DK156475B - Urinstofderivater - Google Patents

Urinstofderivater Download PDF

Info

Publication number
DK156475B
DK156475B DK267088A DK267088A DK156475B DK 156475 B DK156475 B DK 156475B DK 267088 A DK267088 A DK 267088A DK 267088 A DK267088 A DK 267088A DK 156475 B DK156475 B DK 156475B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formula
water
chloro
fluoro
compound
Prior art date
Application number
DK267088A
Other languages
English (en)
Other versions
DK156475C (da
DK267088D0 (da
DK267088A (da
Inventor
Eiki Nagano
Shunichi Hashimoto
Ryo Yoshida
Hiroshi Matsumoto
Katsuzo Kamoshita
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP9331581A external-priority patent/JPS57209290A/ja
Priority claimed from JP19603581A external-priority patent/JPS5899478A/ja
Priority claimed from JP56196036A external-priority patent/JPS5899488A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of DK267088D0 publication Critical patent/DK267088D0/da
Publication of DK267088A publication Critical patent/DK267088A/da
Publication of DK156475B publication Critical patent/DK156475B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK156475C publication Critical patent/DK156475C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/26—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups and being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/39—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
    • C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/43—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/60—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/12—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

DK 156475 B
Den foreliggende opfindelse angâr hidtil ukendte urinstofderivater, der er nyttige som mellemprodukter til fremstilling a£ hidtil ukendte 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret phenyl)hydantoiner (herefter kaldet "hydantoiner") med herbicid virkning.
5 Hydantoinerne med herbicid virkning har den almene formel I
0 .
/F ί xAÿ)
O
hvor X betegner et chlor- eller bromatom, Y betegner -CH2-, -S- eller -SO2-, og R betegner C^_^-alkyl, allyl eller propargyl.
Det er kendt, at visse typer N-phenylhydantoiner er virksomme som 10 herbicider. Fx er den herbicide anvendelse af 2-(4-chlorphenyl)- 5,6,7,8-tetrahydroimidazo[l,5-a]pyridin-l,3(2H,8aH)dion, 2-(4-chlor-2 -fluorphenyl)-5,6,7,8-tetrahydroimidazo[1,5-a]pyridin-1,3(2H,8aH)-dion, 2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1H-imidazo[5,1-c][l,4]thiazin-l,3(2H)dion og 2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-5,6,7,8-15 te trahydro-1H-imidazo[5,l-c][l,4]thiazin-1,3(2H)dion-7,7-dioxid, beskrevet i britisk patentskrift nr. 1,503,244, USA patentskrift nr.
3,958,976 og 4,179,276. Den herbicide virkning af disse forbindelser er imidlertid stadig ikke tilfredsstillende.
Det har nu vist sig, at hydantoinerne med formlen I i smâ doser har 20 kraftigere herbicid virkning mod et stort antal ukrudt, herunder Gramineae-ukrudt, Cyperaceae-ukrudt og bredbladet ukrudt end de ovenfor nævnte, kendte forbindelser (jvf dokumentationen), og ikke er nævneværdigt phytotoxiske overfor forskellige afgroder (som majs, sojabonne, bomuld, ris og hvede). Eksempler pâ Gramineae-ukrudt, mod 25 hvilke hydantoinerne med formlen I udviser herbicid virkning, er
Echinochloa crus-galli (hanespore), Setaria viridis (gron skærmaks), 2
DK 156475 B
gras), Avena fatua (flyvehavre), Alopecurus geniculatus (vandræveha-le), Eleusine indica, Poa annua (rapgræs), Cynodon dactylon (Bermuda-gras) og Agropyron repens (kvikgræs). Eksempler pâ bredbladet ukrudt er Ipomoea purpurea (hoj ipomoea), Abutilon theophrasti, Cassia ob-5 tusifolia, Helianthus annus (vild solsikke), Xanthium pennsylvanicum (bredfre), Brassica kaber (vild sennep), Portulaca oleracea (alminde-lig portulak), Datura stramonium (pigable), Sesbania exaltata,
Euphorbia helioscopia (skarmvortemalk), Solanum nigrum (sort natskyg-ge), Sida spinosa, Ambrosia artemisifolia (almindelig ambrosie), 10 Polygonum sp., Amaranthus retroflexus, Galium aparine (sengehalm),
Matricaria spp., Veronica persica, Polygonum convolvulus, Bidens spp. (brendsel), Chenopodium album (almindelig hvidmelet gâsefod), Caly-stegia japonica (snerle), Monochoria vaginalis, Dopatrium junceum,
Elatine triandra (bækarve), Lindernia procumbens, Rotala indica og 15 Sagittaria pygmaea (pilblad). Eksempler pâ Cyperaceae-tikrudt er
Cyperus sp., Cyperus rotundus, Cyperus esculentus, Scirpus juncoides (kogleaks), Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai (vandkastanje) og Eleocharis acicularis (sumpstrâ). Hydantoineme med formlen I kan derfor anvendes som herbicider, der kan pâferes bâde paddy-marker og 20 plejede markarealer. De er ogsà nyttige som herbicider, der kan anvendes i frugtplantager, teplantager, morbærplantager, gummiplanta-ger, skove, græsplæner, græsningsarealer og ikke-landbrugsmæssige arealer.
Urinstofderivateme ifolge opfindelsen har den almene formel IV.
/P O
25 X-^HBC-lQf IV
COOR' hvor X betegner et chlor- eller bromatom, Y betegner -CH2-, -S- eller -SO2-, R betegner Cj^-alkyl, allyl eller propargyl og R' betegner et alkalimetalatom eller en alkylgruppe, og Y har den ovenfor anforte betydning, i et inert oplasningsmiddel (fx vand, toluen, hexan eller 30 benzen) ved en temperatur, der ligger mellem stuetemperatur (ca.
3
DK Ï56475B
20eC) og oplesningsmidlets kogepunkt, til dannelse af et urinstofde-rivat med den almene formel IV
/F 0
*f\JU ^ï IV
«H y COOR* hvor X, Y, R og R' har den ovenfor anferte betydning, hvorefter dette dérivât behandles med en mineralsyre, fx saltsyre, eller et alkali-5 metalalkoxid, fx natrium, til ringslutning.
Forbindelserne er nyttige som mellemprodukter til fremstilling af herbicidt virksomme 2-(2-fluor-4-halogen-5-substituerede phenyl)hy-dantoiner.
Hydantoinerne med formlen I kan fremstilles ved forskellige frem-10 gangsmâder, blandt hvilke et typisk eksempel er anfert nedenfor:
Fremgangsmàde A
Hydantoinerne med formlen I kan fâs ved omsætning af et phenylisocya-nat med den almene formel II
x-t^Vnco II
RO'
hvor X og R har den ovenfor anferte betydning, med en azin med den 15 almene formel III
O, H \θΟΗ· *”
DK 156475B
4
hvor R' betegner et alkalimetalatom eller en alkylgruppe, og Y har den ovenfor anforte betydning, i et inert oplesningsmiddel (fx vand, toluen, hexan eller benzen) ved en temperatur, der ligger mellem stuetemperatur (ca. 20°C) og oplosningsmidlets kogepunkt, til dan-5 nelse af et urinsto.fdérivât med den almene formel IV
/F 0
x-<^~~^nhc-n ^T IV
R<y ' ) 1 COOR* hvor X, Y, R og R' har den ovenfor anforte betydning, hvorefter dette dérivât behandles med en mineralsyre, fx saltsyre, eller et alkali· metalalkoxid, fx natriununethoxid, til ringslutning.
De sâledes dannede· hydantoiner med formlen I kan, om ensket, renses 10 pâ i sig selv sædvanlig mâde, fx ved omkrystallisation eller sojle-chromatografi,
Fremstillingen af udgangsmaterialerne er sammenfattet i nedenstâende reaktionsskema:
DK 156475 B
5 H<y VII v HO'
VIII
N ' xCfN°2 RO'
XI
v JΑC^NH2 rcy
XII
v
X-V_^»NCO
Rcx
II
i Vivilke formler X oe R har den ovenfor anferte betydning.
DK 156475B
6
Phenylisocyanatet med formlen II kan fremstilles ud fra nitrophenolen med formlen VIII ved at underkaste denne alkylering, alkenylering eller alkynylering, reducere den vundne nitrobenzen med formlen XI og omsætte den vundne aminobenzen med formlen XII med phosgen.
5 Nærmere forklaret kan nitreringen af phenolen med formlen VII til dannelse af nitrophenolen med formlen VIII udfares ved at anvende en i og for sig konventionel nitreringsmetode pâ phenolen med formlen VII. Indirekte nitrering, som bestâr af nedenstâende tre trin, er imidlertid sædvanligvis fordelagtigt, idet der opnâs selektiv nitre-10 ring i den anskede stilling: x-rt -—»· —*
HO' VII B,COCO' XIII
3 II
O
• /F /F
Χ-Γ >N02 -> X\_/N02
H-jCOCc/ XIV HCX VIII
3 II
O
I de ovenfor angivne formler har X den ovenfor anfarte betydning.
Sâledes omdannes phenolen med formlen VII (jvf. Finger et al.: J.Am.
Chem.Soc., 81, 94 (1959)) til alkalimetalsaltet deraf ved behandling med en vandig oplasning af et alkalimetalhydroxid (fx natriumhydroxid 15 eller kaliumhydroxid), og det resulterende sait omsættes med et al-kyl-halogenformiat, fx methyl-chlorformiat, i vand ved en temperatur pâ mellem 0 og 10°C. Den sâledes dannede carbonsyreester med formlen XIII nitreres med en blanding af koncentreret svovlsyre og koncentre-ret salpetersyre ved stuetemperatur. Derefter hydrolyseres den sâle-20 des vundne nitrobenzen med formlen XIV med en vandig alkalisk oplasning, fx vandig natriumhydroxidoplasning, ved en temperatur pâ mellem 40 og 80“C til dannelse af nitrophenolen med formlen VIII.
DK 156475 B
7
Alkyleringen, alkenyleringen eller alkynyleringen til omdarmelse af nitrophenolen med formlen VIII til nitrobenzenen med formlen XI kan udferes ved behandling af nitrophenolen med formlen VIII med et alka-limetalcarbonat (fx kaliumcarbonat), et alkalimetalhydrid (fx natri-5 umhydrid) eller et alkalimetalalkoxid (fx natriummethoxid) og omsæt-ning af det vundne alkalimetalsalt med halogenidet med formlen VI i et polært oplasningsmiddel (fx vand, dimethylformamid, acetonitril, acetone eller dimethylsulfoxid), sædvanligvis ved en temperatur pâ mellem 10 og 200°C, fortrinsvis pâ mellem 30 og 100°C. Anvendelsen af 10 en faseovergangskatalysator sâsom tetrabutylammoniumbromid foretræk-kes, da dette bevirker, at reaktionen forleber glat.
Reduktion af nitrobenzenen med formlen XI til aminobenzenen med formlen XII kan foretages pâ forskellig mâde. Nâr fx R i forbindelsen med formlen XI er ^-alkyl, kan der anvendes en i sig selv sæd-15 vanlig reduktionsmetode til omdannelse af en nitrogruppe til en ami-nogruppe, hvor der anvendes et reduktionsmiddel, fx natriumsulfid eller jernpulver, eller katalytisk reduktion. En typisk fremgangsmâde bestâr i indforing af en tre molær mængde hydrogen i et reaktionssy-stem, der omfatter én molær mængde af forbindelsen med formlen XI og 20 en 1/10-1/100 molær mængde platindioxid ved stuetemperatur under at-mosfæretryk. En anden typisk fremgangsmâde bestâr i blanding af en eddikesyreoplosning indeholdende én molær mængde af forbindelsen XI med en 5%'s eddikesyreoplosning indeholdende en 2,5-5,0 molær mængde jernpulver, fx reduktivt jern eller elektrolytisk jern, og udforelse 25 af reaktionen ved en temperatur pâ mellem 80 og 100eC. Nâr R i forbindelsen med formlen XI er propargyl eller allyl, kan der anvendes reduktion med jernpulver. Fx kan en eddikesyreoplosning indeholdende én molær mængde af forbindelsen XI blandes med en 5%'s eddikesyreop-losning indeholdende en 2,5-5,0 molær mængde jernpulver, fx reduktivt 30 jern eller elektrolytisk jern, ved en temperatur pâ mellem 80 og 120eC, fortrinsvis pâ 90-110°C, i et tidsrum pâ 0,5-5 timer.
Aminobenzenen med formlen XII omdannes til phenylisocyanatet med formlen II ved omsætning af aminobenzenen med phosgen i et inert oplosningsmiddel (fx toluen, benzen, ethylacetat, tetrahydrofuran 35 eller 1,4-dioxan).
Praktiske og foretrukne udfarelsesformer for fremstilling af hydan-toiner med formlen I illustreres i eksemplerne 1 og 3 og fremstilling
DK 156475 B
8 af mellemprodukterne illustreres i eksemplerne 6, 7, 8, 9, 10, 11 og 13: EKSEMPEL 1
En oplosning af 2,3 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenylisocyanat i 5 10 ml chlorbenzen sattes til 25 ml af en 2%'s vandig natriumhydroxid- oplesning indeholdende 1,3 g pipecolsyre, og blandingen omrartes ved stuetemperatur (ca. 20°C) i 3 timer. Efter henstand natten over blev de udfældede krystaller isoleret ved filtrering og vasket med ether. Krystallerne blev hældt i 20 ml vand, og der blev indstillet pâ pH-10 værdi 2 eller denmder med saltsyre, hvorefter der blev kogt under tilbagesvaling i 3 timer. Efter afkeling ved henstand blev blandingen ekstraheret med ether, terret og inddampet. Remanensen blev renset ved chromatografi pâ silicagel, hvorved man fik 0,6 g 2-(4-chlor-2-f luor- 5-isopropoxyphenyl)-5,6,7,8-tetrahydroimidazo[1,5-a]pyridin-15 l,3(2H,8aH)dion (forbindelse nr. 7), smeltepunkt 60,5-64,5°C.
NMR-Spektrum (CDCI3): δ (ppm) - 1,4 (6H, d, J»6Hz), 4,2-4,6 (1H, m), 6,8 (1H, d, J==6Hz), 7,2 (1H, d, J=10Hz).
EKSEMPEL 2
Til en oplcsning af 6 g 2-methoxycarbonyl-4-thiomorpholin i 60 ml n-20 hexan sattes en katalytisk mængde triethylamin, og 6,9 g 4-chlor-2-fluor-5-methoxyphenylisocyariat tilsattes i portioner ved stuetemperatur, hvorefter et uoplaseligt olieagtigt stof storknede. Efter fjernelse af n-hexanet ved dekantering tilsattes 60 ml methanol og en katalytisk mængde natriummethoxid, og blandingen blev kogt under 25 tilbagesvaling i 1 time. Reaktionsblandingen blev inddampet, vasket med vand og ekstraheret med ether. Etherekstrakten blev vasket med vand, torret over vandfrit magnesiumsulfat og inddampet. Remanensen blev renset ved chromatografi pâ silicagel, hvorved man fik 2,6 g 2-(4-chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl)-5,6,8,8a-tetrahydro-lH-imi-30 dazo[5,l-c][1,4]thiazin-l,3(2H)dion (forbindelse nr. 13), smeltepunkt 121-123°C.
IR-Spektrum = 1780 og 1720 cm"
DK 156475 B
9 I nedenstâende tabel 1 er sammenfattet eksempler pâ hydantoiner med formlen I, der er fremstillet pâ sairane mâde som beskrevet ovenfor:
Tabel 1
O
zF il
xONyO
O
Forbin- X Y R Fysiske egenskaber 5 delse nr.
1 Cl CH2 -CH3 smeltepunkt 162-163eC
2 Br CH2 -CH3 smeltepunkt 170,2-171,8°C
3 Cl CH2 -CH2CH3 glasagtig
10 4 Br CH2 -CH2CH3 smeltepunkt 131,5-133eC
5 Cl CH2 -CH2CH2CH3 glasagtig 6 Br CH2 -CH2CH2CH3 glasagtig
7 Cl CH2 -CH(CH3)2 smeltepunkt 60,5-64,5°C
8 Br CH2 -CH(CH3)2 glasagtig
15 9 Cl CH2 -CH2CH=CH2 smeltepunkt 111-112°C
10 Cl CH2 -CH2C=CH smeltepunkt 124-125eC
II Br CH2 -CH2C=CH smeltepunkt 149-150°C
12 Cl CH2 -(CH2)3CH3 glasagtig
13 Cl S -CH3 smeltepunkt 121-123°C
20 14 Cl S02 -CH3 smeltepunkt 195-196°C
15 Cl S -CH2CH3 smeltepunkt 125-126,5°C
16 Cl S02 -CH2CH3 smeltepunkt 218-220°C
17 Br S -CH2CH3 n24'o - 1,5623
18 Br S -CH2CH3 smeltepunkt 93-94,5°C
24 0 25 19 Cl S -CH2CH2CH3 n ’d - 1,5540
20 Cl S02 -CH2CH2CH3 smeltepunkt 107-110eC
21 Cl S -CH(CH3)2 glasagtig
22 Cl S02 -CH(CH3)2 smeltepunkt 69,4eC
23 Cl S -CH(CH3)CH2CH3 smeltepunkt 143-144eC
30 24 Cl S02 -CH(CH3)CH2CH3 smeltepunkt 154-155eC
25 Cl S02 -CH2C=CH smeltepunkt 178-181°C
EKSEMPEL 3 10
DK 156475 B
En oplosning af 30 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyanilin i 100 ml to-luen sattes til 500 ml IM phosgen/toluen-oplosning ved stuetemperatur (ca. 20°C) efterfulgt af opvarmning under tilbagesvaling. Blandlngen 5 blev inddampet under reduceret tryk, og remanensen blev destilleret, hvorved man fik 26 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenylisocyanat i form af lysegule krystaller, smeltepunkt 36-37°C, kogepunkt 90-91°C/3 mm Hg.
IR-Spektrum u - 2240 cm'^-. r max 10 I nedenstâende tabel 2 er anfort eksempler pâ phenylisocyanater, der er fremstillet pâ samme mâde som anfort ovenfor:
Tabel 2 x-ft y-Nco R0/' X R Fysiske egenskaber
15 Cl CH3- smeltepunkt 42-44,5eC
Cl n-CjHy smeltepunkt 43-44“C
Cl iso-C3Hy- smeltepunkt 36-37eC
Br C2H5- smeltepunkt 35-36,5eC
Cl CH2“CHCH2- kogepunkt 107eC/3 mm Hg; 20 n1^ - 1,5481
Cl CH=CCH2- smeltepunkt 61,5-62,5°C
Cl sek.-C4H9- kogepunkt 102eC/l mm Hg; 22 0 n- 1,5200 25 EKSEMPEL 4
En blanding af 13,5 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxynitrobenzen og 0,4 g platindioxid i 300 ml éthanol blev underkastet katalytisk reduktion med hydrogen ved stuetemperatur (ca. 20°C) under atmosfæretryk, hvor-
DK 156475 B
11 ved en besteint mængde hydrogen blev absorberet. Den resulterende blanding blev filtreret til fjernelse af uopleseligt stof, og filtra-tet blev inddampet. Remanensen blev underkastet rensning ved chroma-tografi pâ silicagel, hvorved man fik 5,6 g 4-chlor-2-fluor-5-isopro-5 poxyanilin, n^'p = 1,5360.
NMR-Spektrum (CDC13): S (ppm) =1,3 (6H, J=6Hz), 3,7 (2H, m, J=1,5Hz), 4,35 (1H, q, J=6Hz), 6,45 (1H, d, J=7Hz), 7,1 (1H, d, J=10Hz).
IR-Spektrum: v = 3450 og 3550 cm' 10 EKSEMPEL 5
En suspension af 3,5 g elektrolytisk jernpulver i 5 ml 5%'s vandig eddikesyreoplesning blev opvarmet til 90°C, og en oplosning af 5,7 g 4-chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)nitrobenzen i 40 ml eddikesyre blev tildryppet ved samme temperatur. Den resulterende blanding blev om-15 rart ved 90-105°C i 1 time og hensat til afkaling ved stuetempera-tur. 200 ml vand tilsattes. Uopleseligt stof blev frafiltreret, og filtratet blev neutraliseret og derefter ekstraheret med ethylacetat. Ekstrakten blev terret over vandfrit magnesiumsulfat og inddampet.
Remanensen blev vasket med petroleumsether og carbontetrachlorid, 20 hvorved man fik 3,6 g 4-chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)anilin, smel-tepunkt 61,0-61,5°C.
NMR-Spektrum (CDCI3): S (ppm) = 2,5 (1H, t, J=2Hz), 3,4-4,2 (2H, m, J=16Hz), 4,15 (2H, d, J=2Hz), 6,5 (1H, d, J=8Hz), 6,95 (1H, d, J=10Hz).
25 IR-Spektrum: v = 3460, 3360, 3280 og 2100 cm"^·. max 1 nedenstâende tabel 3 er anfart eksempler pâ aminobenzenderivater med formlen XII, der er fremstillet pâ samme mâde som beskrevet ovenfor :
Tabel 3 12
DK 156475 B
x-Z^Cnk,
«K
X R Fysiske egenskaber
Cl C2H5- n24’p - 1,5503 5 Br C2H5- n25,j) - 1,5680
Cl n-C3H7- n24,p - 1,5386 96 fi
Br n-C3H7- n ’JJ - 1,5618
Cl iso-C3H7- n24,p - 1,5360
Br iso-C3H7- n25,p - 1,5547 10 Cl CH2-CHCH2 111¾ - 1,5598
Cl CH=CCH2- smeltepunkt 61,0-61,5°C
EKSEMPEL 6
Til en. oplosning af 19,1 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol i 100 ml acetonitril sattes 8 g vandfrit kaliumcarbonat. Efter omraring ved 15 stuetemperatur (ca. 20eC) i flere minutter tilsattes 25 g isopro- pyliodid, og den resulterende blanding blev opvarmet til kogning un-der tilbagesvaling i 3 timer. Efter henstand til afkeling til stuetemperatur (ca. 20°C) blev der tilsat vand, og reaktionsblandingen blev ekstraheret med ether. Etherekstrakten blev vasket med en 5%'s 20 vandig natriumhydroxidoplosning og vand i den angivne rækkefolge, torret over vandfrit magnesiumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk, og remanensen blev omkrystalliseret af éthanol, hvorved man fik 13,5 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyni-trobenzen, smeltepunkt 61,3-62,4°C.
25 NMR-Spektrum (CDC13): S (ppm) - 1,42 (6H, d, J-7Hz), 4,3-4,8 (1H, m), 7,28 (1H, d, J-lOHz), 7,48 (1H, d, J-6Hz).
Nogle eksempler pâ nitrobenzenderivater med formlen XI, der er frem-stillet pâ sanane mâde som beskrevet ovenfor, er anfort i nedenstâende tabel 4:
Tabel 4 13
DK 156475 B
1HC5‘N02 r <y X R Fysiske egenskaber
Cl -CH3 smeltepunkt 67,5-69,8°C
5 Br -CH3 smeltepunkt 72,2°C
Cl -CH2CH3 smeltepunkt 47-48°C
Br -CH2CH3 smeltepunkt 46-46,5°C
Cl -CH2CH2CH3 smeltepunkt 46-47*C
Br -CH2CH2CH3 smeltepunkt 46,8-47,4*C
10 Cl -CH(CH3)2 smeltepunkt 61,3-62,4°C
Br -CH(CH3)2 smeltepunkt 65,5-66,5*C
Cl -CH(CH3)CH2CH3 smeltepunkt 59,6-60,6°C
Cl -CH2CH=CH2 n17,2 - 1,5601
Cl -CH2CsCH smeltepunkt 88-89°C
15 ___ EKSEMPEL 7 83,4 g 2-chlor-4-fluorphenol sattes til en oplosning af 27,7 g natri-umhydroxid i 450 ml vand, og 69,2 g chlormyresyre-methylester til-dryppedes ved en temperatur pâ under 10°C. Udfældede krystaller blev 20 isoleret ved filtrering og vasket med vand, hvorved man fik 134,8 g methyl (2-chlor-4-fluorphenyl)formiat, smeltepunkt 69-71eC.
134,8 g methyl (2-chlor-4-fluorphenyl)formiat, der var fremstillet pà den ovenfor beskrevne mâde, blev suspenderet i 50 ml koncentreret svovlsyre, Til suspensionen sattes en blanding af 50 ml koncentreret 25 svovlsyre og 50 ml koncentreret salpetersyre ved ca. 30eC, og blan-dingen omrortes ved denne temperatur i 1 time. Reaktionsblandingen blev haldt ud i isvand, og udfældede krystaller blev isoleret og vasket med vand, hvorved man fik 143 g methyl (2-chlor-4-fluor-5-ni-trophenyl)formiat, smeltepunkt 50-55*0.
DK 156475 B
14
Det pâ den ovenfor beskrevne mâde vundne produkt blev sammenhældt med 27 g natriumhydroxid og 300 ml vand, og den resulterende blanding blev kogt under tilbagesvaling i 4 tinter. Udfældet uopleseligt stof blev frafiltreret under anvendelse af Celite®, og filtratet blev 5 syrnet med koncentreret saltsyre. Udfældede krystaller blev isoleret ved filtrering og vasket med vand, hvorved man fik 76,3 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol, smeltepunkt 106-107°C.
NMR-Spektrum (CDC13, D6-DMS0): δ (ppm) = 7,25 (1H, d, J=10Hz), 7,64 (1H, d, J-6Hz).
10 IR-Spektrum (Nujol): = 3370 cm'-*-.
EKSEMFEL 8
Til en oplosning af 28 g 2-brom-4-fluorphenol i en oplosning af 7 g natriumhydroxid i 100 ml vand dryppedes chlormyresyre-méthyléster ved en temperatur pâ under 10 °C. De dannede krystaller blev isoleret ved 15 filtrering og vasket med vand, hvorved man fik 41 g methyl 2-brom-4-fluorphenylformiat, smeltepunkt 80,7eC
Det ovennævnte produkt blev suspenderet i 13 ml koncentreret svovl-syre, og der tildryppedes en blanding af 13 ml koncentreret svovlsyre og 13 ml koncentreret salpetersyre ved ca. 30°C, og den resulterende 20 blanding omrortes i 30 minutter. Reaktionsblandingen hældtes ud i isvand. De dannede krystaller blev isoleret ved filtrering og vasket med vand, hvorved man fik 38,3 g methyl 2-brom-4-fluor-5-nitrophenyl-formiat i form af gule krystaller, smeltepunkt 63,5-64,5°C.
Det sàledes vundne produkt blev blandet med 6,2g natriumhydroxid og 25 100 ml vand og opvarmet til kogning under tilbagesvaling i 3 timer.
Uoploseligt stof blev fjernet ved filtrering, og filtratet blev syrnet med saltsyre. De udfældede krystaller blev isoleret ved filtrering og vasket med vand, hvorved man fik 25 g 2-brom-4-fluor-5-ni-tropheno1, smeltepunkt 126-127°C.
30 NMR-Spektrum (CDCI3, D6-DMS0): S (ppm) = 7,42 (1H, d, J=10Hz), 7,65 (1H, d, J=6Hz).
IR-Spektrum (Nujol): - 3450 cm"
DK 156475 B
EKSEMPEL 9 15 4,64 g ethylpipecolat-hydrochlorid blev behandlet med 100 ml 1%'s natriumhydroxidopl0sning efterfulgt a£ ekstraktlon med toluen. Tolu-enfasen blev vasket med mættet natriumchloridoplesning, 5 g 4-chlor-5 2-fluor-5-(l-methylethoxy)phenylisocyanat tilsattes, og den resulte-rende blanding omrortes i 4 timer. Toluenet blev fjernet under redu-ceret tryk, hvorved man fik 5,93 g ethyl N-[4-chlor-2-fluor-5-(1-methylethoxy)phenylcarbamoyl]pipecolat i form af et glasagtigt stof.
NMR-Spektrum (CDC13): δ (ppm) - 1,25 (3H, t), 1,32 (6H, d), 4,2 (2H, 10 q), 7,82 (1H, d).
I nedenstâende tabel 6 er anfort nogle eksempler pâ urinstofderivater med formlen IV, der er fremstillet pâ samme mâde som beskrevet oven-for: 15 Tabel 6
/FO
/rL h
Χ-Γ 'VNHC-N Y
RO' / COOR1 X Y R R' Fysiske egenskaber
Cl CH2 iso-CjHy Na smeltepunkt 59,5-65°C
Cl CH2 iso-C3H7 C2H5 glasagtig
20 Cl S iso-C3H7 C2H5 smeltepunkt 114-116eC
Den doserede mængde af hydantoinerne med formlen I kan variere ait efter deres art, arten af de dyrkede planter og applikationsmâden.
Generelt ligger dosis pâ mellem 0,05 og 50 g, fortrinsvis pâ mellem 25 0,1 og 20 g, aktiv bestandde1/100 m^.
Anvendelsen af hydantoinerne med formlen I som herbicider illustreres nærmere i nedenstâende eksempler, i hvilke phytotoxiciteten for af-gradeplanter og den herbicide aktivitet pâ ukrudt er bedomt pâ fel-gende mâde: De overjordiske dele af testplanteme blev afskâret og 30 vejet (friskvægt); den procentvise andel af friskvægten af den be-handlede plante i forhold til den ubehandlede plantes blev beregnet, idftt· ciHelTiaronfas frihlcv cal- t~ï1 1ΛΛ· no nlivf-ntovi(·Αΐ·ίη no
DK 156475 B
16 den herbicide virkning blev bedamt efter den standard, der er anfart i nedenstâende tabel. Karaktererne for phytotoxicitet, 0 og 1, og for herbicid virkning, 5 og 4, betragtes generelt som tilfredsstillende til henholdsvis at beskytte afgradeplanter og bekæmpe ukrudt. Karak-5 tererne i "paddy"-marktesten blev beregnet ud fra testplanternes tar-vægt.
Karakter Friskvægt (procent pâ ubehandlet areal) (%)
Afgradeplante Ukrudt 10 ____ 5 0-30 0 4 40-59 1-10 3 60-79 11-20 2 80-89 21-40 15 1 90-99 41-60 0 100 61-100
De nedenfor anfarte forbindelser blev anvendt i eksemplerne til sam-menligning:
DK 156475 B
17
Forbindelse nr. Formel Bemærkninger 9 Britisk patentskrift /—V nr. 1.503Γ244
a, . ciOyJ
O
O
^<F V, USA patentskrift nr.
b> C1 \ _/ 3,958,976
O
O
/F ! rt—( USA patentskrift nr.
c) Cl·/' H-n 1 1 ^ \ — S 4,179,276 Ô
O
_/F 1 f, Λ / 'N^\ USA patentskrift nr.
ci "K )-n I I
10 VA^02 4,179,276
O
Cl I Kommercielt tügænge-
Ni^N ligt herbicid kendt /nti » rrn,.., JjL under navnet (ch3) 2hchn-^\n^nhhc«hc 25 "Atrazin" y 18
DK 1564 75 B
Kommercielt tilgænge- // V\ Λτ. ligt herbicid kendt
f) NC K >OH
Ytrv under navnet ^ "Ioxynil" 5 /Cl /OCH Kommercielt tilgænge- g) p y-0 ’K-UO her^icid kendt ^ \=sS \—/ 2 under navnet "chlormethoxynil” 0 /C2{I Kommercielt tilgænge- 10 λ ^"CC^Cl ligt herbicid kendt V—/ \ ch OCH under navnet ^2^5 ^ "Alachlor"
Kommercielt tilgænge- i) HOOCCH2NHCH2P(OH)2 ligt herbicid kendt 15 under navnet "Glyphosat" TESTEKSEMPEL 1
Plastbægerglas (diameter 10 cm; hojde 10 cm) blev fyldt med markjord fra bakkeland og fro af hanespore, flyvehavre, hoj ipomoea og Abuti-20 Ion theophrasti blev sâet hver for sig i bægerglassene. En bestemt mængde af testforbindelsen, der var formuleret til et emulgerbart koncentrat og dispergeret i vand, blev sprojtet hen over overfladen ved hjælp af en lille hândsproj te i et sproj tevolumen pâ 5 liter/100 . Efter sproj tningen blev testplanterne dyrket i 20 dage i drivhus, 25 og den herbicide virkning blev undersegt. Resultaterne er anfort i
Tabel 7 19
DK 156475 B
Forbindelse Dosis (vægt af Herbicld virkning aktiv bestanddel, Hane- Flyve- Hoj Abutilon Λ g/100 nr) spore havre Ipomoea theoph- 5 rasti 1 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 2 5 5 5 5 5 10 2,5 5 5 4 5 3 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 15 5 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 6 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 7 5 5 5 5 5 20 2,5 5 5 5 5 8 5 5 5 5 5 2.5 5 5 5 5 9 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 25 12 5 5 5 5 5 2.5 5 5 4 5 (a) 5 0 10 2 2.5 0 0 0 0 30 (b) 5 3 10 5 2.5 0 0 0 2 TESTEKSEMPEL 2
Plastbægerglas (diameter 10 cm; hajde 10 cm) blev fyldt med markjord . 35 fra bakkeland, og fra af hanespore, flyvehavre, haj ipomoea og Abuti-
DK 156475 B
20 sig i bægerglasséné. En bestemt mængde af testforbindelsen, der var formuleret til et emulgerbart koncentrat og dispergeret i vand, blev sprejtet over overfladen ved hjælp af en lille hândsproj te i et sprayvolumen pâ 5 liter/100 m2. Efter sproj tningen blev testplanterne 5 dyrket i 20 dage i drivhus, og den herbicide virkning og phytotoxi-citeten blev undersogt. Resultaterne er anfort i nedenstâende tabel 8. I tabel 8 betegner A: forbindelse nr., B: dosis (vægt af aktiv bestanddel, g/100 m2), C: hanespore, D: flyvehavre, E: hoj ipomoea, F: Abutilon theophrasti, G: sojabonne og H: bomuld.
DK 156475B
21
Tabel 8
Herbicid virkning Phytotoxicitet AB C DEF G H
5 10 1,25 5 5 5 5 0,63 5 4 4 5 1 11 1,25 5...........'5.....'T'".....'5' 0 13 1,25 4 4 4 5 1 14 1,25 5 5 5 5 10 0,63 4 4 4 5 1 15 1,25 5 4 4 5 1 16 1,25 5 555 0,63 5 4 4 5 1 1 17 1,25 5 4 5 0 15 18 1,25 5 4 4 5 0,63 5 - - 5 0 0 19 1,25 5555 20 1,25 5 5 4 5 0,63 4 4 - 5 1 1 20 21 1,25 5 5 5 5 1 2 0,63 5 4 4 5 0 0 22 1,25 5 5 5 5 0 0 0,63 5 5 5 5 0 0 23 1,25 5 5 4 5 1 25 24 1,25 5 5 4 5 0,63 4 4 - 5 0 0 25 1,25 5 4 5 5 0,63 5 4 - 5 0 30 (c) 1,25 2 1 2 3 2 1 (d) 1,25 4 3 3 4 3 3 TESTEKSEMPEL 3
Plastbægerglas (diameter 10 cm; h0jde 10 cm) blev fyldt med markjord fra bakkeland, og fro af hanespore, flyvehavre, vild sennep og Abuti-35 Ion theophrasti blev sâet hver for sig i bægerglassene og dyrket i 2 uger i drivhus. En bestemt mængde af testforbindelsen blev spraj tet
DK 156475 B
22 spraj tningen blev testplanterne dyrket i yderligere 3 uger i drivhus, <jg den herbicide virkning blev undersagt. Resultaterne er anfart i nedenstâende tabel 9. Ved derme behandling blev testforbindelsen for-muleret til et emulgerbart koncentrat og pâfert i et sprayvolumen pà 5 5 liter/100 ved at blive dispergeret i vand med tilsætning af dis- pergeringsmiddel.
Tabel 9
Forbindelse Dosis (vægt af Herbicid virkning nr. aktiv bestanddel, Hane- Flyve- Vild Abutilon 10 g/100 m^) spore havre sennep theoph- rasti 1 1,25 4 4 5 5 2 5 4 4 5 5 15 3 1,25 5 5 5 5 4 1,25 4 3 4 5 6 5 4 4 5 5 7 1,25 5 5 5 5 8 5 4 4 5 5 20 13 1,25 4 5 5 5 14 1,25 3 5 5 5 15 1,25 4 4 5 5 16 1,25 5 4 5 5 18 1,25 4 4 5 5 25 19 1,25 4 3 5 5 20 1,25 3 3 4 5 22 1,25 4 5 5 5 (a) 5 0 0 0 5 30 1,25 0 0 0 3 (b) 5 2 3 4 5 1,25 0 1 0 3 (c) 1,25 0 0 1 4 (d) 1,25 112 5 35 _________
DK 156475 B
23 TESTEKSEMPEL 4
Plastbakker (35 cm x 25 cm x 15 cm) blev fyldt med markjord fra bak-keland, og fra af haj ipomoea, Abutilon theophrasti, Sida spinosa, pigæble, sort natskygge, Amaranthus retroflexus, Sorghum halepense og 5 gran skærmaks samt fra af bomuld og sojabanne blev sâet i bakkerne.
En bestemt mængde af testforbindelsen, der var formuleret til et be-fugteligt pulver og dispergeret i vand, blev sprajtet pâ overfladen ved hjælp af en lille hândsprajte i et sprayvolumen pâ 5 liter/100 . Efter sprajtningen blev testplanterne dyrket i drivhus i 20 dage, 10 og phytotoxiciteten og den herbicide virkning blev undersagt. Resul-taterne er anfart i nedenstàende tabel 10, hvor A = forbindelse nr., B « dosis (vægt af aktiv bestanddel, g/100 m^), C = haj ipomoea, D =
Abutilon theophrasti, E = Sida spinosa, F = pigæble, G = sort nat-skygge, H = Amaranthus retroflexus, I = Sorghum halepense, J = gran 15 skærmaks, K = bomuld og L = sojabanne.
DK 156475 B
24
Tabel 10
Herbicid aktivitet Phytotoxicitet
ABCDEFGHIJK L
51 10 455555551 0 5455555550 0 2 10 55555555 - 1 5455555451 0 3 10 555555551 1 10 5455555550 1 45555555551 0 5 10 455555550 0 5-55555-50 0 6 10 555555550 1 15 5455555550 0 7 10 555555551 1 5455555451 1 85555555551 9 10 55555555 - 20 5455555-50 0 12 10 455555 4 50 0 5-55555-50 0 (a) 10 0 3 2 1 3 5 1 2 1 0 25 (b) 10 1 4 4 3 5 5 3 4 1 1 5034245221 0 (h) 20 1020452 50 0 TESTEKSEMPEL 5
Plastbakker (35 cm x 25 cm x 15 cm) blev fyldt med markjord fra bak-30 keland, og fre af majs, hvede, Abutilon theophrasti, bredfre, hej ipomoea, almindelig hvidmelet gâsefod, sort natskygge og gron skærm-aks blev sâet og Iodes vokse i 2-3 uger i drivhus. Hver anden bakke blev aribragt 1 en ramme (50 cm x 100 cm x 40 cm), og en bestemt mængde af testforbindelsen blev sprojtet derover ved hjælp af en 35 lille hândsproj te. Testplanteme Iodes vokse videre i 3 uger i drivhus, og den herbicide virkning og phytotoxiciteten blev undersogt. Resultaterne er anfort i nedenstâende tabel 11. Ved denne behandling
DK 156475 B
25 blev testforbindelsen formuleret til et emulgerbart koncentrat og pâfart efter fortynding i vand (25 liter) med tilsætning af et dis-pergeringsmiddel. Pâ pâferingstidspunktet var planterne almindeligvis pâ 1-4-bladsstadiet og 1,5-20 cm haje.
5 I nedenstâende tabel 11 betegner: A = forbindelse nr., B = dosis (v«gt af den aktive bestanddel, g/100 m^), C = majs, D - hvede, E =
Abutilon theophrasti, F = bradfra, G = haj ipomoea, H - almindelig hvidmelet gâsefod, I = sort natskygge og J = gran skærmaks.
DK 156475B
26 Tàbel 11
Phytotoxicitet Herbicid aktivitet
AB CD E F G H I J
5 3 0,63 - 5 5 5 5 5 4 0,32 11 555552 0,16 01 554551 4 0,63 - - 5 5 5 5 5 3 0,32 11 554552 10 7 0,63 11 555554 0,32 11 555553 0,16 01 555552 8 0,63 - 5 5 5 5 5 4 0,32 11 555553 15 15 0,63 11 555554 0,32 00 555552 19 0,63 10 555554 0,32 00 555543 22 0,63 0 1 5 5 5 5 5 5 20 0,32 01 555553 25 0,63 1 1 5 5 5 5 5 4 0,32 00 555552 (c) 0,63 11 543321 25 0,32 10 322211 (d) 0,63 11 544521 0,32 10 333321 (e) 0,63 0 - 5 5 5 --1 0,32 0 4 3 3 --0 30 ___ TESTEKSEMPEL 6
Fro af brodfra, almindelig portulak, haj ipomoea, pigæble, Cassia obtusifolia, Abutilon theophrasti og fra af majs blev sâet i en dybde af 3 cm i fors0gsparceller pâ hver 3 m^. 18 dage derefter og pâ det 35 tidspunkt, hvor majsen voksede op til 6-bladsstadiet og en haj de pâ 40 cm, og ukrudtet var pâ 2-4-bladsstadiet og 5-15 cm hajt, blev en bestemt mængde af testforbindelsen sprajtet pâ testplanterne tre
DK 156475 B
27 gange hen over toppen ved hjælp af en lille hândsprejte. Efter dyrk-ning i yderligere 18 dage blev den herbicide virkning og phytotoxici-teten undersegt. Resultaterne er anfert i nedenstâende tabel 12. Ved denne behandling blev testforbindelsen formuleret til et emulgerbart 5 koncentrat, hvorimod det til sammenligning anvendte præparat var et konunercielt tilgængeligt, befugteligt pulver. Begge blev fortyndet raed vand indeholdende et dispergeringsmiddel og pâfort i et sprayvo-lumen pâ 150 ml/parcel.
I nedenstâende tabel 12 betegner A = forbindelse nr., B = dosis 10 (vægtmængde aktiv bestanddel, g/100 m^), C = majs, D = bredfro, E = almindelig portulak, F = hej ipomoea, G = pigæble, H = Cassia obtusifolia og I = Abutilon theophrasti.
Tabel 12
Phytotoxicitet Herbicid virkning
15 A B C DEFGHI
22 0,63 0 5 5 5 5 5 5 0,32 0 5 5 4 5 4 5 0,16 0 4 5 3 5 4 4 20__;__ (e) 10 0 5 5 4 5 3 5 5 0 553524 2,5 0 3 4 2 5 1 2 25 TESTEKSEMPEL 7
En plastpotte (diameter 10 cm) blev fyldt med jord fra bakkeland, og rodknolde af Cyperus rotundus blev sat i en dybde af 2 cm fra jjord-overfladen og dyrkedes i drivhus i 4 uger, hvorefter planten var pâ 7-bladsstadiet. En bestemt mængde af testforbindelsen, der var formu-30 leret til et emulgerbart koncentrat og fortyndet med vand, blev pâ-fort pâ testplantens blade ved hjælp af en hândsprojte, og testplanterne blev dyrket videre i drivhus i 8 uger og underkastet observation ved fjernelse af jorden med vand. Den herbicide virkning pâ de overjordiske dele (fx bladene) og de underjordiske dele (fx jord-
DK 156475 B
28 stængel og rodknold) blev bedemt efter samme kriterier som i testek-sempel 1. Resultaterne er anf0rt i nedenstâende tabel 13.
Tabel 13
Forbindelse Dosis (vægtmængde Herbicid virkning 5 nr. aktiv bestanddel, Overjordiske Underj ordiske g/100 m^) dele dele 1 20 5 5 10 4 4 10 3 20 5 4 10 5 4 4 20 5 4 10 5 4 7 20 5 4 15 10 5 4 8 20 5 4 10 5 4 14 20 55 10 5 4 20 15 20 5 4 10 5 4 22 20 54 10 5 4 25 (a) 40 20 (b) 40 21 (c) 10 10 (i) 40 54 20 4 4 30 _ TESTEKSEMPEL 8
Wagner-Botter (1/50 m^) blev fyldt med jord fra paddymarker, og fro af 1-ârigt ukrudt (hanespore, monochoria og bredbladet ukrudt) blev sâet i 2-3 cm's dÿbde, og der blev hældt vand i, indtil vandets dybde 35 var 4 cm. Risplanter pâ 4-bladsstadiet og rodknolde eller knopper af flerârigt ukrudt (sumpstrâ, kogleaks og pilblad) blev anbragt deri og
DK 156475 B
29
Iodes vokse i 5 dage. Nâr spiringen indtraf, blev en besteint mængde af testforbindelsen, der var formuleret til et emulgerbart koncen· trat, pâfert potterne ved perfusion. Derefter Iodes testplanteme vokse i yderligere 4 uger, og den herbicide virkning og phytotoxici-5 teten blev undersogt. Resultaterne er anfort i nedenstâende tabel 14, hvor A «* forbindelse nr., B = dosis (vægt af aktiv bestanddel, g/100 m^), C = hanespore, D = monochoria, E = bredbladet ukrudt, F = sump-strâ, G - kogleaks, H — pilblad og I = ris.
Tabel 14 10 Herbicid virkning Phytotoxicitet
AB C D E F G H I
6 0,5 5 5 5 5 4 4 :0 0,25 4 5 5 5 5 3 Ό 15 7 0,5 5 5 5 5 5 5 (0 0,25 3 5 5 4 4 4 ‘0 8 0,5 5 5 5 5 5 5 0 0,25 3 5 5 4 4 4 0 13 0,5 3 5 5 5 4 5 20 0,25 3 5 5 4 4 4 23 0,5 5 5 5 4 4 4 0,25 4 5 5 4 3 4 (a) 0,5 13 3 111 *0 25 0,25 1 2 2 1 0 0 0 (b) 0,5 2 3 3 2 1 1 ?0 0,25 123110 Ό (d) 0,5 1 2 2 2 1 0 0,25 0 2 2 1 1 0
30 (g) 0,5 2 2 2211 D
0,25 1 2 2 1 0 0 00 - ·

Claims (1)

  1. DK 156475 B Urinstofderivater med den almene formel IV _ iv COOR' hvor X betegner et chlor- eller bromatom, Y betegner -CH2-, -S- eller 5 -SO2-, R betegner C^_4-alkyl, allyl eller propargyl, og R' betegner et alkalimetalatom eller en alkylgruppe.
DK267088A 1981-06-16 1988-05-16 Urinstofderivater DK156475C (da)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9331581A JPS57209290A (en) 1981-06-16 1981-06-16 Substituted phenylhydantoin derivative, its preparation, and herbicide containing said derivative as active component
JP9331581 1981-06-16
JP19603581A JPS5899478A (ja) 1981-12-04 1981-12-04 置換フエニルヒダントイン誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する除草剤
JP19603581 1981-12-04
JP56196036A JPS5899488A (ja) 1981-12-04 1981-12-04 置換フェニルヒダントイン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JP19603681 1981-12-04

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK267088D0 DK267088D0 (da) 1988-05-16
DK267088A DK267088A (da) 1988-05-16
DK156475B true DK156475B (da) 1989-08-28
DK156475C DK156475C (da) 1990-01-22

Family

ID=27307264

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK258482A DK156573C (da) 1981-06-16 1982-06-09 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater, et herbicidt praeparat indeholdende disse, en fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af disse samt anvendelse af disse som herbicid
DK267088A DK156475C (da) 1981-06-16 1988-05-16 Urinstofderivater
DK266988A DK156479C (da) 1981-06-16 1988-05-16 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK258482A DK156573C (da) 1981-06-16 1982-06-09 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater, et herbicidt praeparat indeholdende disse, en fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af disse samt anvendelse af disse som herbicid

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK266988A DK156479C (da) 1981-06-16 1988-05-16 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4437877A (da)
EP (1) EP0070389B1 (da)
KR (1) KR880001717B1 (da)
BG (1) BG41813A3 (da)
BR (1) BR8203520A (da)
CA (1) CA1219263A (da)
CS (1) CS228935B2 (da)
DE (1) DE3266666D1 (da)
DK (3) DK156573C (da)
ES (1) ES8307804A1 (da)
HU (1) HU189592B (da)
PL (2) PL133790B1 (da)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59148785A (ja) * 1983-02-15 1984-08-25 Sumitomo Chem Co Ltd ピリドトリアゾリウム誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
US4957535A (en) * 1985-07-24 1990-09-18 Ciba-Geigy Corporation Novel annularly-linked triazole compounds
DE3604645A1 (de) * 1985-10-26 1987-04-30 Hoechst Ag Herbizide mittel, die heterocyclische 1-arylcarbamoyl-2-carbonsaeure-derivate enthalten, sowie neue heterocyclische 1-arylcarbamoyl-2-carbonsaeure-derivate und deren verwendung als herbizide
DE3774718D1 (de) * 1986-01-06 1992-01-09 Sumitomo Chemical Co Benzothiazolylazolidine und ihre herstellung und verwendung.
DE3601048A1 (de) * 1986-01-16 1987-07-23 Hoechst Ag 1,2-disubstituierte piperidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung im pflanzenschutz
DE3604042A1 (de) * 1986-02-08 1987-08-13 Hoechst Ag Imidazolidin(thi)on-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung im pflanzenschutz
US5053071A (en) * 1986-12-10 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chromane herbicides
US4881967A (en) * 1986-12-10 1989-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heterocyclic 2,3-dihydrobenzofuran herbicides
US4948418A (en) * 1986-12-10 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2,3-dihydrobenzo[b]thiophenes
DD270532A5 (de) * 1986-12-10 1989-08-02 �����@��������������@��������@������������@�K@�Kk�� Verfahren zur herstellung von n-heterocyclisch substituierten benzofuranen und benzopyranen und diese verbindungen enthaltende herbizide zusammensetzung
JPH07107061B2 (ja) * 1986-12-11 1995-11-15 住友化学工業株式会社 ベンゾチアゾロリルトリアゾールオキシド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
DE3643748A1 (de) * 1986-12-20 1988-06-30 Hoechst Ag Bicylische imide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung im pflanzenschutz
DE3827221A1 (de) * 1988-08-11 1990-02-15 Bayer Ag Substituierte n-phenyl-stickstoff- bzw. stickstoff-schwefel-heterocyclen, verfahren sowie entsprechende heterocyclische phenolderivate, phenyliso(thio)cyanate und -carbamate als zwischenprodukte zu ihrer herstellung, ihre verwendung in herbiziden und pflanzenwuchsregulierenden mitteln
JP2860367B2 (ja) * 1989-03-02 1999-02-24 アグロ カネショウ株式会社 複素環化合物、その製造法及びそれを有効成分として含有する除草剤
GB9016476D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
HUT62296A (en) * 1990-12-18 1993-04-28 Sandoz Ag Herbicidal composition comprising hydantoin derivative as active ingredient and process for producing the active ingredient
GB9110693D0 (en) * 1991-05-17 1991-07-10 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
EP0716655A1 (en) * 1993-09-03 1996-06-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Oxa- and thia (di)azabicyclic compounds
GB9412603D0 (en) * 1994-06-23 1994-08-10 Sandoz Ltd Organic compounds
US5859235A (en) * 1994-07-11 1999-01-12 Abbott Laboratories Dipteran-active uracil derivative
EP0801068A4 (en) * 1994-12-27 2000-08-23 Sagami Chem Res HYDANTOIN DERIVATIVES, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND HERBICIDES INCLUDING THEM AS ACTIVE INGREDIENTS
US6500948B1 (en) * 1995-12-08 2002-12-31 Agouron Pharmaceuticals, Inc. Metalloproteinase inhibitors-compositions, uses preparation and intermediates thereof
AU3106997A (en) * 1996-06-14 1998-01-07 Kaken Pharmaceutical Co., Ltd. Bicyclic hydantoin derivatives, intermediates for the preparation thereof, process for the preparation of them, and herbicides containing the same as active ingredient
AU1464101A (en) 1999-12-21 2001-07-03 Gpi Nil Holdings, Inc. Hydantoin derivative compounds, pharmaceutical compositions, and methods of using same
WO2004039768A1 (de) 2002-10-30 2004-05-13 Basf Aktiengesellschaft Bifunktionelle phenyliso(thio)cyanate; verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958976A (en) 1975-02-03 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Aryl-5,6,7,8-tetrahydroimidazo[1,5a]-pyridine-1,3(2H,8aH)-diones as herbicides
CA1076114A (en) 1975-02-10 1980-04-22 Mitsubishi Chemical Industries Limited 1,5-alkylene-3-aryl hydantoin derivatives
US4179276A (en) 1977-02-01 1979-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel imidazothiazine-1,3 (2H)-diones

Also Published As

Publication number Publication date
DK156475C (da) 1990-01-22
DK266988A (da) 1988-05-16
DK267088D0 (da) 1988-05-16
EP0070389A3 (en) 1983-03-30
CS228935B2 (en) 1984-05-14
KR840000566A (ko) 1984-02-25
DE3266666D1 (en) 1985-11-07
DK156573B (da) 1989-09-11
ES513122A0 (es) 1983-08-01
PL139488B1 (en) 1987-01-31
PL241885A1 (en) 1984-04-24
KR880001717B1 (ko) 1988-09-08
DK267088A (da) 1988-05-16
ES8307804A1 (es) 1983-08-01
DK156479C (da) 1990-01-22
BR8203520A (pt) 1983-06-07
PL236946A1 (en) 1983-10-24
CA1219263A (en) 1987-03-17
EP0070389A2 (en) 1983-01-26
PL133790B1 (en) 1985-06-29
DK156573C (da) 1990-01-29
DK258482A (da) 1982-12-17
EP0070389B1 (en) 1985-10-02
DK156479B (da) 1989-08-28
DK266988D0 (da) 1988-05-16
BG41813A3 (en) 1987-08-14
US4437877A (en) 1984-03-20
HU189592B (en) 1986-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK156475B (da) Urinstofderivater
US4452981A (en) 4-(2-Fluoro-4-halo-5-substituted phenyl)urazols, and their production and use
US4881970A (en) Tetrahydropthalimide compounds, and their production and use as herbicides
US4427438A (en) N-(2-Fluoro-4-halo-5-substituted phenyl) hydantoins
EP0061741B1 (en) Tetrahydrophthalimides, and their production and use
US4431822A (en) Tetrahydrophthalimides, and their production and use
USRE33745E (en) Thiadiazabicyclononane derivatives, processes for their production and herbicidal compositions
RU2670439C2 (ru) Производное замещенного пиразолилпиразола и его применение в качестве гербицида
US4484941A (en) Tetrahydrophthalimides, and their production and use as herbicides
US5252536A (en) Substituted indolinones useful as herbicidal agents
US4420327A (en) Tetrahydrophthalimides and herbicidal composition
US4729784A (en) 1-(1,4-benzoxazin-3-on-6-yl)-dialkylmaleimides and use as herbicides
US4406688A (en) Herbicidal 4-benzoyl-5-phenacyloxy-pyrazole derivatives, composition and method
US4484940A (en) Tetrahydrophthalimides, and their production and use as herbicides
US4459151A (en) Herbicidally active fluorine-containing 4,6-diamino-s-triazines
US4906279A (en) Thiadiazabicyclononane derivatives and herbicidal composition
JPH04235963A (ja) アリールオキシスピロアルキルインドリノン除草剤
US4705554A (en) Benzofuranyloxyphenylurea derivative and herbicidal composition containing it as an active ingredient
EP0142648A1 (en) 2-Substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-isoindole-1,3 diones, and their production and use
US5030761A (en) Alkoxy-nitrobenzene and alkoxy-aminobenzene compounds useful in the production of tetrahydrophtalimides
JP2000178268A (ja) トリケトン誘導体および除草剤
US4659365A (en) Herbicidal 2-chloro-2&#39;-fluoroalkoxyacetanilides
KR890000766B1 (ko) 테트라히드로프탈이미드의 제조방법
JPH0717625B2 (ja) チアジアジノン誘導体及び除草剤
CS227044B2 (cs) Herbicidní prostředek