DK170537B1 - Flektibelt, forud formet klæbebånd omfattende et fleksibelt underlag og et klæbelag samt vinduesstruktur og laminat omfattende dette klæbelag - Google Patents

Description

i DK 170537 B1

Den foreliggende opfindelse angår et fleksibelt, forud formet klæbebånd omfattende et klæbelag, hvor klæbelaget omfatter et i det væsentlige oplosningsmiddelfrit klæbemateriale, og klæbematerialet kan hærdes på kommando eller 5 på et ønsket tidspunkt.

Opfindelsen angår nærmere bestemt et klæbebånd omfattende et klæbelag som kan hærdes med hærdende stråling, men hvori overfladehærdningen inhiberes af oxygen. Opfindelsen angår desuden en vinduesstruktur omfattende dette klæbe-10 lag og et laminat omfattende dette klæbelag.

Klæbestofpræparater anvendes i forskellige omgivelser, hvor der skal dannes en binding eller forsegling mellem to tætliggende overflader, og ved fremstillingen af laminater af forskellige materialer. De kan anvendes i en flydende 15 form, f.eks. som en væske, og kan få lov at hærde eller størkne til en fast masse in situ, eller de kan anvendes i form af tape, hvori klæbestofpræparatet danner et overtræk eller et lag på et bærende underlag eller folie.

Sådanne præparater er sædvanligvis flerkomponent-20 -formuleringer, hvori to eller flere komponenter blandes på anvendelsestidspunktet, hvorefter en kemisk reaktion mellem komponenterne til dannelse af et hærdet materiale begynder. Hvis hærdningen forløber hurtigt, skal formuleringen anvendes omgående. Hvis der anvendes hærdningsforsinkende midler til 25 at forsinke hærdningen, er længere perioder nødvendige til fuldstændig hærdning, og i nogle tilfælde betyder dette, at produktet skal opbevares i kontrolleret atmosfære over et tidsrum på flere dage, således at hærdningen kan blive fuldstændig.

30 Forskellige mastiksprodukter, f.eks. forseglingsmidler og forud formede bånd og strimler, er kendte til montering af vinduesglas. Disse mastiksprodukter anvendes til at binde plader af vinduesglas sammen nær deres perifere kanter med en vis indbyrdes afstand og med et mellemliggende luftrum.

35 De anvendes også som bindemidler og forseglingsmidler mellem vinduesglasset og den understøttende rammestruktur, der DK 170537 B1 2 typisk er af metal.

Problemerne, som er knyttet til forsinket hærdning af klæbestoffer, optræder indenfor vinduesindustrien med disse mastiksprodukter, hvor stabler omfattende par af sam-5 menbundet vinduesglas skal opbevares i flere dage, således at hærdningen bliver fuldstændig.

Disse mastiksprodukter indeholder et opløsningsmiddel og er uhærdede polymermaterialer, der kan flyde. Denne flydning giver håndteringsproblemer og kan også medføre en uøn-10 sket vandring af polymermaterialet hen over vinduesglasoverfladen, hvilket er æstetisk uacceptabelt.

Foruden deres klæbende karakter skal disse mastiksprodukter udvise andre karakteristika med hensyn til omgivelserne, hvori de skal anvendes. Således bør mastiksprodukter, 15 der anvendes som forseglingsmidler i vinduesstrukturer, være vejrbestandige og uigennemtrængelige for fugtighed og vand.

I US patentskrift nr. 3.756.881 beskrives sammenbinding af overflader ved hjælp af et materiale, som bliver 20 deformerbart og overflade-klæbende ved opvarmning. Som et sådant materiale nævnes nærmere bestemt butyl- eller ethylen-propylen-gummi (spalte 6, linie 17-18). Der sker ingen hærdning af gummiet, da det allerede er hærdet. Efter afkøling vender materialet tilbage til sin oprindelige tilstand og 25 binder overfladerne sammen.

Den i US patentskriftet beskrevne teknik adskiller sig væsentligt fra den foreliggende opfindelse, både med hensyn til de anvendte klæbematerialer og sammenbindingsmekanismen. Desuden er den fra US patentskriftet kendte teknik 30 ikke særlig fleksibel, da den er bundet til opvarmning af klæbematerialet, sammenføjning af fladerne og afkøling af klæbematerialet, medens der ved den foreliggende opfindelse kan tilvejebringes klæbende egenskaber i passende grad ved en delvis hærdning på et ønsket tidspunkt, og den endelige 35 hærdning kan også gennemføres i ønsket omfang på et ønsket tidspunkt.

DK 170537 B1 3 I EP-A-0.134.677 beskrives et acrylatbaseret klæbema-teriale indeholdende en strålingssønderdelelig forbindelse, som sønderdeles til en stærk syre, og denne stærke syre fremkalder en hærdningsreaktion, uden at yderligere bestrå-5 ling er nødvendig, når oxygen er fjernet. Den foreliggende opfindelse adskiller sig fra denne kendte teknik ved, at klæbematerialet kun er hærdeligt, når det udsættes for den hærdende bestråling.

Ifølge EP-skriftet skal materialet, når det er udsat 10 for UV-bestråling, holdes i kontakt med oxygen, da materialet ellers vil hærde for tidligt. Ved den foreliggende opfindelse kan klæbematerialet udsættes for UV-bestråling, men vil ikke hærde, før oxygen fjernes, og materialet UV-bestråles.

Ved opfindelsen opnår man således en afhjælpning af 15 en række mangler ved de kendte klæbematerialer.

Opfindelsen angiver et bånd, en vinduesstruktur og et laminat omfattende et klæbelag, der giver en såkaldt "hærdning på kommando" af et ikke-bindende polymermateriale, hvorved laget gøres klæbebindende.

20 Udtrykket "hærdning på kommando" refererer til, at et ellers ikke-bindende polymermateriale gøres klæbebindende på et valgt tidspunkt. Tidspunktet vælges af brugeren af materialet.

Udtrykket "ikke-bindende polymermateriale" refererer 25 til et materiale i en tilstand, hvor det ikke danner en fast klæbebinding, der er tilstrækkelig til permanent at holde to lag sammen. Materialet kan dog være tilstrækkeligt klæbende eller klæbrigt til at danne en svag binding mellem lagene, som er tilstrækkelig til midlertidig fastholdelse 30 under forsigtig samling og håndtering. Udtrykket "klæbebin-ding" refererer til et materiale i en tilstand, hvori det danner en fast, i det væsentlige permanent binding.

I et aspekt angår den foreliggende opfindelse således et fleksibelt, forud formet klæbebånd, omfattende 35 et fleksibelt underlag og et klæbelag båret på under laget, DK 170537 B1 4 hvor klæbelaget har en formet hovedmassedel og en første ydre overfladedel bort fra underlaget, hvilket klbebånd er ejendommeligt ved, at at klæbelaget er transparent for hærdende stråling og har en tykkelse på op 5 til to gange sin transparente dybde og omfatter et i det væsentlige opløsningsmiddelfrit klæbepolymermateriale, som i det væsentlige er hærdet helt igennem hovedmassedelen og er uhærdet ved den første ydre overfladedel, således at den første ydre overfladedel forbliver klæbrig, og 10 klæbelaget omfatter en acrylatpolymer med en flerhed af sidekæder indeholdende endestillede vinylgrupper i tilstrækkeligt omfang til at give tværbinding, og et tværbindingsmiddel for polymeren, og kun er hærdeligt med UV-strå-ling i området fra 250 til 450 nm, når det udsættes for den 15 hærdende stråling til dannelse af hærdet materiale, og har en transparent dybde på op til 2,54 cm, idet hærdningen af klæbepolymermaterialet ved hjælp af strålingen inhiberes af oxygen.

Ifølge et andet aspekt angår opfindelsen en vindues-20 struktur omfattende en første og en anden overflade, hvor i det mindste den første overflade omfatter en transparent rude, og overfladerne vender mod hinanden, og et klæbelag derimellem binder overfladerne sammen, hvilken vinduesstruktur er ejendommelig ved, at klæbelaget omfatter en formet, 25 i det væsentlige for-hærdet hovedmasse, som er transparent for hærdende stråling og har en tykkelse på op til to gange sin transparente dybde og omfatter et i det væsentlige opløsningsmiddelfrit klæbepolymermateriale ifølge opfindelsen.

Ifølge et tredie aspekt angår opfindelsen et laminat 30 omfattende et første og et andet selvbærende lag anordnet mod hinanden med et klæbelag derimellem, hvor klæbelaget har en for-formet hovedmassedel og en første og en anden ydre overfladedel, der er modsat hinanden, hvor de ydre overfladedele er i kontakt med henholds-35 vis det første og det andet nævnte lag, hvilket laminat er ejendommeligt ved, at klæbelaget er trans- DK 170537 B1 5 parent for hærdende stråling og har en tykkelse på op til to gange sin transparente dybde og omfatter et i det væsentlige opløsningsmiddelfrit klæbepolymermateriale ifølge opfindelsen.

5 Det modificerede polymermateriale, der har sidekæder med endestillede vinylgrupper, kan flyde, hvormed der menes, at materialet er flydende eller mobilt eller kan gøres flydende eller mobilt ved moderat forhøjede temperaturer, således at blandingen af modificeret polymermateriale, tværbin-10 dingsmiddel og andre eventuelle tilsætninger kan ekstruderes, støbes, påføres som overtræk eller på anden måde påføres på en underlagsoverflade.

Beskrivelse af foretrukne udførelsesformer 15 i) "Hærdning på kommando".

Ved hjælp af opfindelsen kan der dannes en samling af to vinduer, f.eks. glas- eller plastvinduer, hvori de modsatte flader af vinduerne holdes sammen med det ikke-bin-20 dende polymermateriale derimellem nær de perifere kanter af vinduerne, idet vinduerne er adskilte således, at der fås et isolerende rum derimellem.

Samlingen kan udnytte den klæbrige natur af mindst en overflade af materialet til midlertidig sammenholdning af 25 vinduerne vendt mod hinanden, hvorefter materialet på et valgt tidspunkt kan gøres klæbebindende til fast sammenholdning af vinduerne i deres mod hinanden vendende anordning. Klæbebindingskarakteren kan udløses ved hjælp af UV-stråling.

Ifølge opfindelsen er det udviklet en til tilvejebrin-30 gelse af den nævnte "hærdning på kommando".

a) Fotohærdende klæbestoffer.

Disse klæbestoffer hærdes i nærværelse af ultraviolet stråling og fraværelse af oxygen. Der kan således dannes et 35 formet fleksibelt bånd, som er hærdet helt igennem hovedmassen, men er klæbrigt og uhærdet ved en overflade udsat DK 170537 B1 6 for oxygen. Den klæbrige overflade påføres på en glasoverflade, hvorved oxygen udelukkes. Udsættelse af den uhærdede klæbrige overflade for ultraviolet bestråling på et valgt tidspunkt giver en hurtig hærdning ved overfladen af det 5 formede bånd, således at der dannes en fast klæbebinding % mellem glasoverfladen og båndet. Den ultraviolette stråling til "hærdning på kommando" føres hensigtsmæssigt gennem glasset eller gennem selve materialet.

De fotohærdelige klæbestoffer eller forseglingsmidler 10 er acrylater, der polymeriserer via en fri-radikal-mekanisme, der initieres af ultraviolet lys. De anvendte blandingsbestanddele er transparente for stråling i det ultraviolette område af spektret, især i området 300-400 nm, og især ved 365 nm, som er den bølgelængde, der anvendes i de fleste 15 industrielle UV-kamre.

Klæbestoffer eller forseglingsmidler fremstillet med lysfølsomme monomere kan anvendes på to måder: i) Hele klæbestoffet eller forseglingsmidlet kan udgøres 20 af et formuleret acrylat.

ii) Acrylatet kan påføres som overtræk på en bærer, f.eks. i forvejen hærdet butyl-, neopren- og EPDM-gummi, som tjener som hovedmassen af forseglingssystemet og får sin vedhæftning fra det lysfølsomme materiale, 25 som er påført som overtræk på de kontakterende over flader før samlingen af den isolerende glasenhed.

Dette kan enten gøres på tidspunktet for fremstillingen af forseglingssystemet eller af brugeren af systemet på anvendelsestidspunktet.

30

Ved anvendelse af system ii) påføres det sammensatte materiale omfattende acrylatet påført som overtræk på en bærer på en isolerende glassamling og hærdes ved at eksponere samlingen med en ultraviolet lyskilde. Denne hærdning gen-35 nemføres i løbet af sekunder eller minutter afhængigt af lyskildens styrke.

DK 170537 Bl 7 ii) Strålingshærdeligt klæbemateriale.

Klæbestofmaterialet er et polymert materiale omfattende en klæbende blanding af et langkædet polymert materi-5 ale, der er modificeret ved indføring af korte sidestillede kæder, hvilke sidekæder har endestillede vinylgrupper, og et di- eller polyfunktionelt tværbindingsmiddel, der er effektivt til at reagere med vinylgrupperne under passende betingelser, hvorved der dannes broer mellem vinylgrupperne 10 i forskellige polymerkæder til hærdning af det modificerede plymermateriale.

Tværbindingen sker i nærværelse af hærdende bestråling, og tværbindingen eller hærdningen inhiberes af oxygen.

Den modificerede polymer og tværbindingsmidlet vælges 15 således, at en uhærdet blanding, der danner klæbestoffet, er transparent for den hærdende stråling til en dybde på op til 2,5 cm, mere generelt op til 1,9 cm. Dette betyder, at materialet er transparent for strålingen i en dybde på op til 2,5 cm målt fra overfladen af materialet, hvorpå strålin-20 gen falder. Denne dybde betegnes i den foreliggende beskrivelse den transparente dybde.

Materialet vil især have en transparent dybde på ikke mere end 1,3 cm og typisk ikke mere end 0,6 cm.

Tykkelsen af materialet, som kan hærdes, er propor-25 tional med den transparente dybde. Især er den maksimale materialetykkelse, der kan hærdes, to gange den transparente dybde af materialet i det tilfælde, hvor et lag eller overtræk af af materialet udsættes for den hærdende bestråling fra modsatte sider af laget overtrækket.

30 Materialet kan således holdes i den uhærdede tilstand ved udelukkelse af den hærdende bestråling, f.eks. ved at holde materialet i en indeslutning, der er opak for den hærdende stråling.

Hærdningen af materialet inhiberes af oxygen, og 35 derfor skal tilstedeværelse af oxygen opløst i eller på anden måde indesluttet i eller slæbt med materialet undgås.

DK 170537 B1 8 I denne henseende er materialet hensigtsmæssigt i det væsentlige frit for gasformigt oxygen. For så vidt den ydre overfladedel af materialet er tilgængeligt for atmosfæren og således udsat for oxygengas, vil den ydre overfladedel af 5 materialet forblive klæbrig, selv om hovedmassedelen er hærdet under indvirkning af hærdende bestråling, som gen-nemtrænger materialet. Den klæbrige overfladedel kan hæftes til en overflade af et underlag, således at adgang af oxygen til overfladedelen udelukkes. Hvis hærdende bestråling er i 10 stand til at trænge igennem til den klæbrige overflade, enten gennem underlaget, hvis dette er transparent for den hærdende stråling, eller gennem hovedmassen af det hærdede materiale, for så vidt det er transparent for strålingen, vil den klæbrige ydre overfladedel blive hærdet. Hvis under-15 laget er opakt, eller hvis den klæbrige del ikke udsættes for den hærdende stråling, vil den forblive klæbrig.

Materialet har hensigtsmæssigt en viskositet på mindst 50.000 cP og fortrinsvis 100.000 cP ved 25°C og er pumpeligt. Materialet er ikke-løbende i den pumpelige tilstand, når det 20 påføres en tykkelse på mindst 1,6 mm. Med ikke-løbende menes, at materialet kan påføres i den pumpelige tilstand mellem en vinduesrude og den understøttende ramme, som er adskilt af et mellemrum på mindst 1,6 mm, og derved vil udfylde mellemrummet og ikke løbe ud.

25 Materialet kan indeholde gængse tilsætninger til opnåelse af kendte ønskede egenskaber, f.eks. vedhæftnings-fremmende midler, plasticeringsmidler, fotoinitiatorer, stabilisatorer, pigmenter og fyldstoffer.

30 a) Umodificeret polymer.

Den lamodificerede polymer er især et langkædet polymermateriale med en molekylvægt på 2.000-100.000, fortrinsvis 10.000-60.000, og kan især være en acrylatpolymer, der har en flerhed af sidestillede funktionelle grupper valgt blandt 35 carboxyl, hydroxyl, mercapto, acrylonitril eller acrylamid.

Særlig egnede umodificerede polymermaterialer er DK 170537 B1 9 copolymere, terpolymere og tetrapolymere baseret på acryl-monomere. Egnede monomere omfatter ethylacrylat, butylacry-lat, 2-ethylhexylacrylat, Ø-carboxyethylacrylat, hydroxypro-pylacrylat, acrylsyre og acrylonitril.

5 b) Modificeret polymer.

Ifølge opfindelsen modificeres den umodificerede polymer ved de sidestillede funktionelle grupper til indføring af de korte sidestillede kæder, som bærer endestillede 10 vinylgrupper.

Indføringen af de korte sidestillede kæder opnås ved hjælp af et reagens, der på molekylært niveau har en funktionel gruppe ved den ene ende af molekylet, der vil reagere med en sidestillet funktionel gruppe af den umodificerede 15 polymer, og en vinylgruppe ved den anden ende af molekylet.

Vinylgruppen i reagenset er fortrinsvis en acrylat-gruppe. Den funktionelle gruppe, der reagerer med de sidestillede funktionelle grupper, kan især være en epoxy-, hydroxy-, isocyanat- eller aziridinyl-gruppe eller et car-20 boxylat af et polyvalent metal.

Egnede reagenser omfatter glycidylmethacrylat, zink--diacrylat eller -dimethacrylat, zink-(hydroxy)-acrylat, calcium-diacrylat eller -dimethacrylat, chrom (Ill)-diacrylat eller -dimethacrylat, zirconium-diacrylat eller -dimethacry-25 lat, tributyltinacrylat og 2-(l-aziridinyl)-ethyl-methacrylat og et reaktionsprodukt af et diisocyanat og et hydroxyalkyl-acrylat, f.eks. methylen-bis-cyclohexylisocyanat-hydroxyal-kylacrylater, f.eks. -hydroxypropylacrylater.

Det modificerende reagens kan således være et metal-30 -di- eller -triacrylat eller et metal-hydroxy-acrylat med formlen I

(°H)mMexAn (I) hvori Me betyder et metal, A betyder en acrylatgruppe, x er 35 DK 170537 B1 10 et helt tal på mindst 2, n og m begge er hele tal på mindst 1/ og n + m = x.

Det modificerende reagens kan være en epoxyforbindelse med formlen II

5 /° CHj—^CH -(CH2)p A (II) hvori A har den ovenfor angivne betydning, og p er et helt 10 tal på mindst 1.

Det modificerende reagens kan også være en aziridinyl-forbindelse med formlen III

Tn-(CH ) -A

15 F (III) hvori A og p har den ovenfor angivne betydning.

Det modificerende reagens kan også være en syre med formlen IV

20 A-(CH2)pCOOH (IV) hvori A og p har den ovenfor angivne betydning.

Det modificerende reagens kan også være et isocyanat 25 med formlen V eller VI

0CN-R1-A (V) 0CN-R1-NHC00-R2A (VI) 30 hvori R1 og R2 er ens eller forskellige og betyder aliphati-ske, cycloaliphatiske eller aromatiske strukturer indeholdende en eller flere ringe, f.eks. alkylen, cycloalkylen eller arylen med 2-18 carbonatomer.

35 Acrylatgruppen A har især formlen VII

CH = C - C - 0 - (VII)

I II

R 0 DK 170537 B1 11 hvori R betyder et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, fortrinsvis methyl.

5 c) Tværbindingsmiddel.

Tværbindingen gennemføres med et polyfunktionelt tværbindingsmiddel, hvori de funktionelle grupper reagerer med vinylgrupper. Et difunktionelt tværbindingsmiddel vil reagere med par af vinylgrupper, nærmere bestemt par, hvori 10 vinylgrupperne er i forskellige eller separate polymerkæder af polymermaterialet. Et trifunktionelt tværbindingsmiddel kan reagere med op til tre sådanne vinylgrupper.

Med passende udvælgelse og mængde af tværbindingsmidlet kan der dannes fleksible tværbindingsbroer, således at 15 det modificerede polymermateriale hærdes til dannelse af en eftergivelig eller fleksibel hærdet klæbepolymer.

Tværbindingsmidlet og de endestillede vinylgrupper vælges således, at hærdningen kræver hærdende bestråling, og fuldstændig hærdning inhiberes af oxygen.

20 Tværbindingsmidlerne er især valgt således, at de passer til det modificerede polymermateriale med hensyn til de ønskede egenskaber af klæbestoffet. Særlig egnede tværbindingsmidler til anvendelse sammen med de acrylat-baserede polymere er di- og triacrylater. På denne måde 25 dannes der fleksible broer mellem polymerkæderne, hvilket giver eftergivelighed og fleksibilitet, som er en ønskelig egenskab til mange anvendelser, herunder monteringen af vinduesglas.

Endvidere kan det di-, tri- eller polyfunktionelle 30 tværbindingsmiddel, fortrinsvis med acrylatfunktionalitet, reagere med et reaktivt fortyndingsmiddel, f.eks. et monoa-crylat, såsom caprolacton-acrylat, eller plasticeringsmiddel og acrylatfunktionaliteten af det modificerede polymermateriale under strålingsbetingelser til dannelse af et tværbun-35 det netværk med de ønskelige fysiske egenskaber. Typiske eksempler på difunktionelle acrylater er ethylenglycoldiacry- DK 170537 B1 12 lat, diethylenglycoldiacrylat, tetramethylenglycoldiacrylat, polyethylenglycoldiacrylat, 1,3-butylenglycoldiacrylat, 1,4-butandioldiacrylat, dimethylenglycoldiacrylat, 1,6-hexan-dioldiacrylat, 2,2 -dimethylpropan-1,3 -diacrylat, tripropylen-5 glycoldiacrylat, ethoxyleret bisphenol A-diacrylat, zink--diacrylat og de tilsvarende dimethacrylater.

Typiske trifunktionelle acrylater er trimethylolpro-pantriacrylat, ethoxyleret trimethylolpropantriacrylat og pentaerythritoltriacrylat.

10 Typiske polyfunktionelle acrylater er pentaerythritol- -tetraacrylat, dipentaerythrito1-monohydroxy-pentaacry1at.

Glycidylmethacrylat, glycidylacrylat og 2-(l-aziridi-nyl)-methacrylat er egnede som polyfunktionelle acrylater i nærværelse af kemiske forbindelser, der polymeriserer de 15 tre-leddede ringe.

Tværbindingsmidlet kan også være valgt blandt acrylater med højere molekylvægt, f.eks. de såkaldte urethan-acryl-oligomere fremstillet ud fra di- eller trifunktionelle alkoholer (dioler og trioler) efter omsætning med et overskud 20 af diisocyanat til dannelse af et trifunktionelt isocyanat og omdannelse af isocyanatgrupperne med hydroxyethylacrylat eller hydroxypropylacrylat til tilvejebringelse af den ønskede acrylatfunktionalitet.

Isocyanatfunktionalitet kan indføres med aromatiske 25 eller aliphatiske diisocyanater. Tilbageværende isocyanat-funkt ional itet på disse polymere kan føre til ønskelig tværbinding med polyhydroxy-komponenter i formuleringen. Dette kan være fordelagtigt ved anvendelser, hvor dybden af lys--initieret hærdning i det foretrukne tilfælde med hærdning 30 ved hjælp af ultraviolet lys, ikke er tilstrækkelig, eller når der kræves vedhæftning til et underlag, der indeholder overfladefunktionaliteter, som kan reagere med isocyanater. Sådanne reaktive polymere er difunktionelle, men i det væsentlige monofunktionelle med hensyn til deres isocyanat-35 eller acrylatgrupper, dvs. hver polymer indeholder gennemsnitligt en acrylatgruppe og en isocyanatgruppe. På lignende DK 170537 B1 13 måde kan en del af acrylatfunktionaliteten af tri- eller tetraacrylaterne være isocyanatfunktionalitet. Til forøgelse af effektiviteten af disse isocyanater kan gængse katalysatorer, såsom tertiære aminer, inkluderes i formuleringen 5 eller som en del af initiatoren.

Sådanne isocyanater kan også være effektive, når polymerene indeholder hydroxyfunktionalitet, enten som resultat af polymermodifikationen eller ved anvendelse af initiatorer for polymerisationen, der indfører hydroxyfunktionalitet.

10 Acrylatpolymerene kan være baseret på polyestere eller polyethere med endestillet hydroxyfunktionalitet eller lignende polymere med mere end to hydroxygrupper.

De sidestillede vinylgrupper af den modificerede polymer muliggør i sig selv strålings-tværbinding, således 15 at det ikke behøver at være nødvendigt at tilsætte et dieller polyfunktionelt tværbindingsmiddel, afhængigt af de ønskede egenskaber, f.eks. fleksibilitet. Når der f.eks. anvendes acrylater som polymermodificerende midler, kan der forekomme strålings-tværbinding, selv hvis det polyfunktio- 20 nelle tværbindingsmiddel ikke er til stede, d) Hærdende stråling.

Den hærdende stråling er UV-stråling med bølgelængder mellem 250 og 450 nm.

25 e) Tilsætningsstoffer.

Materialerne kan indeholde et eller flere gængse tilsætningsstoffer afhængigt af de nødvendige fysiske egenskaber, herunder vedhæftningsmidler, plasticeringsmidler, fotoinitiatorer, stabilisatorer, pigmenter og fyldstoffer.

30 Vedhæftningsfremmende midler er materialer, der for øger vedhæftningen af det hærdede produkt til forskellige overflader, såsom glas og metaller. Vedhæftningsfremmende midler kan sættes til materialet eller kan copolymeriseres i polymermaterialet.

35 Typiske eksempler er acrylsyre, j8-carboxyethylacrylat, silaner og titanater.

DK 170537 B1 14

De vedhæftningsfremmende midler kan også påføres på den overflade, som materialet skal anbringes på. Det kan også være hensigtsmæssigt at påføre en vedhæftningsfremmende grundering, f.eks. acrylat, amino- og mercapto-funktionelle 5 silaner, f.eks. mercaptoproyl-trimethoxysilan og aminopropyl-trimethoxylan og en blanding af aminopropyl-trimethoxysilan og en copolymer af butylacrylat og acrylsyre i forholdet 60:40.

Plasticeringsmidler er reaktive fortyndingsmidler, 10 som forøger fleksibiliteten af det hærdede produkt, især ved lave temperaturer. De valgte materialer er sådanne, der kan bindes kemisk i netværket, således at produktet indeholder en minimal mængde flygtige komponenter. Typiske eksempler på sådanne reaktive fortyndingsmidler er isodecylacrylat, 15 isobornylacrylat, dicyclopentenyloxyethylacrylat, cyclohexyl-acrylat, tetrahydrofurfurylacrylat, laurylacrylat, 2-ethoxy-ethoxyethyl-acrylat, phenoxyethyl-acrylat, 2-(1-aziridinyl) -ethylmethacrylat, N-vinyl-2-pyrrolidon og N-isobutoxymethyl--acrylamid.

20 Fotoinitiatorer anvendes til at forøge hærdningshas tigheden, når der anvendes hærdning ved UV-bestråling. Den valgte fotoinitiator afhænger af flere faktorer, såsom lyskilden, tilstedeværelsen af fyldstoffer i formuleringen og den ønskelige farve af produktet. Typiske eksempler er benzo-25 phenon, 2,2-diethoxyacetophenon, diethoxyphenylacetophenon, "IRGACURE 184 " (Ciba-Geigy, 1-hydroxycyclohexylphenylketon), "IRGACURE 907 "(Ciba-Geigy, 2-methyl-l-[4-(methylthio)-phenyl] -2-morpholinopropanon-1), "SANDORAY 1000" (Sandoz), "DAROCURE 1173" (E.M. Chemicals), "UV Absorber 0505" (Van 30 Dyke & Co.)., "CYRACURE UVI-6990" (Union Carbide).

Kombinationer af initiatorer og sensibilisatorer kan føre til synergistiske effekter. Særlig effektive er kombinationer af arylketoner og en tertiær alkanolamin, såsom N-methyldiethanolamin. Alternativt kan fotoinitiatoren inde-35 holde begge funktionelle grupper. Andre coinitiatorer er methylthioxanthon og ethylesteren af p-dimethylaminoben- DK 170537 B1 15 zoesyre.

Hvis fotoinitiatoren er uopløselig i acrylatet, kan det være tilrådeligt at opløse den i en komponent af formuleringen i stedet for den totale blanding, der skal lys-5 -hærdes.

Stabilisatorer forbedrer vejrbestandigheden af det hærdede produkt. Det kan være fordelagtigt at tilsætte midler, der modvirker nedbrydning på grund af lys. En egnet kombination består f.eks. af 2 vægtprocent "Irgacure 184" 10 og 0,5 vægtprocent "Tinuvin 292'· (begge fra Ciba-Geigy) .

Pigmenter og fyldstoffer udvælges til forskellige formål. Lys-transparente fyldstoffer, såsom siliciumdioxid, foretrækkes, hvis der kræves indtrængning af ultraviolet lys i dybere dele af et lyshærdeligt materiale.

15 Fyldstoffet kan imidlertid også vælges således, at det deltager i tværbindingen. Når der er tale om lys-tværbinding, kan dette opnås ved anvendelse af metalsalte af lys-tværbindelige syrer, såsom zinksalte af acrylsyre, metha-crylsyre og Ø-carboxyethyl-acrylsyre.

20 f) Metoder.

Ved fremstillingen af det umodificerede polymermateriale polymeriseres monomerene i fraværelse af opløsningsmiddel eller i nærværelse af et opløsningsmiddel, der let kan 25 fjernes efter polymerisation, f.eks. toluen eller xylen. Hvis der ikke anvendes opløsningsmiddel, opløses initiatoren for polymerisationen i monomerblandingen, hvilket sædvanligvis kræver afkøling af blandingen til bibeholdelse af en temperatur på eller under 25°C under polymerisationen, eller 30 initiatoren doseres til reaktionsblandingen under polymerisationen, idet inhibitorniveauet også kontrolleres og bibeholdes.

I fraværelse af opløsningsmiddel stiger viskositeten af polymerisationsblandingen efterhånden som polymerisationen 35 forløber, hvilket gør det nødvendigt at anvende blanding med højt drejningsmoment.

DK 170537 B1 16

Egnede polymermaterialer, som er beregnet til at blive tværbindelige efter modificering, især foto-tværbin-delige, er baseret på acrylmonomere, såsom methylacrylat, ethylacrylat, butylacrylat og hydroxypropylacrylat og homo-5 loge deraf samt de tilsvarende methacrylater.

Som nævnt kan polymerisationen gennemføres med eller uden opløsningsmiddel. Hvis der er valgt et opløsningsmiddel, bør dets kogepunkt være tilstrækkelig lavt til at lette dets fjernelse ved slutningen af polymerisationen, hvis der 10 kræves en fuldstændig opløsningsmiddelfri polymer.

Comonomere i acrylatpolymeren kan indeholde andre funktionelle grupper. F.eks. kan en hydroxylgruppe indføres ved anvendelse af 1- eller 2-hydroxyacrylat eller 3-hydroxy-propylacrylat. Andre egnede funktionelle monomere er acrylo-15 nitril, 2-(1-aziridinylethyl)-methacrylat, carboxyethyl-acrylat, acrylamid og caprolacton-acrylat.

Initiatorer, som er egnede til fremstilling af acry-laterne, er peroxider og initiatorer af azo-typen.

Det kan være fordelagtigt at vælge en initiator, som 20 indfører en endestillet funktionel gruppe i polymerene, såsom 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl-peroxyneoheptanoat eller 1,1--dimethyl-hydroxybutylperoxy-2-ethylhexanoat.

Polymerisationen kan også gennemføres ved gruppeoverføringsinitiering, hvilket muliggør indføring af acrylat-25 endegrupper i polymerene eller defineret placering af acryl-syregrupper i polymerskelettet. En sådan defineret placering muliggør kontrol med den efterfølgende polymermodificering og kan forbedre de fysiske egenskaber af det tværbundne produkt. De endestillede acrylatgrupper gør det muligt at 30 forøge molekylvægten af polymeren under fotopolymerisationen ved reaktion med reaktive acrylat-fortyndingsmidler.

Når polymermaterialet fremstilles i et opløsningsmiddel, såsom toluen eller xylen, kan disse opløsningsmidler bagefter fjernes ved at omrøre polymermaterialet under vakuum 35 ved 20-150"C, indtil der nås et indhold af fast stof på mere end 95%.

DK 170537 B1 17

De polyfunktionelle reagenser, som polymermaterialet skal modificeres med, blandes i polymermaterialet, og blandingen omrøres ved forhøjede temperaturer. Reaktionen mellem glycidylmethacrylat og polymermateriale baseret på acrylat-5 -comonomere gennemføres typisk ved 20-140°C i et tidsrum på op til ca. 2 timer. Behandlingen af polymermateriale baseret på acrylat-comonomere med zink-diacrylat gennemføres typisk under omrøring ved 60-100°C.

Der kan foretrinsvis anvendes acrylater eller sub-10 stituerede acrylater, f.eks. alkylacrylater, som de polyfunk-tionelle modificerende reagenser, afhængigt af den den ønskede reaktionshastighed.

Det er undertiden fordelagtigt at sætte disse polymermodificerende midler til polymermaterialet før tilsætningen 15 af andre bestanddele og gennemføre den kemiske polymermodificering termisk ved opvarmning af polymermaterialet og det modificerende middel til en temperatur, der er tilstrækkelig til at bevirke reaktion af en af de funktionelle grupper på det modificerende reagens uden væsentlig reaktion af en 20 anden funktionel gruppe. Reaktionen af den anden funktionelle gruppe bevirker tværbinding af polymermaterialet. En vis grad af denne tværbinding kan være hensigtsmæssig for at forøge viskositeten af polymermaterialet.

De polymermodificerende midler kan også tilsættes 25 sammen med de andre bestanddele, såsom det reaktive fortyndingsmiddel, tværbindingsmidlet og fotoinitiatoren.

Hærdningen kan gennemføres ved eksponering med ultraviolet stråling, f.eks. lavintensitetslamper eller solstråling. Solstråling kan være tilstrækkeligt effektiv, selv 30 bag dobbeltruder, forudsat at prøvetykkelsen er lav eller eksponeringstiden er tilstrækkelig lang.

Klæbestoffet kan formes som et lag eller et overtræk med en tykkelse på mindst 1,6 mm på en fleksibel understøtning, underlag eller bærer. I almindelighed vil laget eller 35 overtrækket have en tykkelse på 1,6 til 12,7 mm. Laget eller overtrækket eksponeres med hærdende stråling, især UV-strå- DK 170537 B1 18 ling med bølgelængder mellem 250 og 400 nm til hærdning af laget til et eftergiveligt formet legeme. Overfladerne af laget, der er udsat for oxygen, forbliver uhærdede og klæbrige.

5 Det fleksible understøttende underlag kan tjene som en midlertidig bærer, der derefter fjernes til frilæggelse af en anden uhærdet klæbrig overflade. Denne anden overflade kan bibeholdes uhærdet under dens vedhæftning til underlaget ved behandling af underlaget med en oxygen-beriget grunde-10 ring.

Det fleksible understøttende underlag kan også tjene som permanent underlag, hvortil klæbestoflaget bindes fast, f.eks. et mastiks-gummilag.

I stedet for at anvende et særskilt underlag kan 15 klæbestoffet blandes med en mastiks-gummi til dannelse af et formet lag, hvori klæbestoffet ved overfladen forbliver klæbrigt og uhærdet i nærværelse af oxygen.

Egnede mastiks-gummimaterialer kan være baseret på butylgummi, styren-butadien-copolymere og andre eller blan-20 dinger deraf.

Opfindelsen illustreres med henvisning til tegningen, der illustrerer særlige udførelsesformer, og på hvilken: fig. 1 viser et tværsnit af et bånd ifølge opfindelsen, som kan oprulles eller opspoles på sig selv til oplag-25 ring og transport, fig. 2 skematisk viser en automobilrude bundet med båndet ifølge fig. 1 til en automobilstruktur, fig. 3 viser et andet båndprodukt ifølge opfindelsen, fig. 4 viser et tværsnit af båndproduktet i fig. 3 30 ifølge opfindelsen, fig. 5 viser et tværsnit af endnu et båndprodukt ^ ifølge opfindelsen, fig. 6 skematisk viser en dobbeltrude bundet med båndet ifølge fig. 3 og 4, ' 35 fig. 7 skematisk viser en dobbeltrude bundet med båndet ifølge fig. 5, DK 170537 B1 19 fig. 8 skematisk viser en dobbeltrude monteret i en ramme under anvendelse af båndet i fig. 1, fig. 9 skematisk viser en linieproces til fremstilling af båndet ifølge fig. 1, 5 fig. 10A, 10B og 10C skematisk viser dobbeltruder, der er klæbebundet med forskellige "hærdning på kommando"--formuleringer ifølge opfindelsen.

I fig. 1 omfatter et bånd 10 et klæbelag 12 på en bærefolie 14. Klæbelaget 12 har en hærdet hovedmasse 16, en 10 klæbrig ydre overfladedel 18 og en klæbrig indre overfladedel 20.

Bærefolien 14 har adskillelsesovertræk 22 og 23, f.eks. et siliconeovertræk, på den ydre og indre overflade.

I fig. 2 omfatter en vinduessamling 24 en glasrude 15 28 monteret på en automobilstruktur med et luftrum 30 deri mellem. De modsat stillede indre overflader af strukturen 26 og ruden 28 er bundet sammen nær deres perifere kanter ved hjælp af klæbelaget 12 fra båndet 10 i fig. 1. Ved monteringen af en sådan samling bringes den klæbrige overfladedel 20 18 i kontakt med den perifere kant af glasruden 28 til bin ding af båndet 10 til ruden 28. Derefter fjernes bærefolien 14 fra klæbelaget 12 til frilæggelse af den klæbrige overfladedel 20, og glasruden 28 med laget 12 derpå anbringes mod strukturen 26 og hæftes til denne ved hjælp af den klæb-25 rige overfladedel 20. Adskillelsesovertrækket 23 muliggør en let fjernelse af folien 14 fra laget 12.

Vedhæftningen af de klæbrige overfladedele 18 og 20 til ruden 28 og strukturen 26 skyldes udelukkelse af oxygen fra overfladedelene 18 og 20, hvorefter udsættelse for hær-30 dende bestråling, f.eks. UV-stråling, der passerer gennem ruden 28, medfører hærdning af overfladedelene 18 og 20 til dannelse af hærdede kontaktoverflader 34 og 36, der giver en permanent binding.

Laget 12 er især hærdeligt ved hjælp af UV-stråling 35 med bølgelængder mellem 250 og 400 nm og har en tykkelse på 1,6 til 12,7 mm.

DK 170537 B1 20 I fig. 3 og 4 omfatter et bånd 38 et gummilag 40 og et klæbelag 42, der er adskilt af en afstandsstrimmel 88, der f.eks. kan være af metal eller plast. Klæbelaget 42 omfatter en hærdet hovedmasse 44, en klæbrig ydre del 46, 5 klæbrige sidedele 47 og en hærdet kontaktoverflade 48.

Afstandsstrimmelen 88 er især bølget, således at båndet 38 bliver fleksibelt. Afstandsstrimmelen kan især være et bølget metalbånd, der har afstands-sidekanter. Båndet 38 kan anvendes ved sammenbinding af glasruder på samme 10 måde som vist i fig. 6 og 7.

I fig. 5 omfatter et bånd 50 øvre og nedre gummilag 52, et afstandsstykke 54 og klæbelag 56. Hvert klæbelag 56 omfatter en hærdet grundmasse 58, en ydre klæbrig overfladedel 60 og en indre hærdet kontaktoverflade 61.

15 I en variant af udførelsesformen vist i fig. 5 kan afstandsstykket 54 udelades, og lagene 52 danner da et enkelt lag, der kan bestå af plast, gummi eller metal. Dette enkelte lag af plast, gummi eller metal 52, hvortil lagene 56 er hæftet, kan indeholde et typisk tørringsmiddel, såsom en 20 molekylsigte. Når der er tale om et metallag 52, vil det tørrende middel være indeholdt i et hult rør, der er forsynet med perforeringer eller snævre åbninger, således at der muliggøres kontakt mellem det tørrende middel og fugtighed i luften, især gasserne mellem to glasruder som i fig. 7.

25 I fig. 6 omfatter et vindue 62 glasruder 64 og 66 med et luftrum 68 derimellem. Ruderne 64 og 66 er bundet sammen med båndet 38 i fig. 3. De modsatte overflader af ruderne 64 og 66 er især bundet nær deres perifere kanter ved hjælp af de klæbrige sidedele 47 af klæbelaget 42. Ved 30 bindingen af ruderne 64 og 66 ved hjælp af de klæbrige sidedele 47 udelukkes oxygen fra sidedelene 47, og disse dele kan hærdes til dannelse af hærdede kontaktsider 70 ved hjælp af hærdende stråling, f.eks. ultraviolet stråling, der passerer gennem glasruderne 66 og 64.

35 I fig. 7 omfatter et vindue 72 glasruder 74 og 76, der er adskilt af et luftrum 78. Ruderne 74 og 76 er bundet DK 170537 B1 21 sammen nær deres perifere kanter ved hjælp af båndet 50 i fig. 5. De klæbrige overfladedele 60 af båndet 50 anvendes især til at binde ruderne 74 og 76, hvilket medfører udelukkelse af oxygen fra overfladerne 60, hvorefter de hærdes 5 til dannelse af de hærdede kontaktoverflader 80, f.eks. ved hjælp af UV-stråling, der passerer gennem glasruderne 72 og 76.

I fig. 8 omfatter et vindue 150 glasruder 152 og 154 monteret i en ramme 156. Ruderne 152 og 154 er adskilt af 10 et afstandsstykke 158 og er forseglet ved deres perifere kanter ved hjælp af et forseglingsmiddel 160, således at der defineres et luftrum 162 derimellem.

Vinduet 150 er monteret i rammen 156 med klæbelaget 12 af båndet 10 i fig. 1. De klæbrige overflader 18 og 20 15 af laget 12 er bundet til ruden 154 henholdsvis rammen 156, hvorved oxygen udelukkes, hvorefter udsættelse for hærdende stråling, f.eks. UV-stråling, der passerer gennem vinduet 150, medfører hærdning af overfladerne 18 og 20, således at der fås en permanent binding.

20 I fig. 9 er der illustreret et anlæg 96 til fremstil ling af båndet 10 i fig. 1.

Anlægget 96 omfatter et folietilførselssystem 98, et klæbestoftilførselssystem 100, et transportbånd 102, et hærdningssystem 104 og et supplerende hærdningssystem 108.

25 Tilførselssystemet 98 omfatter valser 110 og en bad- -rulle 112 til kontinuerlig tilførsel af en bærefolie fra en kilde (ikke vist).

Bad-rullen 112 er nedsænket i et bad 114, der hensigtsmæssigt indeholder et oxygenberiget grunderingsmiddel 30 af silan-type, der påføres på bægerfolien 114. En oxygen--ledning 116 giver en tilførsel af oxygen til grunderingsmidlet i badet 114. Oxygenet i grunderingsmidlet tjener til at inhibere hærdningen af klæbestoffet, som derefter påføres på folien 14.

35 Klæbestoftilførselssystemet 100 omfatter et ekstruder mundstykke 118, der tilfører klæbestof i strømmelig form DK 170537 B1 22 til bærefolien 14, efterhånden som den føres frem af transportbåndet 102.

Transportbåndet 102 omfatter et par af båndvalser 124 og et kontinuerligt bånd 126, der passerer omkring val-5 serne 124. Bærefolien 14 understøttes på båndet 126 under påføringen af klæbestoffet fra ekstrudermundstykket 118, hvorved der dannes et klæbestoflag 12 på folien 14.

Hærdningssystemet 104 omfatter øvre og nedre rækker 120 og 122 af UV-lamper, som fører UV-stråling til klæbestof-10 laget 12. Det kontinuerlige bånd 126 har hensigtsmæssigt en åben overflade eller er under alle omstændigheder transparent for UV-stråling, således at denne stråling fra den nedre række 122 kan nå klæbestof laget 112. Til dette formål er det også hensigtsmæssigt, at bærefolien 14 er transparent 15 for UV-stråling.

De øvre og nedre rækker 120 og 122 har hensigtsmæssigt en relativt lang længde, især af størrelsesordenen 10 meter, og omfatter lamper med lav eller moderat intensitet. I dette tilfælde er det hensigtsmæssigt at anvende et supplerende 20 hærdningssystem 108, der omfatter øvre og nedre lamper 128 og 130 med høj intensitet udstyret med øvre og nedre linser 132 og 134 til at tilføre strålingen med høj intensitet.

En spray 136 er valgfri og påfører en grunderingsspray på det færdige bånd 10, før det oprulles på sig selv til 25 dannelse af rullen 138.

I fig. 10A omfatter en vinduessamling 200 adskilte vinduer 202 og 204 med et isolerende luftrum 206 derimellem. Vinduerne 202 og 204 er adskilt af et afstandsstykke 208, der kan omfatte langstrakte aluminiumdele med rektangulært 30 tværsnit. Afstandsstykket 208 er bundet til og mellem de modsatte overflader af vinduerne 202 og 204 ved hjælp af klæbeforseglingsmidler 210 og 212, der til at begynde med er dannet som overtræk på de modsatte sider af afstandsstykket 208. Forseglingerne 210 og 212 er fremstillet ud fra 35 blokerede urethandannende præparater. Efter samling af vinduerne 202 og 204 med afstandsstykket 208 derimellem, der DK 170537 B1 23 er overtrukket med forseglingsmidlerne, opvarmes samlingen 200 til afblokering af isocyanaterne i præparatet, der derefter hærder til dannelse af forseglingerne 210 og 212.

I fig. 10B omfatter en vinduessamling 220 adskilte 5 vinduer 222 og 224 med et isolerende luftrum 226 derimellem. Vinduerne 222 og 224 er adskilt af et bånd 228. Båndet 228 omfatter en gummistrimmel 230 med en bølget afstandsstrimmel 232, der strækker sig mellem de modsatte sider. Neoprenlagene 234 er bundet til de modsatte sider af gummistrimmelen 230.

10 Efter samling af vinduerne 222 og 224 med båndet derimellem opvarmes samlingen til smeltning af overfladerne af neoprenlagene 234, der er i kontakt med vinduesoverfladerne, hvorefter neoprenlagene 234 afkøles til dannelse af en fast klæbebinding.

15 I fig. 10C omfatter en vinduessamling 240 adskilte vinduer 242 og 244 med et isolerende mellemrum 246 derimellem. Vinduerne 242 og 244 er adskilt af et ekstruderet neo-prenbånd 248. Klæbebindingen mellem båndet 248 og vinduerne 242 og 244 tilvejebringes på samme måde som beskrevet for 20 neoprenlagene 234 i fig. 10B.

De følgende eksempler illustrerer enkeltheder af opfindelsen og foretrukne udførelsesformer.

Eksempler 25 A) Materialer.

Følgende udgangsmaterialer anvendes til fremstilling af de reaktionsdygtige bestanddele.

Polyetherdiolen er HPoly-G2" fra Olin Chemical Com-30 pany, USA. Den har en gennemsnitlig molekylvægt på 775.

Polyetherpolyolen er "Pluracol 220" fra Wyandotte Chemicals, USA.

"Aerosil” er kvalitet 130 fra Degussa, Tyskland.

Det har gennemsnitlig primær partikelstørrelse på 16 nm.

35 Isodecylacrylat fås fra Sartomer Company, USA.

Zink-di- og mono-acrylater fås fra Sartomer Company, DK 170537 B1 24 USA. Materialerne er pulvere, som passerer gennem en 325 mesh sigte.

Glycidylmethacrylat fås fra Sartomer Company, USA.

2-(l-Aziridinyl)-ethylmethacrylat fås fra Aceto Che-5 mical Company, Inc., USA. Materialet har en renhed på over 92% ved gas-væskechromatografi.

B) Fremstilling af reaktive bestanddele.

Polv-(alkvlenoxid^-diacrvlat 10 Dette materiale fremstilles ved at behandle en poly- (propylenoxid) -diol med toluendiisocyanat og derefter omsætte med hydroxypropylacrylat.

Til 537 g poly-(propylenoxid)-diol med en gennemsnitlig molekylvægt på 775 sættes 109 g toluen, 0,1 g benzoyl-15 chlorid og 250 g toluendiisocyanat. Opløsningen opvarmes til 95-100°C i 3,5 timer. Derefter tilsættes der 191,2 g hydroxypropylacrylat, og temperaturen holdes på 95-100°C i yderligere 2,5 timer. Til slut tilsættes der 0,114 cm3 stan-nooctoat, og opvarmningen fortsættes i yderligere 1 time.

20

Polv-(alkvlenoxid^-triacrvlat

Dette materiale fremstilles ved at behandle poly-(propylenoxid)-triol med methylen-bis-cyclohexylisocyanat og derefter omsætte med hydroxypropylacrylat.

25

Til 1570 g poly-(propylenoxid)-triol ("Pluracol 220", Wyandotte) med et hydroxyltal på 26,88 sættes 0,5 ml af en 10%'s opløsning af tindibutyllaurat i xylen ved 70°C. Derefter tilsættes der 211 g methylen-bis-cyclohexylisocyanat, 30 og temperaturen hæves til 95° C og holdes på denne værdi i ca. 3 timer. Derefter tilsættes der yderligere 0,5 ml katalysator og 104,7 g hydroxypropylacrylat. Opløsningen opvarmes derefter til 95°C i 4 timer. Derefter tilsættes der en tredje mængde katalysator (0,3 ml), og efter 2 timers opvarmning 35 får opløsningen lov at afkøle. Produktet har et restindhold af isocyanat på 0,3%.

DK 170537 B1 25 C) Acrylatpolymer-fremstilling.

Eksempel 1

Polv-(butvlacrylat-acrvlsvre) 5 la) En monomeropløsning af 588 g butylacrylat, 130 g acrylsyre, 1,5 g laurylmercaptan og 1,0 g -r-methacryloxypro-pyl-trimethoxysilan i 50 ml xylen og en katalysatoropløsning af 20 g lauryl-peroxid og 4 g tert.butylperoxid i 50 ml xylen fremstilles. Polymerisationen startes med 50 ml af 10 monomeropløsningen og 2 ml af katalysatoropløsningen ved tilsætning til en harpiks-kedel under omrøring, idet der anvendes en nitrogenatmosfære og opvarmes til 549C. Efter at induktionsperioden er forbi, tilsættes de resterende opløsninger i ækvivalente forhold i løbet af 3 timer ved en 15 reaktionstemperatur på 120-1359C. Den fremkomne klare polymer opvarmes i yderligere 3 timer til 1009C. Ved afkøling fås et sejt gummiagtigt materiale, poly-(butylacrylat-acrylsyre) (84:16).

20 lb) Et polymermateriale fremstilles på samme måde som i eksempel la) , idet der anvendes 80 g butylacrylat, 40 g acrylsyre og 0,2 g laurylmercaptan i 10 ml xylen som monomeropløsning og 2 g laurylperoxid og 0,4 g tert.butylperbenzoat i 10 ml xylen som katalysatoropløsning. Reaktionsbetingel 25 serne er de samme som i eksempel la) . Polymermaterialet er et termoplastisk materiale, poly-(butylacrylat-acrylsyre) (60:40).

Eksempel 2 30 Polv-(ethvlacrvlat-acrvlsvre-acrvlonitril) a) Dette polymermateriale fremstilles ved at sætte en monomeropløsning og en katalysatoropløsning til 320 g xylen ved 1009C i løbet af 3 timer. Monomeropløsningen indeholder 2.900 g ethylacrylat, 76 g acrylonitril, 76 g acrylsyre og 35 3 g laurylmercaptan. Katalysatoropløsningen indeholder 26 g laurylperoxid og 7 g butylperbenzoat i 273 g xylen. Materia- DK 170537 B1 26 let er højviskost med et comonomerforhold på 95:2,5:2,5. Eksempel 3

Polv-(butvlacrvlat-ethvlacrvlat-acrvlonitril) 5 Dette polymermateriale fremstilles på samme måde som i eksempel 2, idet 1.450 g af ethylacrylatet erstattes med 1.450 g butylacrylat, hvorved der fås en polymer med lige store butylacrylat- og ethylacrylat-andele. Monomeropløsningen indeholder også 1,5 g nr -methacryloxypropyl-trimethoxysilo lan. Materialet er højviskost og har et comonomerforhold på 47,5:47,5:2,5:2,5.

Eksempel 4

Polv-fbutvlacrvlat-ethvlacrvlat-acrvlsvre) 15 I en reaktionsbeholder anbringes en opløsning af 72,6 g ethylacrylat, 93 g butylacrylat, 3,8 g acrylsyre, 5 g azo-bis-isobutyronitril og 0,68 g laurylmercaptan. Der anbringes først 10 g, og opløsningen opvarmes, indtil induktionsperioden er forbi. Resten tilsættes derefter med en 20 sådan hastighed, at den indre temperatur forbliver mellem 125 og 130"C. Tilsætningen foretages i løbet af 1 time, hvorefter polymermaterialet let kan omrøres. Polymermaterialet forbliver som en klar, men viskos væske ved 25°C med et comonomerforhold på 54,5:43,1:2,4.

25

Eksempel 5

Polv-(butvlacrvlat-ethvlacrvlat-acrvlsvre^ Polymerisationen startes med en opløsning af 21,7 g ethylacrylat, 50 g butylacrylat, 3 g acrylsyre, 2 g azo-30 -bis-isobutyronitril og 0,2 g laurylmercaptan i en reaktionsbeholder ved langsom opvarmning, idet der begyndes ved 25°C. Polymerisationen starter kraftigt ved 55eC. Størstedelen af polymerisationen gennemføres ved mellem 110 og 120°C ved langsom tilsætning af 250 g af den samme monomerblanding i 35 løbet af en periode på 2 timer, idet der afkøles med et udvendigt vandbad. Da omrøringen bliver vanskelig på dette DK 170537 B1 27 stadium, fjernes materialet fra reaktionsbeholderen og opvarmes i yderligere 2 timer til 120°C. Polymermaterialet er højviskost med et conomomerforhold på 67:28:5.

5 Eksempel 6

Polv-(butylacrvlat-ethvlacrylat-acrvlsvre)

En startopløsning af 45 g ethylacrylat, 45 g butyla-crylat, 5 g acrylsyre, 0,5 g azobis-isobutyronitril og 0,35 g laurylmercaptan sættes i 5 portioner til en omrørt 10 reaktionsbeholder ved en beholdertemperatur på 70°C. Hver portion tilsættes først efter at en varmeudvikling har vist, at den forudgående portion har reageret. Reaktionen fortsættes i en periode på 3 timer ved en temperatur mellem 80 og 105 °C med en opløsning af 442 g methylacrylat, 442 g butyl-15 acrylat, 44 g acrylsyre, 50 g azo-bis-isobutyronitril og 6,1 g laurylmercaptan. På grund af den høje viskositet af produktet bliver omrøring i reaktionsbeholderen vanskelig. Polymermaterialet fjernes fra reaktionsbeholderen og opvarmes uden omrøring i 2 timer ved 120“C. Polymermaterialet er 20 gummiagtigt med et comonomerforhold på 47,6:47,6:4,8.

Eksempel 7

Polv-(butvlacrvlat-ethvlacrvlat-acrvlsvre)

Til 1713 g af en monomerblanding bestående af 54,3% 25 butylacrylat, 42,3% ethylacrylat og 3,4% acrylsyre sættes 40 g (2,5%) azo-bis-isobutyronitril og 6,8 g (0,4%) laurylmercaptan ved 22°C. Opløsningen afkøles til 10°C og sættes dråbevis til en omrørt og opvarmet reaktionsbeholder med en vægtemperatur på ca. 70°C. Reaktionen starter omgående.

30 Tilsætningen fortsættes, og reaktionsbeholderen afkøles med en sådan hastighed, at den indre temperatur forbliver mellem 105 og 135°C. Nær slutningen af tilsætningen bliver omrøringen af polymeren meget vanskelig med en enkeltbladet omrører på grund af en stærk Weissenberg-effekt. Tilsætningen er 35 afsluttet efter 3 timer. Polymeren opvarmes derefter i yderligere 3 timer ved 80-100°C. Den fremkomne polymer er et DK 170537 B1 28 højviskost materiale med et comonomerforhold på 54:3:42:3:3,4.

Eksempel 8 5 Der fremstilles en opløsning bestående af 865 g butyl- acrylat, 535 g ethylacrylat, 38 g acrylonitril, 76 g /?-carb-oxyethylacrylat og 1,5 g dodecylmercaptan.

Der fremstilles en anden opløsning indeholdende 3,5 g tert.butylperoxid, 13,5 g laurylperoxid og 137 ml mineralsk 10 terpentin. En omrørt harpiks-keddel indeholder 160 ml mineralsk terpentin og er opvarmet til 100°C. Monomer- og initia-toropløsningerne tilsættes dråbevis i ækvivalente andele over et tidsrum på 3 timer ved en reakt ions temper atur på 95-1250C under konstant omrøring og med en vis afkøling i 15 et vandbad. Polymeren får derefter lov at afkøle.

GLC-analyse viser følgende restkoncentrationer af monomer:

Butylacrylat = 0, ethylacrylat = 0,5%, acrylonitril = 0,03%, /J-carboxyethylacrylat = 0,1%.

20

Eksempel 9

En opløsning af 1700 g butylacrylat, 240 g ethylacrylat, 60 g acrylsyre og 4 g dodecylmercaptan sættes dråbevis til en forvarmet reaktionsbeholder (vægtemperatur ca. 100° C).

25 Reaktionsbeholderen omrøres med en enkeltakslet glas-omrører udstyret med et "Teflon"-blad. Samtidig tilsættes 80 g "Lu-persol 531-80M" dråbevis med en sådan hastighed, at både monomer og peroxid altid tilsættes i samme forhold over hele tilsætningsperioden på 3,5 timer. Efter den første 30 tilsætning på ca. 25 ml afkøles reaktionsbeholderen således, at reaktionstemperaturen forbliver mellem 95 og 110°C. Efter

A

tilsætning af 200 ml monomer tilsættes der 30 ml toluen for at forbedre omrøringen. Der tilsættes yderligere 30 ml efter i alt 450 ml monomer og yderligere 70 ml efter i alt 600 ml 1 35 monomer. Den klare polymer opvarmes til 70"C i 6 timer.

.'-Rf! ’6-^a DK 170537 B1 29

Eksempel 10

En fire-halset kolbe, der er udstyret med termometer, svær enkeltakslet glas-omrører med et "Teflon"-blad, termometer, tildrypningstragte for monomere og initiatoropløsning 5 og indeholder 50 g toluen opvarmes til tilbagesvaling af toluenet. Monomerblandingen består af 1700 g butylacrylat, 240 g ethylacrylat, 60 g acrylsyre og 6 g dodecylmercaptan. Initiatoropløsningen indeholder 54 g laurylperoxid og 14 g tert.butylperbenzoat i 150 ml toluen. De to opløsninger til-10 sættes i løbet af 3 timer med ækvivalent hastighed til reaktionsbeholderen under omrøring og afkøling, således at temperaturen holdes mellem 85 og 110"C. Polymeren kan let omrøres. Den opvarmes natten over ved 70°C og har derefter en viskositet på 23.600 cP ved 70°C (Brookfield viskosimeter, 15 spindel nr. 3). Efter 4 timer ved 93°C under vakuum i en Baker/Perkin-blander er indholdet af fast stof 99,5%. Viskositeten er 2,5 x 106 cP ved 29°C og 0,12 x 106 cP ved 70eC.

D) Klæbestoffer.

20

Eksempel 11

Overfladebehandling af en gummiblanding med en lyshærdelig formulering.

Et overtræk af den lyshærdelige formulering A i tabel 25 I nedenfor med en tykkelse på ca. 0,5 mm påføres på begge sider af en strimmel af en gummiblanding. Gummi formuleringen består af 16% butylgummi, 26% carbonhydrid-harpikser, 21% plasticeringsmiddel og 37% carbonsort og uorganiske fyldstoffer. Strimmelen anbringes mellem glasplader, og begge sider 30 af glasset eksponeres med ultraviolet lys med lav intensitet, nemlig 1200 μΐί/αη2. Anvendelsen af den lyshærdelige formulering forhindrer klæbesvigt, når glaspladerne fjernes under kraftpåvirkning eller slagpåvirkning ved -34°C.

35 30 DK 170537 B1

Eksempel 12

Fremstilling af et lyshærdet klæbemateriale i ultraviolet lys med lav intensitet.

Et 0,3 mm tykt lag af den lyshærdelige formulering A 5 i tabel I nedenfor påføres på et ark af siliconebehandlet adskillelsespapir og eksponeres med ultraviolet lys med lav intensitet, nemlig 1200 MW/cm2. Efter 30 minutters eksponering er materialet hærdet, men både den øvre og nedre overflade forbliver klæbrig. Materialet har en Shore A-hårdhed 10 på 40, en brudforlængelse på 150%, en rivestyrke på 1,4 kg/cm og en trækstyrke på 7,5 kg/cm. Prøven forbliver fleksibel ved -42'C og udviser god vedhæftning til glas efter påføring af glasplader på den øvre og nedre overflade af materialet og eksponering af systemet med sollys i 60 minut-15 ter ved 25“C.

Eksempel 13

Fremstilling af lyshærdet klæbemateriale i ultraviolet lys med høj intensitet.

20 Den lyshærdelige formulering B i tabel I nedenfor ekstruderes til strimler med en bredde på 1,5 cm og en tykkelse på 3 mm på siliconebehandlet adskillelsespapir. Strimlerne føres under en moderat-tryks "Hanovia" 652-OA 431"-UV-lampe med en intensitet på 31 W/cm2 med en hastighed på 25 8,2 m/minut. Dette svarer til en eksponeringstid med den fokuserede lysstråle på 0,5 sekunder. Den hærdede stimmel kan overføres til glas eller andre faste overflader, således at den bindes til en eller to sådanne overflader. Efter eksponering af systemet med UV-lyskilder med lav intensitet, 30 herunder sollys, bindes materialet til glas-grænsefladen.

Materialet forbliver fleksibelt og klæbrigt ved-32°C, men bliver sprødt ved -35°C. Materialet udviser sammenhængssvigt på anodiseret aluminium ved -36'C ved en afskrælningsprøve.

35 DK 170537 B1 31

Eksempel 14

Polymeren med formulering C i tabel I nedenfor fremstilles ved mekanisk at røre 23,7% zink-diacrylat i 475 g af polymeren ifølge eksempel 7 og derefter opvarme til 70°C 5 i 5 timer under lejlighedsvis blanding og afluftning efter 5 timer og 30 minutter. Den fremkomne polymer har meget lav klæbrighed, er ikke stivnet, men er opak.

Til polymeren sættes derefter 42,7 g poly-(alkyleno-xid) -triacrylat (9 pph) beskrevet ovenfor og 2,4 g (0,5 10 pph) "Irgacure 184". Materialet blandes ved 70 °C og afluftes derefter, hvilket bevirker betydelig skumning. Materialet har meget ringe klæbrighed, er ikke stivnet, har ringe flydning og hæfter tilstrækkeligt til adskillelsespapir.

Prøver viser, at der udvikles en fremragende vedhæft-15 ning til glas ved eksponering af materialet med ultraviolet lys.

Eksempel 15

Fremstilling af lyshærdet klæbemateriale i ultraviolet 20 lys med høj intensitet til vedhæftning til glas og metaller.

Det lyshærdelige materiale med formulering C i tabel I nedenfor påføres i et lag med en tykkelse på 2 mm på adskillelsespapir. Laget hærdes ved seks passager under en "HANOVIA"-lyskilde med en intensitet på 31 W/cm2 ved en 25 hastighed på 8,2 m/min.. Dette svarer til en eksponeringstid på 3 sekunder med den fokuserede lysstråle. Materialet udviser en SHORE A-hårdhed på 35 og en forlængelse på 150%.

Det hærdede materiale er tilstrækkeligt klæbrigt på både den øvre og den nedre overflade til at hæfte særdeles godt 30 til en fast overflade. Materialet skæres i 1 cm brede strimler og anbringes mellem følgende overflader: glas og valset aluminium glas og anodiseret aluminium glas og glas.

35 Efter eksponering af glassiden med sollys i 1 time bag dobbeltruder fås en fremragende vedhæftning til alle DK 170537 B1 32 grænsefladerne, hvilket viser sig ved sammenhængssvigt, når glas- eller metaloverfladerne fjernes.

Et ark med en bredde på 20,3 cm, en tykkelse på 0,48 cm og en længde på 30,5 cm får lov at løbe langsomt ud på 5 adskillelsespapir ved 40°C ud på adskillelsespapir ved 40°C og eksponeres derefter med en "Hanovia"-lampe med en fokus-bredde på 2,5 cm ved en hastighed på 1,2 m/min. Det hærdede ark er ca. 35*C varmt og kan let fjernes fra adskillelsespapiret ved afkøling til 25°C. Polymeren har følgende egenska-10 ber (håndvægtformet prøvelegeme):

Efter UV-

Udaanqspolvmer -eksponering 15 Forlængelse: 350, 500% 300%

Rivestyrke: 2,98, 2,86 kg/cm 9,8, 8,9 kg/cm

Trækstyrke: 9,28, 8,86 kg/cm2 12,30 12,66 kg/cm2

Farve: Farveløs Bleggul Hårdhed: 35-40 35-40 20 Fleksibilitet ved -32°C: Delvis Delvis

Forlængelse: 350, 500% 125%

Vedhæftning: 6,82 kg/cm2 25 Forskvdninasstvrke

Glas/glas 1,83 kg/cm2* 9,21 kg/cm2

Glas/anodiseret aluminium 2,53 kg/cm2* 8,86 kg/cm2 30 *) Klæbesvigt, overfladen forbliver klæbrig og kan vedhæftes igen.

Eksempel 16 35 Fremstilling af lyshærdet klæbemateriale i ultraviolet lys med høj intensitet til vedhæftning på glas og metaller.

Det lyshærdelige materiale med formulering c i tabel I udstøbes ved ca. 60"C til et H-formet legeme ifølge ASTM C 719-79 og lyshærdes ved eksponering med sollys og DK 170537 B1 33 undersøges for forlængelse og vedhæftning.

Det lyshærdede materiale udviser de samme egenskaber som i eksempel 19.

5 Eksempel 17

Til polymeren ifølge eksempel 3 sættes 2,1% zinkdia-crylat ved 120°C under omrøring og efterfølgende opvarmning til 120°C i 30 minutter. Der anvendes vakuum til afluftning af materialet. Derefter tilsættes 15% poly-(alkylenoxid)-10 triacrylat og 0,25% "Irgacure 184" under omrøring ved 80°C. Materialet anbringes derefter på adskillelsespapir i en tykkelse på 4 mm. Materialet har en meget ringe flydning ved omgivelsestemperatur, hæfter særdeles godt til valset aluminium og glas og kan fjernes fra adskillelsespapiret og 15 opskæres.

Materialet eksponeres derefter med en "Hanovia"-lampe med en fokusbredde på 2,5 cm ved en hastighed på 1,2 m/min.

Eksempel 18 20 Til poly-(butylacrylat-ethylacrylat-acrylonitril) ifølge eksempel 3 sættes 2,1% zinkdiacrylat ved 120°C under omrøring og efterfølgende opvarmning ved 120°C i 30 minutter.

Der anvendes vakuum til afluftning af materialet. Derefter tilsættes 15% PAO-TA og 0,25% "Irgacure 184" under omrøring 25 ved 80°C.

Materialet anbringes derefter på adskillelsespapir i en tykkelse på 4 mm. Materialet har meget ringe flydning ved omgivelsestemperatur, hæfter særdeles godt til valset aluminium og glas og kan fjernes fra adskillelsespapiret og 30 opskæres.

Materialet eksponeres derefter med en "Hanovia"-lampe med en fokusbredde på 2,5 cm ved en hastighed på 1,2 m/min.

Materialet udviser en overlapnings-forskydningsstyrke på 6,05 kg/cm2 mellem glasplader, efter at glaspladerne er 35 blevet eksponeret med sollys i 3 dage.

Overlapnings-forskydningsprøven udsættes for 1000 ti- DK 170537 B1 34 mers Q-UV-eksponering ved 60° (cyclus med 8 timers UV-lys og 4 timers kondensation) og udviser derefter en gennemsnitlig overlapnings-forskydningsværdi på 4,15 kg/cm2.

5 Eksempel 19

Lyshærdning og fysiske egenskaber af polymeren ifølge eksempel 3.

En prøve af formulering D i tabel I nedenfor påføres på siliconebehandlet papir (adskillelsespapir) til en tyk-10 kelse på 3,2 mm og lyshærdes under ultraviolet lys i 3, henholdsvis 15 minutter.

Prøvematerialerne udviser brudforlængelsesværdier på 500%. Overlapnings-forskydningsværdierne mellem glas ligger i området 4,99-5,27 kg/cm2 efter eksponering med sollys i 3 15 dage.

En prøve af formulering D i tabel I nedenfor påføres på siliconebehandlet papir (adskillelsespapir) til en tykkelse på 3,2 mm og lyshærdes under en "Hanovian-UV-lampe og anbringes derefter mellem glas og eksponeres med sollys i 3 20 dage. Den resulterende overlapnings-forskydningsstyrke er 3,16 henholdsvis 3,58 kg/cm2.

Eksempel 20

Lyshærdning og fysiske egenskaber af polymeren ifølge 25 eksempel 10.

Formuleringen E i tabel I nedenfor fremstilles ved at blande polymeren med zink-monomethacrylat og opvarme til 70 “C i 2 timer. De andre bestanddele blandes under høj forskydningsblanding (Haake-Buchler Torque Rheometer) og ekstru-30 deres derefter til ark med en tykkelse på 4,8 mm og eksponeres med ultraviolet lys med en intensitet på 120 /iW/cm2 i 3 minutter. Materialet udviser derefter en brudforlængelse på 200%. Prøver anbragt mellem glas og eksponeret med sollys i 3 dage udvikler en overlapnings-forskydningsstyrke på 35 6,82 kg/cm2.

w:·· ,.

DK 170537 B1 35

Eksempel 21 Når zink-monomethacrylatet i eksempel 21 erstattes med zink-dimethacrylat, udviser den for-hærdede polymer også en brudforlængelse på 200%, og efter eksponering med 5 sollys i 3 dage udviser en glas-overlapnings-forskydningsprø-ve en overlapnings-forskydningsværdi på 6,05 kg/cm2.

Tabel I

10 A B C D E

Polymer (eks. 3) 100 -

Polymer (eks. 7) - 100 100

Polymer (eks. 9) - - 100

Polymer (eks. 10) - - - - 100 15 ZDA 5 5 5 5- ZMA - 5 IDA 20 7,9 PAO-TA 41 20,6 9 10 10 PAO-DA - 20,6 20 AAD 5 8,4 HIrgacure-184" 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 ZDA = zink-diacrylat ZMA = zink-monomethylacrylat 25 IDA = isodecylacrylat PAO-TA = poly-(alkylenoxid)-triacrylat PAO-DA = poly-(alkylenoxid)-diacrylat AAD = /8-carboxyethylacrylat (dvs., acrylsyre-dimer) 30 35

Claims (10)

1. Fleksibelt, forud formet klæbebånd, omfattende et fleksibelt underlag og et klæbelag båret på underlaget, 5 hvor klæbelaget har en formet hovedmassedel og en første ydre overfladedel bort fra underlaget, « kendetegnet ved, at klæbelaget er transparent for hærdende stråling og har en tykkelse på op til to gange sin transparente dybde og omfatter et i det væsentlige 10 opløsningsmiddel frit klæbepolymermateriale, som i det væsentlige er hærdet helt igennem hovedmassedelen og er uhærdet ved den første ydre overfladedel, således at den første ydre overfladedel forbliver klæbrig, og klæbelaget omfatter en acrylatpolymer med en flerhed 15 af sidekæder indeholdende endestillede vinylgrupper i tilstrækkeligt omfang til at give tværbinding, og et tværbindingsmiddel for polymeren, og kun er hærdeligt med UV-strå-ling i området fra 250 til 450 nm, når det udsættes for den hærdende stråling til dannelse af hærdet materiale, og har 20 en transparent dybde på op til 2,54 cm, idet hærdningen af klæbepolymermaterialet ved hjælp af strålingen inhiberes af oxygen.

2. Bånd ifølge krav l, kendetegnet ved, at det yderligere omfatter et andet fleksibelt underlag i 25 kontakt med den ydre overfladedel og med en sådan klæbrighed, at det andet underlag let kan fjernes fra klæbelaget.

3. Bånd ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de endestillede vinylgrupper er indført i acrylatpolymeren via et modificerende reagens, som er et metal-di- eller 30 -polyacrylat eller et metal-hydroxyacrylat med formlen I (H0)mMexA n hvori Me betyder et metal, A betyder en acrylatgruppe, x er 35 et helt tal på mindst 2, n og m begge er hele tal på mindst 1, og n + m = x. DK 170537 B1

4. Bånd ifølge krav 3, kendetegnet ved, at klæbepolymeren er en acrylatpolymer fremkommet ved polymerisation af mindst én acrylatmonomer valgt blandt ethyl-acrylat, butylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, j8-carboxyethyl- 5 acrylat, hydroxypropylacrylat, acrylsyre og acrylonitril.

5. Bånd ifølge krav 4, kendetegnet ved, at mindst ét acrylat er copolymeriseret med acrylsyre og acrylonitril.

6. Bånd ifølge krav 1, kendetegnet ved, 10 at klæbelaget omfatter en anden ydre overfladedel i vedhæftende kontakt med underlaget.

7. Bånd ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den anden ydre overfladedel er en ikke-hærdet klæbrig del med en sådan klæbrighed, at underlaget let kan fjernes 15 fra klæbelaget.

8. Bånd ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at klæbelaget har en tykkelse på 0,16 til 1,27 cm.

9. Vinduestruktur, omfattende en første og en anden overflade, hvor i det mindste den første overflade omfatter 20 en transparent rude, og overfladerne vender mod hinanden, og et klæbelag derimellem binder overfladerne sammen, kendetegnet ved, at klæbelaget omfatter en formet, i det væsentlige for-hærdet hovedmasse, som er transparent for hærdende stråling og har en tykkelse på op til to gange 25 sin transparente dybde og omfatter et i det væsentlige opløsningsmiddelfrit klæbepolymermateriale ifølge krav 1.

10. Laminat, omfattende et første og et andet selvbærende lag anordnet mod hinanden med et klæbelag derimellem, hvor klæbelaget har en for-formet hovedmassedel og 30 en første og en anden ydre overfladedel, der er modsat hinanden, hvor de ydre overfladedele er i kontakt med henholdsvis det første og det andet nævnte lag, kendetegnet ved, at klæbelaget er transparent for hærdende stråling og har en tykkelse på op til to 35 gange sin transparente dybde og omfatter et i det væsentlige opløsningsmiddelfrit klæbepolymermateriale ifølge krav 1.