CN104364252A - 丙炔氟草胺的晶体 - Google Patents

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Abstract

一种丙炔氟草胺的晶体，所述晶体是选自由第1晶体、第2晶体、第3晶体、第4晶体、第5晶体、第6晶体和第7晶体组成的组中的一种，每一种所述晶体的粉末X-射线衍射图案均显示具有在下表的相应的右栏中所示的2θ值(°)的衍射峰。表

Description

丙炔氟草胺的晶体
技术领域
本发明涉及丙炔氟草胺(flumioxazin)的晶体。
背景技术
丙炔氟草胺在包括日本在内的许多国家作为除草剂出售(住友化学(Sumitomo Chemical)2001-I，第14-25页，The Pesticide Manual(杀虫剂手册)，第13版，British Crop Protection Council(不列颠作物保护委员会)，第461-462页(2003))。丙炔氟草胺是略带黄色的棕色粉末固体(SumitomoChemical(住友化学)2001-I，第14-25页)。JP 61-76486A1和JP 5-97848A1提到了用于制备丙炔氟草胺的方法。
发明内容
本发明包括以下各项。
[1]一种丙炔氟草胺的晶体，
所述晶体是选自由第1晶体、第2晶体、第3晶体、第4晶体、第5晶体、第6晶体和第7晶体组成的组中的一种，
所述每一种晶体的粉末X-射线衍射图案显示具有在表1的相应右栏中所示的2θ值(°)的衍射峰。
表1
[2]根据[1]所述的晶体，
所述晶体是离析的晶体。
[3]一种制剂，所述制剂包含作为活性成分的根据[1]或[2]所述的晶体。
[4]一种除草剂，所述除草剂通过将根据[1]或[2]所述的晶体作为活性成分配制而获得。
[5]一种用于制备除草剂的方法，所述方法包括将根据[1]或[2]所述的晶体作为活性成分配制以获得所述除草剂的步骤。
实施发明的方式
在下文中，将详细描述本发明。
本发明的晶体是选自由第1晶体、第2晶体、第3晶体、第4晶体、第5晶体、第6晶体和第7晶体组成的组中的一种。
第1晶体至第7晶体中的每一种晶体的粉末X-射线衍射图案均显示具有在上述表的相应的右栏中所示的2θ值(°)的衍射峰。
在本文中，粉末X-射线衍射图案可以通过粉末X-射线衍射测量如CuKα射线衍射分析获得。
一般地，用于除草剂等的物质需要具有高纯度。此外，需要的是在热处理步骤等用于配制的步骤期间保持它们晶形，以显示有利于制剂的制备的物理和化学性质，以及保持它们用于长期储存的性质。
可以通过在实施例中公开的方法及它们的修改的方法，制备本发明的第1晶体至第7晶体。
例如，可以通过进行以下步骤，获得本发明的晶体。
首先，将原材料溶解在有机溶剂中，以获得以通常每ml溶剂中2mg至200mg范围内、优选5mg至120mg范围内的浓度含有丙炔氟草胺的溶液，并将所获得的溶液的温度设置为通常在40℃至80℃的范围内，优选在50℃至75℃的范围内。
随后，可以将受热的溶液加热以迅速挥发它的溶剂，例如，通过将溶液滴至受热的玻璃板上等，以形成并且离析晶体。
优选将受热的溶剂冷却至其通常为约0℃至低于25℃、优选为约10℃至25℃的温度，以形成晶体。将受热的溶液冷却的步骤优选逐渐地进行，具体地，通过优选以5℃至15℃/小时、更优选以约10℃/小时来降低溶液。为了容易地形成晶体，在冷却之前，可以向溶液中加入处于与受热的溶液的温度相同温度的水或其他溶剂。在将溶液冷却后，将冷却的溶液保持在降低的温度，以形成晶体。对于溶液的保持时间取决于可以任意确定的溶液的规模、温度或其他条件。
可以以已知方式收集本发明的晶体，例如，通过过滤、通过浓缩、通过离心或通过倾析。如果需要，可以用合适的溶剂洗涤晶体。可以对晶体进行包括上述步骤或浆液过滤的方法，以改善它的纯度或品质。
作为用于制备本发明的晶体的原材料，可以使用丙炔氟草胺的溶液或悬浮液，或者含有丙炔氟草胺的混合物。也可以使用含有丙炔氟草胺的合成反应粗制产物的溶液或悬浮液。
用于结晶的有机溶剂包括：醇如甲醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇，醚如四氢呋喃，丙酮，1，4-二烷，卤代烃如氯仿、1，2-二氯乙烷或氯苯，和芳香烃如二甲苯或甲苯。
为了制备本发明的晶体，也可以在结晶中使用种晶。在这种情况下，优选的是使用具有待制备的晶形的晶体。基于1重量份的丙炔氟草胺，添加的种晶的量优选为0.0005重量份至0.02重量份，且更优选为0.001重量份至0.01重量份。
本发明的晶体可以是溶剂合物或非溶剂合物。
当使用特定的亲水性有机溶剂作为结晶溶剂时，所获得的晶体有时是溶剂合物的晶体。通过在减压下加热以干燥溶剂合物的晶体，可以获得非溶剂合物的晶体。
可以通过分析手段如气相色谱法确定晶体的干燥程度。
还可以通过对晶体进行粉末X-射线衍射测量如CuKα射线衍射分析，随后分析衍射图案中关于溶剂合物的晶体特有的衍射峰的存在或不存在以及峰的高度来确定晶体的晶形的纯度。
本发明的晶体可以以高纯度制备，可以甚至在用于配制的热处理步骤之后保持晶形不改变，还可以显示对于制剂的制备更有利的物理和化学性质，并且可以甚至在长时期的储存之后保持这样的性质。
可以通过在下文中所述的方法配制本发明的晶体。包含该晶体作为活性成分的制剂是本发明的一个方面。可以通过将本发明的晶体配制为活性成分获得除草剂。包含本发明的晶体的除草剂和用于制备这样的除草剂的方法落在本申请的范围内。
当由本发明的晶体制备制剂时，通常将晶体与固体载体、液体载体、表面活性剂和其他辅助制剂混合，并且随后将混合物配制成为浓乳剂、可湿性粉剂、浓缩悬浮剂或颗粒剂。本发明的制剂包含以其总量按重量计的0.05％至90％、且优选0.1％至80％的量的本发明的晶体作为活性成分。
固体载体的实例包括矿物的细粉或颗粒，所述矿物如高岭土、绿坡缕石粘土、膨润土、酸性白泥、叶腊石、滑石、硅藻土、方解石、胡桃壳粉、尿素、硫酸铵、和合成的水合氧化硅。液体载体的实例包括：芳香烃如二甲苯和甲基萘；醇如异丙醇、乙二醇和溶纤剂；酮如丙酮、环己酮和异佛尔酮；植物油如大豆油和棉籽油；二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈和水。
用于乳化、分散和湿润的表面活性剂的实例包括：阴离子型表面活性剂如硫酸烷基酯盐、磺酸烷基芳基酯、磺基丁二酸二烷基酯、和聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯盐；和非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。其他用于制剂的辅剂的实例包括木素磺酸盐、海藻酸盐、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素(CMC)和酸式磷酸异丙酯(PAP)。
本发明的晶体可以用作用于农业用地如耕地、稻田、果园、草地、草坪及森林或非农业用地的除草剂的活性成分。
本发明的除草剂或制剂可以施用在杂草的发芽之前或之后的土壤处理、叶处理或灌溉处理。土壤处理的实例包括土壤表面处理和土壤混合处理。除了通过从植物上方施用的处理之外，叶处理的实例还包括：其中仅处理杂草而不将除草剂施用至作物的局部处理。
通过与其他除草剂组合使用本除草剂，可以预期除草效果的进一步改善。也可以将它与杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、废料和土壤调节剂组合使用。
当本发明的晶体用作除草剂的活性成分时，其用量取决于天气条件、制剂类型、处理时机、方法、地点、待杀灭的杂草和待获得的作物而变化，并且通常为每公亩土地，即每100m2待处理的土地0.02g至100g、且优选0.05g至50g。在处理前，通常用每公亩1至10升的水将预定量的浓乳剂、可湿性粉剂或浓缩悬浮剂稀释，需要时，所述水含有辅剂如铺展剂。颗粒剂通常不经稀释直接使用。
除了上述表面活性剂之外，铺展剂的实例还包括聚氧乙烯树脂酸(酯)、木素磺酸盐、松香酯、二萘基甲烷二磺酸酯和石蜡。
实施例
以下将通过实施例更详细地描述本发明。
通过X’Pert Pro MPD(由PANalytical B.V.，Netherland制造)，在2.0°至40.0°(2θ)的扫描范围，使用CuKα射线(40kV，30mA)，测量所获得的晶体的粉末X-射线衍射图案。
实施例1
在60℃，将丙炔氟草胺(100mg)溶解在2-甲氧基乙醇中，使得将它的浓度调节至16.8mg/mL。随后将相对于2-甲氧基乙醇的体积10倍体积的水加热至60℃并逐渐加入至所获得的溶液中。将获得的混合物以10℃/小时的速率逐渐冷却至20℃，并随后静置，接着将其过滤以收集晶体。
所获得的晶体的图案具有2θ值如表2中所示的峰，它们被测定为第1晶体。
表2
除了用甲醇或2-乙氧基乙醇代替2-甲氧基乙醇之外，通过如上所述相同的方法，获得第1晶体。
实施例2
在60℃，将丙炔氟草胺(100mg)溶解在四氢呋喃[THF]中，使得将它的浓度调节至51.0mg/mL。将所获得的混合物逐渐滴至在100℃加热的玻璃板上，以使它的溶剂迅速从其中挥发而获得晶体。
所获得的晶体的图案具有2θ值如表3中所示的峰，它们被测定为第2晶体。
表3
除了用丙酮代替THF之外，通过如上所述相同的方法，获得第2晶体。通过代替THF将甲醇加入至丙炔氟草胺中，逐渐冷却至20℃，随后将其静置，获得晶体。
实施例3
在60℃，将丙炔氟草胺(100mg)溶解在1，2-二氯乙烷中，以将它的浓度调节至50.9mg/mL。随后将获得的溶液以10℃/小时的速率逐渐冷却至20℃，并随后静置，接着用氮气向它的溶剂吹气，以获得晶体。
所获得的晶体的图案具有2θ值如表4中所示的峰，它们被测定为第3晶体。
表4
除了用氯苯代替1，2-二氯乙烷之外，通过如上所述相同的方法，获得第3晶体。
实施例4
在60℃，将丙炔氟草胺(100mg)溶解在甲苯中，以将它的浓度调节至13.3mg/mL。随后将获得的溶液以10℃/小时的速率逐渐冷却至20℃，并随后静置，接着用氮气向它的溶剂吹气，以获得晶体。
所获得的晶体的图案具有2θ值如表5中所示的峰，它们被测定为第4晶体。
表5
实施例5
在60℃，将丙炔氟草胺(100mg)溶解在二甲苯中，以将它的浓度调节至10.0mg/mL。随后将获得的溶液以10℃/小时的速率逐渐冷却至20℃，并随后静置，接着在20℃用氮气向它的溶剂吹气，以获得晶体。
所获得的晶体的图案具有2θ值如表6中所示的峰，它们被测定为第5晶体。
表6
实施例6
在60℃，将丙炔氟草胺(100mg)溶解在氯仿中，以将它的浓度调节至102.8mg/mL。在60℃，将该氯仿溶液逐渐加入至相对于氯仿的体积10倍体积的庚烷中。将所获得的混合物以10℃/小时的速率逐渐冷却至20℃，并随后静置，接着将其过滤以收集晶体。
所获得的晶体的图案具有2θ值如表7中所示的峰，它们被测定为第6晶体。
表7
除了用THF代替氯仿之外，通过如上所述相同的方法，获得第6晶体。
通过代替氯仿将相对于氯仿的体积2倍体积的THF加入至丙炔氟草胺中获得溶液，将所获得的溶液加入至相对于THF的体积10倍体积的水中并逐渐冷却至20℃，随后将其静置。
通过代替氯仿将THF、1，4-二烷或吡啶加入至丙炔氟草胺中，并逐渐冷却至20℃，随后浓缩它，获得晶体。
实施例7
在60℃，将丙炔氟草胺(100mg)溶解在1，4-二烷中，以将它的浓度调节至50.9mg/mL。在60℃，将该1，4-二烷逐渐加入至相对于1，4-二烷的体积10倍体积的水中。将获得的混合物以10℃/小时的速率逐渐冷却至20℃，并随后静置，接着将其过滤以收集晶体。
所获得的晶体的图案具有2θ值如表8中所示的峰，它们被测定为第7晶体。
表8
除了用庚烷代替水之外，通过如上所述相同的方法，获得第7晶体。制剂例1
将五十(50)份的本发明的晶体、8份的木素磺酸钙、2份的月桂基硫酸钠和45份的合成水合氧化硅良好研磨并混合，以获得可湿性粉剂。
制剂例2
将五(5)份的本发明的晶体、14份的聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、6份的十二烷基苯磺酸钙、80份的二甲苯和45份的异佛尔酮良好地混合，以获得浓乳剂。
制剂例3
将两(2)份的本发明的晶体、1份的合成水合氧化硅、2份的木素磺酸钙、30份的膨润土和65份的高岭土良好地研磨并混合。在加入水之后，将混合物良好地捏合，并将捏合的混合物造粒并干燥，以获得颗粒剂。
制剂例4
将二十五(25)份的本发明的晶体、8份的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、8份的CMC和69份的水混合，并随后将混合物湿法研磨，直至粒度变成5微米以下，以获得浓缩悬浮剂。
制剂例5
将五(5)份的本发明的晶体、14份的聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、6份的十二烷基苯磺酸钙、80份的二甲苯和45份的N，N-二甲基甲酰胺良好混合，以获得浓乳剂。
工业实用性
根据本发明，可以提供具有出色物理和化学性质的丙炔氟草胺的晶体。

Claims (5)

1.一种丙炔氟草胺的晶体，
所述晶体是选自由第1晶体、第2晶体、第3晶体、第4晶体、第5晶体、第6晶体和第7晶体组成的组中的一种，
每一种所述晶体的粉末X-射线衍射图案显示具有在下表的相应的右栏中所示的2θ值(°)的衍射峰，
表
2.根据权利要求1所述的晶体，
所述晶体是离析的晶体。
3.一种制剂，所述制剂包含作为活性成分的根据权利要求1或2所述的晶体。
4.一种除草剂，所述除草剂通过将根据权利要求1或2所述的晶体作为活性成分配制而获得。
5.一种用于制备除草剂的方法，所述方法包括将根据权利要求1或2所述的晶体作为活性成分配制以获得所述除草剂的步骤。
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