HU189592B - Herbicidal compositions containing 2-/2-fluor-4-halogen-5-substituted-phanyl/-hydantoines and process for the production of the active substance - Google Patents

Herbicidal compositions containing 2-/2-fluor-4-halogen-5-substituted-phanyl/-hydantoines and process for the production of the active substance Download PDF

Info

Publication number
HU189592B
HU189592B HU821930A HU193082A HU189592B HU 189592 B HU189592 B HU 189592B HU 821930 A HU821930 A HU 821930A HU 193082 A HU193082 A HU 193082A HU 189592 B HU189592 B HU 189592B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
defined above
alkyl
chloro
derivative
Prior art date
Application number
HU821930A
Other languages
English (en)
Inventor
Eiki Nagano
Shunichi Hashimotor
Ryo Yoshida
Horoshi Matsumoto
Katauzo Kamoshita
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co,Jp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP9331581A external-priority patent/JPS57209290A/ja
Priority claimed from JP56196036A external-priority patent/JPS5899488A/ja
Priority claimed from JP19603581A external-priority patent/JPS5899478A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co,Jp filed Critical Sumitomo Chemical Co,Jp
Publication of HU189592B publication Critical patent/HU189592B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/26—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups and being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/39—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
    • C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/43—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/60—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/12—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány hatóanyagként 2-(2-fluor-4-halogén-5-szubsztituált-fenil)-hidantoin-származékokat (a későbbiekben hidantoin(ok)) tartalmazó herbicid készítményekre és a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
A találmány szerinti eljárással előállított hidantoin-származékok az (I) általános képletű vegyületek, amely képletben X jelentése klóratom vagy brómatom, Y jelentése metiléncsoport, kénatomvagy —SO2-csoport és R jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport, allilcsoport vagy propargilcsoport.
Ismert, hogy bizonyos N-fenil-hidantoinok gyomirtó hatásúak. Például a 2-(4-klór-fenil)-5,6,7,8tetrahidro-imidazo-[ 1,5-a]-piridin-1,3-(2H,8aH)-dion, 5 a 2-(4-klór-2-fluor-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-imidazo[l,5-a]-piridin-l,3(2H,8aH)-dion, a 2-(4-klór-2fluor-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-lH-imidazo-[5,l-c]tiazin-l,3(2H)-dion, a 2-(4-klór-2-fluor-fenil)- 9 5,6,7,8-tetrahidro-1 H-imidazo [5,1 -c]-[ 1,4]-tiazinl,3-(2H)-dion-7,7-dioxid, gyomirtószerek hatóanyagaként való felhasználása az 1 503 244 számú brit szabadalmi leírásban és a 3 958 976 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban megtalálható. Azonban ezek gyomirtó hatása még 25 nem kielégítő.
Úgy találtuk, hogy az új (í) általános képletű hídantoin-származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények erős gyomirtó hatást mutatnak a gyomnövények széles körével szemben, 30 például a Gramineae gyomok, Cyperaceae gyomok és más, széles levelű gyomok esetében. Kis dózisban kell alkalmazni őket és nem fitotoxikusak a különféle mezőgazdasági haszonnövényekre (például kukorica, szójabab, gyapot, rizsnövényekre és 35 búzára). A Gramineae típusú gyomok közül, amikkel szemben a találmány szerinti készítmények gyomirtó aktivitással rendelkeznek, például a kakaslábfű (Echinochloa crus-galli), a zöld ecsetpázsit (Setaria viridis), a gyűszűvirág (Digitaria san- 40 guinalis), a Johnsonfű (Sorghum halepense), a vadzab (Avenafatua), az ecsetpázsit (Alopecurus geniculatus), a libafű (Eieusine indica), az évelő réti perje (Poa annua), a csillagpázsit (Cynodon dacty Ion), a tarack (Agropyron repens) stb. említhető. 45 A széles levelű gyomok közül például a hosszú hajnalka (Ipomoea purpurea), a bársonyfül (Abutilon theophrasti), a szennafű (Cassia abtusifolia), a vadnapraforgó (Helianthus annus), a szerbtövis (Xanthium pennsylvanicum), a vadmustár (Brassi- 50 ca kaber), a közönséges porcsin (Portulaca oleracea), a csattanó maszlag (Datura stramonium), a pillangósvirág (Sesbania exalta), a kutyatej (Euphorbia helioscopia), a fekete nadragulya (Solanum nigrum), tövises rostmályva (Sida spinosa), 55 a parlagfű (Ambrósia artemisifolia), a keserűfű (Polygonum sp.), az (Ambrósia retoflexus), a galaj (Galium aparine), az ananászfű (Matricaria spp.), a veronikafű (Veronica persica), a hajdina (Polygonum convolvulus), a farkasfog (Bidens spp.), a 60 fehér libatop (Chenopodium album), az aprószulák (Calystegia japonica), a Monochoria vaginalis, a Dopatrium junceum, a vízifü (Elatina triandra), a tikszem (Lindernia procumbens), a Rotala indica, a nyílfű (Sagittaria pygmaea) stb. fajtákkal szemben 65 aktívak. A Cyperaceae gyomok közül például a Cyperus sp., a Cyperus rotundus, a Ceperus esculentus, a káka (Scirpus juncoides), a palka (Cyperus serotinus), a lápi csetkáka (Eleocharis acicularis) stb. egyedekkel szemben aktívak. Ennek megfelelően az (I) általános képletű hidantion-származékokat tartalmazó készítmények mind rizsföldeken, mind mezőgazdasági szárazföldeken alkalmazhatók gyomirtóként. Ugyancsak felhasználhatók gyomirtószerként gyümölcsösökben, teaültetvényeken, eperföldeken, gumiültetvényeken, erdőben, pázsit esetében, legelő esetében, nem mezőgazdasági területeken stb.
Az (I) általános képletű hidantoinok többféle eljárással előállíthatók, amelyek közül néhány jellemzőt az alábbiakban részletesen bemutatunk.
A. Eljárás
Az (I) általános képletű hidantoinokat egy (II) általános képletű (szubsztituált-fenil)-izocianát - X és R jelentése a fent megadott - és (III) általános képletű azin - R' jelentése alkálifématom vagy alkilcsoport, és Y jelentése a fent megadott - inért oldószerben, előnyösen vízben, toluolban, hexánban vagy benzolban, szobahőmérséklet (20 °C) és az adott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végrehajtott reakciójával, majd a keletkezett (IV) általános képletű karbamid-származék - X, Y, R és R' jelentése a fent megadott - ásványi savval, előnyösen sósavval, vagy alkálifém-alkoxiddal, előnyösen nátrium-metiláttal, való kezelésével állíthatjuk elő.
B. Eljárás
Az (I) általános képletű hidantoin-származékokat (V) általános képletű hidroxi-fenil-hidantoin - X és Y jelentése a fent megadott - és (VI) általános képletű alkil-halogenid - Z jelentése klóratom, brómatom vagy jódatom, R jelentése a fent megadott - bázis, előnyösen kálium-karbonát, nátrium-hidroxid, nátrium-hidrid, nátrium-alkoxid, jelenlétében, inért oldószerben, előnyösen dimetilformamidban, dimetil-szulfoxidban, acetonitrilben, metil-etil-ketonban, etilén-glikol-monometiléterben, 0 ’C és 200 ’C közötti hőmérsékleten végrehajtott reakciójával állítjuk elő. Az (V) általános képletű halogenid és a bázis előnyösen alkalmazott mólaránya 1,0-2,0 között van.
C. Eljárás
Az olyan (I) általános képletű hidantoin-származékok, amelyek képletében Y jelentése —SO2csoport, á megfelelő (I) általános képletű hidantoin-származék - Y jelentése kénatom - persavval, előnyösen perecetsavval, n-klór-perbenzoesavval, inért oldószerben, előnyösen diklór-metánban, kloroformban, - 30-30 ’C közötti hőmérsékleten végrehajtott oxidációjával állítható elő.
Az így előállított (I) általános képletű hidantoin-21
189 592 származékokat, amennyiben szükséges, átkristályosítással vagy kromatográfiásan tisztíthatjuk. A kiindulási anyagok előállítási módját az A reakcióegyenletben foglaltuk össze, ahol X, Y és R jelentése a fent megadott.
A (VII) általános képletű szubsztituált fenol nitrálásával, a kapott (VIII) általános képletű nitrofenol-származék redukciójával, majd az így előállított (IX) általános képletű amino-fenol-származék foszgénnel végzett reakciójával a (X) általános képletű hidroxi-fenil-izocianát-származékot állítjuk elő. A (X) általános képletű hidroxi-fenil-izocianátszármazékot ezután a (III) általános képletű azinnal reagáltatjuk, és így (V) általános képletű hidroxi-fenil-hidantoin-származékot kapunk. A (II) általános képletű (szubsztituált-fenil)-izocianát előállítható a (VIII) általános képletű nitro-fenol-származékból, ennek alkilezésével, alkenilezésével vagy alkinilezésével, majd a kapott (XI) általános képletű nítro-benzol-származék redukciójával és az így kapott (XII) általános képletű amino-benzol-származék foszgénnel végrehajtott reakciójával.
A fenti átalakítások részletes végrehajtása az alábbi módon történik. A (VII) általános képletű fenol-származék (VIII) általános képletű nitrofenol-származékká való átalakítása szokásos nitrálási eljárással történhet. Általában indirekt nitrálási módszert alkalmaznak úgy, hogy a kívánt pozícióban történő szelektív nitrálást háromlépéses úton valósítják meg.
A (VII) általános képletű fenol-származékot (Pinger és munkatársai: J. Am. Chem. Soc., 81, 94 (1959) alkálifém-hidroxid, előnyösen nátriumhidroxid, kálium-hidroxid, vizes oldatával alkálifémsójává alakítjuk. A kapott sót megfelelő halogén-hangyasav-alkil-észterrel, előnyösen klórhangyasav-metil-észterrel, reagáltatjuk vízben, 0-10°C közötti hőmérsékleten. A reakcióban keletkezett (XIII) általános képletű észtert tömény salétromsav és tömény kénsav elegyével szobahőmérsékleten nitráljuk. A kapott (XIV) általános képletű nitro-benzol-származékot vizes alkálikus oldattal, előnyösen vizes nátrium-hidroxid-oldattal, 40-80 °C közötti hőmérsékleten a (VIII) általános képletű nitro-fenol-származékká hidrolizáljuk.
A (VIII) általános képletű nitro-fenol-származék (IX) általános képletű amino-fenol-származékká történő redukciója az aromás gyűrű nitrocsoportjának redukciójára alkalmas és adott esetben megfelelő bármely általános módszerrel elvégezhető. Például a redukció elvégezhető nátrium-szulfid vagy vaspor, katalitikus redukció stb. segítségével. Előnyösen a redukciót hidrogéngázzal platina-oxid katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, az alkalmazott katalizátor mennyiség 1 mól (VIII) általános képletű vegyületre 1/10-1/100 mól katalizátor közötti érték, a redukciót szobahőmérsékleten, atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre. A (VIII) általános képletű nitro-fenol-származék redukciója vasporral (például reduktív vasporral, elektrolitikus vassal) is végrehajtható. Az alkalmazott vas mennyisége 2,0-5,0 mól 1 mól (VIII) általános képletű nitro-fenol-származékra vonatkoztatva és a reakciót ecetsavban, 80-120 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
A (IX) általános képletű amino-fenol-származékot inért oldószerben, előnyösen vízmentes etilacetátban, foszfénnel reagáltatva, a (X) általános képletű hidroxi-fenil-izocianátot nyerjük termékként.
A (X) általános képletű hidroxi-fenil-izocianátot a (III) általános képletű azinnal szobahőmérsékleten, inért oldószerben, előnyösen benzolban, toluolban, xilolban, reagáltatjuk és ha szükséges, ásványi savas kezeléssel az (V) általános képletű hidroxi-fenil-hidantoin-származékot kapjuk termékként.
Más úton a (VIII) általános képletű nitro-fenolszármazék alkilezése, alkenilezése, illetve alkinilezése, ami a (XI) általános képletű nitro-benzolszármazékhoz vezet, a (VIII) általános képletű nitro-fenol-származék alkálifém-karbonáttal, előnyösen kálium-karbonáttal, alkálifém-hidriddel, előnyösen nátrium-hidriddel, alkálifém-alkoxiddal, előnyösen nátrium-metiláttal, való reagáltatása, majd a kapott alkálifém-fenolát (VI) általános képletű halogeniddel poláros oldószerben, előnyösen vízben, dimetil-formamidban, acetonitrilben, acetonban, dimetil-szulfoxidban, általában 10-200 °C közötti, előnyösen 30-100 °C közötti, hőmérsékleten végrehajtott reakciója segítségével valósítható meg. Fázistranszfer katalizátor, előnyösen tetrabutil-ammónium-bromid alkalmazása a reakció sima lefutását elősegíti.
A (XI) általános képletű nitro-benzol-származék (XII) általános képletű amino-benzol-származékká történő redukciója több módon is megvalósítható. Amennyiben például a (XI) általános képletű vegyületben R jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport, a nitrocsoport amínocsoporttá történő átalakítására alkalmas szokásos redukciós módszer például a nátrium-szulfid, vaspor redukálószerekkel vagy katalitikus redukcióval végrehajtott eljárás. Tipikus eljárás például az, amelyben az 1 mól mennyiségű (XI) általános képletű vegyületet és 1/10-1/100 mól mennyiségű platina-oxid katalizátort tartalmazó reakcióelegybe szobahőmérsékleten, atmoszferikus nyomáson 3 mól hidrogéngázt vezetünk be. Másik tipikus eljárás az, aminek során a (XI) általános képletű vegyület 1 mólnyi mennyiségéi tartalmazó ecetsavas oldatot összekeverünk
2,5-.5,0 mól vaspor reduktív ágenst (mint reduktív vasat vagy elektrolitikus vasat) tartalmazó 5 t%-os ecetsavas oldattal és azokat 80-100 °C-on reagáltatjuk. Amennyiben a (XI) általános képletű vegyületben R jelentése propargilcsoport vagy allilcsoport, akkor a vasporral történő redukció alkalmazható Például 1 mól mennyiségű (XI) általános képletű vegyületet tartalmazó ecetsavas oldatot hozzáadunk 2,5-5,0 mól vasport, mint reduktív vasat vagy elektrolitikus vasat tartalmazó 5 t%-os ecetsavas oldathoz 80-120 °C-on mintegy 0,5-5 óra időtartam alatt.
A (XII) általános képletű amino-benzol-származékot a (II) általános képletű izocianáttá az előbbi foszgénnel inért oldószerben, előnyösen toluolban, benzolban, etil-acetátban, tetrahidrofuránban, 1,4dioxánban, való reagáltatásával alakíthatjuk át.
Az alábbi példákon részletesen bemutatjuk a találmány tárgyát képező eljárást az (1) általános képletű hidantoin-származékok előállítására.
189 592
1. példa
2,3 g 4-klór-2-fluor-5-izopropoxi-fenil-izocianát 10 ml klór-benzolban készült oldatát 25 ml 2 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldathoz adjuk, amely 1,3 g piperidin-2-karbonsavat tartalmaz. A keveréket szobahőmérsékleten (kb. 20 °C) 3 óráig keverjük, éjszakán át állni hagyjuk és a kivált kristályokat leszűrjük. A kristályokat éterrel mossuk, vízzel (20 ml) elegyítjük és sósavval 2 pH-ra vagy ennél kisebb pH értékre állítjuk be a pH-ját, majd 3 óráig visszafolyás mellett forraljuk. A reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, majd éterrel extraháljuk, megszárítjuk és betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. 0,6 g 2-(4-klór-2-fluor5-izopropoxi-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-imidazo[l,5-a]-piridin-l,3-(2H,8aH)-diont (7. számú vegyület) kapunk.
Op.: 60,5-64,5’C.
NMR (CDC13), δ ppm: 1,4(6H, d, J = 6Hz),
4,2-4,6(lH, m), 6,8(1H, d, J = 6Hz), 7,2(1H, d, J=10Hz).
2. példa g 2-(4-klór-2-fluor-5-hidroxi-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-imidazo-[l,5-a]-piridin-l,3-(2H,8aH)-dion 10 ml dimetil-formamidban készült oldatához 0,3 g kálium-karbonátot és 1 g propargil-bromidot adunk, majd a reakcióelegyet 3 óráig 60-70 ’C-on keverjük. Ezután hagyjuk lehűlni, vizet adunk hozzá és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk és betöményítjük. A maradékot éter és petroléter elegyéből átkristályosítjuk és 0,5 g 2-(4-klór-2-fluor-5-( 1 -propinil-oxi)-fenil)-5,6,7,8tetrahidro-imidazo-[l,5-a]-piridin-l,3-(2H,8aH)diont kapunk (10. vegyület).
Op.: 124-125’C.
NMR (CDClj) δ ppm: 2,6(1H, t, J = 3Hz), 3,0(lH, t-szerű-m), 4,72(2H, d, J = 3Hz), 7,0(lH, d, J = 6Hz), 7,25(1H, d, J= 10Hz).
3. példa g 2-(metoxi-karbonil)-4-tiomorfolin 60 ml hexánban készült oldatához katalitikus mennyiségű trietil-amint és kis adagokban 6,9 4-klór-2-fluor-5metoxi-fenil-izocianátot adunk szobahőmérsékleten. Eközben egy oldhatatlan olajos anyag képződik, majd megszilárdul. Ezután a hexánt dekantáljuk és a maradékhoz 60 ml metanolt és katalitikus mennyiségű nátrium-metilátot adunk, majd 1 óráig viszafolyatás mellett forraljuk. A reakcióelegyet ezután bepároljuk, vízzel mossuk és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, 2,6 g 1,2-(4-klór-2-fluor-5-metoxi-fenil)5,6,8,8a-tetrahidro-lH-imidazo-[5,l-c]-[l,4]-tiazinl,3-(2H)-diont kapunk (13. számú vegyület).
Op.: 121-123’C.
IRvmax (cm-'): 1780, 1720.
4. példa
1,6 g 3. példában előállított 1,2-(4-klór-2-fluor-5metoxi-fenil)-5,6,8,8a-tetrahidro-1 H-imidazo[5,1c] [l,4]-tiazín-l,3(2H)-diont oldunk 30 ml diklórmetánban és 2,2 g 70 t%-os m-klór-perbenzoesavoldatot adunk hozzá. A reakciót 6 óráig - 10-0 ’C közötti hőmérsékleten végezzük. Jódos-keményítős indikátorpapírral meggyőződünk arról, hogy a reakcióelegyben már nincs persav, majd az elegyet nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot éterpetroléter elegyből átkristályosítjuk és 0,9 g 1,2-(2-fluor-4-klór-5-metoxi-feníl)-5,6,8,8a-tetrahidro-1 H-imidazo[5,1 -c] [1,4]-tiazin-1,3(2H)-dion-7,7oxidot (14. számú vegyület) kapunk.
Op.: 195-196 ’C.
5. példa
1,3 g l,2-(2-fluor-4-klór-5-hidroxi-fenil)5,6,8,8a-tetrahidro-1 H-imidazo[5,1 -c] [1,4]-tiazinl,3(2H)-dion-7,7-oxidot, 0,28 g kálium-karbonátot és 0,5 g propargil-bromidot oldunk 20 ml dimetilformamidban és az oldatot 50-61 ’C-on keverjük két és fél óráig. Ezután hagyjuk lehűlni, majd etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk és 1,0 g l,2-(2-fluor-4klór-5-/propargil-oxi/-fenil)-5,6,8,8a-tetrahidro-1Him idazo[5,1 -c] [ 1,4]-tiazin-1,3(2H)-dion-7,7-oxidot (25. számú vegyület) kapunk.
Op.: 178-181 ’C.
A fentiekkel azonos eljárás szerint előállított (I) általános képletű hidantoin származékok példáit az
I. táblázatban foglaltuk össze.
I. Táblázat
A vegyület sorszáma X Y R Fizikai jellemzők
1. Cl ch2 — CHj Op.: 162-163 °C
2. Br CHj — CHj Op.: 170,2-171,8 ’C
3. Cl CHj —CHjCHj üveges
4. Br CHj —CHjCHj Op.: 131,5-133 ’C
5. Cl CHj —CHjCHjCHj üveges
6. Br CHj —CHjCHjCHj üveges
7. Cl CHj —CH(CHj)2 Op.: 60,5-64,5 ’C
8. Br CHj -CH(CHj)j üveges
9. Cl CHj —CH2CH=CHj Op.: 111-112 ’C
10. Cl CHj —CHjC=CH Op.: 124-125 ’C
11. Br CHj —CHjC^CH Op.: 149-150’C
12. Cl CHj —(CHj)jCHj üveges
13. Cl s — CHj Op.: 121-123 ’C
14. Cl SOj — CHj Op.: 195-196 ’C
15. Cl s — CHjCHj Op.: 125-126,5 ’C
16. Cl SOj — CHjCHj Op.: 218-220 ’C
17. Br s — CHjCHj ηθ·3 1,5623
18. Br s — CHjCHj Op.: 93-94,5 ’C
19. Cl s — CHjCHjCHj d240 1,5540
20. Cl SOj — CHjCHjCHj Op.: 107-110 C
21. Cl S —CH(CH3)j üveges
22. Cl SOj -CH(CHj)j Op.: 69,4 ’C
23. Cl S —CH(CHj)CHjCHjOp.: 143-144 ’C
24. Cl SOj —CH(CHj)CHjCHjOp.: 154-155 ’C
25. Cl SOj —CHjC=CH Op.: 178-181 ’C
189 592
6. példa g 4-klór-2-fluor-5-izopropoxi-anilin 100 ml toluolban készült oldatát szobahőmérsékleten (kb. 20 ’C) 500 ml 1 mólos foszgén-toluol oldathoz adjuk, majd a reakcióelegyet forrásig melegítjük és visszafolyatás mellett forraljuk. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk és a maradékot desztillációval tisztítjuk. 26 g 4-klór-2-fluor-5-izopropoxifenil-izocianátot kapunk, halványsárga kristály, op.: 36-37 ’C, fp.: 90-91 ’C/4 mbar.
IR™» (cm1): 2240
Az alábbi (II) általános képletü izocianátokat ugyancsak előállítottuk a fenti eljárás szerint. Ezeket a II. táblázatban foglaljuk össze.
II. Táblázat
X R Fizikai jellemzők
Cl — CHj— Op.: 42 44,5 ’C
Cl n-CjH, Op.: 43-44 ’C
Cl izo-CjH, Op.: 36-37 ’C
Br -CjH, Op.: 35-36,5 ’C
Cl CH2=CHCHj— Fp.: 107 ’C/4 mbar; ng 1,5481
Cl ch=cch2— Op.: 61,5-62,5 ’C
Cl szek-C4H, Fp. 102 ’C/1,3 mbar; n^·0 1,5200
7. példa
13,5 g 4-klór-2-fluor-5-izopropoxi-nitro-benzol és 0,4 g platina-oxid 300 ml etanolban készített elegyét hidrogénnel katalitikusán redukáljuk szobahőmérsékleten (kb. 20 °C) és atmoszferikus nyomáson addig, amíg a kívánt hidrogénmennyiséget az oldat felveszi. A kapott oldatot leszűrjük, hogy az oldhatatlan anyagokat eltávolítsuk, majd a szűrletet bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk és 5,6 g 4-klór-2-fluor-5-izopropoxi-anilint kapunk, n/45: 1,5360
NMR (CDC1J δ (ppm): 1,3 (6H, d, J = 6Hz), 3,7 (2H, m, J = 1,5Hz), 4,35 (1H, q, J = 6Hz), 6,45 (1H, d, J = Hz), 7,1 (1H, d, J=10Hz).
IRvmax (cm'1): 3450, 3550.
8. példa
3,5 g elektrolitikus vaspor 5 t%-os ecetsavban (5 ml) készült oldatát 90 °C-ra melegítjük és 5,7 g
4-klór-2-fluor-5-(2-propinil-oxi)-nitro-benzol 40 ml ecetsavban készült oldatát adjuk hozzá ugyanezen a hőmérsékleten cseppenként. A keveréket 1 óráig 90-105 ’C-on keverjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni. Ezután 200 ml vizet adunk hozzá, az oldhatatlan anyagot kiszűrjük és a szürletet semlegesítjük. Ezután etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot petroléterrel és széntetrakloriddal mossuk és 3,6 g 4-klór-2-fluor-5(2-propinil-oxi)-anilint kapunk.
Op.: 61,0-61,5 ’C.
NMR (CDCIJ δ (ppm): 2,5 (1H, t, J = 2Hz),
3,4-4,2 (2H, m, J = 16Hz), 4,15 (2H, d, J = 2Hz), 6,5 (1H, d, J = 8Hz), 6,95 (1H, d, J= 10Hz).
IRvmax(cm '): 3460, 3360, 3280, 2100.
A fenti eljárással további (XII) általános képletü amino-benzol-származékokat is előállítottunk, amelyeket a III. táblázatban foglaltunk össze.
III. Táblázat
X R Fizikai jellemzők
Cl -c2h5 rip’5 1,5503
Br —c2h5 ηθ'° 1,5680
Cl n-CjH, ng’5 1,5386
Bi n-CjH, ηθ'° 1,5618
Cl izo-CjH, ηθ'5 1,5360
Br izo-CjH, ηθ'° 1,5547
Cl ch2=chch2— Πρ 1,5598
Cl ch=cch2— Op.: 61,0-61,5 ’C
Cl CH=C—CH— 1 CHj Op.: 67,0-68’C
9. példa
19,1 g 2-klór-4-fluor-5-nitro-fenol 100 ml acetonitrilben készült oldatához 8 g kálium-karbonátot adunk. Néhány percig szobahőmérsékleten (kb. 20 ’C) keverjük, majd 25 g izopropil-jodidot adunk a keverékhez és az elegyet 3 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezután hagyjuk szobahőmérsékletre hülni (kb. 20 ’C), vizet adunk hozzá és a reakcióelegyet éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot 5 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és megszűrjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot etanolból átkristályosítjuk.
13,5 g 4-klór-2-fluor-5-izopropoxi-nitro-benzolt kapunk.
Olvadáspont: 61,3-62,4 ’C.
NMR (CDClj) δ (ppm): 1,42 (6H, d, J = 7Hz),
4,3-4,8 (1H, m), 7,28 (1H, d, J= 10Hz), 7,48 (1H, d, J = 6Hz).
A fenti eljárással további (XI) általános képletü nitro-benzol-származékokat is előállítottunk, amiket a IV. táblázatban foglaltunk össze.
IV. Táblázat
X R Fizikai jellemzők
Cl —CHj Op.: 67,5-69,8 ’C
Br — CHj Op.: 72,2’C
Cl —CH2CHj Op.: 47-48’C
Br —CH2CHj Op.: 46-46,5’C
Cl —CH2CH2CHj Op.: 46-47 ’C
Br —CH2CH2CHj Op.: 46,8-47,4’C
Cl —CH(CHj)2 Op.: 61,3-62,4’C
Bi —CH(CHj)2 Op. : 65,5-66,5’C
Cl —CH(CH3)CH2CHj Op.: 59,6-60,6’C
Cl —CH2CH=CHj ng’° 1,5601
Cl —chch=ch2 1 CHj Op.: 41,0-41,5 ’C
Cl —CH2C=CH Op.: 88-89’C
Cl —CHC=CH 1 CHj Op.: 87-88 ’C
-5189 592 .
10. példa
83,4 g 2-klór-4-fluor-fenolt adunk 27,7 g nátrium-hidroxid 450 ml vízben készült oldatához, majd ehhez az elegyhez 69,2 g klór-hangyasav-metilésztert adunk cseppenként, a hőmérsékletet 10 ’C alatt tartva. A kiváló kristályos anyagot leszűrjük, éterrel mossuk és 134,8 g (2-klór-4-fluor-fenil)hangyasav-metil-észtert kapunk.
Op.: 69-71 ’C.
A fent előállított 134,8 g (2-klór-4-fluor-fenil)hangyasav-metil-észtert 50 ml tömény kénsavban szuszpendáljuk és ehhez 50 ml tömény kénsav és 50 ml tömény salétromsav elegyét adjuk 30 ’C-on, majd a reakcióelegyet 1 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. Ezután jeges vízre öntjük és a kiváló kristályokat leszűrjük, végül vízzel mossuk. 143 g (2-klór-4-fluor-5-nitro-fenil)-hangyasav-metil-észtert kapunk.
Op.: 50-55’C.
Az így kapott terméket 27 g nátrium-hidroxiddal és 300 ml vízzel elegyítjük és 4 óráig visszafolyatás mellett forraljuk. A levált oldhatatlan csapadékot celit segítségével leszűrjük és a szűrletet tömény sósavval megsavanyítjuk. A kivált kristályokat leszűrjük, vízzel mossuk és így 76,3 g 2-klór-4-fluor5-nitro-fenolt kapunk.
Op.: 106-107’C.
NMR (CDClj) (D6-DMSO) δ (ppm): 7,25 (ÍH, d, J= 10Hz), 7,64 (ÍH, d, J = 6Hz).
IRv^1 (cm-1): 3370.
11. példa g 2-bróm-4-fluor-fenol 7 g nátrium-hidroxiddal és 100 ml vízzel készült oldatához hozzáadunk klór-hangyasav-metil-észtert cseppenként, 10’C alatti hőmérsékleten. A kapott kristályos anyagot leszűrjük és vízzel mossuk, 41 g 2-bróm-4-fluorfenil-hangyasav-metil-észtert kapunk.
Op.: 80,7 ’C.
A fenti terméket 13 ml tömény kénsavban szuszpendáljuk és 30 ’C-on 13 ml tömény kénsav és 13 ml tömény salétromsav elegyét adjuk a reakcióelegyhez. Ezután a keveréket 30 percig ezen a hőmérsékleten keverjük, majd jeges vízre öntjük. A kiváló kristályos anyagot leszűrjük és vízzel mossuk. 38,3 g sárga kristályos 2-bróm-4-fluor-5-nitroformiátot kapunk.
Op.: 63,5-64,5’C.
A fent előállított anyagot 6,2 g nátrium-hidroxid és 100 ml víz elegyével összekeverjük és 3 óráig visszafolyatás mellett forraljuk. Az oldhatatlan csapadékot szűréssel távolítjuk el, majd a szűrletet sósavval megsavanyítjuk. A kiváló kristályos anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, és 25 g 2-bróm-4fluor-5-nitro-fenolt kapunk.
Op.: 126-127’C.
NMR (CDClj, D6-DMSO) δ (ppm): 7,42 (ÍH, d, J= 10Hz), 7,65 (ÍH, d, J = 6Hz).
IRv^1 (cm-'): 3450.
12. példa g 4-bróm-2-fluor-5-hidroxi-fenil-izocianátot oldunk 5 ml klór-benzolban, majd 1,7 g piperidin2-karbonsav és 0,56 g nátrium-hidroxid 5 ml vízben készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten (kb. 20’C) éjszakán át keverjük, majd a vizes fázist éterrel mossuk, vizes sósavval megsavanyitjuk és 2 óráig visszafolyatás mellett forraljuk. Hagyjuk lehűlni, majd a keveréket 300 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot éterből átkristályosítjuk és 1,75 g 2-(4-bróm-2-fluor-5-hidroxi-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-imidozo-[ 1,5-a]-piridin-l,3-(2H,8aH)-diont kapunk.
Op.: 196-199’C.
IRvmax (cm-'): 3400, 1760, 1700.
A fenti eljárás szerint előállítottunk további (V) általános képletű hidroxi-hidantoin-származékokat is, amelyeket az V. táblázatban foglalunk össze.
V. Táblázat
X Y Fizikai jellemzők
Cl —CHj— Op.: 193,5-194’C
Br —CHj— Op.: 196-199’C
Cl —S— Op.: 207,5-209,5 ’C
Cl —SOj— üveges
13. példa
4,64 g piperidin-2-karbonsav-etil-észter-hidrokloridot 100 ml 1 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal reagáltatunk, majd toluollal extrahálunk. A toluolos réteget telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, és 5 g 4-klór-2-fluor-5-(l-metil-etoxi)-fenil-izocianátot adunk hozzá. A reakcióelegyet 4 óráig keverjük, majd a toluolt vákuumban ledesztilláljuk és így
5,93 g N-[4-klór-2-fluor-5-(l-metil-etoxi)-fenilkarbamoil]-piperidin-2-karbonsav-etil-észtert kapunk. Üveges anyag.
NMR (CDClj) δ (ppm): 1,25 (3H, t), 1,32 (6H,
d), 4,2 (2H, q), 7,82 (ÍH, d).
További (IV) általános képletű karbamidszármazékokat is előállítottunk a fenti eljárás szerint, amelyeket a VI. táblázatban foglalunk össze.
VI. táblázat
X Y R R' Fizikai jellemzők
Cl CHj izo-CjH, Na Op.: 59,5-65 ’C
Cl CHj izo-CjH, CjH5 üveges
Cl S izo-CjH, C2Hs Op.: 114-116’C
Az (I) általános képletű hidantoin-származékok a gyakorlatban por, granulátum, nedvesedő por, emulzifikálható folyadék vagy szuszpenzió stb. kiszerelési formában használhatók fel.
A kiszerelési formákban a hatóanyag koncentráció általában 0,1-85 tömeg % között lehet. Azonban ennél kisebb koncentráció is hatásos lehet az alkalmazott céltól függően.
A kiszerelési fonnák előállításához szilárd vagy
189 592 folyadék hordozóanyagot, illetve hígítóanyagot használhatunk. Szilárd hordozóanyagként vagy hígítóként ásványi eredetű porokat (például kaolint, bentonitot, montmorillonitot, talkumot, kovaföldet, csillámport, vermikulit csillámport, gipszet, kálcium-karbonátot, apatitot, szintetikus szilikát hidrátot), növényi porokat (például szójaport, búzalisztet, fűrészport, dohányport, keményítőt, kristályos cellulózt), nagy molekulasúlyú anyagokat (például petrolgyantát, poli(vinil-klorid)-ot, duzzadó gyantát, ketongyantát), alumínium-oxidot, paraffint és hasonlókat lehet használni.
Folyadék hordozóanyagként vagy hígítóanyagként alkoholokat (például metanolt, etanolt, etilénglikolt, benzil-alkoholt), aromás szénhidrogéneket (például toluolt, benzolt, xilolt, metil-naftalint), halogénezett szénhidrogéneket (például kloroformot, széntetrakloridot, klór-benzolt), étereket (például dioxánt, tetrahidrofuránt), ketonokat (például acetont, metil-etil-ketont, ciklohexanont), észtereket (például etil-acetátot, butil-acetátot, etilén-glikolacetátot), savamidokat (például dimetil-formamidot), nitrileket (például acetonitrilt), éter-alkoholokat (például etilén-glikol-etil-étert), vizet lehet használni.
Az emulgeáláshoz, diszpergáláshoz és permetezéshez használt felületaktív anyag bármely nemionos, anionos, kationos vagy amfoter típusú felületaktív anyag lehet. Az alkalmazott felületaktív anyagok lehetnek például poli(oxi-etilén)-alkiléterek, poli(oxi-etilén)-alkil-aril-éterek, poli(oxietilén)-zsirsav-észterek, szorbit-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)-szorbit-zsírsavészterek, (oxi-etilén)(oxi-propilén)-polimerek, alkil-szulfátok, alkilszulfonátok, aralkil-szulfonátok, alkil-foszfátok, poli(oxi-etilén)-alkil-szulfátok, kvaterner ammóniumsók. Szükség esetén zselatin, kazein, nátriumalginát, keményítő, agar-agar, poli(vinil-alkohol), ligninszulfonát, izopropil-foszfátokat is alkalmazhatunk.
Az (I) általános képletű hidantoin-származékokat más gyomirtókkal kombinálva is lehet alkalmazni, abból a célból, hogy gyomirtó hatás-spektrumukat növeljük, illetve egyes esetekben szinergenetikus hatást hozzunk létre. Az alkalmazott egyéb gyomirtók lehetnek fenoxi-típusúak, mint a 2,4diklór-fenoxi-ecetsav, a 2-metil-4-klór-fenoxibutánsav és a 2-metil-4-klór-fenoxi-ecetsav (beleértve ezek észtereit és sóit); difenil-éter-típusúak, mint a [2,4-diklór-fenil]-[4'-nitro-fenil]-éter, a [2,4,6-triklór-fenil]-[4'-nitro-fenil]-éter, a [2-klór-4(trifluor-metil)-fenil]-[3'-etoxi-4'-nitro-fenil]-éter, a [2,4-diklór-fenil]-[3'-(metoxi-karbonil)-4'-nitrofenil]-éter; triazin-típusúak, mint a 2-klór-4,6bisz(etil-amino)-l,3,5-triazin, a 2-klór-4-(etilamino)-6-(izo-propil-amino)-l,3,5-triazin, a 2-(metil-tio)-4,6-bisz(etil-amino)-l,3,5-triazÍD, a 2-(metiltio)-4,6-bisz(etil-amino)-l,3,5-triazin, a 2-(metiltio)-4,6-bisz(izopropil-amino)-l,3,5-triazin és a 4amino-6-t-butil-3-(metil-tio)-1,2,4-triazin-5-on; karbamid-tipusuk, mint a 3-(3,4-diklór-fenil)-l,ldimetil-karbamid, a 3-(3,4-diklór-fenil)-l-metoxi1-metil-karbamid, az l-(2,2-dimetil-benzil)-3-ptolil-karbamid és az l,l-dimetil-3-(3-/trifluor-metil/ -fenil)-karbamid; karbamát-típusúak, mint az izopropil-N-(3-klór-fenil)-karbamát, a metil-N(3,4-diklór-fenil)-karbamát; tiolkarbamát-típusúak, mint az S-(4-klór-benzil)-N,N-dietil-tiolkarbamát, az S-etil-N,N-hexametilén-tiolkarbamát, az 5 S-etil-N,N-diizobutil-tiolkarbamát, az S-etil-N,Ndipropil-tiolkarbamát és az S-propil-N,N-dipropiltiolkarbamát; anilid-típusúak, mint a 3,4-diklórpropionanilid, az N-(metoxi-metil)-2,6-dietil-aklór-acetanilid a 2-klór-2',6'-dietiI-N-(butoxi-me10 til)-acetanilid, a 2-klór-2',6'-dietil-N-(propoxi-etil)acetanilid, az N-(klór-acetil)-N-(2,6-dietil-fenil)glicin-etil-éter és a 2-klór-N-(2-etil-6-metil-fenil)N-(2-metoxi-1 -metil)-acetamid; uracil-tipusúak, mint az 5-bróm-3-(szek-butil)-6-metil-uracil, a 315 ciklohexil-5,6-trimetilén-uracií; pirídinium-kloridtípusúak, mint az l,r-dimetil-4,4'-bisz-piridiniumklorid; foszfát-tipusúak, mint az N,N-bisz(foszfono-metil)-glicin, az O-etil-O-(2-nitro-5-metil-fenil)N-szek-butil-foszforamid-tioát, az S-(2-metil-l20 piperidil-karbonil-metil)-O,O-dipropil-ditiofoszfát; toluidin-típusúak, mint az a,a,a-trifluor-2,6dinitro-N,N-dipropii-p-toluidin lehetnek; valamint lehet az 5-t-butil-3-(2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil)l,3,4-oxazolidin-3-on, a 3-izopropil-lH-2,l,325 benzotiadiazin-(4)-3H-on-2,2-dioxid, az a-^-naftoxi)-propionanilid, a 4-(2,4-diklór-benzoil)-l,3dimetil-pirazol-5-il-p-toluolszulfonát, a 4'-fenilszulfonil-l,l,l-trifluor-szulfon-o-toluidid, a 4-klór5-(metil-amino)-2-(3-/trifluor-metil/-fenil)-piradi30 zin-3(2H)-on, az l-metil-3-fenil-5-(3-/trifluormetil/-fenil)-piridin-4(lH)-on, a 2-metil-4-(fenilszulfonil)-trifluor-metil-szulfoanilid, a 2-(3,4-diklór-fenil)-4-metil-tetrahidro-l,2,4-oxadiazol-3,5dion, a 4-klór-5-(metil-amino)-2-(3-/trifluor-metil/35 fenil)-piradizin-3-(2H)-on stb. De nem csak a felsorolt gyomirtók alkalmazhatók a kombinációkban. Továbbá a gyomirtók rovarölőszerekkel, féregirtószerekkel, gombaölőszerekkel, növénynövekedés szabályozó szerekkel, műtrágyákkal is kombinál40 hatók.
A találmány szerinti eljárással készített gyomirtószerek kiszerelési eljárását az alábbi példánkon mutatjuk be. A százalékos értékeket tömegszázalékban értjük, az aktív hatóanyag számjelzését az
I. Táblázat számjelzése szerint adjuk meg.
1. formálási példa
80 rész 13. számú vegyület, 3 rész alkil-szulfát, 2 rész lignin-szulfonát és 15 rész szilícium-oxidhidrát keverékét készítjük el és egyben porrá őröljük, hogy nedvesíthető port kapjunk.
2. formálási példa rész 22. számú vegyületet, 3 rész aralkil-szulfátot, 7 rész poli(oxi-etilén)-aralkil-étert, 60 rész θθ ciklohexanont és 20 rész xilolt alaposan összekeverünk és elporítunk, igy emulgeálható koncentrátumot állítunk elő.
-73. formálási példa
0,1 rész 23. számú vegyületet, 1 rész szilíciumoxid-hidrátot, 35 rész bentonitot és 63,9 rész kaolint alaposan összekeverünk és elporítunk. A keveréket vízzel összegyúrjuk, granuláljuk és szárítjuk, így granulált kiszerelési formát kapunk.
4. formálási példa rész 16. számú vegyületet, 0,3 rész izopropilfoszfátot, 66,7 rész kaolint és 30 rész talkumot alaposan összekeverünk és pontunk, így por kiszerelési formát kapunk.
5. formálási példa rész 25. számú vegyületet, 60 rész 3% poli(oxietilén)-szorbit-monolaurátot tartalmazó vizes oldatot összekeverünk és addig porlasztjuk, amíg a részecskeméret 3 mikronnál kisebb nem lesz. Ezután 20 rész 3 t% nátrium-alginát diszperziós szert tartalmazó vizes oldatot keverünk hozzá és így szuszpenzió kiszerelési formát kapunk.
Az (I) általános képletű hidantoinszármazékok dózisa több tényező, mint a termesztett növények típusa, az alkalmazási mód stb., függvénye. Általában 0,05-50 g, elnyösen 0,1-20 g áranként.
Az (I) általános képletű hidantoinszármazékokat tartalmazó készítmények gyomirtóként való alkalmazását az alábbi példákon mutatjuk be. A haszonnövényekre kifejtett fitotoxikus hatást és a gyomirtóhatást az alábbi eljárás szerint értékeljük. A vizsgált növények föld feletti részét levágtuk és mértük (friss súly); a kezelt és nem kezelt növény friss súlyát hasonlítottuk össze, a nem kezeltét 100nak vettük; a fitotoxikus és gyomirtó hatást az alábbi táblázatban megadott beosztás szerint értékeltük. A fitotoxikusság 0 és 1 értékét, valamint a gyomirtóhatás 4 és 5 értékét tekintettük kielégítőnek, ugyanis ez a haszonnövény védettségét és a gyomnövény növekedésének kontrollját jelenti. A rizsföldek vizsgálata esetében a számítást a száraz növénysúly alapján végeztük.
. 189 592
Ható- anyag jelzése Szerkezete v. képlete Megjegyzés
5 (a) (XV) 1 503 244 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás
(b) (XVI) 3 958 976 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás
10 (c) (XVII) 4 179 276 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás
(d) (XVIII) 4 179 276 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás
15 (e) (XIX) „Atrazine” néven forgalomba kerülő, kereskedelemben kapható gyomirtószer
(0 (XX) „Ioxynil” néven forgalomba kerülő, kereskedelemben kapható gyomirtószer
20 (g) (XXI) „Chlormethoxynil” néven forgalomba kerülő, kereskedelemben kapható gyomirtöszer
(h) (XXII) „Alachlor” néven forgalomba kerülő kereskedelemben kapható gyomirtószer
25 (i) HOOCCH2NHCH2P(OH) 2 „Glyphosate” néven forgalomba kerülő, kereskedelemben kapható gyomirtószer
1. Vizsgálat
Műanyag tartókat (10 cm átmérőjű, 10 cm magasságú) megtöltöttünk felföldi talajjal és kakaslábfü, vadzab, magas hajnalka és bársonyfül magokat vetettünk külön-külön a tartókba. Adott mennyiségű vizsgált vegyület 2. példa szerint készí35 tett emulgeálható koncentrátum kiszerelési formáját diszpergáltuk vízben és kis kézi permetezővel a talaj felületére permeteztük, 1 ár területre 5 liter permetet alkalmaztunk. A permetezés után a növényeket 20 napig melegházban tartottuk és ezután a 40 gyomirtó hatást értékeltük. Az eredményeket a VII. Táblázatban foglaltuk össze.
VII. Táblázat
Hatóanyag Dózis _Gyomirtó hatás_ sorszáma (a hatóanyag kakas- . . magas bársonyv. jelzése menny., g/ár) [ábfű vaazaD hajnalka fül
Minőségjelző arányszám Friss súly (a nem kezelt parcella %-ában) [%]
haszonnövény gyomnövény
5 0-39 0
4 40-59 1-10
3 60 79 11-20
2 80-89 21—40
1 90-99 41-60
0 100 61-100
1.
2
4. 55
5.
6.
7.
8.
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
189 592
VII. Táblázat (folytatás) 2- Vizsgálat
Hatóanyag sorszáma v.jelzése Dózis (a hatóanyag menny., g/ár) Gyomirtó hatás
kakas- lábfű vadzab magas hajnalka bársony- ról
12. 5 5 5 5 5
2,5 5 5 4 5
(a) 5 0 1 0 2
2,5 0 0 0 0
(b) 5 3 1 0 5
2,5 0 0 0 2
Műanyag tartókat (10 cm átmérőjű, 10 cm magasságú), megtöltöttünk felföldi talajjal és kakas5 lábfű, vadzab, magas hajnalka és bársonyfül magokat, valamint szójabab és gyapot magokat vetettünk egyenként beléjük. A vizsgált vegyület kívánt mennyiségét a 2. példa szerint készített emulgeálható koncentrátum kiszerelési formában alkalmaz10 tűk, kézi permetezővel a földfelületre permetezve, 5 1/ár permetlevet alkalmazva. A permetezés után a növényeket 20 napig melegházban neveltük. A gyomirtó hatást és a fitotoxikusságot értékeltük, az eredményeket a VIII. Táblázatban foglaltuk öszsze.
VIII. Táblázat
Hatóanyag sorszáma v.jelzése Dózis (a hatóanyag menny., g/ár) Gyomirtó hatás Fitotoxikusság
Kakaslábfü Vadzab Magas hajnalka Bársonyfül Szójabab Gyapot
10 1,25 5 5 5 5
0,63 5 4 4 5 1 -
11. 1,25 5 5 5 5 · 0 -
13. 1,25 4 4 4 5 1 -
14. 1,25 5 5 5 5 - -
0,63 4 4 4 5 1 -
15. 1,25 5 4 4 5 1 -
16. 1,25 5 5 5 5 - -
0,63 5 4 4 5 1 1
17. 1,25 5 - 4 5 0 -
18. 1,25 5 4 4 5 - -
0,63 5 - - 5 0 0
19. 1,25 5 5 5 5 0 0
20. 1,25 5 5 4 5 - -
0,63 4 4 - 5 1 1
21. 1,25 5 5 5 5 1 2
0,63 5 4 4 5 0 0
22. 1,25 5 5 5 5 0 0
0,63 5 5 5 5 0 0
23. 1,25 5 5 4 5 1 -
24. 1,25 5 5 4 5 -
0,63 4 4 — 5 0 0
25. 1,25 5 4 5 5 - -
0,63 5 4 - 5 0 -
(c) 1,25 2 1 2 3 2 1
(d) 1,25 4 3 3 4 3 3
3. Vizsgálat 50
Műanyag tartókat (10 cm átmérőjű, 10 cm magasság), megtöltünk felföldi talajjal és kakaslábfü, vadzab, mustárfű és bársonyfül magokkal különkülön bevetjük. A növényeket 2 hétig melegházban 55 növesztjük. A vizsgált vegyület kívánt mennyiségét kézi permetezővel a növények leveleire permetezzük, majd további három hétig melegházban növesztettük a vizsgált növényeket. A gyomirtó hatást értékeltük. A vizsgált vegyület a 2. példában 60 leírt kiszerelési formában, emulgeálhatő koncentrátumként került alkalmazásra és 5 1 permet lé/ár mennyiségben alkalmaztuk. A permedét a koncentrátum vízzel való hígításával készítettük. Az eredményeket a IX. táblázatban foglaltuk össze. 65
IX. Táblázat
Hatóanyag sorszáma v. jelzése Dózis (a Gyomirtó hatás
menny., g/ár) Kakas- lábfű Vadzab Mustárfü Bársony- ról
1. 1,25 4 4 5 5
2. 5 4 4 5 5
3. 1,25 5 5 5 5
4. 1,25 4 3 4 5
6. 5 4 4 5 5
7. 1,25 5 5 5 5
8. 5 4 4 5 5
13. 1,25 4 5 5 5
14. 1,25 3 5 5 5
15. 1,25 4 4 5 5
189 592
IX. Táblázat folytatás
Halóanyag sorszáma v. jelzése Dózis (a hatóanyag- menny., g/ár) Gyomirtó hatás
Kakas- lábfű Vadzab Mustárfű Bársony- éul
16. 1,25 5 4 5 5
18. 1,25 4 4 5 5
19. 1,25 4 3 5 5
20. 1,25 3 3 4 5
22. 1,25 4 5 5 5
(a) 5 0 0 0 5
1,25 0 0 0 3
(b) 5 2 3 4 5
1,25 0 1 0 3
(c) 1,25 0 0 1 4
(d) 1,25 1 1 2 5
4. Vizsgálat
Műanyag tartókat (35 cm x 25 cm x 15 cm) felföldi talajjal megtöltöttünk és magas hajnalka, bársonyfül, tövises rost, mályva, csattanó maszlag, fekete nadragulya, Ambrosia retroflexus, Johnsonfű és zöld ecsetpázsit, valamint gyapot és szójabab magokat vetettünk bele. A vizsgált vegyület kívánt mennyiségét az 1. példa szerinti nedvesíthető por kiszerelési forma vízbeni diszpergálásával és a diszperzió földfelületre való permetezésével (kézi permetezővel), 5 1/ár permedé mennyiség felhasználásával alkalmaztuk kezelésre. A kezelés után a vizs- :
gált növényeket 20 napig melegházban tartottuk, majd a gyomirtó hatást és a fitotoxicitást értékeltük.
Az eredményeket a X. táblázatban foglaltuk öszsze.
X. Táblázat
Hatóanyag sorszáma v. jelzése Dózis (a Gyomirtó hatás Fitotoxikusság
menny., g/ár) Magas hajnalka Bársonyfül Tövises rostmályva Csattanó Fekete Ambr. maszlag nadragulya retr. flex. Johnson fű Zöld ecsetpázsit Gyapot Szójabab
1 10 4 5 5 5 5 5 5 5 1 0
1. 5 4 5 5 5 5 5 5 5 0 0
7 10 5 5 5 5 5 5 5 5 - 1
2. 5 4 5 5 5 5 5 4 5 1 0
3. 10 5 5 5 5 5 5 5 5 1 1
5 4 5 5 5 5 5 5 5 0 1
4. 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 0
10 4 5 5 5 5 5 5 5 0 0
J. 5 - 5 5 5 5 5 - 5 0 0
£. 10 5 5 5 5 5 5 5 5 0 1
Ό. 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0
7 10 5 5 5 5 5 5 5 5 1 1
l . 5 4 5 5 5 5 5 4 5 1 1
8. 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 -
o 10 5 5 5 5 5 5 5 5 - -
y. 5 4 5 5 5 5 5 - 5 0 0
12. 10 4 5 5 5 5 5 4 5 0 0
5 - 5 5 5 5 5 - 5 0 0
(a) 10 0 3 2 1 3 5 1 2 1 0
(b) 10 1 4 4 3 5 3 3 4 1 I
5 0 3 4 2 4 5 2 2 1 0
(h) 20 1 0 2 0 4 5 2 5 0 0
5. Vizsgálat
Műanyag tartókat (35 cm x 25 cm x 15 cm) megtöltöttünk felföldi talajjal és kukorica, búza, bársonyfül, szerbtövis, magas hajnalka, közönséges fehér libatop, fekete nadragulya és zöld ecsetpázsit 55 magokkal bevetettük, majd 2-3 hétig melegházban tartottuk. Minden második tartót állványra helyeztünk (50 cm x 100 cm x 40 cm) és a vizsgált vegyület kívánt mennyiségével lepermeteztünk, amihez kis kézi permetezőt használtunk. Ezután további három hétig melegházban tartottuk a vizsgált növényeket, majd a gyomirtó hatást és a fitotoxicitást értékeltük. Az eredményeket a XI. táblázatban foglaltuk össze. A kezelés során vizsgált vegyületet a 2. példa szerinti emulgeálható koncentrátum kiszerelési formában alkalmaztuk, amit vízzel (251) hígítottunk és permetező ágenst adtunk hozzá. A permetezés időpontjában a növények általában 1-4 levéllel rendelkeztek és 1,5-20 cm magasak voltak.
-101
189 592
XI. Táblázat
Hatóanyag Dózis (a hatóanyag - menny., g/ár) Fitotoxikusság Gyomirtó hatás
sorszáma v. jelzése Kukorica Búza Bársonyfül Szerbtövis Magas hajnalka Közönséges Fekete libatop (fehér) nadragulya Zöld ecsetpázsit
3. 0,63 5 5 5 5 5 4
0,32 1 1 5 5 5 5 5 2
0,16 0 1 5 5 4 5 5 1
4. 0,63 - - 5 5 5 5 5 3
0,32 1 1 5 5 4 5 5 2
7. 0,63 1 1 5 5 5 5 5 4
0,32 1 1 5 5 5 5 5 3
0,16 0 1 5 5 5 5 5 2
8. 0,63 - - 5 5 5 5 5 4
0,32 1 1 5 5 5 5 5 3
15. 0,63 1 1 5 5 5 5 5 4
0,32 0 0 5 5 5 5 5 2
19. 0,63 1 0 5 5 5 5 5 4
0,32 0 0 5 5 5 5 4 3
22. 0,63 0 1 5 5 5 5 5 5
0,32 0 1 5 5 5 5 5 3
25. 0,63 1 1 5 5 5 5 5 4
0,32 0 0 5 5 5 5 5 2
(c) 0,63 1 1 5 4 3 3 2 1
0,32 1 0 3 2 2 2 1 1
(d) 0,63 1 1 5 4 4 5 2 1
0,32 1 0 3 3 3 3 2 1
(e) 0,63 0 - 5 5 5 - - 1
0,32 0 - 4 3 3 - - 0
6. Vizsgálat
Szerbtövis, közönséges porcsin, magas hajnalka, csattanó maszlag, szennafű és bársonyfül, valamint 30 kukorica magokat vetettünk 3 cm mélyre 3-3 m2 területű parcellázott szabadföldbe. 18 nappal ezután, amikor a kukorica 6 levelű és 40 cm magas volt, a gyomok 2-4 levelűek és 5-15 cm magasak voltak, a vizsgált , vegyület kívánt mennyiségével lepermeteztük kis kézi 35 permetező segítségével a növények három mintáját.
További 18 napi növekedés után értékeltük a fitotoxikus és a gyomirtó hatást. Az eredményeket a XII. Táblázatban foglaltuk össze. A kísérletben a találmány szerinti vegyületet a 2. példa szerinti emulgeálható koncentrátum kiszerelési formában alkalmaztuk, valamint összehasonlításként rendelkezésre állt a kereskedelemben kapható nedvesíthető por kiszerelési forma. Mindkét vegyületet permetező ágenst tartalmazó vízzel hígítottuk és 150 ml/parcella mennyiségben alkalmaztuk.
XH. Táblázat
Hatóanyag sorszáma v. jelzése Dózis (hatóanyag menny., g/ár) Filotoxicitás Gyomirtó hatás
Kukorica Szerbtövis Közönséges porcsin Hosszú hajnalka Csattanó maszlag Szennafű Bársonyfül
22. 0,63 0 5 5 5 5 5 5
0,32 0 5 5 4 5 4 5
0,16 0 4 5 3 5 4 4
(e) 10 0 5 5 4 5 3 5
5 0 5 5 3 5 2 4
2,5 0 3 4 2 5 1 2
7. Vizsgálat
Műanyag cserépbe (átmérő 10 cm) felföldi talajt töltöttünk, majd pálkagumókat (Cyperus rotun- 55 dús) ültettünk 2 cm mélyen bele és 4 hétig melegházban tartottuk. Ezalatt a növény 7 levelű növekedésű stádiumot ért el. A vizsgált vegyület kívánt mennyiségét, amelyet emulgeálható, a 2. példa eljárása szerint készített, kiszerelési formában vízzel 60 hígítva alkalmaztunk, a levelekre permeteztük kézi permetezővel és a növényeket további 8 hétig melegházban növesztettük. A földfelület feletti részre (levelekre) kifejtett gyomirtó hatást és a föld alatti részre (a gyökérre és gumóra) kifejtett gyomirtó hatást értékeltük az 1. Vizsgálatban leírtak szerint. Az eredményeket a XIII. táblázatban foglaltuk öszsze.
-111
189 592
XIII. Táblázat
Hatóanyag sorszáma v.jelzése Dózis (hatóanyag mennyisége, g/ár) Gyomirtó hatás Föld feletti Föld alatti részre részre
1. 20 5 5
10 4 4
3. 20 5 4
10 5 4
4. 20 5 4
10 5 4
7. 20 5 4
10 5 4
8. 20 5 4
10 5 4
14. 20 5 5
10 5 4
15. 20 5 4
10 5 4
22. 20 5 4
10 5 4
(a) 40 2 0
(b) 40 2 1
(c) 10 1 0
(i) 40 5 4
20 4 4
XIV.
! 8. Vizsgálat
Wagner-féle cserepeket (1/5000 ár) rizsföldről származó talajjal megtöltöttük és egynyári gyomo3 kát (pl. kakaslábfűt, Monochoria vaginalis-t, széles levelű gyomokat) vetettünk bele 2-3 cm mélységben. A talajra vizet öntöttünk addig, amíg 4 cm vízréteg nem borította. 4 leveles fejlődési állapotú rizspalántákat és évelő gyom-gumókat (pl. vékony 10 csetkákát, kákát, nyílfüvet) ültettünk bele és 5 napig növesztettük. Mikor kikeltek a növények a vizsgált vegyület 2. példa szerinti eljárással készített emulgeálható koncentrátum kiszerelési formáját alkalmaztuk a cserepekre.
15 A növényeket ezután 4 hétig növekedni hagytuk, majd a gyomirtó hatást és a fitotoxicitást értékeltük. Az eredményeket a XIV. táblázatban foglaltuk össze.
Táblázat
Hatóanyag sorszáma v. jelzése Dózis (az aktív komponens mennyisége g/ár) Gyomirtó hatás Fitotoxicitás
Kakaslábfű Monochoria vagina lis széles levelű gyom Vékony csetkáka Káka Nyílfű Rozsnövény
0,5 5 5 5 5 4 4 0
0. 0,25 4 5 5 5 5 3 0
0,5 5 5 5 5 5 5 0
/. 0,25 3 5 5 4 4 4 0
8. 0,5 5 5 5 5 5 5 0
0,25 3 5 5 4 4 4 0
13. 0,5 3 5 5 5 4 5 -
0,25 3 5 5 4 4 4
23. 0,5 5 5 5 4 4 4 -
0,25 4 5 5 4 3 4 -
(a) 0,5 1 3 3 1 1 1 0
0,25 1 2 2 1 0 0 0
(b) 0,5 2 3 3 2 1 1 0
0,25 1 2 3 1 1 0 0
(d) 0,5 1 2 2 2 1 0 -
0,25 0 2 2 I 1 0 -
(g) 0,5 2 2 2 2 1 1 0
0,25 1 2 2 1 0 0 0
Szabadalmi igénypontok

Claims (13)

1. Eljárás olyan 2-fenil-hidantoin-származékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében - X jelentése klóratom vagy brómatom, - Y jelentése meti- 60 léncsoport, kénatom vagy —SO2-csoport, és - R jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport, allilcsoport vagy propargilcsoport, azzal jellemezve, hogy a) (II) általános képletű (szubsztituált-fenil)-izocianátot X és R jelentése a fent megadott - (III) általános g5 képletű azinnal - R' jelentése alkálifématom vagy alkilcsoport és Y jelentése a fent megadott - reagáltatunk inért oldószerben, szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, majd a kapott (IV) általános képletű karbamidszármazékot X Y, R és R' jelentése a fent megadott - ásványi sav vagy alkálifém-alkoxid segítségével gyűrűzárási reakciónak vetjük alá, vagy b) (V) általános képletű hidroxi-fenil-hidantoin-származékot - X és Y jelentése a fent megadott - (VI) általános képletű alkil-haloge-121 . 189 592 niddel - Z jelentése klóratom, brómatom vagy jódatom, és R jelentése a fent megadott - reagáltatjuk bázis jelenlétében inért oldószerben, 0-200 ’C közötti hőmérsékleten, Ύagy c) olyan 2-fenil-hidantoin-származékok előállítása esetén, melyek (I) általános képletében X és R a fenti, és Y jelentése —SO2-csoport, olyan 2-fenil-hidantoin-származékot, melynek (I) általános képletében X és R jelentése a fent megadott, és Y kénatomot jelent - persavval, innert oldószerben,
- 30 és 30 ’C közötti hőmérsékleten oxidálunk. (El- 1 sőbbsége: 1982. 06. 15.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan 2-fenilhidantoin-származékok előállítására, amelyek (I) általános képletében - X klóratom, - Y metiléncsoport, és - R 1-3 szénatomszámú alkilcsoport, azzal 1 jellemezve, hogy (II) általános képletű (szubsztituáltfenil)-izocianátot - X és R jelentése a fent megadott
- (III) általános képletű azinnal - R' jelentése alkálifématom vagy alkilcsoport, és Y jelentése a fent megadott - reagáltatunk inért oldószerben, szobahőmér- 20 séklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, majd a kapott (IV) általános képletű karbamidszármazékot - X, Y, R és R' jelentése a fent megadott
- ásványi sav vagy alkálifém-alkoxid segítségével gyűrűzárási reakciónak vetjük alá. (Elsőbbsége: 1981.06. 25 16.)
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan 2-fenilhidantoin-származékok előállítására, amelyek (I) általános képletében - X klór- vagy brómatom, - Y metiléncsoport, kénatom vagy —SO2-csoport, és - R 30 1-4 szénatomszámú alkilcsoport vagy propagilcsoport, azzal jellemezve, hogy a) (II) általános képletű (szubsztituált-fenil)-izocianátot - X és R jelentése a fent megadott - (III) általános képletű azinnal - R' jelentése alkálifématom vagy alkilcsoport, és Y jelen- 35 tése a fent megadott - reagáltatunk inért oldószerben, szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, majd a kapott (IV) általános képletű karbamidszármazékot - X, Y, R és R' jelentése a fent megadott - ásványi sav vagy alkálifém-alkoxid segít- 40 ségével gyűrűzárási reakciónak vetjük alá, vagy b) (V) általános képletű hidroxi-fenil-hidantoin-származékot - X és Y jelentése a fent megadott - (VI) általános képletű - Z jelentése klóratom, brómatom vagy jódatom, és R jelentése a fent megadott - alkil-halogeni- 45 dél reagáltatjuk bázis jelenlétében, inért oldószerben, 0-200 ’C közötti hőmérsékleten, vagy c) olyan 2-fenilhidantoin-származékok elöállításaesetén, melyek (I) általános képletében X és R a fenti, és Y jelentése
SO2-csoport, olyan 2-fenil-hidantoin-származékot, 50 melynek (I) általános képletében X és R jelentése a fent megadott, és Y kénatomot jelent - persavval, inért oldószerben, - 30 és 30 ’C közötti hőmérsékleten oxidáltunk. (Elsőbbsége: 1981. 12. 04.)
4. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy ha- 55 tóanyagként 0,1-85 t% mennyiségben olyan 2-fenilhidantoin-származékot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében - X jelentése klór- vagy brómatom, - Y jelentése metiléncsoport, kénatom vagy —SO2csoport, és - R jelentése 1-4 szénatomszámú alkil-, allil- vagy propargilcsoport, szilárd és folyékony hordozó- és hígítóanyagok, előnyösen szilícium-dioxid, bentonit és kaolin, folyékony hígító- és oldószerek, előnyösen ciklohexanon és xilol és felületaktív szerek, előnyösen nátrium-lignin-szulfonátés poli(oxi-etilén)szorbitán-monolaurát közül legalább eggyel együtt. (Elsőbbsége: 1982. 06. 16.)
5. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan 2-fenil-hidantoinszármazékot tartalmaz, melynek (I) általános képletében - X klóratom, - Y metiléncsoport, és - R 1-3 szénatomszámú alkilcsoport. (Elsőbbsége: 1981. 06. 16.)
6. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan 2-fenil-hidantoinszármazékot tartalmaz, melynek (I) általános képletében - X brómatom vagy klóratom, - Y kénatom vagy —SO2-csoport, és - R 1-4 szénatomszámú alkil- vagy propagilcsoport. (Elsőbbsége: 1981.12. 04.)
7. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-klór-2-fluor-5-metoxi-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-imidazo[l,5-a]piridinl,3(2H,8aH)-diont tartalmaz. (Elsőbbsége: 1981. 06. 16.)
8. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-bróm-2-fluor-5metoxi-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-imidazo[ 1,5-2]piridin-l,3(2H,8aH)-diont tartalmaz. (Elsőbbsége: 1981.
12. 04.)
9. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-klór-2-fluor-5propoxi-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-imÍdazo[ 1,5-a)piridin-l,3(2H,8aH)-diont tartalmaz. (Elsőbbsége: 1981. 06 16.)
10. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-kIór-2-fluor-5-(Imetil-etoxi)-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-imidazo[ 1,5a]piridin-l,3-(2H,8aH)-diont tartalmaz. (Elsöbbséee:
1981. 06. 16.)
11. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-klór-2-fluor-5-metoxi-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-lH-imidazo[5,l-c][l,4]tiazin-l,3-(2H)-dion-7,7-dioxidot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1981. 12. 04.)
12. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-klór-2-fluor-5-etoxifenil)-5,6,7,8-tetrahidro-1 H-imidazo[5,1 -c][ 1,4]tiazinl,3(2H}-dion-7,7-dioxidot tartalmaz. (Elsőbbséae: 1981. 12. 04.)
13. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(4-klór-2-fluor-5-(lmetil-etoxi)-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-1 H-imidazo[5.1 c][l,4]tiazin-l,3-(2H)-dion-7,7-dioxidot tartalmaz, (Elsőbbsége: 1981. 12. 04.)
3 oldal rajz
HU821930A 1981-06-16 1982-06-15 Herbicidal compositions containing 2-/2-fluor-4-halogen-5-substituted-phanyl/-hydantoines and process for the production of the active substance HU189592B (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9331581A JPS57209290A (en) 1981-06-16 1981-06-16 Substituted phenylhydantoin derivative, its preparation, and herbicide containing said derivative as active component
JP56196036A JPS5899488A (ja) 1981-12-04 1981-12-04 置換フェニルヒダントイン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JP19603581A JPS5899478A (ja) 1981-12-04 1981-12-04 置換フエニルヒダントイン誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する除草剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU189592B true HU189592B (en) 1986-07-28

Family

ID=27307264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU821930A HU189592B (en) 1981-06-16 1982-06-15 Herbicidal compositions containing 2-/2-fluor-4-halogen-5-substituted-phanyl/-hydantoines and process for the production of the active substance

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4437877A (hu)
EP (1) EP0070389B1 (hu)
KR (1) KR880001717B1 (hu)
BG (1) BG41813A3 (hu)
BR (1) BR8203520A (hu)
CA (1) CA1219263A (hu)
CS (1) CS228935B2 (hu)
DE (1) DE3266666D1 (hu)
DK (3) DK156573C (hu)
ES (1) ES513122A0 (hu)
HU (1) HU189592B (hu)
PL (2) PL133790B1 (hu)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59148785A (ja) * 1983-02-15 1984-08-25 Sumitomo Chem Co Ltd ピリドトリアゾリウム誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
US4957535A (en) * 1985-07-24 1990-09-18 Ciba-Geigy Corporation Novel annularly-linked triazole compounds
DE3604645A1 (de) * 1985-10-26 1987-04-30 Hoechst Ag Herbizide mittel, die heterocyclische 1-arylcarbamoyl-2-carbonsaeure-derivate enthalten, sowie neue heterocyclische 1-arylcarbamoyl-2-carbonsaeure-derivate und deren verwendung als herbizide
DE3774718D1 (de) * 1986-01-06 1992-01-09 Sumitomo Chemical Co Benzothiazolylazolidine und ihre herstellung und verwendung.
DE3601048A1 (de) * 1986-01-16 1987-07-23 Hoechst Ag 1,2-disubstituierte piperidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung im pflanzenschutz
DE3604042A1 (de) * 1986-02-08 1987-08-13 Hoechst Ag Imidazolidin(thi)on-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung im pflanzenschutz
US4948418A (en) * 1986-12-10 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2,3-dihydrobenzo[b]thiophenes
US5053071A (en) * 1986-12-10 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chromane herbicides
US4881967A (en) * 1986-12-10 1989-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heterocyclic 2,3-dihydrobenzofuran herbicides
JPS63156787A (ja) * 1986-12-10 1988-06-29 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 除草用置換ベンゾフランおよびベンゾピラン
JPH07107061B2 (ja) * 1986-12-11 1995-11-15 住友化学工業株式会社 ベンゾチアゾロリルトリアゾールオキシド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
DE3643748A1 (de) * 1986-12-20 1988-06-30 Hoechst Ag Bicylische imide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung im pflanzenschutz
DE3827221A1 (de) * 1988-08-11 1990-02-15 Bayer Ag Substituierte n-phenyl-stickstoff- bzw. stickstoff-schwefel-heterocyclen, verfahren sowie entsprechende heterocyclische phenolderivate, phenyliso(thio)cyanate und -carbamate als zwischenprodukte zu ihrer herstellung, ihre verwendung in herbiziden und pflanzenwuchsregulierenden mitteln
JP2860367B2 (ja) * 1989-03-02 1999-02-24 アグロ カネショウ株式会社 複素環化合物、その製造法及びそれを有効成分として含有する除草剤
GB9016476D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
HUT62296A (en) * 1990-12-18 1993-04-28 Sandoz Ag Herbicidal composition comprising hydantoin derivative as active ingredient and process for producing the active ingredient
GB9110693D0 (en) * 1991-05-17 1991-07-10 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
BR9407573A (pt) * 1993-09-03 1996-07-16 Du Pont Compostos processos para as suas preparaçoes composiçao e método de controle de vegetaçao indesejada
GB9412603D0 (en) * 1994-06-23 1994-08-10 Sandoz Ltd Organic compounds
US5859235A (en) * 1994-07-11 1999-01-12 Abbott Laboratories Dipteran-active uracil derivative
EP0801068A4 (en) * 1994-12-27 2000-08-23 Sagami Chem Res HYDANTOIN DERIVATIVES, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND HERBICIDES INCLUDING THEM AS ACTIVE INGREDIENTS
US6500948B1 (en) * 1995-12-08 2002-12-31 Agouron Pharmaceuticals, Inc. Metalloproteinase inhibitors-compositions, uses preparation and intermediates thereof
WO1997047626A1 (fr) * 1996-06-14 1997-12-18 Sagami Chemical Research Center Derives d'hydantoine bicycliques, produits intermediaires destines a leur fabrication, procede de preparation de ces derives et herbicides les contenant en qualite d'ingredient actif
ATE319712T1 (de) 1999-12-21 2006-03-15 Mgi Gp Inc Hydantoin derivate, pharmazeutische zusammensetzungen und verfahren zu ihrer verwendung
BR0315932A (pt) 2002-10-30 2005-09-13 Basf Ag Processo para a preparação de iso (tio) cianatos de fenila, composto, e, processo para a preparação do mesmo

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958976A (en) 1975-02-03 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Aryl-5,6,7,8-tetrahydroimidazo[1,5a]-pyridine-1,3(2H,8aH)-diones as herbicides
CA1076114A (en) 1975-02-10 1980-04-22 Mitsubishi Chemical Industries Limited 1,5-alkylene-3-aryl hydantoin derivatives
US4179276A (en) 1977-02-01 1979-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel imidazothiazine-1,3 (2H)-diones

Also Published As

Publication number Publication date
DK266988D0 (da) 1988-05-16
PL236946A1 (en) 1983-10-24
DK156573B (da) 1989-09-11
DK156475B (da) 1989-08-28
US4437877A (en) 1984-03-20
DK267088A (da) 1988-05-16
EP0070389A2 (en) 1983-01-26
KR880001717B1 (ko) 1988-09-08
ES8307804A1 (es) 1983-08-01
PL139488B1 (en) 1987-01-31
PL241885A1 (en) 1984-04-24
EP0070389A3 (en) 1983-03-30
ES513122A0 (es) 1983-08-01
PL133790B1 (en) 1985-06-29
DK156573C (da) 1990-01-29
DK156479C (da) 1990-01-22
DK156479B (da) 1989-08-28
BG41813A3 (en) 1987-08-14
DK266988A (da) 1988-05-16
DK267088D0 (da) 1988-05-16
DK258482A (da) 1982-12-17
CA1219263A (en) 1987-03-17
CS228935B2 (en) 1984-05-14
DK156475C (da) 1990-01-22
EP0070389B1 (en) 1985-10-02
BR8203520A (pt) 1983-06-07
DE3266666D1 (en) 1985-11-07
KR840000566A (ko) 1984-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU189592B (en) Herbicidal compositions containing 2-/2-fluor-4-halogen-5-substituted-phanyl/-hydantoines and process for the production of the active substance
US4452981A (en) 4-(2-Fluoro-4-halo-5-substituted phenyl)urazols, and their production and use
EP0232067B1 (en) Substituted pyridinesulfonamide compounds, herbicidal composition containing them, and method of preparing these compounds
US4427438A (en) N-(2-Fluoro-4-halo-5-substituted phenyl) hydantoins
US4431822A (en) Tetrahydrophthalimides, and their production and use
BR0013251B1 (pt) derivado de isoxazolina e herbicida que contém o mesmo como ingrediente ativo.
EP0055105A2 (en) Triazolinones, and their production and use
US4816064A (en) Triazine derivatives, herbicidal composition containing them, and method of controlling growth of undesired vegetation by using same
JPS63115870A (ja) ２−フエノキシピリミジン誘導体および除草剤
EP0061741A2 (en) Tetrahydrophthalimides, and their production and use
CA1309716C (en) Condensed heterocyclic derivative, process for their production and herbicides
EP0372586B1 (en) Cyclic amide compounds and herbicides
US4835324A (en) Tetrahydrophthalimides, and their production and use
US4459408A (en) Process for the preparation of 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-quinoline-carboxylic acid and alkyl 2-trichloromethyl-3-quinoline-carboxylate intermediates therefor
JPH04338356A (ja) ハロアルコキシ−　置換ベンゾイルシクロヘキサンジオン、それらの製造方法および除草剤および植物生長調整剤としてのそれらの用途
JPH07304759A (ja) イミノチアゾロン誘導体およびその用途
US5129942A (en) N-substituted-3-( (2,3-dimethylmaleimido)amino)-benzenesulfonamide derivatives, and herbicidal compositions
EP0234352B1 (en) Sulfonamide compounds and salts thereof, herbicidal compositions containing them, and process for producing them
US5030761A (en) Alkoxy-nitrobenzene and alkoxy-aminobenzene compounds useful in the production of tetrahydrophtalimides
CA1329202C (en) Herbicidal pyridinium inner salts and ylides
JP2000178268A (ja) トリケトン誘導体および除草剤
CA1219265A (en) Urea derivative useful in production of 4-(2-fluoro -4-halo-5-substituted phenyl) urazols
EP0095888A2 (en) Benzylsulfinyl pyridine-N-oxides
HU210729B (en) Herbicid al composition containing styrol-derivative as active ingredient, process for production of styrol-derivatives and for use of composition
AU610015B2 (en) 3-(substituted phenyl) pyrazole derivatives, salts thereof, herbicides therefrom, and process for producing said derivatives or salts

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee