CN103125492B - 新型硫代乙酰胺类化合物及其作为除草剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通式为TAM的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类化合物作为除草剂的用途，特别是用于选择性控制有用作物中阔叶杂草和禾本科杂草。
Description
技术领域
本发明涉及新型硫代乙酰胺类化合物作为除草剂的技术领域，特别是用于选择性控制有用作物中阔叶杂草和禾本科杂草。
背景技术
硫代酰胺类化合物由于其结构特殊性，其应用受到广泛研究，尤其在农药方面，被大量用于除草剂、杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂等多个领域。如：专利（CN200480018297）报道了作为杀真菌剂的N-炔基-2-(取代的芳氧基)烷基硫代酰胺衍生物。专利（CN201210208459）报道了一种在水相中制备硫代酰胺衍生物的方法。专利（CN201210011728）报道了一种由肟直接制备硫代酰胺的方法。专利（CN201080043055）报道了用作杀虫剂的酰胺和硫代酰胺。专利（CN200980148694）报道了一种硫代酰胺化合物，其制备方法和使用方法。专利（CN200810236749）报道了硫代2,6-吡啶二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体及其络合物和用途。专利（CN200810051455）报道了一种β-羰基硫代酰胺类化合物的合成方法。文献（期刊，《应用化学》，2006年12期，P1354-1357）报道了一类新型吡唑N-硫代酰胺类衍生物的合成与杀菌活性。文献（期刊，《合成化学》，2006年03期，P272-274）报道了一类新型吡唑硫代酰胺衍生物的合成方法，其中部分化合物具有杀菌活性。然而，在目前公开文献报道中，未见本发明所描述的2-吡啶酰氧基硫代乙酰胺类化合物作为除草剂的用途报道。
中国专利（申请号CN2013100125604，申请日期2013年1月15日）中报道了专利申请人为西华大学的通式为TAM的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类化合物及其合成方法（式1），但未见该类化合物用途报道。
甘蔗田、玉米田、茶园等农田及非耕地中有众多杂草生长。以常见的玉米田杂草为例，有稗草、马唐、反枝苋、牛筋草、画眉草、马唐、绿狗尾草、金狗尾草等等。玉米田常见杂草中不仅有一年生杂草还有多年生杂草，而且这些杂草有多个出草期，防治难度大。目前农业生产中最常使用的乙草胺、毕克草等易发生药害。同时大部分前述常用除草剂施药时对杂草的草龄要求高，超出一定范围的草龄，除草效果明显降低。
发明内容
本发明的目的在于报道一种通式为TAM的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类化合物（式1）作为除草剂的用途，特别是用于选择性控制有用作物中阔叶杂草和禾本科杂草。通式为TAM的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类活性化合物中，进一步优选化合物为表1中所列活性化合物。
表1：通式为TAM化合物中进一步优选化合物
| 编号 | X | Y | Z |
| TAM-1 | 氯 | 氟 | 异丙基 |
| TAM-2 | 氯 | 氯 | 异丙基 |
| TAM-3 | 氯 | 溴 | 异丙基 |
| TAM-4 | 氯 | 氟 | 正丙基 |
| TAM-5 | 氟 | 氟 | 异丙基 |
| TAM-6 | 溴 | 氟 | 异丙基 |
| TAM-7 | 氰基 | 氟 | 异丙基 |
| TAM-8 | 乙基 | 氟 | 异丙基 |
| TAM-9 | 氟 | 氯 | 异丙基 |
| TAM-10 | 氟 | 氯 | 乙基 |
本发明通式为TAM的化合物——下文统称为“本发明化合物” ——具有广谱地选择性控制有用作物中阔叶杂草和禾本科杂草，该活性化合物甚至能够有效作用于器官发芽且难以防治的多年生杂草。将本发明化合物中的一种或者多种施用于有害植物（例如单子叶或双子叶杂草）或者有害植物生长的区域，可以控制有用作物中杂草的生长，特别是阔叶杂草和禾本科杂草。本发明化合物施用时间可以在种植前、有用作物出苗前或者有用作物出苗后。下文提到的具体实例为本发明化合物可以防治的单子叶和双子叶杂草植物群的一些代表，列举不限于下述的某些植物群。
单子叶有害植物属：狗尾草属、马唐属、雀稗属、黑麦草属、画眉草属、狗牙根属、燕麦属、看麦娘属、冰草属、山羊草属等。
双子叶有害植物属：苋属、雏菊属、豚草属、单花葵属、蔷薇属、嵩属、曼陀罗属、母草属、母菊属、苦苣菜属、车前属、猪毛草属、蒲公英属、山靛属等。
若将本发明化合物在有用作物出苗前施用于土壤表面或者土壤中，则杂草幼苗生长达到其子叶期，甚至有些杂草完全无法出土。即使某些杂草生长达到其子叶期，但随后其生长停止，且最终经过2-3周后完全死亡。
若将本发明化合物在有用作物出苗后施用于有害植物绿色部位上，则杂草生长停止，且有害植物草龄维持不变，或者过一段时间完全死亡，这种施药方式，大大减少甚至消除了有害杂草对有用经济作物的竞争。
尽管本发明化合物对单子叶和双子叶杂草表现出出色的除草活性，但对有用作物，如下述的双子叶作物：小麦属、小黑麦属、大麦属、黑麦属、燕麦属、甘蔗属、高粱属、烟草属、大豆属、花生属、南瓜属、黄瓜属、甜菜属、棉属、胡萝卜属，特别是对于小麦属、小黑麦属、大麦属、黑麦属、燕麦属，仅仅具有微小程度的损害或完全没有损害，取决于本发明化合物结构通式中各化合物的具体结构、施用量、施用有用作物对象。这就是本发明化合物能够特别适用于选择性防治有用作物中阔叶杂草和禾本科杂草的根本原因。
本发明化合物根据不同的使用需要或施用环境∕条件，通过目前常规农药生产方式，将所述有效成分和相应辅助成分为原料充分混合，制备成为不同形式的可供使用的相应剂型。可能的剂型包括：可湿性粉剂、水分散剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、微胶囊剂等。例如几种典型的常用制剂及制备可以：
可湿性粉剂（WP），即在水中可均匀分散的固体粉末制剂。制备时，可以按照常规方式，首先加入本发明通式为TAM的化合物中的一种或者几种，然后加入硅藻土、陶土、轻质碳酸钙、白炭黑等常用稀释剂或惰性物质，再加入其它常用辅助成分，如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种，以及常用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等辅助性助剂成分。
悬浮剂（SC）即农药悬浮剂（SC），为水不溶固体农药或不混液体农药在水或者油中的分散体。制备时，以水或者油为分散介质，将本发明通式为TAM的化合物中的一种或者几种及辅助成分（如增稠剂、稳定剂、湿润分散剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂等）经湿法超微粉碎（研磨）制得。其中湿润分散剂是磷酸酯聚醚类、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、冠醚、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；pH调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。
水分散剂（WDG）即能在水中快速崩解，并能均匀分散在水中形成高悬浮分散体系的一种颗粒制剂。制备时可将本发明化合物中的一种或者几种和辅助成分一起用气流粉粹或者超细粉碎，制成可湿性粉剂，此为干法；将本发明化合物中的一种或者几种、助剂、辅助剂等，以水为介质，在砂磨机中研磨，制成悬浮剂，然后再干燥造粒，此为湿法。
悬乳剂（SE）即水不溶农药在水中的混合分散体，其中的一种有效成分处于悬浮状态，其它有效成分处于乳液状态。制备时制备时可将本发明化合物中的一种或者几种和相应的乳化液、湿润分散剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂等等辅助成分，按照常规方法，经湿法超微粉碎混合制得。其中乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚类（农乳100#）、烷基苯磺酸盐（农乳500#）、苯乙基酚聚氧乙烯醚类（农乳600#）、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类（农乳700#）等中的一种或者几种。其中湿润分散剂是木质素磺酸盐、木质素、磷酸酯聚醚类、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、冠醚、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基卤化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；pH调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。
应该注意，上文提到的具体剂型为本发明化合物可以配制的代表性剂型，列举不限于上述的这些剂型。
农用化学制剂通常包含0.1-99重量%，特别是0.5-95重量%的本发明化合物。在可湿性粉剂（WP）中活性化合物浓度为，例如10-90重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬浮剂（SC）中活性化合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬乳剂（SE）中活性化合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在水分散剂（WDG）中活性化合物浓度为，例如1-95重量%，优选10-70重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。其他粉末形式的制剂包括1-40重量%活性化合物，优选5-20重量%活性化合物，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。
为进行施用，如果合适将制剂，以常规方式稀释，例如对于可湿性粉剂、水分散剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂用水稀释。粉剂、颗粒剂、微胶囊剂等施用前通常不再用其他惰性物质稀释。
本发明化合物的施用量根据外界条件而改变，所述外界条件尤其是防治杂草对象、温度、湿度、制剂剂型。其可在较宽范围内变化，例如0.1-500g/667m2或更多本发明化合物，优选1-60g/667m2。
以下通过实施例的具体方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。实施例中各物料组成比例均为重量%。
具体实施方式：
一、制剂实施例
实施例1： 5%的活性化合物（TAM-1）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例2：10%的活性化合物（TAM-1）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例3：15%的活性化合物（TAM-1）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例4：20%的活性化合物（TAM-1）可湿性粉剂（WP）
实施例5：25%的活性化合物（TAM-1）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例6：30%的活性化合物（TAM-1）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例7：35%的活性化合物（TAM-1）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例8：40%的活性化合物（TAM-1）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例9：20%的活性化合物（TAM-5）可湿性粉剂（WP）
实施例10：25%的活性化合物（TAM-5）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例11：30%的活性化合物（TAM-5）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例12：35%的活性化合物（TAM-5）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例13：40%的活性化合物（TAM-5）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例14：45%的活性化合物（TAM-5）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例15：50%的活性化合物（TAM-5）可湿性粉剂（WP）
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例16：20%的活性化合物（TAM-5）悬浮剂（SC）
制备：将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例17：30%的活性化合物（TAM-5）悬浮剂（SC）
制备：将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例18：40%的活性化合物（TAM-5）悬浮剂（SC）
制备：将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例19：50%的活性化合物（TAM-5）悬浮剂（SC）
制备：将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例20：30%的活性化合物（TAM-5）水分散粒剂
制备：将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得可分散粒剂。
实施例21：40%的活性化合物（TAM-5）水分散粒剂
制备：将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得可分散粒剂。
二、生物实施例
实施例:对有害植物的出苗前除草作用（实施例22～37）
将单子叶或双子叶植物或经济上有用作物植物的种子置于木质纤维盆中的砂壤土中并用途覆盖。然后将上述实施例配制的水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂等制剂形式存在的本发明化合物，添加0.5%的润湿剂，制成水性悬乳剂或乳剂在40～60L/667m2（经过换算后）的水施用率下，施用于土壤表面。处理后，将盆置于温室中并保持在对实验植物良好的生长条件下。4周的实验阶段后，通过与未处理的对照组比较，视觉评估对实验作物的损害（除草活性百分比（%）：100%活性=有害植物死亡，0%活性=和对照组植物一样）。本发明活性化合物除草活性，代表性实验结果，选取部分列于见表2。
表2：实施例22～37
实施例:对有害植物的出苗后除草作用（实施例38～47）
将单子叶或双子叶植物或经济上有用作物植物的种子置于木质纤维盆中的砂壤土中并用途覆盖，将盆置于温室中并保持在对实验植物良好的生长条件下。播种2-3周后，在单叶期处理。然后将上述实施例配制的水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂等制剂形式存在的本发明化合物，添加0.5%的润湿剂，制成水性悬乳剂或乳剂在40～60L/667m2（经过换算后）的水施用率下，施用于植物绿色部位。处理后，将盆置于温室中并保持在对实验植物良好的生长条件下。3~4周的实验阶段后，通过与未处理的对照组比较，视觉评估对实验作物的损害（除草活性百分比（%）：100%活性=有害植物死亡，0%活性=和对照组植物一样）。本发明活性化合物除草活性，代表性实验结果，选取部分列于见表3。对比表2、表3部分除草效果，发现对于部分活性化合物，施药期在苗后的效果要略差于苗前施药效果。
表3：实施例38～47
Claims (3)
1.结构式为TAM-1和TAM-5的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类化合物，作为除草剂，选择性控制有用作物中阔叶杂草和禾本科杂草的用途，TAM-1和TAM-5具体结构式如下：
2.一种防治阔叶杂草和禾本科杂草的方法，将有效量权利要求1中所述TAM-1和TAM-5中的一种或者两种，施用于阔叶杂草和禾本科杂草或施用于阔叶杂草和禾本科杂草生长的地点。
3.权利要求1所述除草剂化合物TAM-1和TAM-5中的一种或两种，通过目前常规农药生产方式，制备成为不同形式的可供使用的可湿性粉剂、水分散剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、微胶囊剂。
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