DK156573B - 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater, et herbicidt praeparat indeholdende disse, en fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af disse samt anvendelse af disse som herbicid - Google Patents

2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater, et herbicidt praeparat indeholdende disse, en fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af disse samt anvendelse af disse som herbicid Download PDF

Info

Publication number
DK156573B
DK156573B DK258482A DK258482A DK156573B DK 156573 B DK156573 B DK 156573B DK 258482 A DK258482 A DK 258482A DK 258482 A DK258482 A DK 258482A DK 156573 B DK156573 B DK 156573B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
fluoro
chloro
formula
dione
phenyl
Prior art date
Application number
DK258482A
Other languages
English (en)
Other versions
DK156573C (da
DK258482A (da
Inventor
Eiki Nagano
Shunichi Hashimoto
Ryo Yoshida
Hiroshi Matsumoto
Katsuzo Kamoshita
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP9331581A external-priority patent/JPS57209290A/ja
Priority claimed from JP19603581A external-priority patent/JPS5899478A/ja
Priority claimed from JP56196036A external-priority patent/JPS5899488A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of DK258482A publication Critical patent/DK258482A/da
Publication of DK156573B publication Critical patent/DK156573B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK156573C publication Critical patent/DK156573C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/26—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups and being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/39—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
    • C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/43—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/60—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/12—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

DK 156573 B
Den foreliggende opfindelse angâr hidtil ukendte 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret phenyl)hydantoiner (herefter kaldet "hydantoiner"), et herbicidt præparat indeholdende disse, en fremgangsmâde til bekæmpelse af ukrudt under anvendelse af disse samt 5 anvendelse af de hidtil ukendte forbindelser som herbicid.
Hydantoinerne har den almene formel I
0 hvor X betegner et chlor- eller bromatom, 10 Y betegner -CH2-, -S- eller -SO2-, og R betegner ^-alkyl, allyl eller propargyl.
Det herbicide præparat er ejendommeligt ved det i krav 3's kendetegnende del angivne.
Fremgangsmâden til bekæmpelse af ukrudt under anvendelse af de hidtil 15 ukendte forbindelser er ejendommelig ved det i krav 4's kendetegnende del angivne.
Det er kendt, at visse typer N-phenylhydantoiner er virksomme som herbicider. Fx er den herbicide anvendelse af 2-(4-chlorphenyl)-5,6,7,8-tetrahydroimidazo[1,5-a]pyridin-1,3(2H,8aH)dion, 2-(4-chlor-20 2-fluorphenyl)-5,6,7,8-tetrahydroimidazo[1,5-a] pyridin-1,3(2H,8aH)- dion, 2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1H-imidazo[5,1-c][l,4]thiazin-l,3(2H)dion og 2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1H-imidazo[5,l-c][l,4] thiazin-1,3(2H)dion-7,7-dioxid, beskrevet i britisk patentskrift nr. 1,503,244, USA patentskrift nr.
25 3,958,976 og 4,179,276. Den herbicide virkning af disse forbindelser er imidlertid stadig ikke tilfredsstillende.
2
DK 156573 B
Det har nu vist sig, at hydantoinerne med formlen I i smâ doser har kraftigere herbicid virkning mod et stort antal ukrudt, herunder Gramineae-ukrudt, Cyperaceae-ukrudt og bredbladet ukrudt end de ovenfor nævnte, kendte forbindelser, og ikke er nævneværdigt 5 phytotoxiske over for forskellige afgrader (majs, sojabonne, bomuld, ris og hvede). Eksempler pâ Gramineae-ukrudt, mod hvilke hydantoinerne med formlen I udviser herbicid virkning, er Echinochloa crus-galli (hanespore), Setaria viridis (gran skærmaks), Digitaria sanguinalis (stor fingeraks), Sorghum halepense 10 (Johnsongræs), Avena fatua (flyvehavre), Alopecurus geniculatus (vandrævehale), Eleusine indica, Poa annua (rapgræs), Cynodon dactylon (Bermudagræs) og Agropyron repens (kvikgræs). Eksempler pà bredbladet ukrudt er Ipomoea purpurea (hoj ipomoea), Abutilon theophrasti, Gassia obtusifolia, Helianthus annus (vild solsikke), 15 Xanthium pennsylvanicum (bradfra), Brassica kaber (vild sennep),
Portulaca oleracea (almindelig portulak), Datura stramonium (pigæble), Sesbania exaltata, Euphorbia helioscopia (skærmvortemælk),
Solanum nigrum (sort natskygge), Sida spinosa, Ambrosia artemisifolia (almindelig ambrosie), Polygonum sp., Amaranthus retroflexus, Galium 20 aparine (sengehalm), Matricaria spp., Veronica persica, Polygonum convolvulus, Bidens spp. (brandsel), Chenopodium album (almindelig hvidmëlet gâsefod), Calystegia japonica (snerle), Monochoria vaginalis, Dopatrium junceum, Elatine triandra (bækarve), Lindernia procumbens, Rotala indica og Sagittaria pygmaea (pilblad). Eksempler 25 pâ Cyperaceae-ukrudt er Cyperus sp., Cyperus rotundus, Cyperus esculentus, Scïrpus juneoides (kogleaks), Cyperus serotinus,
Eleocharis kuroguwai (vandkastanje) og Eleocharis acicularis (sumpstrâ). Hydantoinerne med formlen I kan derfor anvendes som herbicider, der kan pâfares bâde paddy-marker og plajede markarealer.
30 De er ogsâ nyttige som herbicider, der kan anvendes i frugtplantager, teplantager, morbærplantager, gummiplantager, skove, græsplæner, græsningsarealer og ikke-landbrugsmæssige arealer.
Hydantoiner med formlen I kan fremstilles ved forskellige frem-gangsmâder, blandt hvilke typiske eksempler er anfart nedenfor: 3
DK 156573 B
Fremgangsmâde A
Hydantoiner med formlen I kan fâs ved omsætning af et phenylisocyanat med den almene formel II
Χ-^Λ-NCO II
RO' 5
hvor X og R har den ovenfor anferte betydning, med en azin med den almene formel III
CnX mi H COOR' 10 hvor R' betegner et alkalimetalatom eller en alkylgruppe, og Y har den ovenfor anferte betydning, i et inert oplesningsmiddel (fx vand, toluen, hexan eller benzen) ved en temperatur, der ligger mellem stuetemperatur (ca. 20°C) og oplesningsmidlets kogepunkt, til dan-nelse af et urinstofderivat med den almene formel IV 15
/F O
X-^y-NHC-/ \ IV‘ rc/ i COOR* hvor X, Y, R og R' har den ovenfor anferte betydning, hvorefter dette dérivât behandles med en mineralsyre, fx saltsyre, eller et alkalimetalalkoxid, fx natriummethoxid, til ringslutning.
4
DK 156573 B
Fremgangsmâde B
Hydantoiner med formlen I kan fâs ved omsætning af en hydroxyphenylhydantoin med den almene formel V
0 5 ' ........
hvor X og Y har den ovenfor anfarte betydning, med et halogenid med den almene formel VI
R-Z VI
hvor Z betegner et chlor-, brom- eller iodatom, og R har den ovenfor 10 anfarte betydning, i nærværelse af en base (fx kaliumcarbonat, natriumhydroxid, natriumhydrid eller natriumalkoxid) i et inert -oplasningsmiddel (fx dimethylformamid, dimethylsulfoxid, acetonitril, methylethylketon eller ethylenglycol-monomethylether) ved en tempera-tur, der ligger mellem 0 og 200°C. Molforholdet mellem halogenidet VI 15 og basen ligger fortrinsvis i omrâdet mellem 1,0 og 2,0.
Fremgangsmâde C
Hydantoiner med formlen I, hvor Y betegner -SO2-, kan fâs ved oxidation af de tilsvarende hydantoiner med formlen I, hvor Y betegner -S-, med en persyre (fx pereddikesyre, perbenzoesyre eller m-20 chlorperbenzoesyre) i nærværelse af et inert oplasningsmiddel (fx methylenchlorid eller chloroform) ved en temperatur pâ mellem -30 og +30°C.
De sâledes dannede hydantoiner med formlen I kan, om ansket, renses pâ i sig selv sædvanlig mâde, fx ved omkrystallisation eller ----- 25 - sajlechromatografi.
5
DK 156573 B
Fremstillingen af udgangsmaterialerne er sammenfattet i nedenstâende reaktionsskema: h σ
VII
X^^-N°2 HO' y y .
X'0"NH2 Χ-^^Η02 HO' RO'
IX XI
v
V
X-// VnCO X-T >NH,
HoK KcH
x xii
O /F
/7-i ,Α'Ν'^Ν X-^y-NCO
HXp-NyO «H
O II
V
i hvilke formler X, Y og R har den ovenfor anforte betydning.
DK 156573 B
Hydroxyphenylisocyanatet med formlen X kan fremstilles ud fra phe-nolen VII ved at nitrere derme, underkaste den resulterende nitro-phenol med formlen VIII reduktion og omsætte den resulterende ami-5 nophenol med formlen IX med phosgen. Det sâledes dannede hydroxy-phenylisocyanat med formlen X omsættes derefter med azinen med formlen III til dannelse af hydroxyphenylhydantoinen med formlen V. Phenylisocyanatet med formlen II kan fremstilles ud fra nitro-phenolen med formlen VIII ved at underkaste denne alkylering, alke-10 nylering eller alkynylering, reducere den vundne nitrobenzen med formlen XI og omsætte den vundne aminobenzen med formlen XII med ~ phosgen.
Nærmere forklaret kan nitreringen af phenolen med formlen VII til dannelse af nitrophenolen med formlen VIII udfores ved at anvende en 15 i og for sig konventionel nitreringsmetode pâ phenolen med formlen VII. Indirekte nitrering, som bestâr af nedenstâende tre trin, er imidlertid sædvanligvis fordelagtigt, idet der opnâs selektiv nitrering i den enskede stilling:
/—(P /F
H0 711 njcocc/"7 XIII
II
o xHno2 --» x£ÎNo2
h3o°cc/ xiv H0>-y VIII
O
20 I de ovenfor angivne formler har X den ovenfor anferte betydning.
Sâledes omdannes phenolen med formlen VII (jvf. Finger et al.: J.Am.
Chem.Soc., 81, 94 (1959)) til alkalimetalsaltet deraf ved behandling med en vandig oplesning af et alkalimetalhydroxid (fx natriumhydroxid 25 eller kaliumhydroxid), · og^det resulterende sait omsættes med et 7
DK 156573 B
alkyl-halogenformiat, fx methyl-chlorformiat, i vand ved en tempera-tur pâ mellem 0 og 10°C. Den sâledes dannede carbonsyreester med formlen XIII nitreres med en blanding af koncentreret svovlsyre og koncentreret salpetersyre ved stuetemperatur. Derefter hydrolyseres 5 den sâledes vundne nitrobenzen med formlen XIV med en vandig alkalisk oplosning, fx vandig natriumhydroxidoplosning, ved en temperatur pâ mellem 40 og 80°C til dannelse af nitrophenolen med formlen VIII.
Reduktion af nitrophenolen med formlen VIII til aminophenolen med formlen IX kan udfores pâ, til reduktion af en nitrogruppe pâ en 10 aromatisk ring til en aminogruppe, i og for sig kendt mâde. Eksempler pâ en sâdan fremgangsmâde er reduktion med natriumsulfid eller jernpulver og katalytisk reduktion. Der foretrækkes reduktion med gasformigt hydrogen i nærværelse af platindioxid som katalysator i en mængde pâ 1/10-1/100 mol for hvert mol af nitrophenolen med formlen 15 VIII ved stuetemperatur under atmosfæretryk og reduktion af nitrophenolen med formlen VIII med jernpulver (fx reduktivt jern eller elektrolytisk jern) i en mængde pâ 2,0-5,0 mol for hvert mol af nitrophenolen VIII i eddikesyre ved en temperatur pâ 80-120°C.
Omsætningen mellem aminophenolen med formlen IX og phosgen i et inert 20 oplosningsmiddel (fx vandfrit ethylacetat) forer til hydroxyphe-nylisocyanatet med formlen X.
Hydroxyphenylisocyanatet med formlen X omsættes med azinen med formlen III ved stuetemperatur i et inert oplosningsmiddel (fx benzen, toluen eller xylen), om nodvendigt, ved behandling med en 25 mineralsyre til dannelse af hydroxyphenylhydantoinen med formlen V.
Alkyleringen, alkenyleringen eller alkynyleringen til omdannelse af nitrophenolen med formlen VIII til nitrobenzenen med formlen XI kan udfores ved behandling af nitrophenolen med formlen VIII med et alkalimetalcarbonat (fx kaliumcarbonat), et alkalimetalhydrid (fx 30 natriumhydrid) eller et alkalimetalalkoxid (fx natriummethoxid) og omsætning af det vundne alkalimetalsalt med halogenidet med formlen VI i et polært oplosningsmiddel (fx vand, dimethylformamid, acetoni-tril, acetone eller dimethylsulfoxid), sædvanligvis ved en temperatur pâ mellem 10 og 200°C, fortrinsvis pâ mellem 30 og 100°C. Anvendelsen
DK 156573 B
! ...... a af en faseovergangskatalysator sàsom tetrabutylammoniumbromid fore-trækkes, da dette bevirker, at reaktionen forlaber glat.
Reduktion af nitrobenzenen med formlen XI til aminobenzenen med formlen XII kan foretages pâ forskellig mâde. Nâr fx R i forbindelsen 5 med formlen XI er ^-alkyl, kan der anvendes en i sig selv sædvan-lig reduktionsmetode til omdannelse af en nitrogruppe til en amino-gruppe, hvor der anvendes et reduktionsmiddel, fx natriumsulfid eller jernpulver, eller katalytisk reduktion. En typisk fremgangsmâde bestàr i indfaring af en tre molær mængde hydrogen i et reaktionssy-10 stem, der omfatter én molær mængde af forbindelsen med formlen XI og en 1/10-1/100 molær mængde platindioxid ved stuetemperatur under at-mosfæretryk. En anden typisk fremgangsmâde bestâr i blanding af en eddikesyreoplasning indeholdende én molær mængde af forbindelsen XI med en 5%'s eddikesyreoplasning indeholdende en 2,5-5,0 molær mængde 15 jernpulver, fx reduktivt jern eller elektrolytisk jern, og udforelse af reaktionen ved en temperatur pâ mellem 80 og 100eC. Nâr R i forbindelsen med formlen XI er propargyl eller allyl, kan der anvendes reduktion med jernpulver. Fx kan en eddikesyreoplasning indeholdende én molær mængde af forbindelsen XI blandes med en 5%'s eddikesyre-20 oplesning indeholdende en 2,5-5,0 molær mængde jernpulver, fx reduktivt jern eller elektrolytisk jern, ved en temperatur pâ mellem 80 og 120°G, fortrinsvis pâ 90-110°C, i et tidsrum pâ 0,5-5 timer.
Aminobenzenen med formlen XII omdannes til phenylisocyanatet med formlen II ved omsætning af aminobenzenen med phosgen i et inert op-25 lasningsmiddel (fx toluen, benzen, ethylacetat, tetrahydrofuran eller 1,4-dioxan).
Praktiske og foretrukne udfarelsesformer for fremstilling af de om-handlede hydantoiner med formlen I illustreres i eksempel 1-5 og fremstilling af mellemprodukterne illustreres i eksempel 6-13: 30 EKSEMPEL 1
En oplesning af 2,3 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenylisocyanat i 10 ml chlorbenzen sattes til 25 ml af en 2%'s vandig natrium- 9
DK 156573 B
hydroxidopl0sning indeholdende 1,3 g pipecolsyre, og blandingen omrertes ved stuetemperatur (ca. 20eC) i 3 timer. Efter henstand natten over blev de udfældede krystaller isoleret ved filtrering og vasket med ether. Krystallerne blev hældt i 20 ml vand, og der blev 5 indstillet pâ pH-værdi 2 eller derunder med saltsyre, hvorefter der blev kogt under tilbagesvaling i 3 timer. Efter afkoling ved henstand blev blandingen ekstraheret med ether, terret og inddampet.
Remanensen blev renset ved chromatografi pà silicagel, hvorved man fik 0,6 g 2-(4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenyl)-5,6,7,8-tetra-10 hydroimidazo[l,5-a]pyridin-l,3(2H,8aH)dion (forbindelse nr. 7), smeltepunkt 60,5-64,5°C.
NMR-Spektrum (CDC13): δ (ppm) = 1,4 (6H, d, J=6Hz), 4,2-4,6 (1H, m), 6,8 (1H, d, J=6Hz), 7,2 (1H, d, J=10Hz).
EKSEMPEL 2 15 Til en oplesning af 1 g 2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-5,6,7,8-tetrahydroimidazo[l,5-a]pyridin-l,3(2H,8aH)dion i 10 ml dimethylform-amid sattes 0,3 g vandfrit kaliumcarbonat og 1 g propargylbromid, og blandingen omrertes ved 60-70°C i 3 timer. Efter afkeling ved henstand blev der tilsat vand, hvorefter der blev ekstraheret med ether.
20 Etherfasen blev vasket med vand, terret og inddampet. Remanensen blev omkrystalliseret af ether og petroleumsether, hvorved man fik 0,5 g 2-[4-chlor-2-fluor-5-(l-propynyloxy)phenyl]-5,6,7,8-tetrahydro-imidazo[l,5-aJpyridin-l,3(2H,8aH)dion (forbindelse nr. 10), smeltepunkt 124-125°C.
25 NMR-Spektrum (CDCI3): δ (ppm) = 2,6 (1H, t, J=3Hz), 3,0 (1H, t ligesomm), 4,72 (2H, d, J=3Hz), 7,0 (1H, d, J=6Hz), 7,25 (1H, d, J=10Hz).
EKSEMPEL 3
Til en oplesning af 6 g 2-methoxycarbonyl-4-thiomorpholin i 60 ml n-30 hexan sattes en katalytisk mængde triethylamin, og 6,9 g 4-chlor-2-fluor-5-methoxyphenylisocyanat tilsattes i portioner ved stuetemperatur, hvorefter et uoploseligt olieagtigt stof storknede. Efter 10
DK 156573 B
fjemelse af n-hexanet ved dekantering tilsattes 60 ml methanol og en katalytisk mængde natriummethoxid, og blandingen blev kogt under tilbagesvaling i 1 time. Reaktionsblandingen blev inddampet, vasket med vand og ekstraheret med ether. Etherekstrakten blev vasket med 5 vand, terret over vandfrit magnesiumsulfat og inddampet. Remanensen blev renset ved chromatografi pâ silicagel, hvorved man fik 2,6 g 2-(4-chlor- 2- f luor-5-methoxyphenyl)-5,6,8,8a-tetrahydro-1H- imidazo[5,Ιο] [1,4]thiazin-1,3(2H)dion (forbindelse nr. 13), smeltepunkt 121-123°C.
10 IR-Spektrum v = 1780 og 1720 cm'*-' max EKSEMPEL 4 1,6 g 2-(4-chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl)-5,6,8,8a-tetrahydro-1H-imidazo[5,l-c][1,4]thiazin-1,3(2H)dion fremstillet ifelge eksempel 3 oplostes i 30 ml methylenchlorid, og 2,2 g 70%'s m-chlorperbenzoesyre 15 tilsattes. Reaktionen udfertes ved en temperatur pâ mellem -10 og 0°C i 6 timer. Efter at det ved hjælp af iod-stivelsespapir var konstate-ret, at der ikke forekom persyre, blev reaktionsblandingen vasket med natriumhydrogencarbonatoplesning. Den organiske fase blev terret over vandfrit natriumsulfat og inddampet. Remanensen blev omkrystalliseret 20 af ether og petroleumsether, hvorved man fik 0,9 g 2-(2-fluor-4-chlor-5-methoxyphenyl)-5,6,8,8a-tetrahydro-1H-imidazo[5,l-c][l,4] thiazin-l,3(2H)dion-7,7-dioxid (forbindelse nr. 14), smeltepunkt 195-196°C.
EKSEMPEL 5 25 1,3 g 2-(2-fluor-4-chlor-5-hydroxyphenyl)-5,6,8,8a-tetrahydro-lH- imidazo[5,l-c][l,4]thiazin-l,3(2H)dion-7,7-dioxid, 0,28 g kalium-carbonat og 0,5 g propargylbromid oplestes i 20 ml dimethylformamid, og blandingen omrertes ved 50-61°C i 2 1/2 time. Efter afkeling ved henstand blev den resulterende blanding ekstraheret med ethylacetat.
30 Ekstrakten blev vasket med vand, torret over vandfrit natriumsulfat og inddampet under reduceret tryk. Remanensen blev renset ved chroma- ___ tografi over silicagel, hvorved man fik 1,0 g 2-(2-fluor-4-chlor-5- propargyloxyphenyl)-5,6,8,8a-tetrahydro-1H-imidazo[5,l-c][l,4]thia- 11
DK 156573 B
zin-l,3(2H)dion-7,7-dioxid (forbindelse nr. 25), smeltepunkt 178-181°C.
I nedenstâende tabel 1 er sammenfattet eksempler pâ hydantoiner med formlen I, der er fremstillet pâ samme mâde som beskrevet ovenfor: 5 Tabel 1
O
___/F JÎ jri AfA X\ /N À ν' o
Forbin- X Y R Fysiske egenskaber delse nr.
10
1 Cl CH2 -CH3 smeltepunkt 162-163°C
2 Br CH2 -CH3 smeltepunkt 170,2-171,8°C
3 Cl CH2 -CH2CH3 glasagtig
4 Br CH2 -CH2CH3 smeltepunkt 131,5-133°C
15· 5 Cl CH2 -CH2CH2CH3 glasagtig 6 Br CH2 -CH2CH2CH3 glasagtig
7 Cl CH2 -CH(CH3)2 smeltepunkt 60,5-64,5°C
8 Br CH2 -CH(CH3)2 glasagtig
9 Cl CH2 -CH2CH=CH2 smeltepunkt 111-112°C
20 10 Cl CH2 -CH2C3CH smeltepunkt 124-125°C
II Br CH2 -CH2C=CH smeltepunkt 149-150°C
12 Cl CH2 -(CH2)3CH3 glasagtig
13 Cl S -CH3 smeltepunkt 121-123°C
14 Cl SO2 -CH3 smeltepunkt 195-196°C
25 15 Cl S -CH2CH3 smeltepunkt 125-126,5°C
16 Cl SO2 -CH2CH3 smeltepunkt 218-220°C
17 Br S -CH2CH3 n24,jj = 1,5623
18 Br S -CH2CH3 smeltepunkt 93-94,5eC
19 Cl S -CH2CH2CH3 n24’o = 1,5540
30 20 Cl SO2 -CH2CH2CH3 smeltepunkt 107-110°C
21 Cl S -CH( 013)2 glasagtig tabel 1 fortsat 12
DK 156573 B
22 Cl S02 -CH(CH3)2 smeltepunkt 69,4°C
23 Cl S -CH(CH3)CH2CH3 smeltepunkt 143-144°C
24 Cl S02 -CH(CH3)CH2CH3 smeltepunkt 154-155°C
5 25 Cl S02 -CH2C=CH smeltepunkt 178-181°C
EKSEMPEL 6
En oplasning af 30 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyanilin i 100 ml toluen sattes til 500 ml IM phosgen/toluen-oplesning ved stuetem-" 10 peratur (ca. 20°C) efterfulgt af opvarmning under tilbagesvaling.
Blandingen blev inddampet under reduceret tryk, og remanensen blev destilleret, hvorved man fik 26 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxy- phenylisocyanat i form af lysegule krystaller, smeltepunkt 36-37eC, kogepunkt 90-91eC/3 mm Hg.
15 IR- Spektrum v = 2240 cm"^-.
r max I nedenstâende tabel 2 er anfart eksempler pâ phenylisocyanater, der — er fremstillet pâ samme mâde som anfart ovenfor:
Tabel 2 13
DK 156573 B
X-^y-NCO
RCK
X R Fysiske egenskaber 5 _
Cl CH3- smeltepunkt 42-44,5°C
Cl 11-C3H7- smeltepunkt 43-44°C
Cl 1S0-C3H7- smeltepunkt 36-37°C
Br C2H5- smeltepunkt 35-36,5°C
10 Cl CH2=CHCH2- kogepunkt 107°C/3 mm Hg; no - 1,5481
Cl CH=CCH2- smeltepunkt 61,5-62,5°C
Cl sek.-C^Hç- kogepunkt 102°C/1 mm Hg;
22 O
n ’5 = 1,5200 15 _______ EKSEMPEL 7
En blanding af 13,5 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxynitrobenzen og 0,4 g platindioxid i 300 ml éthanol blev underkastet katalytisk reduktion med hydrogen ved stuetemperatur (ca. 20°C) under atmosfæretryk, 20 hvorved en bestemt mangde hydrogen blev absorberet. Den resulterende blanding blev filtreret til fjernelse af uoploseligt stof, og fil- tratet blev inddampet. Remanensen blev underkastet rensning ved chromatografi pâ silicagel, hvorved man fik 5,6 g 4-chlor-2-fluor-5-24 5 isopropoxyanilin, n ’d = 1,5360.
25 NMR-Spektrum (CDCI3): S (ppm) = 1,3 (6H, J=6Hz), 3,7 (2H, m, J=l,5Hz), 4,35 (1H, q, J=6Hz), 6,45 (1H, d, J=7Hz), 7,1 (1H, d, J=10Hz).
IR-Spektrum: v = 3450 og 3550 cm-^-. r max 0
DK 156573B
14 EKSEMPEL 8
En suspension af 3,5 g elektrolytisk jernpulver i 5 ml 5%'s vandig eddikesyreoplosning blev opvarmet til 90°C, og en oplesning af 5,7 g 4-chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)nitrobenzen i 40 ml eddikesyre blev 5 tildryppet ved samme temperatur. Den resulterende blanding blev omrort ved 90-105°G i 1 time og hensat til afkoling ved stuetempera-tur. 200 ml vand tilsattes. Uoploseligt stof blev frafiltreret, og filtratet blev neutraliseret og derefter ekstraheret med ethylacetat. Ekstrakten blev terret over vandfrit magnesiumsulfat og inddampet.
10 Remanensen blev vasket med petroleumsether og carbontetrachlorid, hvorved man fik 3,6 g 4 - chlor - 2 - fluor -5-(2- propynyloxy ) anilin, smel-tepunkt 61,0-61,5°C.
NMR-Spektrum (CDC13): 5 (ppm) - 2,5 (1H, t, J-2Hz), 3,4-4,2 (2H, m, J=16Hz), 4,15 (2H, d, J*=2Hz), 6,5 (1H, d, J-8Hz), 6,95 (1H, d, 15 J=10Hz).
IR-Spektrum: v = 3460, 3360, 3280 og 2100 cm"^·.
max I nedenstàende tabel 3 er anfort eksempler pâ aminobenzenderivater med formlen XII, der er fremstillet pâ samme mâde som beskrevet ovenfor: 20 Tabel 3 x‘C5"!œ2
RCK
X R Fysiske egenskaber 25 Cl C2H5- n ’j, - 1,5503
Br C2H5- n25,S - 1,5680 24 5
Cl n-C3H7- n 'g - 1,5386
O C Q
Br n-C3H7- n' ’J - 1,5618 24 5 ----------- ------σ1- - iso-C3H7- n ’d - 1,5360 tabel 3 fortsat 15
DK 156573 B
Br iso-C3H7- n25,o - 1,5547
Cl CH2-CHCH2 n1^ - 1,5598
Cl CHsCCH2- smeltepunkt 61,0-61,5°C
5 _ EKSEMPEL 9
Til en oplesning af 19,1 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol i 100 ml acetonitril sattes 8 g vandfrit kaliumcarbonat. Efter omroring ved stuetemperatur (ca. 20°C) i flere minutter tilsattes 25 g iso-10 propyliodid, og den resulterende blanding blev opvarmet til kogning under tilbagesvaling i 3 timer. Efter henstand til affkoling til stuetemperatur (ca. 20°C) blev der tilsat vand, og reaktionsblan-dingen blev ekstraheret med ether. Etherekstrakten blev vasket med en 5%'s vandig natriumhydroxidoplosning og vand i den angivne række-15 falge, terret over vandfrit magnesiumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk, og remanensen blev omkrystal-liseret af éthanol, hvorved man fik 13,5 g 4-chlor-2-fluor-5-iso-propoxynitrobenzen, smeltepunkt 61,3-62,4°C.
NMR-Spektrum (CDCI3): δ (ppm) = 1,42 (6H, d, J=7Hz), 4,3-4,8 (1H, m), 20 7,28 (1H, d, J=10Hz), 7,48 (1H, d, J=6Hz).
Nogle eksempler pâ nitrobenzenderivater med formlen XI, der er frem-stillet pà samme mâde som beskrevet ovenfor, er anfort i nedenstâende tabel 4:
Tabel 4 16
DK 156573 B
Λ
RCK
X R Fysiske egenskaber 5 ___
Cl -CH3 smeltepunkt 67,5-69,8°C
Br -CH3 smeltepunkt 72,2°C
Cl -CH2CH3 smeltepunkt 47-48eC
Br -CH2CH3 smeltepunkt 46-46,5°C
10 Cl -CH2CH2CH3 smeltepunkt 46-47°C
Br -CH2CH2CH3 smeltepunkt 46,8-47,4°C
Cl -CH(CH3)2 smeltepunkt 61>3-62J4°C
Br -CH(CÜ3)2 smeltepunkt 65,5-66,5°C
Cl -CH(CH3)CH2CH3 smeltepunkt 59,6-60,6°C
15 Cl -CH2CH=CH2 n17’o = 1,5601
------ Cl -CH2C=CH smeltepunkt 88-89°C
EKSEMPEL 10 83,4 g 2-chlor-4-fluorphenol sattes til en oplosning af 27,7 g 20 natriumhydroxid i 450 ml vand, og 69,2 g chlormyresyre-methylester tildryppedes ved en temperatur pâ under 10°C. Udfældede krystaller blev isoleret ved filtrering og vasket med vand, hvorved man fik 134.8 g methyl (2-chlor-4-fluorphenyl)formiat, smeltepunkt 69-71eC.
134.8 g methyl (2-chlor-4-fluorphenyl)formiat, der var fremstillet pâ 25 den ovenfor beskrevne mâde, blev suspenderet i 50 ml koncentreret svovlsyre. Til suspensionen sattes en blanding af 50 ml koncentreret svovlsyre og 50 ml koncentreret salpetersyre ved ca. 30°C, og blan-~ tfingen omrertes ved denne temperatur i 1 time. Reaktionsblandingen
DK 156573B
17 blev hældt ud i isvand, og udfældede krystaller blev isoleret og vasket med vand, hvorved man fik 143 g methyl (2-chlor-4-fluor-5-ni-trophenyl)formiat, smeltepunkt 50-55°C.
Det pâ den ovenfor beskrevne mâde vundne produkt blev sammenhældt med 5 27 g natriumhydroxid og 300 ml vand, og den resulterende blanding blev kogt under tilbagesvaling i 4 timer. Udfældet uoploseligt stof blev frafiltreret under anvendelse af Celite®, og filtratet blev syrnet med koncentreret saltsyre. Udfældede krystaller blev isoleret ved filtrering og vasket med vand, hvorved man fik 76,3 g 2-chlor-4-10 fluor-5-nitrophenol, smeltepunkt 106-107°C.
NMR-Spektrum (CDC13, Dg-DMSO): S (ppm) =7,25 (1H, d, J=10Hz), 7,64 (1H, d, J=6Hz).
IR-Spektrum (Nujol): y y = 3370 cm"*·.
EKSEMPEL 11 15 Til en oplasning af 28 g 2-brom-4-fluorphenol i en oplosning af 7 g natriumhydroxid i 100 ml vand dryppedes chlormyresyre-methylester ved en temperatur pâ under 10°C. De dannede krystaller blev isoleret ved filtrering og vasket med vand, hvorved man fik 41 g methyl 2-brom-4-fluorphenylformiat, smeltepunkt 80,7°C.
20 Det ovennævnte produkt blev suspenderet i 13 ml koncentreret svovl- syre, og der tildryppedes en blanding af 13 ml koncentreret svovlsyre og 13 ml koncentreret salpetersyre ved ca. 30°C, og den resulterende blanding omrertes i 30 minutter. Reaktionsblandingen hældtes ud i isvand. De dannede krystaller blev isoleret ved filtrering og vasket 25 med vand, hvorved man fik 38,3 g methyl 2-brom-4-fluor-5-nitro-phenylformiat i form af gule krystaller, smeltepunkt 63,5-64,5eC.
Det sâledes vundne produkt blev blandet med 6,2 g natriumhydroxid og 100 ml vand og opvarmet til kogning under tilbagesvaling i 3 timer. Uopleseligt stof blev fjernet ved filtrering, og filtratet blev syr-30 net med saltsyre. De udfældede krystaller blev isoleret ved filtrering og vasket med vand, hvorved man fik 25 g 2-brom-4-fluor-5-nitrophenol, smeltepunkt 126-127°C.
18
DK 156573 B
NMR-Spektrum (CDCI3, D6-DMSO): S (ppm) = 7,42 (1H, d, J=10Hz), 7,65 (1H, d, J=6Hz).
IR-Spektrum (Nujol): vmsyL = 3450 cm*1.
EKSEMPEL 12 5 3g 4-brom-2-fluor-5-hydroxyphenylisocyanat oplestes i 5 ml chlor-benzen, og der tilsattes en oplesning af 1,7 g pipecolinsyre og 0,56 g natriumhydroxid i 5 ml vand, hvorefter der omr0rtes ved stue-temperatur (ca. 20°C) natten over. Den vandige fase blev vasket med ether, indstillet pà sur reaktion med vandig saltsyre og opvarmet 10 til kogning under tilbagesvaling i 2 timer. Efter afkolïng ved henstand blev den resulterende blanding ekstraheret med 300 ml methylenchlorid. Ekstrakten blev vasket med natriumhydrogencar-bonatoplesning, terret og inddampet. Remanensen blev omkrystal-liseret af ether, hvorved man fik 1,75 g 2-(4-brom-2“fluor-5-hy-15 droxyphenyl) -5,6,7,8- tetrahydroimidazo [ 1,5 -a] pyridin-1,3 (2H, 8aH) dion, smeltepunkt 196-199°G.
IR-Spektrum: v — 3400, 1760 og 1700 cm*^·. max nedenstâende tabel 5 er anfert eksempler pâ hydroxyhydanto iner med formlen V, der er fremstillet pâ samme mâde som beskrevet ovenfor: 19
DK 156573 B
Tabel 5 0 H°* (1
O
X Y Fysiske egenskaber 5 _
Cl -CH2- smeltepunkt 193,5-194°C
Br -CH2- smeltepunkt 196-199°C
Cl -S- smeltepunkt 207,5-209,5°C
Cl -S02- glasagtig 10 _ EKSEMPEL 13 4,64 g ethylpipecolat-hydrochlorid blev behandlet med 100 ml 1%'s natriumhydroxidoplasning efterfulgt af ekstraktion med toluen. Tolu-enfasen blev vasket med mættet natriumchloridoplasning, 5 g 4-chlor-15 2-fluor-5-(l-methylethoxy)phenylisocyanat tilsàttes, og den resul-terende blanding omrartes i 4 timer. Toluènet blev fjernet under re-duceret tryk, hvorved man fik 5,93 g ethyl N-[4-chlor-2-fluor-5-(l-methylethoxy)phenylcarbamoyl]pipecolat i form af et glasagtigt stof. NMR-Spektrum (CDC13): S (ppm) = 1,25 (3H, t), 1,32 (6H, d), 4,2 (2H, 20 q), 7,82 (1H, d). 1 nedenstâende tabel 6 er anfart nogle eksempler pâ urinstofderivater med formlen IV, der er fremstillet pâ samme mâde som beskrevet ovenfor:
Tabel 6 20
DK 156573 B
/F O
x-c nVnhc-n y RO ^ / f COOR* X Y R R' Fysiske egenskaber 5 _________
Cl CIÎ2 iso-C3H7 Na smeltepunkt 59,5-65eC
Cl CH2 iso-C3H7 C2H5 glasagtig
Cl S iso-G^Hy ^2¾ smeltepunkt 114-116°C
10 Ved den praktiske anvendelse af hydantoinerne med forralen I kan de pâferes som sâdanne eller i hvilken som helst præparatform, fx som puddermidler, granuler, befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater eller suspensioner.
Koncentrationen af den aktive bestanddel i sâdanne præparatformer 15 ligger sædvanligvis i omrâdet mellem 0,1 og 80 vægtprocent. Den evre og nedre grænse kan imidlertid ogsâ være effektive, ait afhængig af formâlet.
Til formulering af sâdanne præparater kan anvendes et fast eller flydende bærestof eller fortyndingsmiddel. Som fast bærestof eller 20 fortyndingsmiddel kan anvendes mineralpulvere (fx kaolin, bentonit, montmorillonit, talkum, diatoméjord, glimmer, vermiculit, gips, cal-cixamcarbonat, apatit og syntetisk vandholdigt silicat), vegetabilske pulvere (fx soj abonnemel, hvedemel, træmel, tobaksmel, stivelse eller krystallinsk cellulose), forbindelser med hoj molekylvægt (fx jord-25 olieharpiks, polyvinylchlorid, dammargummi eller ketonharpiks), aluminiumoxid og voks.
21
DK 156573 B
Som flydende bærestof eller fortyndingsmiddel kan anvendes alkoholer (fx methanol, éthanol, ethylenglycol eller benzylalkohol), aromatiske carbonhydrider (fx toluen, benzen, xylen eller methylnaphthalen), halogenerede carbonhydrider (fx chloroform, carbontetrachlorid eller 5 monochlorbenzen), ethere (fx dioxan eller tetrahydrofuran), ketoner (fx acetone, methylethylketon eller cyclohexanon), estere (fx ethyl-acetat, butylacetat eller ethylenglycolacetat), syreamider (fx dimethylformamid), nitriler (fx acetonitril), etheralkoholer (fx ethylenglycolethylether) og vand.
10 Et overfladeaktivt middel til anvendelse til emulgering, dispergering eller spredning kan være et hvilket som helst af den ikke-ioniske, anioniske, kationiske eller amfotere type. Eksempler pâ overfladeak-tive midler omfatter polyethylenglycol-alkylethere, polyoxyethylen-alkylarylethere, polyoxyethylen-fedtsyreestere, sorbitan-fedt-15 syreestere, polyoxyethylen-sorbitan-fedtsyreestere, oxyethy- lenoxypropylen-polymerer, polyoxyethylen-alkylphosphater, fedt-syresalte, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, alkylphosphater, polyoxyethylen-alkylsulfater og kvaternare anuno-niumsalte. Om nadvendigt kan der som hjælpestof anvendes gélatine, 20 casein, natriumalginat, stivelse, agar, polyvinylalkohol, lig-ninsulfonater eller isopropylsyrephosphat.
Hydantoinerne med formlen I kan anvendes sammen med andre herbicider for at forbedre aktiviteten som herbicider, og i nogle tilfælde kan der ventes en synergistisk virkning. Som andre herbicider kan nævnes 25 herbicider af phenoxyserien, fx 2,4-dichlorphenoxyeddikesyre, 2-methyl-4-chlorphenoxysm0rsyre og 2-methyl-4-chlorphenoxyeddikesyre (herunder estere og salte deraf); herbicider af diphenyletherserien, fx 2,4-dichlorphenyl-4'-nitrophenylether, 2,4,6-trichlorphenyl-4'-nitrophenylether, 2-chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-ethoxy-4'-ni-30 trophenylether, 2,4-dichlorphenyl-4'-nitro-3'-methoxyphenylether og 2,4-dichlorphenyl-3'-methoxycarbonyl-4'-nitrophenylether; herbicider af triazinserien, fx 2-chlor-4,6-bis-ethylamino-l,3,5-triazin, 2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin, 2-methylthio-4,6-bis-ethylamino-1,3,5-triazin, 2-methylthio-4,6-bis-isopropylamino-35 1,3,5-triazin og 4-amino-6-tert.butyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-on; herbicider af urinstofserien, fx 3-(3,4-dichlorphenyl)-l,l- i
DK 156573B
22 dimethylurea, 3-(3,4-dichlorphenyl)-l-methoxy-l-methylurea, 1-(2,2-dimethy lbenzy 1)-3-p-tolylurea og 1,l-dimetb.yl-3-(3-trifluormeth-ylphenyl)urea; herbicider af carbamatserien, fx isopropyl N-(3-chlorphenyl)carbainat og methyl N-(3,4-dichlorphenyl)carbamat; 5 herbicider af thiolcarbamatserien, fx S-(4-chlorbenzyl)-N,N-di- ethylthiolcarbamat, S-ethyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat, S-ethyl-N, N-diisobutylthiolcarbamat, S-ethyl-N,N-di-n-propylthiolcarbamat og S-n-propyl-N,N-di-ti.-propylthiolcarbamat; herbicider af anilidserien, fx 3,4-dichlorpropionanilid, N-methoxymethyl-2,6-diethyl-a-chlor-10 acetanilid, 2-chlor-2f,6'-diethyl-N-(butoxymethyl)acetanilid, 2-chlor-2',6'-diethyl-N-(n-propoxyethyl)acetanilid, N-chloracetyl-N-(2,6-diethylphenyl)glycinethylether og 2-chlor-N-(2-ethyl-6-meth-ylphenyl)-N-(2-methoxy-l-methyl)acetamid; herbicider af uracil-serien, fx 5-brom-3-sek.butyl-6-methyluracil og 3-cyclohexyl-5,6-15 trimethylenuracil; herbicider af pyridiniumchloridserien, fx 1,1'- dimethyl-4,4-bis-pyridinivunchlorid; herbicider af phosphatserien, fx Ν,Ν-bis(phosphonomethyl)glycin, 0-ethyl-0-(2-nitro-5-methylphenyl)-N-sek.butylphosphoramidothioat, S-(2-methyl-l-piperidyl-carbon-ylmethyl)-Ο,Ο-di-n-propyldithiophosphat og S-(2-methyl-l-piperi-20 dylcarbonylmethyl)-Ο,Ο-diphenyldithiophosphat; herbicider af toluidinserien, fx a,a,a-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin; 5-tert.butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-on; 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-(4)-3H-on-2,2-dioxid; a-(/S-naphthoxy)propionanilid; 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1,3-25 dimethylpyrazol-5-yl-p-toluensulfonat; 4'-phenylsulfonyl-l,l,l-trifluorsuifono-o-toluidid; 4-chlor-5-methylamino-2-(3-trifluor-methylphenyl)pyridazin-3(2H)on; l-methyl-3-phenyl-5-(3-tri-f luorme thylphenyl ) pyr idin- 4 ( 1H) on ; 2 -me thyl -4 -phenylsulf ony 1 -trifluormethylsulfoanilid; 2-(3,4-dichlorphenyl)-4-methyltetrahydro-30 l,2,4-oxadiazol-3,5-dion og 4-chlor-5-methylamino-2-(3-tri- fluormethylphenyl)pyridazin-3(2H)on. De kan endvidere ogsâ pâfares i kombination med insecticider, nematodicider, fungicider, plante-vækstregulatorer og gadningsstoffer.
Praktiske former for herbicidpræparatet ifalge opfindelsen illu-35 streres i nedenstâende eksempler, hvor "dele" og procentvise an-givelser er baseret pâ vægt. Den aktive bestanddels forbindel-sesnummer svarer til numrene i tabel 1.
23
DK 156573 B
PRÆPARATEKSEMPEL 1 80 dele af forbindelse nr. 13, 3 dele alkylsulfat, 2 dele lignin-sulfonat og 15 dele vandholdigt siliciumdioxid blandes grundigt, medens de pulveriseres til opnâelse af et befugteligt pulver.
5 PRÆPARATEKSEMPEL 2 10 dele af forbindelse nr. 22, 3 dele alkylarylsulfat, 7 dele polyoxyethylen-alkylarylether, 60 dele cyclohexanon og 20 dele xylen blandes grundigt, medens de pulveriseres til dannelse af emulgerbart koncentrat.
10 PRÆPARATEKSEMPEL 3 0,1 del af forbindelse nr. 23, 1 del vandholdigt siliciumdioxid, 35 dele bentonit og 63,09 dele kaolin blandes grundigt, medens de pulveriseres. Blandingen æltes derefter med vand, granuleres og terres til dannelse af granuler.
15 PRÆPARATEKSEMPEL 4 3 dele af forbindelse nr. 16, 0,3 dele isopropylsyrephosphat, 66,7 dele kaolin og 30 dele talkum blandes grundigt, medens de pulveriseres til dannelse af et puddermiddel.
PRÆPARATEKSEMPEL 5 20 20 dele af forbindelse nr. 25 blandes med 60 dele af en vandig oplos- ning indeholdende 3% polyoxyethylen-sorbitan-monolaurat og pulveriseres, indtil partikelstorrelsen i den aktive bestanddel ligger pâ under 3 mikron. 20 dele af en vandig oplosning indeholdende 3% na-
DK 156573B
24 triumalginat som dispergeringsmiddel inkorporeres til dannelse af en suspension.
Den doserede mængde af hydantoinerne med formlen I kan variere ait efter deres art, arten af de dyrkede planter og applikationsmâden.
5 Generelt ligger dosis pâ mellem 0,05 og 50 g, fortrinsvis pâ mellem 0,1 og 20 g, aktiv bestanddel/100 m^.
Anvendelsen af hydantoinerne med formlen I som herbicider illustreres nærmere i nedenstâende eksempler, i hvilke phytotoxiciteten for af-gredeplanter og den herbicide aktivitet pâ ukrudt er bedomt pâ fel-10 gende mâde: De overjordiske dele af testplanterne blev afskàret og vejet (friskvægt); den procentvise andel af friskvægten af den be-handlede plante i forhold til den ubehandlede plantes blev beregnet, idet sidstnævntes friskvægt blev sat til 100; og phytotoxiciteten og den herbicide virkning blev bedemt efter den standard, der er anfort 15 i nedenstâende tabel. Karaktererne for phytotoxicitet, 0 og 1, og for herbicid virkning, 5 og 4, betragtes generelt som tilfredsstillende til henholdsvis at beskytte afgradeplanter og bekæmpe ukrudt. Karaktererne i "paddy"-marktesten blev beregnet ud fra testplanternes torvægt.
20 Karakter Friskvægt (procent pâ ubehandlet areal) (%)
Afgredeplante Ukrudt 5 0-30 0 25 4 40-59 1-10 3 60-79 11-20 2 80-89 21-40 1 90-99 41-60 0 100 61-100 30 ______
De nedenfor anforte forbindelser blev anvendt i eksemplerne til sam-menligning: 25
DK 156573 B
Forbindelse nr. Formel Bemærkninger q Britisk patentskrift H nr. 1,503,244 C1OHy0
O
O
5 /F II USA patentskrift nr.
b) C1"Cv 3.558,976
O
O
/F ''î ,—ί USA patentskrift nr.
c) C1\_ / \ J 4,179,276 ii
O
O
_/F jl USA patentskrift nr.
10 d) 4’179’276
O
26
DK 156573 B
Kommercielt tilgænge-C1 ligt herbicid kendt N under navnet I. if (CH3) 2HCHN''^N'"'XNHC H "Atrazin" 2 5 5 Kommercielt tilgænge- _ligt herbicid kendt » // \\ f ) N C.*^_y- OH under navnet "loxynil"
Kommercielt tilgænge- 10 /Cl _/OCH^ ligt herbicid kendt g) F3C"\ under navnet \=y ^ "chlormethoxynil" O Kommercielt tilgænge- C H |l _/ 2 0]^ ligt herbicid kendt 15 h) \ >N. under navnet \=/ ^CHo0CH, , \p tt 2 3 "Alachlor" C2H5
Kommercielt tilgænge-ligt herbicid kendt i) ' HOOCCH2NHCH2P(OH)2 tmder navnet 20 "Glyphosat" TESTEKSEMPEL 1 27
DK 156573 B
Plastbægerglas (diameter 10 cm; hejde 10 cm) blev fyldt med markjord fra bakkeland og fre af hanespore, flyvehavre, h0j ipomoea og Abuti-lon theophrasti blev sâet hver for sig i bægerglassene. En bestemt 5 mængde af testforbindelsen, der var formuleret til et emulgerbart koncentrat ifelge præparateksempel 2 og dispergeret 1 vand, blev sprejtet hen over overfladen ved hjælp af en lille hândsprej te i et sprejtevolumen pâ 5 liter/100 m^. Efter sprejtningen blev testplan-terne dyrket i 20 dage i drivhus, og den herbicide virkning blev 10 undersegt. Resultaterne er anfert i nedenstâende tabel 7:
Tabel 7
Forbindelse Dosis (vægt af Herbicid virkning aktiv bestanddel, Hane- Flyve- Hej Abutilon g/100 m^) spore havre Ipomoea theophrasti 15 ______ 1 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 2 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 20 3 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 25 2,5 5 5 4 5.
6 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 7 5 5 5.5 5 2.5 5 5 5 5 30 8 5 5 5 5 5 2.5 5 5 5 5 9 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 12 5 5 5 5 5 35 2,5 5 5 4 5 tabel 7 fortsat 28
DK 156573 B
(a) 5 0 10 2 2.5 0 0 0 0 5 (b) 5 310 5 2.5 0 0 0 2 TESTEKSEMPEL 2
Plastbægerglas (diameter 10 cm; hajde 10 cm) blev fyldt med markjord 10 fra bakkeland, og fra af hanespore, flyvehavre, h0j ipomoea og
Abutilon theophrasti samt fra af sojabonne og bomuld blev sâet hver for sig i bægerglassene. En bestemt mængde af testforbindelsen, der var formuleret til et emulgerbart koncentrat ifolge præparateksempel 2 og dispergeret 1 vand, blev sprojtet over overfladen ved hjælp af 15 en lille hândspraj te i et sprayvolumen pâ 5 liter/100 m^. Efter spra j tningen blev testplanterne dyrket i 20 dage i drivhus, og den herbicide virkning og phytotoxiciteten blev undersogt. Resultaterne er anfort i nedenstâende tabel 8. I tabel 8 betegner A: forbindelse nr., B: dosis (vægt af aktiv bestanddel, g/100 m^), G: hanespore, D: 20 flyvehavre, E: haj ipomoea, F: Abutilon theophrasti, G: sojabonne og H: bomuld.
Tabel 8 f 29
DK 156573 B
Herbicid virkning Phytotoxicitet ABCDEF G H
5 10 1,25 5555 0,63 5 4 4 5 1 11 1,25 5 5 5 5 0 13 1,25 4 4 4 5 1 14 1,25 5 5 5 5 10 0,63 4 4 4 5 1 15 1,25 5 4 4 5 1 16 1,25 5555 0,63 5 4 4 5 1 1 17 1,25 -5 - 4 5 0 15 18 1,25 5 4 4 5 0,63 5 - - 5 0 0 19 1,25 5555 20 1,25 5545 0,63 4 4 - 5 1 1 20 21 1,25 5 5 5 5 1 2 0,63 5 4 4 5 0 0 22 1,25 5 5 5 5 0 0 0,63 5 5 5 5 0 0 23 1,25 5545 1 25 24 1,25 5 5 4 5 0,63 4 4 - 5 0 0 25 1,25 5455 0,63 5 4 - 5 0 30 (c) 1,25 2 1 2 3 2 1 (d) 1,25 4 3 3 4 3 3 TESTEKSEMPEL 3 30
DK 156573 B
Plastbægerglas (diameter 10 cm; hejde 10 cm) blev fyldt med markjord fra bakkeland, og frc af hanespore, flyvehavre, vild sennep og Abutilon theophrasti blev sàet hver for sig i bægerglassene og dyrket 5 i 2 uger i drivhus. En bestemt mængde af testforbindelsen blev sprejtet pâ bladene af testplanterne ved hjælp af en lille hând-sprejte. Efter sprej tningen blev testplanterne dyrket i yderligere 3 uger i drivhus, og den herbicide virkning blev undersegt. Resul-tateme er anfert i nedenstâende tabel 9. Ved denne behandling blev 10 testforbindelsen formuleret til et emulgerbart koncentrat ifelge præparateksempel 2 og pàfert i et sprayvolumen pâ 5 liter/100 m^ ved at blive dispergeret i vand med tilsætning af dispergeringsmiddel.
Tabel 9
Forbindelse Dosis (vægt af Herbicid virkning 15 nr. aktiv bestanddel, Hane- Flyve- Vild Abutilon g/100 m^) spore havr sennep theophrasti 1 1,25 4 4 5 5 2 5 4 4 5 5 20 3 1,25 5 5 5 5 4 1,25 4 3 4 5 6 5 4 4 5 5 7 1,25 5 5 5 5 8 5 4 4 5 5 25 13 1,25 4 5 5 5 14 1,25 3 5 5 5 15 1,25 4 4 5 5 16 1,25 5 4 5 5 18 1,25 4 4 5 5 30 19 1,25 4 3 5 5 20 1,25 3 3 4 5 22 1,25 4 5 5 (a) 5 0 0 0 5 tabel 9 fortsat 31
DK 156573 B
1.25 0 0 0 3 (b) 5 2 3 4 5 1.25 0 1 0 3 5 (c) 1,25 0 0 1 4 (d) 1,25 112 5 TESTEKSEMPEL 4
Plastbakker (35 cm x 25 cm x 15 cm) blev fyldt med markjord fra bak-10 keland, og fro af hoj ipomoea, Abutilon theophrasti, Sida spinosa, pigæble, sort natskygge, Amaranthus retroflexus, Sorghtim halepense og gron skærmaks samt fro af bomuld og soj abonne blev sâet i bakkerne.
En bestemt mængde af testforbindelsen, der var formuleret til et befugteligt pulver ifolge præparateksempel 1 og dispergeret i vand, 15 blev sprojtet pâ overfladen ved hjælp af en lille hàndsproj te i et sprayvolumen pâ 5 liter/100 m^. Efter sprej tningen blev testplanterne dyrket i drivhus i 20 dage, og phytotoxiciteten og den herbicide virkning blev undersogt. Resultateme er anfort i nedenstâende tabel 10, hvor A = forbindelse nr., B = dosis (vægt af aktiv bestanddel, 20 g/100 m^), C = hoj ipomoea, D = Abutilon theophrasti, E = Sida spinosa, F = pigæble, G = sort natskygge, H = Amaranthus retroflexus, I = Sorghtun halepense, J = gron skærmaks, K = bomuld og L = sojabonne.
Tabel 10 25 Herbicid aktivitet
Phytotoxicitet
A B f G D E F G H I J K L
1 10 455555551 0 30 5455555550 0 ........2 10 5 5 5 5 5 5 5 5 - 1 5455555451 0 3 10 555555551 1 Tàbel 10 fortsat 32
DK 156573 B
5455555550 1 45555555551 0 5 10 455555550 0 5 5-55555-50 0 6 10 555555550 1 54 5-5555550 0 7 10 555555551 1 5455555451 1 10 8555555555 1 9 10 55555555 - 5455555-50 0 12 10 455555450 0 5-55555-50 0 15_____ (a) 10 032135121 0 (b) 10 144355341 1 5034245221 0 (h) 20 102045250 0 20 ___ TESTEKSEMPEL 5
Plastbakker (35 cm x 25 cm x 15 cm) blev fyldt med markjord fra bakkeland, og fra af majs, hvede, Abutilon theophrasti, bradfra, haj ipomoea, almindelig hvidmelet gâsefod, sort natskygge og gran skærm-25 aks blev sâet og Iodes vokse i 2-3 uger i drivhus. Hver anden bakke blev anbragt i en ramme (50 cm x 100 cm x 40 cm), og en bestemt mæng-de af testforbindelsen blev sprejtet derover ved hjælp af en lille hândsprajte. Testplanterne Iodes vokse videre i 3 uger i drivhus, og den herbicide virkning og phytotoxiciteten blev undersagt. Resulta-30 terne er anfart i nedenstâende tabel 11. Ved denne behandling blev testforbindelsen formuleret til et emulgerbart koncentrat ifalge praeparateksempel 2 og pàfart efter fortynding i vand (25 liter) med tilsætning af et dispergeringsmiddel. Pâ pàfaringstidspunktet var planteme almindeligvis pâ 1-4-bladsstadiet og 1,5-20 cm haje.
DK 156573B
33 I nedenstâende tabel 11 betegner: A - forbindelse nr., B = dosis (vægt af den aktive bestanddel, g/100 m^), C = majs, D = hvede, E =
Abutilon theophrasti, F = bredfre, G = hoj ipomoea, H *= almindelig hvidmelet gâsefod, I = sort natskygge og J = gren skærmaks.
5 Tabel 11
Phytotoxicitet Herbicid aktivitet
AB CD E F G H I J
3 0,63 - - 5 5 5 5 5 4 10 0,32 11 555552 0,16 01 554551 4 0,63 - - 5 5 5 5 5 3 0,32 11 554552 7 0,63 11 555554 15 0,32 11 555553 0,16 01 555552 8 0,63 - 5 5 5 5 5 4 0,32 11 555553 15 0,63 11 555554 20 0,32 00 555552 19 0,63 10 555554 0,32 00 555543 22 0,63 0 1 5 5 5 5 5 5 0,32 01 555553 25 25 0,63 11 555554 0,32 00 555552 (c) 0,63 11 543 3 21 0,32 10 322211 30 (d) 0,63 11 544521 0,32 10 333321 (e) 0,63 0 5 5 5 --1 0,32 0 - 4 3 3 --0 TESTEKSEMPEL 6 34
DK 156573 B
Fro af brodfro, almindelig portulak, haj ipomoea, pigæble, Cassia obtusifolia, Abutilon theophrasti og fro af majs blev sâet i en dybde af 3 cm i forsogsparceller pâ hver 3 m^. 18 dage derefter og pâ det 5 tidspunkt, hvor majsen voksede op til 6-bladsstadiet og en hojde pâ 40 cm, og ukrudtet var pâ 2-4-bladsstadiet og 5-15 cm hojt, blev en bestemt mængde af testforbindelsen sprojtet pâ testplanterne tre gange hen over toppen ved hjælp af en lille hândsprajte. Efter dyrk-ning i yderligere 18 dage blev den herbicide virkning og phytotoxici-10 teten undersegt. Resultaterne er anfert i nedenstâende tabel 12. Ved denne behandling blev testforbindelsen ifolge opfindelsen formuleret til et emulgerbart koncentrat ifalge præparateksempel 2, hvorimod det til sammenligning anvendte præparat var et kominercielt tilgængeligt, befugteligt pulver. Begge præparater blev fortyndet med vand inde-15 holdende et dispergeringsmiddel og pâfert i et sprayvolumen pâ 150 ml/parcel.
I nedenstâende tabel 12 betegner A - forbindelse nr., B = dosis (vægtmængde aktiv bestanddel, g/100 m^), C — majs, D - bredfre, E = almindelig portulak, F = hoj ipomoea, G = pigæble, H = Cassia 20 obtusifolia og I = Abutilon theophrasti.
Tabel 12
Phytotoxicitet Herbicid virkning
A B C DEFGHI
25 22 0,63 0 5 5 5 5 5 5 0,32 0 5 5 4 5 4 5 0,16 0 4 5 3 5 4 4 (e) 10 0 5 5 4 5 3 5 30 5 0 5 53524 2,5 0 3 4 2 5 1 2 TESTEKSEMPEL 7 35
DK 156573 B
En plastpotte (diameter 10 cm) blev fyldt med jord fra bakkeland, og rodknolde af Cyperus rotundus blev sat i en dybde af 2 cm fra jordoverfladen og dyrkedes i drivhus i 4 uger, hvorefter planten var 5 pâ 7-bladsstadiet. En bestemt mængde af testforbindelsen, der var formuleret til et emulgerbart koncentrat ifelge præparatseksempel 2 og fortyndet med vand, blev pâfort pà testplantens blade ved hjælp af en hândsprojte, og testplanteme blev dyrket videre i drivhus i 8 uger og underkastet observation ved fjernelse af jorden med vand. Den 10 herbicide virkning pà de overjordiske dele (fx bladene) og de under-jordiske dele (fx jordstængel og rodknold) blev bedomt efter samme kriterier som i testeksempel 1. Resultaterne er anfort i neden-stâende tabel 13.
36
DK 156573 B
Tabel 13
Forbindelse Dosis (vægtmængde Herbicid virkning nr. aktiv bestanddel, Overjordiske Underj ordiske g/100 m^) dele dele 5 _ 1 20 5 5 10 . 4 4 3 20 5 4 10 5 4 10 4 20 5 4 10 5 4 7 20 5 4 10 5 4 8 20 5 4 15 10 54 14 20 55 10 5 4 15 20 54 10 5 4 20 22 20 5 4 10 5 4 (a) 40 20 (b) 40 21 25 (c) 10 10 (i) 40 54 20 4 4 TESTEKSEMPEL 8 30 Wagner-Potter (1/50 m^) blev fyldt med jord fra paddymarker, og fro af 1-ârigt ukrudt (hanespore, monochoria og bredbladet ukrudt) blev sâet i 2-3 cm's dybde, og der blev hældt vand i, indtil vandets dybde var 4 cm. Risplanter pâ 4-bladsstadiet og rodknolde eller knopper af flerârigt ukrudt (sumpstrâ, kogleaks og pilblad) blev 37
DK 156573 B
anbragt deri og Iodes vokse i 5 dage. Nâr spiringen indtraf, blev en bestemt mængde af testforbindelsen, der var formuleret til et emul-gerbart koncentrat ifalge præparateksempel 2, pâfcrt potterne ved perfusion. Derefter Iodes testplanterne vokse i yderligere 4 uger, og 5 den herbicide virkning og phytotoxiciteten blev undersogt. Resulta-terne er anfort i nedenstâende tabel 14, hvor A = forbindelse nr., B = dosis (vasgt af aktiv bestanddel, g/100 m^), C = hanespore, D = monochoria, E = bredbladet ukrudt, F = sumpstrâ, G = kogleaks, H = pilblad og I = ris.
10 Tabel 14
Herbicid virkning Phytotoxicitet AB C D E F G H I
6 0,5 555544 0 15 0,25 4 5 5 5 5 3 0 7 0,5 555555 0 0,25 3 5 5 4 4 4 0 8 0,5 555555 0 0,25 355444 0 20 13 0,5 355545 0,25 3 5 5 4 4 4 23 0,5 5 5 5 4 4 4 0al5 4 5 5 4 3 4 25 (a) 0,5 13 3 111 0 0,25 1 2 2 1 0 0 0 (b) 0,5 2 3 3 2 1 1 0 0,25 1 2 3 1 1 0 0 (d) 0,5 1 2 2 2 1 0 30 0,25 0 2 2 1 1 0 (g) 0,5 2 2 2 2 1 1 0 0,25 122100 0

Claims (4)

  1. 2. Forbindelse ifalge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(4-chlor-2-fluor-5-methoxy-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydroimidazo[1,5-a]pyrldin-1,3(2H,8aH)dion, 2-10 (4-brom-2-fluor-5-methoxyphenyl)-5,6,7,8-tetrahydroimidazo[1,5-a]- pyridin-1,3(2H,8aH)dion, 2-(4-chlor-2-fluor-5-propoxyphenyl)-5,6,7,8-tetrahydroimidazο[1,5-a]pyridin-l,3(2H,8aH)dion, 2-(4-chlor-2-fluor- 5-methoxyphenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1H-imidazo[5,l-c][l,4]thiaz in-1,3(2H)-dion-7,7-dioxid, 2-(4-chlor-2-fluor-5-ethoxyphenyl)-5,6,7,8-15 tetrahydro-iH-imidazo[5,i-c][l,4]thiazin-l,3(2H)-dion-7,7-dioxid eller 2-(4-chlor-2-fluor-5-(1-methylethoxy)-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1H-imidazo[5,l-c][l,4]thiazin-1,3(2H)-dion-7,7-dioxid.
  2. 3. Herbicidpræparat, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en 20 herbicidt virksom mængde af en forbindelse ifalge krav 1 og et inert bærestof. DK 156573 B
  3. 4. Fremgangsmâde til bekæmpelse af ukrudt, kendetegnet ved, at der pâferes en herbicidt virksom mængde af en forbindelse ifelge krav 1 pâ det areal, hvor ukrudtet gror eller vil gro.
  4. 5. Anvendelse af en forbindelse ifolge krav 1 som herbicid.
DK258482A 1981-06-16 1982-06-09 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater, et herbicidt praeparat indeholdende disse, en fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af disse samt anvendelse af disse som herbicid DK156573C (da)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9331581A JPS57209290A (en) 1981-06-16 1981-06-16 Substituted phenylhydantoin derivative, its preparation, and herbicide containing said derivative as active component
JP9331581 1981-06-16
JP19603581A JPS5899478A (ja) 1981-12-04 1981-12-04 置換フエニルヒダントイン誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する除草剤
JP19603581 1981-12-04
JP56196036A JPS5899488A (ja) 1981-12-04 1981-12-04 置換フェニルヒダントイン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JP19603681 1981-12-04

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK258482A DK258482A (da) 1982-12-17
DK156573B true DK156573B (da) 1989-09-11
DK156573C DK156573C (da) 1990-01-29

Family

ID=27307264

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK258482A DK156573C (da) 1981-06-16 1982-06-09 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater, et herbicidt praeparat indeholdende disse, en fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af disse samt anvendelse af disse som herbicid
DK267088A DK156475C (da) 1981-06-16 1988-05-16 Urinstofderivater
DK266988A DK156479C (da) 1981-06-16 1988-05-16 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK267088A DK156475C (da) 1981-06-16 1988-05-16 Urinstofderivater
DK266988A DK156479C (da) 1981-06-16 1988-05-16 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4437877A (da)
EP (1) EP0070389B1 (da)
KR (1) KR880001717B1 (da)
BG (1) BG41813A3 (da)
BR (1) BR8203520A (da)
CA (1) CA1219263A (da)
CS (1) CS228935B2 (da)
DE (1) DE3266666D1 (da)
DK (3) DK156573C (da)
ES (1) ES8307804A1 (da)
HU (1) HU189592B (da)
PL (2) PL133790B1 (da)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59148785A (ja) * 1983-02-15 1984-08-25 Sumitomo Chem Co Ltd ピリドトリアゾリウム誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
US4957535A (en) * 1985-07-24 1990-09-18 Ciba-Geigy Corporation Novel annularly-linked triazole compounds
DE3604645A1 (de) * 1985-10-26 1987-04-30 Hoechst Ag Herbizide mittel, die heterocyclische 1-arylcarbamoyl-2-carbonsaeure-derivate enthalten, sowie neue heterocyclische 1-arylcarbamoyl-2-carbonsaeure-derivate und deren verwendung als herbizide
DE3774718D1 (de) * 1986-01-06 1992-01-09 Sumitomo Chemical Co Benzothiazolylazolidine und ihre herstellung und verwendung.
DE3601048A1 (de) * 1986-01-16 1987-07-23 Hoechst Ag 1,2-disubstituierte piperidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung im pflanzenschutz
DE3604042A1 (de) * 1986-02-08 1987-08-13 Hoechst Ag Imidazolidin(thi)on-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung im pflanzenschutz
US5053071A (en) * 1986-12-10 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chromane herbicides
US4881967A (en) * 1986-12-10 1989-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heterocyclic 2,3-dihydrobenzofuran herbicides
US4948418A (en) * 1986-12-10 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2,3-dihydrobenzo[b]thiophenes
DD270532A5 (de) * 1986-12-10 1989-08-02 �����@��������������@��������@������������@�K@�Kk�� Verfahren zur herstellung von n-heterocyclisch substituierten benzofuranen und benzopyranen und diese verbindungen enthaltende herbizide zusammensetzung
JPH07107061B2 (ja) * 1986-12-11 1995-11-15 住友化学工業株式会社 ベンゾチアゾロリルトリアゾールオキシド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
DE3643748A1 (de) * 1986-12-20 1988-06-30 Hoechst Ag Bicylische imide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung im pflanzenschutz
DE3827221A1 (de) * 1988-08-11 1990-02-15 Bayer Ag Substituierte n-phenyl-stickstoff- bzw. stickstoff-schwefel-heterocyclen, verfahren sowie entsprechende heterocyclische phenolderivate, phenyliso(thio)cyanate und -carbamate als zwischenprodukte zu ihrer herstellung, ihre verwendung in herbiziden und pflanzenwuchsregulierenden mitteln
JP2860367B2 (ja) * 1989-03-02 1999-02-24 アグロ カネショウ株式会社 複素環化合物、その製造法及びそれを有効成分として含有する除草剤
GB9016476D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
HUT62296A (en) * 1990-12-18 1993-04-28 Sandoz Ag Herbicidal composition comprising hydantoin derivative as active ingredient and process for producing the active ingredient
GB9110693D0 (en) * 1991-05-17 1991-07-10 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
EP0716655A1 (en) * 1993-09-03 1996-06-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Oxa- and thia (di)azabicyclic compounds
GB9412603D0 (en) * 1994-06-23 1994-08-10 Sandoz Ltd Organic compounds
US5859235A (en) * 1994-07-11 1999-01-12 Abbott Laboratories Dipteran-active uracil derivative
EP0801068A4 (en) * 1994-12-27 2000-08-23 Sagami Chem Res HYDANTOIN DERIVATIVES, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND HERBICIDES INCLUDING THEM AS ACTIVE INGREDIENTS
US6500948B1 (en) * 1995-12-08 2002-12-31 Agouron Pharmaceuticals, Inc. Metalloproteinase inhibitors-compositions, uses preparation and intermediates thereof
AU3106997A (en) * 1996-06-14 1998-01-07 Kaken Pharmaceutical Co., Ltd. Bicyclic hydantoin derivatives, intermediates for the preparation thereof, process for the preparation of them, and herbicides containing the same as active ingredient
AU1464101A (en) 1999-12-21 2001-07-03 Gpi Nil Holdings, Inc. Hydantoin derivative compounds, pharmaceutical compositions, and methods of using same
WO2004039768A1 (de) 2002-10-30 2004-05-13 Basf Aktiengesellschaft Bifunktionelle phenyliso(thio)cyanate; verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958976A (en) 1975-02-03 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Aryl-5,6,7,8-tetrahydroimidazo[1,5a]-pyridine-1,3(2H,8aH)-diones as herbicides
CA1076114A (en) 1975-02-10 1980-04-22 Mitsubishi Chemical Industries Limited 1,5-alkylene-3-aryl hydantoin derivatives
US4179276A (en) 1977-02-01 1979-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel imidazothiazine-1,3 (2H)-diones

Also Published As

Publication number Publication date
DK156475C (da) 1990-01-22
DK266988A (da) 1988-05-16
DK267088D0 (da) 1988-05-16
EP0070389A3 (en) 1983-03-30
CS228935B2 (en) 1984-05-14
KR840000566A (ko) 1984-02-25
DE3266666D1 (en) 1985-11-07
ES513122A0 (es) 1983-08-01
PL139488B1 (en) 1987-01-31
PL241885A1 (en) 1984-04-24
KR880001717B1 (ko) 1988-09-08
DK267088A (da) 1988-05-16
ES8307804A1 (es) 1983-08-01
DK156479C (da) 1990-01-22
BR8203520A (pt) 1983-06-07
PL236946A1 (en) 1983-10-24
DK156475B (da) 1989-08-28
CA1219263A (en) 1987-03-17
EP0070389A2 (en) 1983-01-26
PL133790B1 (en) 1985-06-29
DK156573C (da) 1990-01-29
DK258482A (da) 1982-12-17
EP0070389B1 (en) 1985-10-02
DK156479B (da) 1989-08-28
DK266988D0 (da) 1988-05-16
BG41813A3 (en) 1987-08-14
US4437877A (en) 1984-03-20
HU189592B (en) 1986-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK156573B (da) 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater, et herbicidt praeparat indeholdende disse, en fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af disse samt anvendelse af disse som herbicid
US4427438A (en) N-(2-Fluoro-4-halo-5-substituted phenyl) hydantoins
US4404019A (en) 3-Chloro-1-phenyl-1,2,4-triazolin-5-ones and their use as herbicides
US4452981A (en) 4-(2-Fluoro-4-halo-5-substituted phenyl)urazols, and their production and use
DK160487B (da) N-(2-fluor-4-halogen-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidforbindelser og en fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK154703B (da) Tetrahydrophthalimidforbindelser, herbicide praeparater indeholdende disse samt anvendelse deraf ved bekaempelse af ukrudt
RU2066321C1 (ru) Производные пиридина или их соли, способ их получения, гербицидная композиция и способ уничтожения сорняков
EP0447055A1 (en) 3-(Substituted phenyl)pyrazole derivatives, a process for producing the same, herbicidal composition containing the same and method of controlling weeds using said composition
US4702764A (en) Carbamoyltriazoles, and their production and use
US4484941A (en) Tetrahydrophthalimides, and their production and use as herbicides
US4749812A (en) N-(3-chloro-4-isopropylphenyl) carboxamide derivative and selective herbicide
EP0354766B1 (en) 5-substituted-2,4-diphenyl-pyrimidine derivatives, their production and herbicidal use
EP0448723A1 (en) Herbicidal composition and method of killing weed
EP0116928B1 (en) Pyridotriazolium compounds, and their production and use
JPS6299368A (ja) Δ↑２−１，２，４−トリアゾリン−５−オン誘導体及びその製法並びにその用途
EP0142648B1 (en) 2-substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-isoindole-1,3 diones, and their production and use
JPS63280060A (ja) アルキル‐ｎ‐アリール‐テトラヒドロフタルイミド、それらの製造方法およびそれらの植物保護における用途
AU2023379359A1 (en) Oxabicycloalkane compounds, preparation method therefor, and herbicidal composition and use thereof
US4705554A (en) Benzofuranyloxyphenylurea derivative and herbicidal composition containing it as an active ingredient
US5536703A (en) Herbicidal substituted benzoyl bicycloalkanediones
US4451283A (en) 5-Oxo-2,5-dihydro-1,2,4-triazines
JP2997287B2 (ja) ３―置換アルキルサリチレートを基礎としたフエノキシスルホニル尿素、それらの製造方法およびそれらの除草剤および植物生長調整剤としての使用方法
KR820000849B1 (ko) 1,4-벤조티아진 유도체의 제조방법
JP2007217336A (ja) スルホニルウレア化合物および除草剤
EP0095888A2 (en) Benzylsulfinyl pyridine-N-oxides