiazona, oxadiazona, oxifluorfeno, pentoxazona, profluazol, piraclonila, piraflufeno,
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41/72 piraflufen-etila, saflufenacil, sulfentrazona, aclonifena, tiafenacila, trifludimoxazina, [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1 -metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4tetraidropirimidin-3-il)fenoxi]-2-piridiloxi]acetato de etila (CAS 353292-31-6; S3100), N-etil-3-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenoxi)-5-metil-//-/-pirazol-1 carboxamida (CAS 452098-92-9), N-tetraidrofurfuril-3-(2,6-dicloro-4trifluorometilfenoxi)-5-metil-//-/-pirazol-1-carboxamida (CAS 915396-43-9), Netil-3-(2-cloro-6-fluoro-4-trifluorometilfenoxi)-5-metil-//-/-pirazol-1-carboxamida (CAS 452099-05-7), N-tetraidrofurfuril-3-(2-cloro-6-fluoro-4-trifluorometilfenoxi)5-metil-//-/-pirazol-1 -carboxamida (CAS 452100-03-7), 3-[7-fluoro-3-oxo-4-(prop-
2- inil)-3,4-diidro -2/-/-benzo[1,4]oxazin-6-il]-1,5-dimetil-6-tioxo-[1,3,5]triazinan-
2,4-diona (CAS 451484-50-7), 2-(2,2,7-trifluoro-3-oxo-4-prop-2-inil-3,4-diidro2/-/-benzo[1,4]oxazin-6-il)-4,5,6,7-tetraidroisoindol-1,3-diona 9cas 1300118-960), 1 -metil-6-trifluorometil-3-(2,2,7-trifluoro-3-oxo-4-prop-2-inil-3,4-diidro-2/-/benzo[1,4]oxazin-6-il)-//-/-pirimidin-2,4-diona de 1-metila (CAS 1304113-05-0), (E)-4-[2-cloro-5-[4-cloro-5-(difluorometóxi)-//-/-metil-pirazol-3-il]-4-fluoro-fenoxi]-
3- metoxi-but-2-enoato de metila (CAS 948893-00-3) e 3-[7-cloro-5-fluoro-2(trif luorometi I) - //-/-benzimidazol-4-il]-1 -meti I-6-(trif luorometi I) - //-/-pirimidin-2,4diona (CAS 212754-02-4);
(ii.5) herbicidas a partir do grupo dos herbicidas branqueadores, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- inibidores de PDS selecionados a partir do grupo que consiste em beflubutamida, diflufenicano, fluridona, flurocloridona, flurtamona, norflurazona, picolinafeno e 4-(3-trifluorometilfenoxi)-2-(4-trifluorometilfenil)pirimidina (CAS 180608-33-7),
- inibidores de HPPD selecionados a partir do grupo que consiste em benzobiciclona, benzofenap, biciclopirona, clomazona, fenquinotriona, isoxaflutol, mesotriona, oxotriona (CAS 1486617-21-3), pirrasulfotol, pirazolinato, pirazoxifeno, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpinato e topramezona;
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42/72
- aclonifena, flumeturona de amitrol e 2-cloro-3-metilsulfanil-N-(1metiltetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida;
(b6) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da sintase de EPSP, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- glifosato, glifosato-isopropilamônio, glicosato-potássio e glifosatotrimésio (sulfosato);
(11.7) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da sintase de glutamina, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- bilanafós (bialafós), bilanafós de sódio, glufosinato, glufosinato-P e glufosinato de amônio;
(11.8) herbicida a partir do grupo do inibidor da sintase de DHP selecionado a partir do grupo que consiste em:
- asulam;
(11.9) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da mitose, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- compostos do grupo K1 selecionados a partir do grupo que consiste em dinitroanilinas, por sua vez, selecionadas a partir do grupo que consiste em benfluralina, butralina, dinitramina, etalfluralina, flucloralina, orizalina, pendimetalina, prodiamina e trifluralina,
- fosforamidatos selecionados a partir do grupo que consiste em amiprofos, amiprofos-metila e butamifos,
- herbicidas de ácido benzóico selecionados a partir do grupo que consiste em clortal e clortal-dimetila,
- piridinas selecionadas a partir do grupo que consiste em ditiopir e tiazopir, benzamidas selecionadas a partir do grupo que consiste em propizamida e tebutam;
- compostos do grupo K2 selecionados a partir do grupo que consiste em carbetamida, clorpropamlo, flamprop, flamprop-isopropila, flamprop
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43/72 metila, flamprop-M-isopropila, flomprop-M-metila e propamina;
(ii.10) herbicidas a partir do grupo dos inibidores de VLCFA, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- cloroacetamidas selecionadas a partir do grupo que consiste em acetocloro, alaclor, butaclor, dimetaclor, dimetenamida, dimetenamid-P, metazacloro, metolaclor, metolaclor-S, metoxamida, pretilaclor, propaclor, propisoclor e butilclor,
- oxiacetanilidas selecionadas a partir do grupo que consiste em flufenacet e mefenaceto,
- acetanilidas selecionados a partir do grupo que consiste em difenamida, naproanilida, napropamida e napropamid-M,
- herbicida de fentrazamida de tetrazolinona; e
- outros herbicidas selecionados a partir do grupo que consiste em compostos anilofos, cafenstrol, fenoxassulfona, ipfencarbazona, piperfos, piroxassulfona e isoxazolina de Fórmulas 11.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 e
II.9
Figure BR112019013248A2_D0006
II.6
II.7
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Figure BR112019013248A2_D0008
(11.11) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da biossíntese de celulose, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- clortiamida, diclobenila, flupoxam, indaziflam, isoxabeno, triaziflam e 1-cicloexil-5-pentafluorfenilaxi-14-[1,2,4,6]tiatriazin-3-ilamina (CAS 175899-01-1);
(11.12) herbicidas a partir do grupo dos herbicidas desacopladores, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- dinoseb, dinoterb e DNOC e seus sais;
(11.13) herbicidas a partir do grupo dos herbicidas de auxina, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- 2,4-D e seus sais e ésteres tais como o clacifos, 2,4-DB e os seus sais e ésteres, aminociclopiraclor e os seus sais e ésteres, aminopiralid e os seus sais, tais como a aminopiralid-dimetilamônio, aminopiralid-tris(2hidroxipropil)amônio e os seus ésteres, benazolina, benazolin-etila, clorambeno e os seus sais e ésteres, clomeprop, clopiralid e os seus sais e ésteres, dicamba e os seus sais e ésteres, diclorprop e seus sais e ésteres, diclorprop-P e seus sais e ésteres, flopirauxifeno, fluroxipir, fluroxipir-butometila, fluroxipir-meptila, halauxifeno e seus sais e ésteres (CAS 943832-60-8); MCPA e seus sais e ésteres, MCPA-tioetila, MCPB e seus sais e ésteres, mecoprop e seus sais e ésteres, mecoprop-P e seus sais e ésteres, picloram e seus sais e ésteres, quinclorac, quinmerac, TBA (2,3,6) e seus sais e ésteres; triclopir e seus sais e ésteres, triclopir e seus sais e ésteres, ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro3-metoxifenil)-5-fluoropiridina-2-carboxílico, 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro
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3-metoxifenil)-5-fluoropiridino-2-carboxilato de benzila (CAS 1390661-72-9) e ácido 4-amino-3-cloro-5- ácido fluoro-6-(7-fluoro-1 H-indol-6-il)picolinico;
(11.14) herbicidas a partir do grupo dos inibidores de transporte de auxina, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- diflufenzopir, diflufenzopir-sódio, naptalam e naptalam-sódio; e (11.15) outros herbicidas selecionados a partir do grupo que consiste em:
- bromobutida, clorflurenol, clorflurenol-metila, cumilurona, ciclopirimorato (CAS 499223-49-3) e seus sais e ésteres, dalapon, dazomet, difenzoquato, difenzoquat-metilsulfato, dimetipina, DSMA, dimrona, endotal e os seus sais, etobenzanid, flurenol, flurenol-butila, flurprimidol, fosamina, fosaminamônio, indanofano, hidrazida maleica, mefluidida, metam, metiozolina (CAS 403640-27-7), azida de metila, brometo de metila, dimrona de metila, iodeto de metila, MSMA, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico, piributicarb, quinoclamina e tridifano.
[0138] De maior preferência, pelo menos, um herbicida diferente de cinmetilina é selecionado a partir do grupo que consiste em quinmerac, picolinafeno, dimetenamida, dimetenamid-P, imazamox, diflufenicano, flufenacet, pendimetalina, piroxasulfona, sulfonilureias selecionados a partir do grupo que consiste em amidossulfurona, azimssulfurona, benssulfurona, benssulfuron-metila, clorimurona, clorimuron-etila, clorssulfurona, cinossulfurona, ciclossulfamurona, etametssulfurona, etametssulfuron-metila, etoxissulfurona, flazassulfurona, flucetossulfurona, flupirssulfurona, flupirssulfuron-metil-sódio, foramssulfurona, halossulfurona, halossulfuronmetila, imazossulfurona, iodossulfurona, iodossulfuron-metil-sódio, iofenssulfurona, iofenssulfuron-sódio, mesossulfurona, metazossulfurona, metssulfurona, metssulfuron-metila, nicossulfurona, ortossulfamurona, oxassulfurona, primissulfurona, primissulfuron-metila, propirissulfurona,
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46/72 prossulfurona, pirazossulfurona, pirazossulfuron-etila, rimssulfurona, ssulfometurona, ssulfometuron-metila, ssulfossulfurona, tifenssulfurona, tifenssulfuron-metila, triassulfurona, tribenurona, tribenuron-metila, trifloxissulfurona, triflussulfurona, triflussulfuron-metila e tritossulfurona e aminopiralid e seus sais.
[0139]Ainda de maior preferência, pelo menos, um herbicida diferente de cinmetilina é selecionado a partir do grupo que consiste em quinmerac, picolinafeno, dimetenamida, dimetenamid-P, diflufenicano, flufenacet e pendimetalina e, em especial, a partir do grupo que consiste em quinmerac, picolinafeno, diflufenicano e flufenacet. De maneira específica, pelo menos, um herbicida diferente de cinmetilina é selecionado a partir do grupo que consiste em quinmerac e picolinafeno.
[0140] Nos termos da presente invenção, a composição B não se restringe a uma mistura física (coformulação) contendo as microcápsulas e, pelo menos, um herbicida diferente da cinmetilina, mas se refere a qualquer forma de preparação das microcápsulas e a, pelo menos, um herbicida diferente da cinmetilina, cuja utilização é relacionado ao tempo e ao local. Em uma realização da presente invenção, a composição B é uma mistura física das microcápsulas e, pelo menos, um herbicida diferente da cinmetilina. Em outra realização da presente invenção, a composição B se refere às microcápsulas e, pelo menos, um herbicida diferente de cinmetilina a ser formulado separadamente, mas de tal forma que pode ser aplicada ao solo em que a vegetação indesejada está crescendo e/ou vegetação indesejada e/ou vegetais cultivados para serem protegidos de vegetação indesejada e/ou em seu ambiente em uma relação temporal, isto é, simultaneamente ou posteriormente, a aplicação posterior possui um intervalo de tempo que possibilite uma ação combinada dos dois componentes.
[0141] Um exemplo para uma composição B em que as
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47/72 microcápsulas e, pelo menos, um herbicida diferente da cinmetilina são formuladas separadamente é uma embalagem combinada. Em uma embalagem de fibra, dois ou mais componentes da embalagem combinada são embalados separadamente, isto é, não pré-formulados em conjunto. Como tal, as embalagens combinadas incluem um ou mais recipientes separados, tais como os frascos, latas, garrafas, bolsas, sacos ou vasilhames, cada recipiente contendo um componente separado para uma composição agroquímica. Um exemplo é um embalagem combinada de dois componentes (conjunto de dois componentes).
[0142]O termo relacionado com o tempo significa que o intervalo de tempo entre a aplicação separada dos dois ou mais herbicidas (a cinmetilina e, pelo menos, um outro herbicida) é tal que o composto ativo aplicado, em primeiro lugar, ainda está presente no local de aplicação quando o segundo é aplicado. Este intervalo de tempo, em geral, é a partir de alguns segundos a alguns dias, por exemplo, a partir de 1 a 7 dias ou de 1 a 24 ou de 1 a 12 h.
[0143] De preferência, no entanto, a composição B é uma mistura física (coformulação) contendo ambas as microcápsulas e, pelo menos, um herbicida diferente da cinmetilina.
[0144] Na composição B, cinmetilina e, pelo menos, um herbicida diferente dos mesmos estão presentes em uma proporção em peso total, de preferência, a partir de 100:1 a 1:100, em especial, a partir de 50:1 a 1:50, e especificamente, a partir de 10:1 a 1:10. O termo geral significa que a proporção em peso se refere ao peso de todos os herbicidas diferentes da cinmetilina, caso mais de um seja utilizado.
[0145]Além das vantagens confinadas pelas microcápsulas da presente invenção, a composição B, além disso, apresenta a vantagem de possibilitar a coformulação de cinmetilina com os herbicidas que não são compatíveis com ela em uma composição líquida. A incompatibilidade de dois
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48/72 ou mais pesticidas pode se tornar manifesta, por exemplo, na formação de sedimentos, glomeração, cristalização e/ou sinérese (deposição de constituintes de formulação líquida). Em outros casos, a fitotoxicidade em vegetais cultivados pode ser intensificada pela combinação de dois ou mais compostos ativos em uma formulação líquida. Também a combinação de cinmetilina com diversos outros herbicidas pode apresentar grandes desvantagens. Por exemplo, combinar a cinmetilina com o quinmerac em uma suspoemulsão (a cinmetilina é um líquido oleoso e, por conseguinte, em geral, fornecida como um concentrado de emulsão (EC), enquanto o quinmerac é um sólido não hidrossolúvel e, por conseguinte, normalmente formulado como um concentrado de suspensão (SC), uma combinação natural das duas formulações, por conseguinte, sendo uma suspoemulsão) conduz a um forte crescimento de cristal das partículas de quinmerac e ao amadurecimento de Ostwald após o armazenamento. O problema com o amadurecimento Ostwald também ocorre quando a cinmetilina é combinada com o flufenacete ou diflufenicano em uma suspoemulsão ou em um concentrado de emulsão. Combinar a cinmetilina com o picolinafeno em um concentrado de emulsão (ambos os compostos ativos são normalmente formulados como EC) conduz a um aumento severo da fitotoxicidade em vegetais cultivados. Estes problemas são solucionados pela composição B da presente invenção.
[0146] Em outro aspecto, a presente invenção se refere a um método para a preparação das microcápsulas da presente invenção ou a composição da presente invenção, que compreende a polimerização de diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero e, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amina primários na presença de cinmetilina, em que a cinametilina e o diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero são utilizados em uma proporção total em peso a partir de 50:1 a 150:1, de preferência, a partir de 60:1 a 120:1, de preferência, a partir
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49/72 de 70:1 a 100:1, em especial, a partir de 75:1 a 95:1, especificamente, a partir de 80:1 a 90:1.
[0147] Para preparar uma composição que é uma dispersão aquosa, por exemplo, uma suspensão em cápsula, a reação dos monômeros espedientemente é realizada na presença de água.
[0148] As microcápsulas da presente invenção ou a composição da presente invenção, de preferência, são preparadas através de um processo de polimerização interfacial do material que forma a parede da poliureia, isto é, os poliisocianatos e poliaminas definidos acima. A polimerização interfacial, em geral, é realizada em uma emulsão aquosa de óleo em água ou suspensão do material do núcleo contendo nela dissolvidos, pelo menos, uma parte do material formador da parede de polímero. Durante a polimerização, o polímero segrega do material do núcleo para a face limite entre o material do núcleo e a água, por conseguinte, formando a parede da microcápsula. Dessa maneira, se obtém uma suspensão aquosa do material da microcápsula.
[0149]Os poliisocianatos reagem rapidamente com a água, produzindo o ácido carbâmico que, devido à sua instabilidade, se decompõe na amina e no CO2 correspondentes. Se esta reação não for necessária, e 0 poliisocianato se destina a reagir essencialmente apenas com a poliamina, é conveniente evitar qualquer contato essencial do poliisocianato com a água. Para este propósito, convenientemente, a cinmetilina e 0 poliisocianato, em primeiro lugar, são misturados. De acordo com 0 método da presente invenção, a cinmetilina é utilizada em excesso, a proporção em peso de cinametilina para 0 poliisocianato sendo a partir de 50:1 a 150:1, de preferência, a partir de 60:1 a 120:1, de preferência, a partir de 70 :1 a 100:1, em especial, a partir de 75:1 a 95:1, especificamente, a partir de 80:1 a 90:1. Nesta mistura, 0 poliisocianato é suficientemente protegido da hidrólise. Caso desejado, a mistura também pode conter um ou mais solventes orgânicos, adequadamente os solventes orgânicos
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50/72 que não são miscíveis em água. Os solventes orgânicos imiscíveis em água adequados estão descritos acima no contexto de solventes orgânicos imiscíveis em água, opcionalmente contidos no núcleo.
[0150]A mistura resultante, em seguida, é misturada com a água e opcionalmente também com um ou mais dos auxiliares descritos acima. A mistura com água, em geral, inclui uma etapa de velocidade elevada ou mistura elevada para obter uma emulsão de óleo em água, que pode ser realizada com qualquer misturador de velocidade elevada ou cisalhamento elevado conhecido no estado da técnica. Os dispositivos de mistura adequados, em especial, incluem os misturadores de cisalhamento elevado, tais como o aparelho UltraTurrax, misturadores estáticos, por exemplo, os sistemas contendo os bocais de mistura, moinhos agitadores de esferas, moinhos coloidais, moinhos de cone e outros homogeneizadores. O Ultra Turrax possui uma velocidade de rotação adequadamente rápida, tal como, pelo menos, 5.000 rpm, de preferência, pelo menos, 7.000 rpm e, em especial, pelo menos, 10.000 rpm. De maneira conveniente, a fase aquosa contém um ou mais dispersantes para possibilitar ou facilitar a formação de uma emulsão. Os dispersantes adequados são os lignossulfonatos definidos acima, condensados de formaldeído de sulfonato de naftaleno ou fenol sulfonatos condensados; especialmente os lignosulfonatos e/ou condensados de formaldeído de sulfonato de naftaleno.
[0151]A fase aquosa, de maneira adicional, também pode compreender um sal inorgânico hidrossolúvel, conforme definido acima, e que, de preferência, é selecionado a partir de cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, sulfato de amônio e sulfato de magnésio; e/ou um agente anticongelante, conforme definido acima, e que, de preferência, é selecionado a partir de etileno e propileno glicol. Se a mistura puder formar a espuma, também pode ser adicionado um agente antiespumante, conforme definido acima, por exemplo, um antiespumante de silicone.
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51/72 [0152] A distribuição do tamanho de partícula resultante da agitação de cisalhamento elevado normalmente é caracterizada pelos seguintes parâmetros: um Dso de 0,5 a 20 pm e um D90 de 5 a 30 pm, de maior preferência um D50 de 1 a 15 pm e um Dgode 5 a 20;m; de maior preferência ainda, um D50 de 2 a 10 um e um D90 de 8 a 15 um (média-z por meio de dispersão de luz).
[0153]A etapa de mistura acima, de preferência, é seguida por mistura com a poliamina (amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários). De preferência, a poliamina é adicionada à mistura aquosa, como tal ou dissolvida ou dispersa em água. A proporção de, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários e 0 composto isocianato, de preferência, é tal que a proporção molar de todos os grupos amino primários NH2 contidos na amina e todos os grupos isocianato ou precursores reativos de grupos isocianato (isto é, qualquer ou grupo isocianato mascarado ou qualquer grupo que possa fornecer os grupos isocianato sob as condições fornecidas de reação, tais como os grupos cianurato e similares) contidos na quantidade de poliisocianato utilizado (isto é, quaisquer diisocianatos de difenilmetano, seus oligômeros ou quaisquer outros poliisocianatos opcionais) é a partir de 2,5:1 a 1: 2,5, de preferência, a partir de 1,5:1 a 1:1,5, em especial, a partir de 1,2:1 a 1:1,2. Especificamente, 0 isocianato é utilizado em ligeiro excesso, de maneira que, de preferência, a partir de 1,05 a 1,5 mol de grupo isocianato ou precursor reativo de grupos isocianato por mol do grupo NH2 estão presentes (isto é, a proporção de NCO (precursor) para ο NH2 especificamente é a partir de 1,5:1 a 1,05:1.
[0154]No caso específico de PMDI e diamina de hexametileno, 0 PMDI e a diamina de hexametileno, de preferência, são utilizados em uma proporção em peso total a partir de 2:1 a 5:1, em especial, a partir de 2:1 a 3:1.
[0155] A temperatura da reação pode variar a partir de 10 a 90s C, em especial, a partir de 15 a 80s C, de preferência,, a partir de 20 e 70s C. A temperatura ideal de reação é selecionada de maneira que seja produzido um
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52/72 invólucro de poliureia com as melhores propriedades de liberação da cinmetilina. As propriedades ideais de liberação estão descritas acima. A temperatura ideal de reação depende da quantidade a partir de composto isocianato utilizado, em relação à quantidade de cinmetilina e da sua reatividade. Se os monômeros forem menos reativos, as temperaturas de reação mais elevadas são convenientes, tais como de 30 a 90s C ou de 50 a 70s C. Também se a quantidade de composto de isocianato, em relação à quantidade de cinmetilina, for bastante baixa, temperaturas de reação elevadas são convenientes, tais como de 30 a 90s C ou de 50 a 70s C, para assegurar um maior grau de reticulação. A temperatura ideal de reação para o respectivo composto de isocianato e a quantidade utilizada em relação à cinmetilina podem ser verificadas por testes preliminares.
[0156]Caso desejado, um ou mais dos auxiliares descritos acima podem ser adicionados durante a reação ou após a sua conclusão.
[0157] Para a preparação de uma composição B, pelo menos, um outro herbicida diferente da cinametilina, em seguida, é adicionado. De maneira alternativa, e caso desejado, um ou mais dos auxiliares descritos acima podem ser adicionados em conjunto com, pelo menos, um herbicida adicional ou após a sua adição.
[0158] Em uma realização de maior preferência, o método da presente invenção compreende as seguintes etapas:
(a) fornecer uma fase aquosa contendo a água, um dispersante e/ou tensoativo e opcionalmente, pelo menos, um ingrediente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em emulsionante, agente molhante, adjuvante adicional, sal inorgânico, solubilizante, intensificador de penetração, coloide de proteção, agente de adesão, espessante, umectante, antiespumante, agente anticongelante, estabilizante, agente antimicrobiano, pigmento, colorante, tampão, agente de adesividade e aglutinante;
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53/72 (b) fornecer uma fase oleosa contendo a cinmetilina e diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero, em que a fase oleosa contenha a cinmetilina e diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero em uma proporção em peso total de 50:1 a 150:1, de preferência, a partir de 60:1 a 120:1, de maior preferência, a partir de 70:1 a 100:1, em especial, a partir de 75:1 a 95:1, especificamente, a partir de 80:1 a 90:1;
(c) misturar a fase aquosa da etapa (a) e a fase oleosa da etapa (b);
(d) adicionar, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários à mistura obtida na etapa (c) e opcionalmente aquecer a reação durante a adição da diamina ou após a adição da diamina ou de ambas;
(e) opcionalmente adicionar, pelo menos, um ingrediente selecionado a partir do grupo que consiste em emulsificante, agente umectante, adjuvante adicional, solubilizante, intensificador de penetração, coloide de proteção, agente de adesão, espessante, umectante, antiespumante, agente anticongelante, estabilizador, agente antimicrobiano, pigmento, colorante, tampão, agente de adesividade e aglutinante à mistura obtida na etapa (d);
(f) opcionalmente, ajustar o pH para o valor desejado; e (g) opcionalmente, levar a mistura obtida na etapa (d), (e) ou (f) para a concentração desejada.
[0159] Em relação ao diisocianato de difenilmetano adequado e de preferência, seus oligômeros e aminas que possuem, pelo menos, dois grupos amino primários, as definições realizadas acima no contexto com as microcápsulas da presente invenção, naturalmente, também se aplicam no presente. Por conseguinte, especificamente, o diisocianato de metileno difenila polimérico possui uma funcionalidade NCO média no intervalo a partir de 2,0 a 4,0, de preferência 2,1 a 3,2, em especial 2,3 a 3,0, especificamente, de 2,5 a 2,9 é utilizado como o diisocianato de difenilmetano ou o seu oligômero e a
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54/72 diamina de hexametileno é utilizada como a amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários.
[0160]0 dispersante utilizado na etapa (a) não é um emulsionante co- ou terpolimérico de vinilpirrolidona e não é especialmente um dos emulsionantes de co- ou terpolímeros de vinilpirrolidona utilizados na publicação WO 1994/213139.
[0161] De preferência, o dispersante utilizado na etapa (a) é um dispersante de sulfonato selecionado a partir do grupo que consiste em condensado de lignosulfonato, formaldeído de sulfonato de naftaleno e suas misturas e, em especial, é uma mistura de, pelo menos, um lignosulfonato e, pelo menos, um condensado de formaldeído de sulfonato de naftaleno.
[0162] A fase aquosa fornecida na etapa (a), de maneira adicional, também pode compreender um sal inorgânico hidrossolúvel, conforme definido acima, e que, de preferência, é selecionado a partir de cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, sulfato de amônio e sulfato de magnésio; e/ou um agente anticongelante, conforme definido acima, e que, de preferência, é selecionado a partir de etileno e propileno glicol. Se for utilizado um sal inorgânico, este é adicionado em quantidades tais que a sua concentração na fase aquosa fornecida na etapa (a) seja de 2 a 150 g/L, de preferência, a partir de 10 a 130 g/L e especialmente, a partir de 50 a 130 g /EU. Se a mistura puder formar a espuma, também pode ser adicionado um agente antiespumante, conforme definido acima, por exemplo, um antiespumante de silicone.
[0163] A fase oleosa fornecida na etapa (b), de preferência, contém a cinmetilina em excesso, a proporção em peso total de cinmetilina para o diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero é a partir de 50:1 a 150:1, de preferência, a partir de 60:1 para 120:1, de maior preferência, a partir de 70:1 a 100:1, em especial, a partir de 75:1 para 95:1, especificamente, a partir de 80:1 a 90:1.
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55/72 [0164]A mistura na etapa (c), de preferência, inclui uma etapa de velocidade elevada ou mistura de velocidade elevada, que pode ser realizada com qualquer misturador de velocidade elevada ou cisalhamento elevado conhecido no estado da técnica. Os dispositivos de mistura adequados, em especial, incluem os misturadores de cisalhamento elevado, tais como o aparelho Ultra-Turrax, misturadores estáticos, por exemplo, os sistemas contendo os bocais de mistura, moinhos agitadores de esferas, moinhos coloidais, moinhos de cone e outros homogeneizadores. O Ultra Turrax possui uma velocidade de rotação adequadamente rápida, tal como, pelo menos, 5.000 rpm, de preferência, pelo menos, 7.000 rpm e, em especial, pelo menos, 10.000 rpm.
[0165]Em uma realização da etapa (c), a fase oleosa da etapa (b) é adicionada à fase aquosa da etapa (a).
[0166] A etapa de mistura (c), de preferência, fornece uma emulsão óleo em água com uma distribuição de tamanho de partícula das gotículas de óleo caracterizada pelos seguintes parâmetros: um Dso de 0,5 a 20 um e um D90 de 5 a 30 um, de maior preferência, um D50 de 1 a 15 um e um D90 de 5 a 20 um; de maior preferência ainda, um D50 de 2 a 10 um e um D90 de 8 a 15 um (médiaz por meio de dispersão de luz).
[0167]Na etapa (d), pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários pode ser adicionada como tal ou dissolvida ou dispersa em água. Se dissolvida ou dispersa em água, a amina, em geral, é utilizada como 5 a 50% em peso, de preferência, de 15 a 35% em peso de solução / dispersão aquosa, com base no peso da solução / dispersão.
[0168]A proporção de, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários adicionados na etapa (d) e 0 composto isocianato utilizado na etapa (b), de preferência, é tal que a proporção molar de todos os grupos amino primários NH2 contidos na amina e todos grupos
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56/72 isocianato ou precursores reativos de grupos isocianato (isto é, qualquer grupo isocianato livre ou mascarado ou qualquer grupo que possa originar os grupos isocianato sob as condições fornecidas de reação, tais como os grupos cianurato e similares) contidos na quantidade de poliisocianato utilizado (isto é, de qualquer diisocianato de difenilmetano, seus oligômeros ou qualquer outro poliisocianatos opcionais) é a partir de 2,5:1 a 1: 2,5, de preferência, de 1,5:1 a 1:1,5, em especial, a partir de 1,2:1 a 1:1,2. Especificamente, o composto de isocianato é utilizado em ligeiro excesso, de maneira que, de preferência, de 1,05 a 1,5 mol de grupo isocianato ou precursor reativo de grupos isocianato por mole de grupo NH2 estão presentes (isto é, a proporção de NCO (precursor) para 0 NH2 especificamente é a partir de 1,5:1 a 1,05:1.
[0169]No caso específico de PMDI e diamina de hexametileno, 0 PMDI e a diamina de hexametileno, de preferência, são utilizados em uma proporção em peso total de 2:1 a 5:1, em especial, a partir de 2:1 a 3:1.
[0170] A temperatura da reação (vide etapa(d)) pode variar a partir de 10 e 90s C, em especial, a partir de 15 e 80s C, de preferência,, a partir de 20 e 70s C. A temperatura ideal a reação é selecionada de maneira que seja produzido um invólucro de poliureia com propriedades ideais de liberação da cinmetilina. As propriedades ideais de liberação estão descritas acima. A temperatura ideal de reação depende da quantidade de composto isocianato utilizado, em relação à quantidade de cinmetilina e da sua reatividade. Se os monômeros forem menos reativos, as temperaturas de reação são mais convenientes, tais como de 30 a 90s C ou de 50 a 70s C. Além disso, se a quantidade de composto de isocianato, em relação à quantidade de cinmetilina, for bastante baixa, as temperaturas de reação elevadas são convenientes, tais como de 30 a 90s C ou de 50 a 70s C, para garantir um maior grau de reticulação. A temperatura ideal de reação para 0 respectivo composto de isocianato e a quantidade utilizada em relação à cinmetilina podem ser verificadas por testes
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57/72 preliminares.
[0171]A reação na etapa (d), em geral, é realizada sob agitação, em geral, com uma baixa taxa de cisalhamento.
[0172]As etapas (e), (f) e (g) são intercambiáveis.
[0173]Caso desejado, um ou mais dos auxiliares descritos acima podem ser adicionados durante a reação ou após a sua conclusão (etapa (e)).
[0174] Para a preparação de uma composição Β, o método de preferência acima também contém uma etapa (i) em que, pelo menos, um outro herbicida diferente da cinmetilina é adicionado. Neste caso, as etapas (e), (f), (g) e (i) são intercambiáveis.
[0175] A mistura de reação resultante muitas vezes é básica e o pH, caso conveniente, pode ser ajustado a pH 6 a 8 através da adição de um ácido que é aceitável em formulações de herbicidas, tais como o ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido cítrico e similares.
[0176]Outro aspecto da presente invenção se refere a uma composição obtenível através do método da presente invenção.
[0177] A mistura de reação da formação da microcápsula pode ser utilizada como tal ou pode ser submetida a uma etapa de purificação, tal como a filtração para remover os possíveis aglomerados, ou as microcápsulas, em primeiro lugar, podem ser isoladas e, em seguida, ressuspensas em um meio desejado tal como a água ou um meio aquoso. O isolamento das microcápsulas pode ser realizado por meios conhecidos, tais como a filtração ou centrifugação, ou a suspensão aquosa pode ser seca por pulverização, granulada ou liofilizada.
[0178]A presente invenção também se refere à utilização das microcápsulas ou da composição da presente invenção para o controle da vegetação indesejada e a um método para o controle da vegetação indesejada que compreende o tratamento do solo em que a vegetação indesejada está crescendo e/ou vegetação indesejada e/ou vegetais cultivados a serem
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58/72 protegidos da vegetação indesejada e/ou no seu ambiente com as microcápsulas ou a composição da presente invenção.
[0179]As microcápsulas ou a composição da presente invenção são adequadas para o controle de um grande número de vegetação indesejado (vegetais nocivos), incluindo as ervas daninhas monocotiledôneas e ervas daninhas dicotiledôneas.
[0180] Em uma realização, a vegetação indesejada é selecionada a partir de espécies de ervas daninhas monocotiledôneas. De preferência, a vegetação indesejada é selecionada da família Poaceae. De maior preferência, a vegetação indesejada é selecionada das tribos Aveneae, Bromeae, Paniceae e Poaceae. Em uma realização, a vegetação indesejada é selecionada da tribo Aveneae. Em outra realização, a vegetação indesejada é selecionada da tribo Bromeae. Ainda em outra realização, a vegetação indesejada é selecionada da tribo Paniceae. Ainda em outra realização, a vegetação indesejada é selecionada da tribo Poeae.
[0181] Em especial, a composição da presente invenção podem ser utilizados para o controle das ervas daninhas anuais, tais como as ervas gramíneas (ervas daninhas) incluindo, mas não limitado aos gêneros Aegilops tais como Aegilops cylindrical (AEGCY, erva unida); Agropiron, como Agropiron repens (AGRRE, gramínea palha comum); Alopecurus, como Alopecurus myosuroides (ALOMY, gramínea preta) ou Alopecurus aequalis (ALOAE, gramínea rabo de raposa); Apera tal como Apera spicaventi (APESV, grama de vento sedosa); Avena, tal como Avena fatua (AVEFA, aveia selvagem) ou Avena sterilis subsp. Esterilis (AVEST, aveia esterilizada); Brachiaria tal como Brachiaria plantaginea (BRAPL, grama Alexander) ou Brachiaria decumbens (BRADC, capim Surinam); Bromus, como Bromus inermis (BROIN, brome sem barro), Bromus sterilis (BROST, bromegrado estéril), Bromus tectorum (BROTE, cheatgrass), Bromus arvensis (BROAV, gramínea brome de campo), Bromus
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59/72 secalinus (BROSE, gramínea brome de centeio) ou Bromus hordeacus (BROMO, gramínea lopg); Cenchrus, tal como Cenchrus echinatus (CCHEC, grama do rio Mossman); Cynodon, tal como Cynodon dactylon (CYNDA, gramínea bermuda); Digitaria tal como Digitaria ciliar (DIGAD, crabgrass do sul), Digitaria sanguinalis (DIGSA, crabgrass peludo), Digitaria insularis (TRCIN,capim amargoso) ou Digitaria ischaemum (DIGIS, crabgrass liso); Echinochloa, tai como Echinochloa coIonum (ECHCO, barnyardgrass sem joio), Echinochloa crusgalli (ECHCG, gramado comum), Echinochloa cruspavonis (ECHCV, grama cockspur do golfo), Echinochloa oryzoides (ECHOR, barnyardgrass precose) ou Echinochloa phyllogogon (ECHPH, barnyardgrass tardio); Eleusina, tal como Eleusine indica (ELEIN, ganso indiano); Ischaemum tai como Ischaemum rugusom (ISCRU, muraina grass); Leptochloa tai como Leptochloa chinensis (LEFCH, prado chinês), Leptochloa fascicularis (LEFFA, prado de sal), Leptochloa filiformis (LEFPC, prado de linha), Leptochloa mucronata (LEFFI, prado vermelho), Leptochloa panicoides (LEFPA, prado) Leptochloa scabra (LEFSC) ou Leptochloa virgata (LEFVI, prado tropical); Lolium tai como Lolium multiflorum (LOLMU, azevém italiano), Lolium perenne (LOLPE, azevém inglês) ou Lolium rigidum (LOLRI, centeio anual); Panicum, tai como Panicum capillare (PANCA, panicgrass), Panicum dichotomiflorum (PANDI, grama bruxa lisa), Panicum laevifolium (PANLF, panicgrass doce) ou Panicum miliaceum (PANMI, milheto comum); Phalaris tai como Phalaris minor (PHAMI, capim menor), Phalaris paradoxa (PHAPA, grama paradoxa), Phalaris canariensis (PHACA, gramínea canário) ou Phalaris brachystachys (PHABR, gramínea canário com pico curto); Poa tai como Poa annua (POAAN, gramínea azul anual), Poa pratensis (POAPR, gramínea azul Kentucky) ou Poa trivialis (POATR, erva áspera); Rottboellia tai como Rottboellia exaltata (ROOEX, capim da Guiné); Setaria auch tai como Setaria faberi (SETFA, gramínea rabo de raposa gigante), Setaria glauca (PESGL, milheto de pérola), Setaria italic
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60/72 (SETIT, milheto italiano), Setaria pumila (SETPU, rabo de raposa amarela), Setaria verticillata (SETVE, rabo de raposa de cerdas) ou Setaria viridis (SETVI, gramínea rabo de raposa verde); e Sorghum, tal como Sorghum halepense (SORHA, gramínea Johnson).
[0182] A composição da presente invenção também são adequados para o controle de uma grande quantidade a partir de ervas daninhas dicotiledôneas, em especial, as ervas daninhas de folhas largas que incluem, mas não limitado às espécies de Polygonum tais como Polygonum convolvolus (POLCO, trigo sarraceno selvagem), espécies de amaranto tais como Amaranthus albus (AMAAL, amendoim de cauda), Amaranthus blitoides (AMABL, mat amaranto), Amaranthus hybridus (AMACH, amendoim verde), Amaranthus palmeri (AMAPA, Palmer amaranth), Amaranthus powellii (AMAPO, Powell amaranth), Amaranthus retroflexus (AMARE, raiz vermelha), Amaranthus tuberculatus (AMATU, amaranto de fruta áspera), Amaranthus rudis (AMATA, amaranto alto) ou Amaranthus viridis (AMAVI, amaranto delgado), espécies de Chenopodium, como o album Chenopodium (CHEAL, lambsquarters comum), Chenopodium ficifolium (CHEFI, ganso de cana), Chenopodium polyspermum (CHEPO, ganso de semente múltipla) ou Chenopodium hybridum (CHEHY, ganso de folha de bordo), espécies de Sida, como Sida spinosa L. (SIDSP, sida espinhosa), espécies Ambrosia tal como Ambrosia artemisiifolia (AMBEL, ambrosia comum), espécies de Acanthospermum, espécies de Anthemis tal como Anthemis arvensis (ANTAR, camomila de campo), espécies de Atriplex, espécies de Cirsium, espécies de Convolvulus, espécies de Conyza tal como Conyza bonariensis (ERIBO,buvia peluda) ou Conyza canadensis (ERICA, Canadá), espécies de Cassia, espécies de Commelina, espécies de Datura, espécies de Eufórbia, espécies de gerânio tal como Geranium dissectum (GERDI, gerânio de folhas cortadas), Geranium pusillium (GERPU, gerânio de flor pequena) ou Geranium rotundifolium (GERRT, cranesbill de folhas
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61/72 redondas), espécies de Galinsoga, espécies de Ipomoea, tal como Ipomoea hederacea (IPOHE, corriola), espécies de Lamium, espécies de Malva, espécies Matricaria tal como Matricaria chamomilla (MATCH, camomila selvagem), Matricaria discoidea (MATMT, erva de abacaxi) ou Matricaria inodora (MATIN, camomila falso), espécies de Sysimbrium, espécies de Solanum, espécies de Xanthium, espécies de Veronica, espécies de Viola, espécies de Stellaria como Stellaria media (STEME, amendoim comum), Abutilon theophrasti (ABUTH, folha de veludo), Hemp sesbania (Sesbania exaltata Cory, SEBEX, cânhamo do rio Colorado), Anoda cristata (ANVCR, algodão), Bidens pilosa (BIDPI, blackjack comum), centaurea espécies como Centaurea cyanus (CENCY,flor do milho), Galeopsis tetrait (urtiga comum de cânhamo GAETE), Galium aparine (GALAP, cultivadores ou grama ganso), Galium spurium (GALSP, cultivadores falsos), Galium tricornutum (GALTC, cultivadores de milho), Helianthus annuus (HELAN, girassol comum), Desmodium tortuosum (DEDTO, grama mendigo gigante), Kochia scoparia (KCHSC, cipreste), Mercurialis annua (MERAN, mercúrio anual), Myosotis arvensis (MYOAR, miosótis do campo), Papaver rhoeas (PAPRH, papoula comum), Salsola kali (SASKA, espinhoso glasswort), Sonchus arvensis (SONAR, sowthistle de milho), Tagetes minuta (TAGMI, calêndula mexicana), Richardia brasiliensis (RCHBR, Brasil pusley), ervas crucificas como Raphanus raphanistrum (RAPRA, rabanete selvagem), Sinapis alba (SINAL, mostarda branca), Sinapis arvensis (SINAR, mostarda selvagem), Thlaspi arvense (THLAR, fanweed), Descurainia Sophia (DESSO, flixweed), capsella bursa-pastoris (CAPBP, bolsa de pastor), espécies de Sisymbrium como Sisymbrium officinale (SSYOF, mostarda de hedge) ou Sisymbrium orientale (SSYOR, mostarda oriental), Brassica kaber (mostarda selvagem SINAR).
[0183]As composições da presente invenção também são adequadas para o controle de um grande número de ervas daninhas anuais e perenes, incluindo as espécies de ciperus como a tiririca roxa (Cyperus rotundus
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L), a tiririca amarela (Cyperus esculentus L.), a hime-kugu (Cyperus brevifolius H), erva daninha (Cyperus microiria Steud), flatsedge de arroz (Cyperus iria L.) e similares.
[0184] De preferência, a utilização e o método da presente invenção servem para o controle de, pelo menos, uma das seguintes espécies dos vegetais indesejados: Abutilon theophrasti, Alopercurus myosuroides, Amaranthus retroflexus, Ambrosia artemisiifolia, Apera spica-venti, Acena fatua, Bidens pilosa, Brachiaria deflexa, Brachiaria plantaginea, Bromus sterillis, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chenopodium album, Commenline benghalensis, Digitaria sanguinales, Echinocloa crus-galli, Eleusine indica, Eriochloa villosa, Erigeron Canadensis, Galium aparine, Lamium amplexicaule, Lamium purpureum, Lolium rigidum, Matricaria inodora, Panicum dichotomiflorun, Papaver rhoeas, Pharbitis purpurea, Poa annua, Polygonum convolvulus, Raphanus raphanistrum Setaria lutescens, Setaria faberi, Setaria verticillata, Setaria viridis,Solanum nigrum, Sorghum halepense, Stellaria media, Veronica persica.
[0185]Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Bromus esterilis, Galium aparine, Lolium rigidum, Matricaria inodora e/ou Papaver rhoeas [0186] Especificamente, a utilização e o método da presente invenção servem para o controle de, pelo menos, uma das seguintes espécies dos vegetais indesejados: Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Bromus sterilis, Galium aparina, Lolium rigidum, Matricaria inodora e/ou Papaver rhoeas.
[0187] Entre os vegetais indesejados acima, o Alopecurus myosuroides é especialmente difícil de controlar, especialmente em culturas de cereais e colza. De maneira surpreendente, as microcápsulas e a composição da presente invenção, provaram ser muito eficazes contra Alopecurus myosuroides. Por conseguinte, em especial realização, a utilização e o método da presente invenção servem para o controle de Alopecurus myosuroides.
[0188]Os exemplos dos vegetais cultivados adequados que devem
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63/72 ser protegidos de vegetação indesejada são os cereais, por exemplo, o trigo (inclusive o espelta, einkorn, emmer, kamut, durum e triticale), centeio, cevada, aveia, milho, milheto, sorgo, teff, fonio, ou arroz; beterraba, por exemplo, a beterraba de açúcar ou beterraba forrageira; frutos de pomos, frutos de caroço e frutos vermelhos, por exemplo, as maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas, amoras e groselhas; as leguminosas, por exemplo, os feijões, lentilhas, ervilhas, luzerna ou soja; os vegetais oleaginosos, por exemplo, a colza, mostarda, azeitonas, girassol, coco, cacau, óleo de rícino, óleo de palma, amendoim ou soja; as cucurbitáceas, por exemplo, as abóboras / moranga, pepinos ou melões; os vegetais de fibras, por exemplo, o algodão, linho, cânhamo ou juta; as frutas cítricas, por exemplo, as laranjas, limões, toranja ou tangerinas; os legumes, por exemplo, o espinafre, alface, espargos, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas, abóbora / moranga ou pimentão; os vegetais lauráceos, por exemplo, os abacates, canela ou cânfora; as culturas energéticas e culturas de matéria primas industriais, por exemplo, o milho, soja, trigo, colza, cana de açúcar e óleo de palma; o milho; tabaco; nozes; o café; chá; as bananas; as vinheiras (uvas de mesa e uvas de vinificação); o lúpulo; gramado, por exemplo, a turfa; erva doce (Stevia rebaudania); os vegetais de borracha e vegetais florestais, por exemplo, as flores, arbustos, árvores decíduas e coníferas e o material de propagação, por exemplo, as sementes e o material de cultura produzido destes vegetais.
[0189] De preferência, os vegetais cultivados que devem ser protegidos de vegetação indesejada são selecionadas a partir do grupo que consiste em cereais e colza, em especial, a partir de trigo, centeio, cevada, arroz, milho, milheto, sorgo, teff, fonio, aveia e colza.
[0190] Por conseguinte, de preferência, a utilização e o método da presente invenção servem para o controle da vegetação indesejada em culturas de cereais e/ou em culturas de colza; em especial, em culturas de trigo, centeio,
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64/72 cevada, arroz, milho, milheto, sorgo, teff, fonio, aveia e/ou colza.
[0191] Em uma realização específica, a presente invenção se refere à utilização das microcápsulas ou da composição da presente invenção para o controle de, pelo menos, uma das seguintes espécies dos vegetais indesejados: Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Bromus sterilis, Galium aparina, Lolium rigidum, Matricaria inodora e/ou Papaver rhoeas; e, em especial, para o controle de Alopecurus myosuroides. Mais especificamente, a presente invenção se refere à utilização das microcápsulas ou da composição da presente invenção para o controle de, pelo menos, uma das seguintes espécies dos vegetais indesejados: Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Bromus sterilis, Galium aparina, Lolium rigidum, Matricaria inodora e/ou Papaver rhoeas em culturas de cereais e/ou sementes de colza; e, em especial, para o controle de Alopecurus myosuroides em culturas de cereais e/ou colza.
[0192] O termo “vegetais de cultura” também inclui aqueles vegetais que foram modificados através dos métodos da reprodução, mutagênese ou métodos, incluindo os produtos biotecnológicos agrícolas que estão no mercado ou no processo de serem desenvolvidos. Os vegetais geneticamente modificados são os vegetais em que o material genético foi modificado de uma maneira que não ocorre em condições naturais, através da hibridização, mutações ou recombinação natural (isto é, a recombinação do material genético). No presente, como regra, um ou mais genes serão integrados no material genético de um vegetal para aprimorar as propriedades dos vegetais. Tais modificações recombinantes também compreendem as modificações póstradução de proteínas, oligo- ou polipeptídeos, por exemplo, por meio de glicosilação ou ligação de polímeros, tais como, por exemplo, os resíduos de prenilados ou farnesilados ou resíduos de PEG.
[0193] As microcápsulas e a composição da presente invenção são úteis para o combate da vegetação indesejada. Para este propósito, as
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65/72 microcápsulas e a composição podem ser aplicadas como tal ou de preferência, são aplicadas após a diluição com a água. De preferência, para diversos propósitos da aplicação do usuário final, é preparado um denominado licor de pulverização aquoso através da diluição das microcápsulas e das composições da presente invenção com a água, por exemplo, a água da torneira. Os licores de pulverização também podem compreender os constituintes adicionais na forma dissolvida, emulsionada ou suspensa, por exemplo, os fertilizantes, substâncias ativas de outros grupos de substâncias ativas herbicidas ou reguladoras do crescimento, outras substâncias ativas, por exemplo, as substâncias ativas para o controle de pragas animais ou fungos fitopatogênicos. ou bactérias, além disso os sais minerais que são utilizados para aliviar as deficiências nutricionais e de oligoelementos, e óleos não fitotóxicos ou concentrados oleosos. Estes agentes podem ser misturados com as microcápsulas e composições, de acordo com a presente invenção, em uma proporção em peso de 1:100 a 100:1, de preferência, de 1:10 a 10:1. Como regra, estes constituintes são adicionados à mistura para a pulverização antes, durante ou após a diluição das composições, de acordo com a presente invenção. As microcápsulas e a composição, de acordo com a presente invenção, normalmente são aplicadas a partir de um dispositivo de pré-dosagem, um pulverizador mochila, um tanque de pulverização, um aeroplano de pulverização ou um sistema de irrigação. Normalmente, de 20 a 2000 litros, de preferência, de 50 a 400 litros, do licor de pulverização pronto a utilização são aplicados por hectare de área agrícola útil.
[0194]As microcápsulas e a composição da presente invenção podem ser aplicadas através do método de pré-emergência ou pós-emergência. Se um dos compostos ativos for menos bem tolerado por determinados vegetais de cultura, podem ser empregadas as técnicas de aplicação em que as composições herbicidas são pulverizadas, com o auxílio do aparelho de
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66/72 pulverização, de tal maneira que as folhas dos vegetais de cultura sensíveis não entram em contato com eles, enquanto as substâncias ativas atingem as folhas dos vegetais indesejados que crescem por baixo, ou a superfície do solo descoberto (pós-direto, leito).
[0195] Diversos tipos de óleos, molhantes, adjuvantes, fertilizantes, ou micronutrientes e outros pesticidas (por exemplo, os herbicidas, inseticidas, fungicidas, reguladores de crescimento, agentes de proteção) podem ser adicionados às composições como pré-mistura ou, caso adequado, não até imediatamente antes da utilização (mistura em tanque). Estes agentes podem ser misturados com as composições, de acordo com a presente invenção, em uma proporção em peso de 1:100 a 100:1, de preferência, 1:10 a 10:1.
[0196] As microcápsulas e a composição da presente invenção, em geral, são aplicadas em quantidades tais que as quantidades de cinmetilina aplicadas são, dependendo do tipo de efeito desejado, a partir de 0,001 a 2 kg por ha, de preferência, a partir de 0,005 a 2 kg por ha, de maior preferência, a partir de 0,05 a 0,9 kg por ha, em especial, a partir de 0,05 a 0,6 kg por ha.
[0197]As microcápsulas da presente invenção possuem um perfil de volatilidade e liberação bem equilibrado. Por um lado, a volatilidade da cinmetilina encapsulada é reduzida, mas apenas em uma extensão que ainda possibilita uma liberação suficiente da mesma, de maneira que ainda seja obtida uma atividade herbicida suficiente. As microcápsulas e composições que as contêm são estáveis durante o armazenamento durante um longo período de tempo, até mesmo a um amplo intervalo de temperaturas, até mesmo quando a cinmetilina está presente em concentrações elevadas na composição e até mesmo quando a composição contém (além das microcápsulas) pesticidas adicionais que são não compatíveis com a cinmetilina. Especialmente a formação de sedimentos, aglomeração, cristalização e sinérese, conforme observado com as composições contendo a cinmetilina “descoberta” que não é
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67/72 conhecida em microcápsulas e herbicidas adicionais, não ocorrem.
[0198]A presente invenção ainda é ilustrada no presente pelos seguintes Exemplos e Figuras.
Breve Descrição das Figuras [0199] As Figuras 1 e 2 mostram os resultados do teste do túnel de vento do Exemplo 3.
[0200]A Figura 1 mostra a quantidade de cinmetilina encontrada nas bandejas de água 0, 2 e 4 dias após o tratamento do campo com a formulação de cinmetilina EC; expressa em porcentagem da quantidade aplicada.
[0201]A Figura 2 mostra a quantidade de cinmetilina encontrada nas bandejas de água 0, 2 e 4 dias após o tratamento do campo com a formulação cinmetilina CS da presente invenção; expressa em porcentagem da quantidade aplicada.
Exemplos [0202] Nos Exemplos, a cinmetilina se refere à mistura racêmica (±)-2-exo-(2-metilbenziloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano.
1. Exemplos Sintéticos
Preparação de Microcápsulas de Cinmetilina
- Lupranat® M20 S: um PMDI com um teor de NCO de 31,5%, uma viscosidade de 210 mPa.s a 25s C (determinado de acordo com a norma DIN 53018) e uma funcionalidade média de NCO de 2,7; de BASF SE
- Reax® 88B: sal de sódio de um polímero de lenhina kraft de peso molecular baixo quimicamente modificado solubilizado por cinco grupos sulfonato; um dispersante de MeadWestvaco Corporation, peso molecular de cerca de 3000 g / mol, hidrossolúvel, CAS 68512-34-5
- Sulfato de naftaleno: sal de sódio do condensado de sulfonato de naftaleno
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- Rhodopol® G: espessante de goma xantana de Rhodia
- Biocida Acticide® MBS: de Thor GmbH; formulação à base de água de 2-metil-isotiazolin-3-ona e 1,2-benzisotiazolin-3-ona
- Silicone SRE-PFL antiespumante de Wacker
Preparação de Microcápsulas de Cinmetilina [0203] Uma fase aquosa foi preparada misturando um lignosulfonato (Reax® 88B) e hepta-hidrato de magnésio-sulfato com 400 g de água sob agitação à temperatura ambiente.
[0204] Uma fase oleosa foi preparada misturando a cinmetilina e Lupranat® M 20 S (um PMDI de BASF).
[0205]A fase oleosa foi vertida na fase aquosa. A mistura foi homogeneizada, em primeiro lugar, misturando com um Ultraturrax durante 60 s, em seguida, a 14.000 rpm durante 15 s, em seguida, misturando com um Viskojet a 200 rpm. A diamina de hexametileno (hexano-1,6-diamina) foi adicionada a uma velocidade de 15 ml / min. A mistura foi agitada a 250 rpm durante 2 h a 20s C, em seguida, o sal de sódio do condensado de sulfonato de naftaleno, Rhodopol® G (um espessante de goma xantana de Rhodia) e Acticide® MBS (um biocida de Thor GmbH), dispersos em 10% de água foram adicionados e a agitação continuou durante uma hora adicional a 280 rpm. O ácido acético foi adicionado sob agitação a 350 rpm até se alcançar pH 7 a 8. Em seguida, 2 g de Wacker-Silicon SRE-PFL (um antiespumante de Wacker) foram rapidamente adicionados. Finalmente, a água foi adicionada para fornecer 1 L de suspensão. A mistura obtida foi filtrada em uma peneira de 150 pm.
[0206] As proporções dos componentes são fornecidas na Tabela 1.
Tabelai
Quant, de Ex. 1 [g/L] Quant, de Ex.2 [g/L] Quant, de Ex.3 [g/L] Quant, de Ex.4 [g/L]
Cinmetilina 400 400 450 450
PMDI 5,0 4,5 5,6 5,1
Hexano-1,6-diamina 1,88 1,88 2,1 2,1
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Quant, de Ex. 1 [g/L] Quant, de Ex.2 [g/L] Quant, de Ex.3 [g/L] Quant, de Ex.4 [g/L]
Reax® 88B 12 12 13,5 13,5
Sulf. de Naft. 6 6 6,0 6
Sulfato de magnésio ·7Η2θ 110 110 110 110
Goma xantana 1 1 1 1
Antiespumante de silicone 0,6 0,6 0,6 0,6
Biocida 2,0 2,0 2,0 2,0
Água ad 1,0 L ad 1,0 L ad 1,0 L ad 1,0 L
Temperatura de reação 20 20 20 20
[0207]Todos os Exemplos resultaram em suspensões de microcápsula discretas (CS) com um diâmetro de microcápsula (D50) de 1 a 30 pm.
2. Testes de Volatilidade / Liberação [0208] A quantidade de ingrediente ativo liberado ao longo do tempo foi determinada da seguintemaneira :
[0209] Em primeiro lugar, uma solução a 10% de Poloxamer 335 (Pluronic PE 10500) foi preparada que foi ajustada para pH 5 com 0 ácido acético. Essa solução agiu como solução receptora para 0 ativo não encapsulado ou 0 ativo liberado. A 250 mL da solução receptora, 125 mg da suspensão de microcápsulas foram adicionados. A solução foi agitada e em pontos de tempo definidos, uma amostra foi retirada. Um filtro de Teflon de 0,2 pm foi utilizado para remover as microcápsulas remanescentes. No filtrado, 0 pesticida foi determinado por meio de HPLC de fase inversa e normalizado de uma maneira que a quantidade total do pesticida seria responsável por 100%. Isso teria sido descoberto, por Exemplo, se nenhum encapsulamento tivesse ocorrido (tal como em uma formulação EC) ou se todo 0 pesticida tivesse sido liberado.
Taxas de Liberação [%1
Tabela 2
10 min 5 h 24 h 3d 7d
Experimento 1 3 9 21 43 73
Experimento 2 4 32 40 68 90
Experimento 3 4 37 44 72 92
Experimento 4 4 44 55 91 93
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3. Resíduos em Águas de Superfície - Testes em Túnel de Vento [0210] Este teste serve como um modelo para a determinação da contaminação de águas de superfície com os pesticidas voláteis.
[0211]O campo utilizado no teste do túnel de vento possuía uma área de 100 m2 (4 m x 25 m). O campo estava cheio de gramíneas locais (principalmente ervas daninhas). Para o campo foi aplicada uma formulação EC de cinmetilina (comparação) ou a composição CS, de acordo com o Exemplo 1; em ambos os casos, em uma taxa de 500 g de cinmetilina por hectare. 26 ventiladores sincronizados criaram um vento constante e lento ao longo do comprimento do túnel. Ao lado do campo de teste, bandejas de aço inoxidável com cada uma de 25 L de água agiam como área de deposição. As bandejas possuíam uma distância do campo aplicado de 1, 3, 5, 10, 15 e 20 m, respectivamente. A quantidade de cinmetilina nas bandejas foi determinada ao longo do tempo por meio de GC. O experimento com a formulação EC agiu como uma comparação.
[0212]Os resultados são apresentados nas Figuras 1 e 2. A Figura 1 mostra a quantidade de cinmetilina encontrada nas bandejas de água 0, 2 e 4 dias após o tratamento do campo com a formulação de cinmetilina EC; expresso em porcentagem da quantidade aplicada. A Figura 2 mostra a quantidade de cinmetilina encontrada nas bandejas de água 0, 2 e 4 dias após o tratamento do campo com a formulação cinmetilina CS da presente invenção; expresso em porcentagem da quantidade aplicada.
[0213]Conforme pode ser observado, a aplicação de cinmetilina como a formulação CS da presente invenção resultou em uma quantidade significativamente inferior de composto ativo nas bandejas, em comparação com a quantidade encontrada após a aplicação de cinmetilina como uma formulação EC; a quantidade sendo reduzida por um fator de 3 a 5. As microcápsulas da presente invenção, por conseguinte, reduzem de maneira eficaz a volatilidade e
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71/72 a distribuição indesejada da cinmetilina.
4. Atividade Herbicida [0214]Os efeitos no crescimento dos vegetais indesejados das composições herbicidas que compreendem as microcápsulas que foram obtidas nos Exemplos acima foram demonstrados pelos seguintes experimentos em estufa:
[0215]Os vegetais de teste foram semeados em recipientes plásticos em solo argiloso arenoso contendo 5% de matéria orgânica. Para o tratamento de pré-emergência, as composições foram aplicadas diretamente após a semeadura, por meio da distribuição fina dos bocais a uma taxa de utilização de 250 g de ingrediente ativo / ha. Os recipientes foram irrigados suavemente para promover a germinação e crescimento e posteriormente cobertos com as capas plásticas transparentes até os vegetais se enraizarem. Esta cobertura provocou uma germinação uniforme dos vegetais de teste, a menos que isto fosse adversamente afetado pelos compostos ativos. Os vegetais foram cultivados de acordo com as suas necessidades individuais de 10a25sCede 20a35s C.
[0216] Nos experimentos seguintes, a atividade herbicida para as composições herbicidas individuais foi avaliada 20 dias após o tratamento. Os resultados estão resumidos na Tabela 4. A avaliação dos danos em ervas daninhas indesejadas provocadas pelas composições foi realizada utilizando uma escala de 0 a 100%, comparada com os vegetais de controle não tratados. No presente, 0 significa nenhum dano e 100 significa a destruição completa dos vegetais.
[0217] Para comparação, a cinmetilina foi utilizada como um concentrado de emulsão com uma concentração de ingrediente ativo de 750 g/L; taxa de utilização de 250 g ingrediente ativo / ha.
[0218]Os vegetais utilizados nos experimentos na estufa
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72/72 pertenciam às seguintes espécies:
Código de EPPO Nome científico
ALOMY Alopecurus myosuroides
LOLRI Lolium rigidum
BROST Bromus sterilis
AVEFA Avena fatua
MATIN Tripleurospermum inodorum (Matricaria inodora)
PAPRH Papaver rhoeas
GALAP Galium aparine
Tabela 4
Cinmetilina como EC* Ex. 1 Ex.2 Ex.3 Ex.4
ALOMY 100 100 100 100 100
LOLRI 100 90 95 100 100
BROST 100 - 90 75 80
AVEFA 95 - - 75 85
MATIN 99 74 75 88 90
PAPRH 80 65 85 - 70
GALAP 85 85 - 85 85
Comparação [0219]Como os resultados mostram, a atividade herbicida das microcápsulas de cinmetilina da presente invenção é boa.

Claims (25)

1. MICROCÁPSULAS caracterizadas pelo fato de que compreendem um núcleo, em que o núcleo compreende a cinmetilina e um invólucro, em que o invólucro compreende um material de poliureia que compreende o produto de poliadição de (1) diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero e (2) pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários;
- em que a proporção em peso de cinmetilina e de material de poliureia do invólucro é a partir de 30:1 a 120:1; e/ou
- em que a proporção em peso geral de cinimetilina e diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero presente no invólucro na forma polimerizada é a partir de 50:1 a 150:1.
2. MICROCÁPSULAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o invólucro compreende um produto de poliadição de, pelo menos, um oligômero de Fórmula seguinte:
Figure BR112019013248A2_C0001
- em que n é a partir de 1 a 10, opcionalmente em mistura com o diisocianato de difenilmetano, em especial opcionalmente em mistura com o difenilmetano-4,4'-diisocianato ou com uma mistura que compreende o difenilmetano-4,4'-diisocianato e difenilmetano-2,4-diisocianato, em que nesta mistura o difenilmetano-4,4'-diisocianato está presente em uma quantidade a partir de, pelo menos, 70% em peso, de preferência, a partir de, pelo menos, 80% em peso, em especial, a partir de, pelo menos, 90% em peso, e
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2/15 especialmente, a partir de, pelo menos, 95% em peso, com base no peso total desta mistura;
- e, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários.
3. MICROCÁPSULAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o invólucro compreende um produto de poliadição de diisocianato de metileno difenila polimérico possui uma funcionalidade média no intervalo de 2,0 a 4,0, de preferência, de 2,1 a 3,2, em especial, de 2,3 a 3,0, especificamente, de 2,5 a 2,9 e, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários.
4. MICROCÁPSULAS, de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que, pelo menos, uma amina possui, pelo menos, dois grupos amino primários uma poliamina alifática.
5. MICROCÁPSULAS, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadas pelo fato de que a poliamina alifática é uma diamina alifática de Fórmula H2N-(CH2)P-NH2, em que p é um número inteiro de 2 a 8, de preferência, de 2 a 6, de maior preferência, de 4, 5 ou 6 e, em especial, é a diamina de hexametileno.
6. MICROCÁPSULAS, de acordo com as reivindicações de 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que a proporção em peso de cinmetilina e de material de poliureia compreendido no invólucro é a partir de 40:1 a 100:1, em especial, a partir de 50:1 a 70:1, especificamente, a partir de 55:1 a 65:1.
7. MICROCÁPSULAS, de acordo com as reivindicações de 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que a proporção em peso geralal de cinimetilina e diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero presente no invólucro na forma polimerizada é a partir de 60:1 a 120:1, de preferência, a partir de 70:1 a 100:1, em especial, a partir de 75:1 a 95:1, especificamente, a partir de 80:1 a 90:1.
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8. MICROCÁPSULAS, de acordo com as reivindicações de 1 a 7, caracterizadas pelo fato de que o tamanho médio de partícula Dso, determinado de acordo com a norma ISO 13320, Análise de Tamanho de Partículas - Métodos de Difração a Laser, 1 de dezembro de 2009, é a partir de 0,5 a 100 pm, de preferência, a partir de 0,5 para 50, em especial, a partir de 1 a 40 e, especificamente, de 1 a 30.
9. COMPOSIÇÃO caracterizada pelo fato de que compreende as microcápsulas, de acordo com as reivindicações de 1 a 8, e um meio dispersante.
10. COMPOSIÇÃO caracterizada pelo fato de que compreende (i) as microcápsulas, de acordo com as reivindicações de 1 a 8;
(ii) pelo menos, um herbicida diferente da cinmetilina; e (iii) opcionalmente, um meio de dispersão.
11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que o meio de dispersão é um meio aquoso e a composição é uma dispersão aquosa, em especial, uma suspensão de cápsula.
12. COMPOSIÇÃO, de acordo com as reivindicações de 9 a 11, caracterizada pelo fato de que contém as microcápsulas em uma quantidade a partir de 10 a 70% em peso, em especial, a partir de 20 a 60% em peso, especificamente, a partir de 30 a 50% em peso, com base no peso total da composição.
13. COMPOSIÇÃO, de acordo com as reivindicações de 9 a 12, caracterizada pelo fato de que ainda compreende, pelo menos, um tensoativo, agente dispersante adicional, emulsionante, agente molhante, adjuvante adicional, sais orgânicos, solubilizante, intensificador de penetração, coloide de proteção, agente de adesão, espessante, umectante, antiespumante, agente anticongelante, estabilizador, agente antimicrobiano, pigmento, colorante, tampão, promotor de aderência e/ou aglutinante.
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14. COMPOSIÇÃO, de acordo com as reivindicações de 10 a 13, caracterizada pelo fato de que, pelo menos, um herbicida diferente da cinmetilina é selecionado a partir do grupo que consiste em:
(ii.1) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da biossíntese de lipídeos, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- herbicidas ACC selecionados a partir do grupo que consiste em aloxidim, aloxidim-sódio, butroxidim, cletodim, clodinafop, clodinafop-propargila, cicloxidim, cihalofop, cialofop-butila, diclofop, diclofop-metila, fenoxaprop, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-P, fenoxaprop-P-etila, fluazifop, fluazifop-butila, fluazifop-P, fluazifop-P-butila, haloxifop, haloxifop-metila, haloxifop-P, haloxipopP-metila, metamifop, pinoxadeno, profoxidim, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-etila, quizalofop-tefurila, quizalofop-P, quizalofop-P-etila, quizalofopP-tefurila, setoxidim, tepraloxidim, tralcóxidim, 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'fluoro[1 ,T-bifenil]-3-il)-5-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-2/-/-piran-3(6H)-ona (CAS 1312337-72-6); 4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropil[1,1 '-bifenil]-3-il)-5-hidroxi-2,2,6,6tetrametil-2/-/-piran-3(6H)-ona (CAS 1312337-45-3); 4-(4'-cloro-4-etil-2'fluoro[1 ,T-bifenil]-3-il)-5-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-2/-/-piran-3(6H)-ona (CAS 1033757-93-5); 4-(2',4'-dicloro-4-etil[1,1 '-bifenil]-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2/-/-piran3,5-(4H, 6H)-diona (CAS 1312340-84-3); 5-(acetiloxi)-4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'fluoro[1,1 '-bifenil]-3-il)-3,6-diidro-2,2,6,6-tetrametil -2/-/-piran-3-ona (CAS 1312337-48-6); 5-(acetiloxi)-4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropil-[1,1 ’-bit en i l]-3-11)-3,6diidro-2,2,6,6-tetrametil-2/-/-piran-3-ona; 5-(acetiloxi)-4-(4'-cloro-4-etil-2'fluoro[1,1 '-bifenil]-3-il)-3,6-diidro-2,2,6,6-tetrametil -2/-/-piran-3-ona (CAS 1312340-82-1); 5-(acetiloxi)-4-(2',4'-dicloro-4-etil[1,1 ’-bifenil]-3-il)-3,6-diidro2,2,6,6-tetrametil-2/-/-piran-3-ona (CAS 1033760-55-2); éster de metila de ácido carbônico 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'-fluoro[1,1 '-bifenil]-3-il)-5,6-diidro-2,2,6,6tetrametil-5-oxo-2/-/-piran-3-il (CAS 1312337-51-1); éster de metila de ácido carbônico 4-(2’,4’-dicloro-4-ciclopropil-[1,1 '-bifenil]-3-il)-5,6-diidro-2,2,6,6Petição 870190059058, de 26/06/2019, pág. 185/215
5/15 tetrametil-5-oxo-2/-/-piran-3-il; éster de metila de ácido carbônico 4-(4'-cloro-4etil-2'-fluoro[1,1 '-bifenil]-3-il)-5,6-diidro-2,2,6,6-tetrametil-5-oxo-2/-/-piran-3-il (CAS 1312340-83-2); éster de metila de ácido carbônico 4-(2',4'-dicloro-4eti l[1,1 '-bifenil]-3-il)-5,6-diidro-2,2,6,6-tetrametil-5-oxo -2/-/-piran-3-il (CAS
1033760-58-5); e
- herbicidas não ACC selecionados a partir do grupo que consiste em benfuresato, butilato, cicloato, dalapon, dimepiperato, EPTC, esprocarb, etofumesato, flupropanato, molinato, orbencarb, pebulato, prosulfocarb, TCA, tiobencarb, tiocarbazil, trialato e vernolato;
(ii.2) herbicidas a partir do grupo dos inibidores de ALS, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- sulfonilureias selecionadas a partir do grupo que consiste em amidossulfurona, azimssulfurona, benssulfurona, benssulfuron-metila, clorimurona, clorimuron-etila, clorssulfurona, cinossulfurona, ciclossulfamurona, etametssulfurona, etametssulfuron-metila, etoxissulfurona, flazassulfurona, flucetossulfurona, flupirssulfurona, flupirssulfuron-metilssódio, foramssulfurona, halossulfurona, halossulfuron-metila, imazossulfurona, iodossulfurona, iodossulfuron-metilssódio, iofenssulfurona, iofensulfuron-sódio, mesossulfurona, metazossulfurona, metssulfurona, metsulfuron-metila, nicossulfurona, ortossulfamurona, oxassulfurona, primissulfurona, primissulfuron-metila, proipirissulfurona, prossulfurona, pirazossulfurona, pirazossulfuron-etila, rimssulfurona, sulfometurona, sulfometuron-metila, sulfossulfurona, tifenssulfurona, tifenssulfuron-metila, triassulfurona, tribenurona, tribenuronmetila, trifloxissulfurona, triflussulfurona, triflussulfuron-metila e tritossulfurona,
- imidazolinonas selecionadas a partir do grupo que consiste em imazametabenz, imazametabenz-metila, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina e imazetapir,
- herbicidas de triazolopirimidina e sulfonanilidas selecionados a
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6/15 partir do grupo que consiste em cloransulam, cloransulam-metila, di-closulam, flumetsulam, florasulam, metosulam, penoxisulam, pirimissulfano e piroxsulam,
- pirimidinilbenzoatos selecionados a partir do grupo que consiste em bispiribac, bispiribac-sódio, piribenzoxim, piriftalid, piriminobac, piriminobacmetila, piritiobac, piritiobac-sódio, éster do ácido-1-metiletila4-[[[2-[(4,6-dimetoxi2-pirimidinil)oxi]fenil]metil]amino]-benzóico (CAS 420138-41-6), éster de propila do ácido 4-[[[2-[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)oxi]fenil]metil]amino]benzóico (CAS 420138-40-5), N-(4-bromofenil)-2-[(4,6-dimetoxi-2pirimidinil)oxi]benzenometanamina (CAS 420138-01-8)
- herbicidas de sulfonilaminocarbonil-triazolinona selecionados a partir do grupo que consiste em flucarbazona, flucarbazon-sódio, propoxicarbazona, propoxicarbazon-sódio, tiencarbazona e tiencarbazon-metila e triafamona;
(ii.3) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da fotossíntese, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- amicarbazona,
- inibidores do fotossistema II selecionados a partir do grupo que consiste em herbicidas de triazina, por sua vez selecionados a partir do grupo que consiste em clorotriazina, triazinonas, triazindionas, metiltiotriazinas e piridazinonas, por sua vez, selecionadas a partir do grupo que consiste em ametrina, atrazina, cloridazona, cianazina, desmetrina, dimetametrina, hexazinona, metribuzina, prometona, prometrina, propazina, simazina, simetrina, terbumeton, terbutilazina, terbutrina e trietazina,
- herbicidas de arilureia selecionados a partir do grupo que consiste em clorobromurona, clortolurona, cloroxurona, dimefurona, diurona, fluometurona, isoproturona, isourona, linurona, metamitrona, metabenztiazurona, metobenzurona, metoxurona, monolinurona, neburona, sidurona, tebutiurona e tiadiazurona,
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7/15
- carbamatos de fenila selecionados a partir do grupo que consiste em desmedifam, carbutilat, fenemedifam e fenmedifam-etila,
- herbicidas de nitrila selecionados a partir do grupo que consiste em bromofenoxim, bromoxinila e os seus sais e ésteres, e ioxinila e seus sais e ésteres,
- uracilas selecionadas a partir do grupo que consiste em bromacil, lenacil e terbacil,
- bentazona e bentazona de sódio, piridato, piridafol, pentanoclor e propanila e
- inibidores de fotossistema I selecionados a partir do grupo que consiste em diquat, diquat-dibrometo, paraquat, paraquat-dicloreto e paraquatdimetilssulfato;
(ii.4) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da oxidase protoporfirinogênio-IX, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- acifluorfeno, acifluorfen-sódio, azafenidina, bencarbazona, benzfendizona, bifenox, butafenacila, carfentrazona, carfentrazon-etila, clometoxifeno, cinidon-etila, fluazolato, flufenpir, flufenpir-etila, flumiclorac, flumiclorac-pentila, flumioxazina, oxifluorfeno, fluoroglicofen-etila, flutiaceto, flutiaceto-metila, fomesafeno, halosafeno, lactofeno, oxadiargila, oxadiazona, oxadiazona, oxifluorfeno, pentoxazona, profluazol, piraclonila, piraflufeno, piraflufen-etila, saflufenacil, sulfentrazona, aclonifena, tiafenacila, trifludimoxazina, [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1 -metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4tetraidropirimidin-3-il)fenoxi]-2-piridiloxi]acetato de etila (CAS 353292-31-6; S3100), N-etil-3-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenoxi)-5-metil-//-/-pirazol-1 carboxamida (CAS 452098-92-9), N-tetraidrofurfuril-3-(2,6-dicloro-4trifluorometilfenoxi)-5-metil-//-/-pirazol-1-carboxamida (CAS 915396-43-9), Netil-3-(2-cloro-6-fluoro-4-trifluorometilfenoxi)-5-metil-//-/-pirazol-1-carboxamida
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8/15 (CAS 452099-05-7), N-tetraidrofurfuril-3-(2-cloro-6-fluoro-4-trifluorometilfenoxi)5-metil-//-/-pirazol-1 -carboxamida (CAS 452100-03-7), 3-[7-fluoro-3-oxo-4-(prop-
2- inil)-3,4-diidro-2/-/-benzo[1,4]oxazin-6-il]-1,5-dimetil-6-tioxo-[1,3,5]triazinan-
2,4-diona (CAS 451484-50-7), 2-(2,2,7-trifluoro-3-oxo-4-prop-2-inil-3,4-diidro2/-/-benzo[1,4]oxazin-6-il)-4,5,6,7-tetraidroisoindol-1,3-diona 9cas 1300118-960), 1 -metil-6-trifluorometil-3-(2,2,7-trifluoro-3-oxo-4-prop-2-inil-3,4-diidro-2/-/benzo[1,4]oxazin-6-il)-//-/-pirimidin-2,4-diona de 1-metila (CAS 1304113-05-0), (E)-4-[2-cloro-5-[4-cloro-5-(difluorometóxi)-//-/-metil-pirazol-3-il]-4-fluoro-fenoxi]-
3- metoxi-but-2-enoato de metila (CAS 948893-00-3) e 3-[7-cloro-5-fluoro-2(trif luorometi I) - 7 /-/-benzi m idazol-4-i I]-1 -meti I-6-(trif luorometi I) - //-/-pirimidin-2,4diona (CAS 212754-02-4);
(ii.5) herbicidas a partir do grupo dos herbicidas branqueadores, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- inibidores de PDS selecionados a partir do grupo que consiste em beflubutamida, diflufenicano, fluridona, flurocloridona, flurtamona, norflurazona, picolinafeno e 4-(3-trifluorometilfenoxi)-2-(4-trifluorometilfenil)pirimidina (CAS 180608-33-7),
- inibidores de HPPD selecionados a partir do grupo que consiste em benzobiciclona, benzofenap, biciclopirona, clomazona, fenquinotriona, isoxaflutol, mesotriona, oxotriona (CAS 1486617-21-3), pirrasulfotol, pirazolinato, pirazoxifeno, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpinato e topramezona;
- aclonifena, flumeturona de amitrol e 2-cloro-3-metilsulfanil-N-(1metiltetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida;
(b6) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da sintase de EPSP, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- glifosato, glifosato-isopropilamônio, glicosato-potássio e glifosatotrimésio (sulfosato);
(ii.7) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da sintase de
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9/15 glutamina, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- bilanafós (bialafós), bilanafós de sódio, glufosinato, glufosinato-P e glufosinato de amônio;
(11.8) herbicida a partir do grupo do inibidor da sintase de DHP selecionado a partir do grupo que consiste em:
- asulam;
(11.9) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da mitose, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- compostos do grupo K1 selecionados a partir do grupo que consiste em dinitroanilinas, por sua vez, selecionadas a partir do grupo que consiste em benfluralina, butralina, dinitramina, etalfluralina, flucloralina, orizalina, pendimetalina, prodiamina e trifluralina,
- fosforamidatos selecionados a partir do grupo que consiste em amiprofos, amiprofos-metila e butamifos,
- herbicidas de ácido benzóico selecionados a partir do grupo que consiste em clortal e clortal-dimetila,
- piridinas selecionadas a partir do grupo que consiste em ditiopir e tiazopir, benzamidas selecionadas a partir do grupo que consiste em propizamida e tebutam;
- compostos do grupo K2 selecionados a partir do grupo que consiste em carbetamida, clorpropamlo, flamprop, flamprop-isopropila, flampropmetila, flamprop-M-isopropila, flomprop-M-metila e propamina;
(11.10) herbicidas a partir do grupo dos inibidores de VLCFA, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- cloroacetamidas selecionadas a partir do grupo que consiste em acetocloro, alaclor, butaclor, dimetaclor, dimetenamida, dimetenamid-P, metazacloro, metolaclor, metolaclor-S, metoxamida, pretilaclor, propaclor, propisoclor e butilclor,
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10/15
- oxiacetanilidas selecionadas a partir do grupo que consiste em flufenacet e mefenaceto,
- acetanilidas selecionados a partir do grupo que consiste em difenamida, naproanilida, napropamida e napropamid-M,
- herbicida de fentrazamida de tetrazolinona; e
- outros herbicidas selecionados a partir do grupo que consiste em compostos anilofos, cafenstrol, fenoxassulfona, ipfencarbazona, piperfos, piroxassulfona e isoxazolina de Fórmulas 11.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 e
Figure BR112019013248A2_C0002
Figure BR112019013248A2_C0003
II.8
Figure BR112019013248A2_C0004
(ii.11) herbicidas a partir do grupo dos inibidores da biossíntese de celulose, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- clortiamida, diclobenila, flupoxam, indaziflam, isoxabeno,
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11/15 triaziflam e 1-cicloexil-5-pentafluorfenilaxi-14-[1,2,4,6]tiatriazin-3-ilamina (CAS 175899-01-1);
(11.12) herbicidas a partir do grupo dos herbicidas desacopladores, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- dinoseb, dinoterb e DNOC e seus sais;
(11.13) herbicidas a partir do grupo dos herbicidas de auxina, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- 2,4-D e seus sais e ésteres tais como o clacifos, 2,4-DB e os seus sais e ésteres, aminociclopiraclor e os seus sais e ésteres, aminopiralid e os seus sais, tais como a aminopiralid-dimetilamônio, aminopiralid-tris(2hidroxipropil)amônio e os seus ésteres, benazolina, benazolin-etila, clorambeno e os seus sais e ésteres, clomeprop, clopiralid e os seus sais e ésteres, dicamba e os seus sais e ésteres, diclorprop e seus sais e ésteres, diclorprop-P e seus sais e ésteres, flopirauxifeno, fluroxipir, fluroxipir-butometila, fluroxipir-meptila, halauxifeno e seus sais e ésteres (CAS 943832-60-8); MCPA e seus sais e ésteres, MCPA-tioetila, MCPB e seus sais e ésteres, mecoprop e seus sais e ésteres, mecoprop-P e seus sais e ésteres, picloram e seus sais e ésteres, quinclorac, quinmerac, TBA (2,3,6) e seus sais e ésteres; triclopir e seus sais e ésteres, triclopir e seus sais e ésteres, ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro3-metoxifenil)-5-fluoropiridina-2-carboxílico, 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro3-metoxifenil)-5-fluoropiridino-2-carboxilato de benzila (CAS 1390661-72-9) e ácido 4-amino-3-cloro-5- ácido fluoro-6-(7-fluoro-1 H-indol-6-il)picolínico;
(11.14) herbicidas a partir do grupo dos inibidores de transporte de auxina, que por sua vez são selecionados a partir do grupo que consiste em:
- diflufenzopir, diflufenzopir-sódio, naptalam e naptalam-sódio; e (11.15) outros herbicidas selecionados a partir do grupo que consiste em:
- bromobutida, clorflurenol, clorflurenol-metila, cumilurona,
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12/15 ciclopirimorato (CAS 499223-49-3) e seus sais e ésteres, dalapon, dazomet, difenzoquato, difenzoquat-metilsulfato, dimetipina, DSMA, dimrona, endotal e os seus sais, etobenzanid, flurenol, flurenol-butila, flurprimidol, fosamina, fosaminamônio, indanofano, hidrazida maleica, mefluidida, metam, metiozolina (CAS 403640-27-7), azida de metila, brometo de metila, dimrona de metila, iodeto de metila, MSMA, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico, piributicarb, quinoclamina e tridifano.
15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que, pelo menos, um herbicida diferente da cinmetilina é selecionado a partir do grupo que consiste em quinmerac, picolinafeno, dimetenamida, dimetenamid-P, imazamox, diflufenicano, flufenacet, pendimetalina, piroxasulfona, sulfonilureias selecionados a partir do grupo que consiste em amidossulfurona, azimssulfurona, benssulfurona, benssulfuronmetila, clorimurona, clorimuron-etila, clorssulfurona, cinossulfurona, ciclossulfamurona, etametssulfurona, etametssulfuron-metila, etoxissulfurona, flazassulfurona, flucetossulfurona, flupirssulfurona, flupirssulfuron-metil-sódio, foramssulfurona, halossulfurona, halossulfuron-metila, imazossulfurona, iodossulfurona, iodossulfuron-metil-sódio, iofenssulfurona, iofenssulfuron-sódio, mesossulfurona, metazossulfurona, metssulfurona, metssulfuron-metila, nicossulfurona, ortossulfamurona, oxassulfurona, primissulfurona, primissulfuron-metila, propirissulfurona, prossulfurona, pirazossulfurona, pirazossulfuron-etila, rimssulfurona, ssulfometurona, ssulfometuron-metila, ssulfossulfurona, tifenssulfurona, tifenssulfuron-metila, triassulfurona, tribenurona, tribenuron-metila, trifloxissulfurona, triflussulfurona, triflussulfuronmetila e tritossulfurona e aminopiralid e seus sais.
16. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que, pelo menos, um herbicida diferente da cinmetilina é selecionado a partir do grupo que consiste em quinmerac, picolinafeno,
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13/15 dimetenamida, dimethenamid-P, diflufenicano, flufenacet e pendimetalina, em especial, a partir de quinmerac, picolinafeno, diflufenicano e flufenacet; e especificamente a partir de quinmerac e picolinafeno.
17. MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE MICROCÁPSULAS, de acordo com as reivindicações de 1 a 8, ou uma composição, de acordo com as reivindicações de 9 a 16, caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização de diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero e, pelo menos, uma amina. que possui, pelo menos, dois grupos amino primários na presença de cinmetilina, em que a cinimetilina e o diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero são utilizados em uma proporção em peso total de 50:1 a 150:1, de preferência, a partir de 60:1 a 120:1, de maior preferência, a partir de 70:1 a 100:1, em especial, a partir de 75:1 a 95:1, especificamente, a partir de 80:1 a 90:1.
18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:
(a) fornecer uma fase aquosa contendo a água, um dispersante e/ou um tensoativo e opcionalmente, pelo menos, um ingrediente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em emulsionante, agente molhante, adjuvante adicional, sais orgânicos, solubilizante, intensificador de penetração, coloide de proteção, agente de adesão, espessante, umectante, antiespumante, agente anticongelante, estabilizador, agente antimicrobiano, pigmento, colorante, tampão, promotor de aderência e/ou aglutinante;
(b) fornecer uma fase oleosa contendo a cinamilina e diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero, em que a fase oleosa contém a cinmetilina e diisocianato de difenilmetano e/ou, pelo menos, um seu oligômero em uma proporção em peso total de 50:1 a 150:1, de preferência, a partir de 60:1 a 120:1, de maior preferência, a partir de 70:1 a 100:1, em especial, a partir de 75:1 a 95:1, especificamente, a partir de 80:1 a 90:1;
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14/15 (c) misturar a fase aquosa da etapa (a) e a fase oleosa da etapa (b) para formar uma emulsão;
(d) adicionar, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários à mistura obtida na etapa (c) e opcionalmente aquecer a reação durante a adição da diamina ou após a adição da diamina ou de ambas;
(e) opcionalmente, adicionar, pelo menos, um ingrediente selecionado a partir do grupo que consiste em emulsificante, agente molhante, adicional adjuvante, solubilizante, intensificador de penetração, coloide de proteção, agente de adesão, espessante, umectante, antiespumante, agente anticongelante, estabilizante, antimicrobiano agente, pigmento, colorante, tampão, aderente e aglutinante à mistura obtida na etapa (d);
(f) opcionalmente, ajustar o pH para o valor desejado; e (g) opcionalmente, levar a mistura obtida na etapa (d), (e) ou (f) para a concentração desejada.
19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o dispersante utilizado na etapa (a) é um dispersante sulfonato selecionado a partir do grupo que consiste em condensado de lignosulfonato, formaldeído de sulfonato de naftaleno e suas misturas.
20. MÉTODO, de acordo com as reivindicações de 16 a 18, caracterizado pelo fato de que diisocianato de difenilmetano ou seu oligômero e, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários são conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 2 a 5, em que, em especial, o diisocianato de metileno difenila polimérico possui uma funcionalidade média no intervalo a partir de 2,0 a 4,0, de preferência, de 2,1 a 3,2, em especial, de 2,3 a 3,0, especificamente, de 2,5 a 2,9 é utilizado como diisocianato de difenilmetano ou o seu oligômero e diamina de hexametileno é utilizado como amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários.
21. MÉTODO, de acordo com as reivindicações de 16 a 19,
Petição 870190059058, de 26/06/2019, pág. 195/215
15/15 caracterizado pelo fato de que, pelo menos, uma amina que possui, pelo menos, dois grupos amino primários e diisocianato de difenilmetano ou seu oligômero são utilizados em uma proporção tal que a proporção molar de todos os grupos NH2 de amino ácidos primários contidos na amina e todos os grupos isocianato contidos no diisocianato de difenilmetano ou no seu oligômero são de 2,5:1 a 1:1,5, de preferência 1,5:1 a 1:1,5, em especial, a partir de 1,5:1 a 1:1.
22. COMPOSIÇÃO caracterizada por ser obtenível através do método, de acordo com as reivindicações de 17 a 21.
23. UTILIZAÇÃO DE MICROCÁPSULAS, de acordo com as reivindicações de 1 a 8 ou de uma composição, de acordo com as reivindicações de 9 a 16 ou 22 caracterizada para 0 controle da vegetação indesejada.
24. UTILIZAÇÃO, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada para 0 controle de, pelo menos, uma das seguintes espécies dos vegetais indesejados: Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Bromus sterilis, Galium aparina, Lolium rigidum, Matricaria inodora e/ou Papaver rhoeas; e, em especial, para 0 controle de Alopecurus myosuroides.
25. UTILIZAÇÃO, de acordo com a reivindicação 23 ou 24, caracterizada para 0 controle de vegetação indesejada em culturas de cereais e/ou em culturas de colza; em especial, em culturas de trigo, centeio, cevada, arroz, milho, milheto, sorgo, teff, fonio, aveia e/ou colza.
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