KR970000183B1 - 접착 조성물 및 제품과 이들의 제조방법 - Google Patents

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KR970000183B1
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군가브 부만라그 레이날도
알렌 박스 제임스
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트렘코 인코포레이티드
존 브이. 하이더
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Abstract

내용 없음.

Description

접착 조성물 및 제품과 이들의 제조방법
제1도는 저장 및 이송을 위해 자체위에 감겨지거나 또는 피복될 수 있는 본 발명의 테이프의 단면도.
제2도는 자동차 구조에서 제1도이 테이프로 결합시킨 자동차 창의 개략도.
제3도는 본 발명에 따른 다른 테이프 제품을 나타내는 도면.
제4도는 본 발명에 따른 제3도의 테이프 제품의 단면도.
제5도는 본 발명에 따른 또다른 테이프 제품의 단면도.
제6도는 본 발명에 따른 제3도 및 제4도의 테이프와 함께 결합시킨 이중창의 개략도.
제7도는 제5도의 테이프를 사용하는 제6도와 유사한 도면.
제8도는 제1도의 테이프를 사용하는 프레임에 설치된 이중창의 개략도.
제9도는 제1도의 테이프를 제조하기 위한 개략적인 공정 흐름도.
제10a도, 제10b도 및 제10c도는 본 발명의 다른 경화요구 제제와 더불어 접착결합된 개략적인 이중창을 설명하는 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10,30,50,228 : 테이프 12,42,56,112 : 접착층
14 : 지지필름 16,44,58 : 몸체
18,60 : 외부표면 부분 20,61 : 내부표면 부분
22,23 : 방출피복 24, 200,220 : 창조립체
28,64,66,74,76,152,154 : 창유리 30,54,78,158,162: 공간
34,36,48 : 경화된 접촉표면 40,52 : 고무층
88,232 : 공간스트립 62, 72,150,202,204,222,224 : 창
160,212 : 밀봉제 98 : 필름전달 시스템
100 : 접착성 전달 시스템 104 : 경화 시스템
114 : 배쓰 116 : 산소 라인
118 : 사출기 다이 120,122 : 상부 및 하부 뱅크
132,134 : 상부 및 하부 렌즈 128,130 : 고강도 상부 및 하부 램프
136 : 분무기 208 : 스페이서
234 : 네오프렌층 226,246 : 절연공간
본 발명은 접착 조성물 및 제품, 그리고 상기 조성물 및 제품의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 지시에 따라 또는 원하는 시점에 경화시킬 수 있는 접착성 조성물 및 그러한 조성물을 기재로 하는 제품에 관한 것이고, 특히 경화용 복사선에 의해 경화될 수 있으면서도 표면은 산소에 의해 경화가 억제되는 조성물에 관한 것이다.
접착성 조성물은 긴밀한 간격을 유지하는 2개의 표면 사이에 결합 또는 밀봉이 형성되는 다양한 주변환경에 사용되고, 또한 상이한 재료들의 적층물의 제조에 사용된다. 그것들은 예를 들면 액체와 같이 유동가능한 형태로 사용되어 제 위치에서 경화 또는 응고가 일어나 고체 덩어리로 될 수도 있고, 테이프 형태로 사용되어 지지 기재 또는 필름위에 피복 또는 층을 형성할 수 있다.
이러한 조성물들은 사용시에 2 이상의 성분들이 혼합한 후, 상기 성분들 사이에서 화학 반응이 발생되어 경화된 조성물을 형성하게 되는 다성분 제형이 일반적이다. 경화가 신속하게 진행되는 경우에는 상기 제형을 지체없이 사용해야 한다. 경화지연제를 사용하여 경화를 지연시키거나 방지하는 경우에는, 완전히 경화되기까지 보다 더 긴 시간이 필요하게 되는데, 어떤 경우에는, 생성물을 수일간 제어된 환경에 보관하여 경화가 완료되도록 해야 함을 의미한다.
예컨대 밀봉제와 같은 다양한 반죽제품(mastic products) 및 예비-성형된 테이프 및 스트립들은 창유리 설치용으로 공지되어 있다. 이러한 반죽제품들은 사이에 공기층을 두고 떨어져 있는 창유리의 시이트들을 함께 결합시키기 위해 주변 엣지부에 근접한 부위에 사용되며; 창유리 및 전형적으로 금속제인 지지 프레임 구조체간의 결합매체 및 밀봉제로 사용된다.
상기 반죽제품을 사용하는 창문 제조업계에서는, 접착제의 경화를 지연시키는 것과 관련하여, 함께 결합된 여러 쌍의 창유리를 포함하는 스택(stack)을 수일간 보관하여 경화가 종료되도록 해야하는 문제점들을 경험해 왔다.
상기 반죽 제품들은 용매를 함유하고 있고, 유동가능하며 비경화성인 중합체 재료이다. 유동가능성은 취급상의 문제점을 제시하고, 창유리 표면을 가로질러 중합체 재료가 흐를 수도 있는데, 이는 외관상 적합하지 않다.
이들의 접착특성 이외에도, 상기 반죽 제품들에는 이들이 사용되는 환경을 고려하여 다른 특성들을 발휘하는 것이 요구된다. 즉, 창 구조물에 밀봉제로서 사용된 반죽 제품들은 내후성이 있어야 하고, 습기 및 수분에 비투과성이어야 한다.
본 발명의 목적은, 층들간에 비결합성 중합체 조성물을 도입시킨 후 예정된 시간간격에 상기 비결합성 중합체 조성물을 접착식으로 결합시키는 층들의 결합방법, 특히 유리층들의 결합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 상기 제품들을 포함하여 실질적으로 용매가 없는 신규의 접착 조성물 및 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 방법을 수행하기 위해 테이프 제품을 포함하는 조성물 및 제품을 제공하는 것이다.
본 발명은 특히 창 구조물에 사용하기 위한 접착 조성물, 제품 및 그 방법에 관한 것이다.
본 발명은 비결합 중합체 조성물의 소위 경화-이행성(command cure)을 제공하여 조성물이 접착결합되도록 하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 조성물에 관한 것이다.
경화-이행성이라는 용어는 한편으로 비결합 중합체 조성물이 선택된 지점에서 시간내에 접착결합되는 것을 의미한다. 경화 시점은 조성물의 사용자가 선택한다.
본 발명의 한가지 구현에 있어서는, 비결합성 중합체 재료가 조성물 전체의 경화에 영향을 미침으로써 접착결합되지만, 또 한편으로는 상기의 경화를 포함하지 않으면서 비결합 중합체 조성물이 접착식으로 결합하게 되는 다른 기술을 고려해볼 수도 있다. 또한 비결합 중합체 조성물을 용융시키거나 그 결정성을 일시적으로 역전시키는 것과 같이 물리적 성질을 일시적으로 변화시켜서 접착 방식으로 결합되도록 하고, 그 후에 접착식 결합은 그대로 유지시키면서 원상으로 다시 환원시키는 기술도 본 발명에서 고려되었다.
비결합 중합체 조성물이라는 표현은 2개의 층을 함께 영구히 접착시키는데 충분한, 견고한 접착결합을 형성하지 않는 상태의 조성물을 의미하지만; 상기 조성물은 조심스럽게 조립 및 취급하는 동안 일시적인 부착수단으로서 층 사이의 약한 결합을 형성하기에 충분히 접착성 또는 점착성을 가지는 것을 의미한다. 접착식 결합이라는 용어는 견고하고 실질적으로 영구적 결합을 형성하는 상태의 조성물을 의미한다.
그러므로, 본 발명의 일면에 있어서는, 접착식으로 결합이 이루어질 수 있도록 되어 있는 비결합성 중합체 조성물을, 층들의 대형면들 사이에 도입시켜 조립체를 형성시키고 나서, 층간의 대향면을 함께 견고하게 결합시키기 위해 조립체의 형성후 정해진 시간간격으로 조성물을 접착결합시킴을 특징으로 하는 대향면 관계의 자체 지지층간의 결합방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일면에 있어서는 함께 결합된 이러한 층들의 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따라 경화복사선을 투과시키고, 이러한 경화복사선의 존재하에 경화하고, 산소에 의해 경화가 억제되는 접착중합체 조성물이 제공된다. 특히, 조성물은 실질적으로 용매가 없고, 경화될 때 실질적으로 물에 저항한다.
하나의 구현으로, 조성물로부터 형성된 접착중합체 스트립이 제공된다. 스트립은 모양을 갖는 몸체부분 및 적어도 하나의 노출된 표면부분을 갖고 있고; 조성물은 실질적으로 몸체부분을 통해 경화되고, 표면부분이 끈적끈적하게 남아 있도록 노출된 표면부분에서 비경화된다.
본 발명의 다른 구현으로, 접착중합체 조성물이 유연성이 있는 기재위에 접착층으로서 존재하는 가요성 접착테이프가 제공된다. 접착층은 모양을 갖는 몸체부분을 갖고, 첫번째 외부표면 부분은 기재로부터 떨어져 있고; 조성물은 실질적으로 본체부 전체에 걸쳐서 경화되고 있고, 제1외부표면부가 비경화되어 상기 외표면부가 점착성을 유지하도록 되어 있다.
본 발명의 다른 구현에 있어서는, 변형가능한 기재 및 상기 기재위에 지지된 접착층으로 구성되는 가요성 밀봉 스트립이 제공되는데, 상기 접착층은 본체부 및 제1외표면부를 구비하고 상기 기재에 가해지는 압축력에 대하여 내성을 가지기에 효과적인 상기 테이프의 대향면들 사이에 연장되어 있는 스페이서 부재를 구비하고 있으며, 상기 접착층은 경화용 복사선에 대하여 투과성이고 상기 경화용 복사선이 존재하에 경화될 수 있으며 산소에 의해 상기 경화가 억제되는 접착성 중합체 조성물로 구성되고, 상기 조성물은 본체부 전체에 걸쳐서 실질적으로 경화되어 있고, 상기 제1외표면부에서 비경화되어 상기 제1외부표면부가 점착성을 유지하도록 되어 있다.
다른 구현으로, 대형면 관계에 있는, 경화용 복사선에 대하여 실질적으로 불투명한 제1 및 제2자체 지지층 및 이들 사이에 접착조성물의 접착층으로 구성되는 적층구조물이 제공된다. 상기 접착층은 자체 지지층과 접촉관계에 있는 미리 형성화된 몸체부분 및 반대편의 제1 및 제2외부표면 부분들을 갖고 있다.
접착층은 몸체부분을 통해 실질적으로 경화되고 적어도 부분적으로 외부표면 부분에서 비경화되고 자체 지지층과 접착층 사이의 접착을 제공하기 위해 외부표면 부분은 충분히 끈적끈적하다.
본 발명의 또다른 구현으로 25℃에서 적어도 50,000cps, 바람직하게는 적어도 100,000cps의 점성을 갖는 펌프가능한 형태의 접착조성물로 구성되고,적어도 0.0625인치의 두께로 사용될 때 펌프가능한 상태에서 늦어지지 않는 조성물로 효과적인 밀봉제가 제공된다. 특히, 점성은 조성물의 부분적인 경화에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현으로, 말단 비닐기와 더불어 다수의 짧은 매달린 측쇄를 갖는 긴사슬 중합체 물질을 형성하기 위해 다수의 비말단 부작용기를 갖는 긴사슬 중합체 물질과 부작용기와 반응하는 첫번째 말단 작용기 및 첫번째 말단 작용기로부터 떨어진 두번째 말단 비닐기를 갖는 측쇄형성 화합물을 반응시키고, 비닐기를 함유하는 교차결합 다리를 형성하기 위해 산소없이 경화복사선의 존재하에 효과적인 교차결합제와 함께 긴사슬 중합체 물질을 혼합하고, 경화는 산소에 의해 억제되고, 경화복사선을 투과시켜 경화할 수 있는 접착조성물의 제조방법이 제공된다.
측쇄 말단 비닐기를 갖는 변형된 중합체 물질은 유동할 수 있고, 물질이 액체 또는 유동할 수 있음을 의미하거나 또는 변형된 중합체 물질, 교차결합체 및 다른 임의의 첨가제들의 혼합물이 사출될 수 있도록 적절히 증가된 온도에서 액체이거나 또는 유동할 수 있고, 기재표면에 주조, 피복 또는 다른 방법으로 사용될 수 있다.
i) 경화-이행성
본 발명에 의해, 두개의 창, 예를 들면 유리 또는 플라스틱 창들의 조립체는 창들 사이에 창의 주변 모서리 및 창들 사이의 절연공간을 제공하기 위해 분리된 창들과 비결합 중합체 조성물을 함께 결합하여 형성될 수 있다.
조립체는 대향면 관계를 갖고 창에 함께 일시적으로 고정되도록 적어도 조성물의 표면의 접착성질에 의존할 수 있고, 그후 정해진 시간에 조성물은 이들의 대향면에 창을 함께 견고하게 결합시키기 위해 접착결합 시킬 수 있다. 접착결합 특성은 여러가지 방법, 예를 들면 열, U.V. 복사선 또는 마이크로파 복사선으로 일으킬 수 있다. 본 발명에 따라 많은 수의 기술들이 경화-이행성 특성을 제공하기 위해 개발되었다.
a) 광경화 접착제
이러한 접착제들은 산소없이 자외선의 존재하에 경화된다. 즉, 모양을 갖는 가요성 스트립은 그의 몸체를 통해 경화되나 끈적끈적하고, 산소에 노출된 표면에서 비경화되어 형성될 수 있다. 접착표면은 산소에 노출되어 유리표면에 사용된다. 정해진 시간에 자외선에 비경화된 접착표면의 노출은 유리표면과 스트립 사이의 견고한 접착결합을 형성하기 위해 모양을 갖는 스트립의 표면에서 빠르게 경화를 일으킨다. 경화-이행성를 위한 자외선은 유리 또는 물질 자체를 통해 적당하게 쪼여진다.
특히, 광-경화 접착제 또는 밀봉제들은 자외선 광에 의해 개시된 자유라디칼 메카니즘에 의해 중합할 수 있는 아크릴레이트이다. 사용된 화합하는 성분들은 특히 300 내지 400mm 범위, 대부분의 산업용 U.V. 오븐의 주파수인 365nm에서 우수한 U.V. 스펙트럼 범위에서 자외선 광을 적당히 투과시킬 것이다.
감광 단량체로 만들어진 접착제 또는 밀봉제들은 다음의 두 방법으로 사용될 수 있다:
i) 전체 접착제 또는 밀봉체는 화학결합된 아크릴레이트로 구성될 수 있다.
ii) 아크릴레이트는 절연유리 유닛의 조립전에 접촉표면위에 피복된 감광물질로부터 그의 접착을 유도하고, 밀봉 시스템의 주요몸체로서 작용하는 선경화된 부틸, 네오프렌 및 EPDM 고무와 같은 담체위에 피복 될 수 있다. 이것은 밀봉 시스템의 제조시점에 또는 사용시점에서 시스템의 사용자에 의해 수행될 수 있다.
시스템 ii)을 사용하여 담체위에 피복된 아크릴레이트 구성되는 조성물은 절연유리 조립체로 사용되고, 조립체를 자외선 광원에 노출시켜 경화된다. 이러한 경화는 광원의 농도에 의존하여 수초 또는 수분 동안에 수행된다.
또한 감광 접착제는 절연유리 유닛을 제조하는데 사용된 알루미늄과 같은 일반적인 스페이서바아로 사용될 수 있다. 그 다음 경화는 15분간 RS-1 선램프에 노출시켜 수행될 수 있다.
b) 보호된 우레탄
우레탄을 형성하기 위해 이소시아네이트와 반응하는 활성 수소원자를 함유하는 폴리올과 같은 화합물과 이소시아네이트에 근거한 우레탄-형성 조성물의 경화는 비교적 온화하게 증가된 온도, 예를 들면 115℃에서 이소시아네이트 기를 방출하기 위해 제거될 수 있는 노닐페놀과 같은 차단 또는 보호제로 이소시아네이트 화학제품을 보호하여 차단된다.
즉, 예를 들면 노닐페놀과 같은 보호제로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 활성을 차단하여 우레탄 선-중합체 속으로 TDI의 경화능력을 유입시키고, 저장안전성을 유지하는 것이 가능하다. 접착제 또는 밀봉 혼합물이 조절된 온도로 가열될 때 노닐페놀은 TDI로부터 제거되고 우레탄의 정상적인 경화공정이 효과적으로 수행된다.
조성물은 공간부재위에 피복으로서 사용되거나 또는 창조립체를 형성하기 위해 유리창의 쌍 사이에 배치된다. 조립체는 이소시아네이트로부터 보호제를 제거하기 위해 가열되고, 그후 경화는 견고한 우레탄 접착결합을 형성하기 위해 진행된다.
c)무산소성 경화
이러한 형태의 조성물은 견고한 접착결합을 형성하기 위해 산소의 부재하에 경화한다. 이들은 보호된 우레탄의 경우에서처럼 피복으로서 사용될 수 있다. 산소에 노출시에, 피복된 스페이서가 대향된 유리표면 사이에 샌드위치됨으로써, 경화는 견고한 접착결합을 형성하기 시작할 것이다.
접착제 또는 밀봉제의 무산소성 족은 제조시점 또는 사용시점에 사용될 수 있는 U.V. 경화할 수 있는 것과 얼마간 유사하다. 다시 말하면, 무산소성 접착제의 피복은 제조의 시점에서 밀봉제 제조업자 또는 절연유리의 조립업자에 의해 부틸, EPDM 또는 네오프렌 고무 사출의 담체로 사용될 수 있다.
경화는 무산소성 접착제에 의해 점유된 공간으로부터 산소를 배출시킴으로써 효과적일 수 있다.
상기 무산소성 시스템의 사용으로 열 또는 빛과 같은 외부 에너지가 필요하지 않게 되는 장점을 제공할수 있다.
하나의 구현으로, 무산소성 접착제는 대표적으로 알루미늄, 창문 조립체와 같은 통상의 스페이서바와 위에 직접 피복된다. 절연유리 조립체는 스페이서바아의 한 측면위에 유리 2개의 리트(lit)를 사용하여 완성되었다. 필요한 유일한 해결수단은 무산소성 피복의 화학경화를 수행하고, 산소의 배출을 초래하는 스페이서바아와 유리를 밀접하게 가압하는 것이다. 또한 같은 방법은 알루미늄 스페이서 대신에 EPDM, 부틸 및 네오프렌 고무의 탄성중합 담체를 피복하고, 산소를 배출시키기 위해 조립체를 함께 가압하여 잠재경화를 수행하는데 사용되었다.
d)용융-결정도
이들의 관계는 가열에 의해 발생된 물리적 특성의 일시적인 변화시에 만들어졌다. 네오프렌 스트립은 상기의 광경화 접착제에서와 같이 사용될 수 있다.
스트립과 창유리의 조립체는 네오프렌이 표면에서 녹고, 그 다음 유리표면을 적시도록 온도를 증가시키기에 충분한 열 또는 마이크로파를 받는다. 이것을 달성하기 위해 네오프렌의 표면은 결정도 온도로 증가되어야 한다. 냉각시 네오프렌은 유리표면과 더불어 견고한 접착결합을 형성하기 위해 재결합된다.
특히 네오프렌은 결정도를 보존하기 위해 낮은 온도를 요구하기 때문에 적합하다 또한 열가압의 결과로서 경화되는 니트릴 필름을 사용할 수 있다.
네오프렌(클로로프렌) 고무는 상당히 결정성 있는 등급으로 이용된다. 이러한 결정도는 완전하게 열에 의해 전환된다. 일반적으로 주변온도에서 탄성중합체는 그의 결정구조로 인해 대부분이 고무상 성질을 갖는다. 온도가 158℉에 접근하거나 또는 초과함으로써 탄성중합체는 그의 결정구조를 상실하고 열가소성이 된다. 이것은 쉽게 압출할 수 있고, 다른 적당한 성분들의 참여로 끈적끈적한 접착배출을 수행할 수 있다.
네오프렌에 근거한 반죽제품 및 첨가제들은 사출될 수 있고, 유리의 2개의 리트 사이의 스페이서로서 사용된다. 그 다음 절연된 유리조립체는 165℉의 온도로 적외선 오븐을 통과하여 가열할 수 있다. 이 온도에서, 네오프렌 사출물은 일련의 압축 로울러를 통과하여 쉽게 압축될 수 있다. 조립체를 주변조건으로 냉각한 후 네오프렌의 결정도는 회복되고, 탄성중합 결합은 스페이서와 유리의 리트 사이에서 얻었다.
이러한 시스템은 진정한 화학적 경화가 아니나, 회복되는 결정도 때문에 같은 효과가 마치 화학적으로 경화된 것처럼 보인다. 같은 방법은 쉘의 상표면 크라톤(Kraton) 및 듀퐁의 상품명 바백(Vamac) 탄성중합체로 시판되는 것과 같은 스티렌-부타디엔 탄성중합체와 같은 다른 중합체를 사용하여 얻을 수 있다.
e) 플라스티졸
플라스티졸은 실란의 참여에 의해 접착성을 가질 수 있고, 액체 니트릴 고무와 더불어 이들을 탄성중합체로 만들기 위해 변형할 수 있다.
모양을 갖는 스트립들은 셀룰로오스성 섬유 또는 석면섬유와 같은 섬유상 물질과 함께 플라스티졸을 사출하여 형성 될 수 있다. 경화는 견고한 접착결합을 제공하기 위해 물리적 상태의 변화를 제공하는 열 또는 마이크로판 복사선에 의해 제조된다.
플라스티졸은 프탈레이트, 지방족 석유오일 및 중합 폴리에스테르와 같은 적당한 가소제에 분산된 폴리염화비닐 및/또는 폴리염화비닐-폴리초산 비닐 수지로 만들어진 화합물이다. 이러한 분산에 다른 성분들을 가하여 보강 및 가격저하를 위한 탄산칼슘, 이들의 접착성을 위한 실란, 착색용 색소, 염소이온을 위한 포착제, 예를 들면 산화칼슘, 안정화용 납의 에폭시화물 또는 산화물과 같은 원하는 성질들을 얻을 수 있다.
성분들의 혼합물들은 후에 절연유리 조립체속에 설치하기 위해 테이프속에 미리 사출하거나 또는 펌프 시스템을 통해 사출하여 사용에 알맞은 정도로 적당히 제조된다.
충분히 가열할 때까지 비경화되어 남아 있는 플라스티졸은 비닐수지 용액에 가소제를 가하는데 사용된다. 이러한 용액이 발생하면, 플라스티졸은 그의 특성을 변형할 수 있는 반죽물질로부터 영구한 탄성중합체 고무상 물질로 그의 특성을 변화시킨다. 이러한 용제를 처리하기 위한 대표적인 열순환은 15분동안 325℉이나 밀봉제 및 절연유리 성분들의 질량에 의존하여 조절할 수 있다.
f) 결합수분
결하수를 갖는 특정분자 시이브 물질은 물의 존재하에 경화되는 제제를 통해 분산된다. 물질을 열 또는 마이크로파 복사선에 노출시켜 경화를 효과적으로 하기 위해 분자 시이브로부터 제제속으로 물이 방출된다.
g) 에폭시 경화
에폭시 수지들은 열에 활성화된 경화-이행성에 사용될 수 있다.
에폭시 수지에 근거한 밀봉제를 위한 많은 열에 활성화된 경화 시스템이 있다. 가장 믿을 만한 것 중의 하나는 디시안디아미드(Dicy) 및 중합 에폭시의 사용을 포함한다. 에폭시 분말화된 Dicy 및 색소의 혼합물은 유일하게 증가된 온도, 대표적으로 350℉에서 15분동안 경화된 보존에 안정한 밀봉제를 형성한다.
h) 부틸-클로로부틸
잠재적인 경화 시스템은 부틸 및 클로로부틸 탄성중합체와 더불어 가능하다. 해결수단은 열을 사용하는 것이다. 경화 시스템은 클로로 또는 브로모페놀 수지에 근거할 수 있다. 이들은 탄성중합체 기재와 결합할 수 있고, 저장조건에 의존하여 몇일 또는 몇주간 비교적 안정하게 보존될 것이다. 접착제 또는 밀봉제는 펌프가능하거나 또는 사출된 테이프 형태일 수 있다.
ii) 복사선-경화 접착조성물
복사선-경화 접착제, 특히 광경화 접착제들은 경화-이행성 접착들의 특히 바람직한 형태를 나타낸다.
접착조성물은, 특히 짧은 측쇄가지의 유입에 의해 변형된 긴사슬 중합체 물질의 접착혼합물로 구성되고, 적당한 조건하에서 비닐그룹과 반응하기 위해 측쇄는 효과적인 말단 비닐그룹 및 디-또는 폴리작용성 교차 결합제를 갖고 있어, 다리들이 변형된 중합체 물질을 경화하기 위해 다른 중합체 사슬중의 비닐그룹 사이에 형성되는 중합체 조성물이다.
특히, 교차결합은 경화복사선의 존재하에 발생하고, 교차결합 또는 경화는 산소에 의해 억제된다.
변형된 중합체 및 교차결합제는 접착조성물을 형성하는 비경화된 혼합물이 경화복사선을 1.0인치의 깊이, 일반적으로 0.75인치까지의 깊이로 투과되도록 선택된다. 이것을 조성물이 복사선이 유입되는 조성물의 표면으로부터 측정한 조성물의 표면으로부터 1.0인치의 깊이까지 복사선이 투과함을 의미하고; 하기에서 이러한 깊이는 투과깊이로서 나타내었다.
더 상세하게는 조성물은 0.5인치 이하, 대표적으로는 0.25인치 이하의 투과깊이를 가질 것이다.
경화될 수 있는 조성물의 두께는 투과깊이에 비례한다. 특히 조성물의 층 또는 피복이 층 또는 피복의 반대측면으로부터 경화복사선에 노출되는 경우에, 경화될 수 있는 조성물의 최대 두께는 조성물이 투과깊이의 2배이다.
즉, 조성물은 경화복사선을 배제하여, 예를 들면 경화복사선을 투과시키지 않는 포장속에 조성물을 유지하여 비경화된 상태로 유지할 수 있다.
조성물의 경화는 산소에 의해 억제되고, 그러므로 조성물내에 포함되거나 또는 유입된 또는 용해된 산소의 존재는 피해야 한다. 이 점에서, 조성물은 실질적으로 기체상태의 산소가 없는 것이 적당하다. 조성물의 바깥표면부분이 대기중에, 즉 산소기체에 노출되어 있는 한 몸체부분이 조성물을 투과하는 경화복사선의 작용에 의해 경화되더라도 조성물의 표면부분은 끈적끈적하게 남아있을 것이다. 표면부분에 산소의 접근이 배제되도록 끈적끈적한 표면부분은 기재의 표면에 부착할 수 있다. 경화복사선이 기재를 통해 끈적끈적한 표면을 투과할 수 있거나, 또는 경화된 조성물의 몸체부분을 통해 경화복사선을 투과시킨다면 끈적끈적한 외부표면부분은 산소가 없기 때문에 경화될 것이다. 기재가 불투명하거나 또는 어떤 경우든지 접착부분이 경화복사선에 노출되지 않는다면, 끈적끈적한 상태로 남아 있을 것이다.
적당한 조성물은 25℃에서 적어도 50,000cps 및 바람직하게는 100,000cps의 점도를 갖고, 펌프가능하다. 조성물은 적어도 0.0625인치의 두께로 사용할 때 펌프가능한 상태로 쳐지지 않는다. 쳐지지 않음으로써 조성물은 적어도 0.0625인치의 공간에 의해 분리된 창유리와 지지프레임 사이에 펌프가능한 상태로 사용될 수 있고, 조성물이 공간을 채우고 흐르지 않음을 의미한다.
조성물은 접착촉진제, 가소제, 광개시제, 안정제, 색소 및 충진제와 같은 공지된 원하는 특성을 부여하기 위해 통상의 첨가제를 함유할 것이다.
a) 비변형된 중합체
특히 비변형된 중합체는 2,000 내지 100,000의 분자량을 갖는 긴사슬 중합체 물질이고, 카르복실, 히드록실, 머캅토, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드로부터 선택된 다수의 부작용 그룹을 갖는 아크릴레이트 중합체일 수 있다.
특히 적당한 비경화된 중합체 물질은 아크릴 단량체에 근거한 공중합체, 삼중합체 및 4중합체이다. 적당한 단량체로는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 1-에틸헥실아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 아크릴산 및 아크릴로니트릴을 포함한다.
b) 변형된 중합체
본 발명에 따라 비변형된 중합체는 말단 비닐그룹을 갖는 짧은 측쇄기지를 유입시키기 위해 부작용 그룹을 변형시킨다.
짧은 측쇄가지의 유입은 분자규모로 분자의 한쪽 말단에 비경화된 중합체의 부작용기와 반응하게 될 작용기 및 분자의 다른 쪽 말단에 비닐기를 갖는 시약에 의하여 달성된다.
시약중의 비닐그룹은 바람직하게는 아크릴레이트 그룹이다. 특히 부작용 그룹과 반응하는 작용기는 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 또는 아지리디닐기 또는 다가금 속의 카르복실레이트일 수 있다.
적당한 시약으로는 글리시딜 메타아크릴레이트: 아연 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트: 아연(히드록시)아크릴레이트: 칼슘 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트: 크롬(Ⅲ)디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트: 지르코늄 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트: 트리부틸주석 아크릴레이트 및 2-(1-아지리디닐)에틸 메타아크릴레이트 및 히드록시프로필아크릴레이트와 같은 히드록시알킬아크릴레이트와 디이소시아네이트의 반응생성물, 예를 들면 메틸렌-시클로헥실 이소시아네이트 히드록시알킬아크릴레이트를 포함한다.
즉, 변형시약은 다음식(Ⅰ)의 금속 디-또는 트리아크릴레이트 또는 금속 히드록시 아크릴레이트일 수 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서, Me는 금속이고, A는 아크릴레이트기를 나타내고, X는 2이상의 정수이고, n 및 m은 모두 1이상의 정수이고 n+m=x이다.
변형시약은 다음식(Ⅱ)의 에폭시화합물일 수 있다 :
Figure kpo00002
상기 식에서, A는 상기에 정의한 바와 같고, p는 1이상의 정수이다.
또한 변형시약은 다음식(Ⅲ)의 아지리디닐 화합물일 수 있다 :
Figure kpo00003
상기 식에서, A 및 p는 상기에 정의한 바와 같다.
또한 변형시약은 다음식(Ⅳ)의 산일 수 있다 :
Figure kpo00004
상기 식에서, A 및 p는 상기에 정의한 바와 같다.
또한, 변형시약은 다음식(Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 이소시아네이트일 수 있다 :
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기 식에서, R1및 R2는 같거나 또는 다르고, C2내지 C18을 갖는 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌과 같은 지방족, 시클로지방족 또는 하나 또는 그 이상의 고리를 함유하는 방향족구조이다.
특히 아크릴레이트 기 A는 다음식(Ⅶ)의 기이다 :
Figure kpo00007
상기 식에서, R은 수소원자 또는 C1내지 C4알킬, 바람직하게는 메틸이다.
c) 교차결합체
교차결합은 작용그룹이 비닐그룹과 반응하는 다작용성 교차결합체와 더불어 효과적이다. 2작용성 교차결합제는 한쌍의 비닐그룹, 더 상세하게는 비닐 그룹이 중합물질의 다른 또는 분리된 중합체에 있는 한쌍과 더불어 반응할 것이다. 3작용성 교차결합제는 이러한 비닐그룹 3개까지 반응할 수 있다.
교차결합제의 양 및 적절한 선택에 의해 가요성 교차결합 다리들은 회복성 있는 또는 가요성 경화된 접착중합제를 형성하기 위해 변형된 중합물질을 경화하여 형성될 수 있다.
교차결합제 및 말단 비닐그룹들은 경화가 경화복사선을 요구하고, 완전한 경화가 산소에 의해 억제되도록 선택된다.
특히, 교차결합제는 접착제의 원하는 특성을 갖는 변형된 중합물질에 적합하게 선택된다. 특히 아크릴레이트 기재 중합체와 더불어 사용하기에 적당한 교차결합제는 디-및 트리-아크릴레이트이다. 이 방법에서, 가요성 다리들은 창유리 설치를 포함하여 많은 분야를 위해 바람직한 특성이 있는 회복성 및 유연성을 제공하는 중합체 사슬 사이에 형성된다.
더욱더, 디-트리 또는 다 작용성 교차결합시약, 바람직하게는 아크릴레이트 작용그룹을 바람직한 물리적 성질의 교차 결합된 망상조직을 제공하기위해 복사조건하에 카프로락톤 아크릴레이트와 같은 모노아크릴레이트의 반응성 희석제, 또는 가소제 및 변형된 중합물질이 아크릴레이트 작용그룹과 반응할 수 있다. 2작용성 아크릴레이트의 대표적인 예는 다음과 같다 : 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 : 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 : 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트 : 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 : 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트 : 1,4-디부탄디올 디아크릴레이트, 디메틸렌글리콜 디아크릴레이트 : 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 : 2,2-디메틸프로판-1,3-디아크릴레이트 : 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 : 에톡시화비스-페놀-A-디아크릴레이트 : 아연 아크릴레이트: 및 이들의 디메타아크릴레이트 동족체들을 포함한다.
대표적인 3작용성 아크릴레이트들은 다음과 같다 : 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 : 에톡시화된 트리메틴올 프로판 트리아크릴레이트 : 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트.
대표적인 다작용성 아크릴레이트들은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트: 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트이다.
글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 2-(1-아지리디닐)메타아크릴레이트는 화학시약의 존재하에 3원자고리를 중합하는 다작용성 아크릴레이트로서 적당하다.
또한 교차결합제는 원하는 아크릴레이트 작용성을 제공하기 위해 히드록시에틸아크릴레이트 또는 히드록시프로필아크릴레이트와 더불어 이소시아네이트 그룹의 전환 및 3작용성 이소시아네이트를 제공하기 위해 과량의 디이소시아네이트와 반응시킨 후 디-또는 트리 작용성 알코올(디올 및 트리올)로부터 제조된 소위 우레탄아크릴올리고머와 같은 고분자량 아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
이소시아네이트 작용성은 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트와 더불어 유입될 수 있다. 이러한 중합체 위의 나머지 이소시아네이트 작용그룹은 제제의 폴리히드록시성분들과 더불어 원하는 교차결합을 형성할 수 있다. 이것은 U.V. 복사선에 의한 경화의 바람직한 경우에 광개시된 경화의 깊이가 불충분하거나 또는 기재에 대한 접착이 이소시아네이트와 반응하는 표면 작용 그룹을 함유하는 것이 요구되는 분야에 유리할 수 있다. 이러한 반응성 중합체들은 이 작용성이나, 이들의 이소시아네이트 또는 아크릴레이트 그룹과 관련하여 필수적으로 단작용성인, 즉 각 중합체는 평균하나의 아크릴레이트 및 하나의 이소시아네이트 그룹을 함유한다. 유사하게 트리-또는 테트라아크릴레이트의 많은 아크릴레이트 작용그룹의 분획은 이소시아네이트 작용 그룹일 수 있다. 이러한 이소시아네이트의 효율을 증가시키기 위해, 3차아민과 같은 통상의 촉매들은 제제에 또는 개시제의 부2분으로서 포함될 수 있다.
또한, 이러한 이소시아네이트들은 히드록시 작용그룹을 유입하는 중합을 위해 개시제를 사용하여 또는 중합변형의 결과로서 중합체가 히드록시 작용그룹을 함유할 때 효과적일 수 있다.
아크릴레이트 중합체들은 말단 히드록시 작용그룹을 갖는 폴리에스테르 또는 폴리에테르, 또는 2개이상의 히드록시기를 갖는 유사한 중합체에 기초를 둔 중합체일 수 있다.
변형된 중합체 자체의 비닐그룹 가지들은 복사교차결합하여 디-또는 폴리작용성 교차결합제의 부가가 원하는 유연성과 같은 성질에 의존하여 필요없게 될 수 있다. 예를 들면, 아크릴레이트가 중합변형제로서 사용될 때, 복사선 교차결합은 다작용성 교차결합제가 존재하지 않을 때도 발생할 수 있다.
d) 경화 복사선
경화복사선은 250 내지 800nm, 바람직하게는 250 내지 450nm의 파장을 갖는 적당한 U.V. 복사선이다. 그러나 덜 바람직하지만 전자빔복사선, 마이크로파 및 열복사선이 경화복사선으로서 사용될 수 있다.
e) 첨가제
조성물은 접착촉진제, 가소제, 광개시제, 안정제, 색소 및 충진제를 포함하여 필요한 물리적 특성에 의존하여 하나 또는 그 이상의 통상의 첨가제들은 함유할 수 있다.
접착촉진제는 유리 및 금속등과 같은 여러가지 표면에 경화된 제품의 접착을 증가시키는 물질이다. 접착촉진제들은 조성물에 부가되거나 또는 중합물질속에서 공중합될 수 있다.
대표적인 예로는 아크릴산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 실란 및 티타네이트가 있다.
또한, 접착촉진제들은 조성물이 사용되는 표면에 사용될 수 있다. 또한 접착촉진 전구물질, 예를 들면 아크릴레이트, 마캅토프로필 트리메톡시실란 및 아미노프로필 트리메톡시실란 그리고 아미노프로필 트리메톡시실란과 부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체의 혼합물(60 : 40)과 같은 아미노 및 머캅토 작용성 실란을 접착 촉진 전구물질로 사용하는 것이 적절할 수 있다.
가소제들은 특히 낮은 온도에서 경화된 생성물의 유연성을 증가시키는 반응성 희석재이다. 선택된 물질들은 제품이 최소량의 휘발성분을 함유하도록 망상조직속으로 화학결합할 수 있는 것들이다. 이러한 반응성 희석제의 대표적인 예로는 이소데실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 다시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 2-(1-아지리디닐)-에틸메타아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-이소부톡시메틸 아크릴레이트이다.
광개시제들은 U.V. 복사선에 의해 경화되는 경우에 경화의 속도를 증가시키기 위해 사용된다. 광개시제의 선택은 광원, 제제중에 충진제의 존재, 제품의 원하는 색상등과 같은 여러인자들에 의존한다. 대표적인 예로는 벤조페놀, 2,2-디에톡시아세토페논, 디에톡시페닐아세토페논, IRGACURE 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤에 대한 시바 가이기사의 상표명), IRGACURE 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1에 대한 시바가이사의 상표명), SANDORAY 1000(산도즈사의 상표명), DAROCURE 1173(이.엠.케미컬사의 상표명), U.V.흡수제 0505(반 디케사의 제품), CYRACURE UV1-6990(유니온 카바이드사의 상표명)들이 있다.
개시제 및 감광제의 결합은 상승효과를 일으킬 수 있다. 특히 N-메틸디에탄올아민과 같은 3차-알칸올아민과 아릴케톤의 결합이 효과적이다. 한편, 광개시제는 이작용그룹을 함유할 수 있다. 다른 공동의 개시제들로는 메틸티오크산톤과 p-디메틸아미노벤조산의 에틸 에스테르가 있다.
광개시제가 아크릴레이트에 용해되지 않으면, 광경화는 전체혼합물에서 보다 오히려 제제의 성분에 용해되는 것이 바람직할 수 있다.
안정제들은 경화된 제품의 기후특성을 개량한다: 즉 광-분해방지제를 가하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면 적당한 결합은 각각 시바가이기사의 상표명인 2중량%의 Irgacure 184 및 0.5중량%의 Tinuvin 292로 구성된다.
색소 및 충진제들은 다른 목적을 위해 선택된다. 광경화물질의 깊은 부분속으로 U.V. 광의 침투가 필요한 경우에 실리카와 같은 광투과충진제들이 바람직하다.
그러나, 충진제는 교차결합에 참여하도록 선택될 수 있다. 이러한 광교차결합의 경우에 아크릴산, 메타아크릴산 및 β-카르복시에틸아크릴산의 아연염과 같은 광교차결합할 수 있는 산의 금속염을 사용하여 달성될 수 있다.
f) 방법
비변형된 중합물질의 제조에서, 단량체들은 용매없이 또는 중합후 즉시 제거될 수 있는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매의 존재하에 중합된다. 용매가 사용되지 않으면 중합을 위한 개시제는 단량체 혼합물에 용해되고, 25℃ 또는 그 이하로 유지하기 위해 통상적으로 혼합물 냉각을 필요로 한다. 중합하는 동안 또는 개시제가 중합하는 동안 반응 혼합물속에서 가해지는 동안 개시제의 양은 조절되고, 유지된다.
용매없이, 중합혼합물의 점도는 높은 토크(torque) 혼합을 위해 중합이 진행됨으로서 증가한다.
변형후, 교차결합, 특히 광교차결합되도록 설계된 적당한 중합물질은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 히드록시프로필아크릴레이트 및 이들의 동족체뿐만 아니라 해당되는 메타아크릴레이트에 근거한다.
제시한 바와 같이 중합반응은 용매와 더불어 또는 용매없이 수행될 수 있다. 용매가 선택된다면, 그의 비점은 중합이 끝난 다음에 제거를 촉진시키기 위해 충분히 낮아야될 것이고, 전체적으로 용매가 없는 중합체가 필요할 것이다.
아크릴레이트 중합체중의 공단량체들은 다른 작용그룹을 함유할 수 있다. 예를 들면, 히드록실그룹은 1-또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 사용하여 유입될 수 있다. 다른 적당한 작용 단량체들은 아크릴로니트릴, 2-(1-아지리디닐에틸) 메타아크릴레이트, 카르복시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드 및 카프로락톤 아크릴레이트이다.
아크릴레이트를 제조하기위해 적당한 개시제들은 퍼옥사이드 및 아조타입 개시제들이다.
3-히드록시-1,1,-디메틸부틸퍼옥시네오헵타노에이트 또는 1,1-디메틸-히드록시부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 중합체속에 말단작용기를 유입하는 개시제를 선택하는 것이 유리할 수 있다.
또한 중합반응은 중합체속에 아크릴레이트 말단그룹의 유입또는 중합체 골격속에 아크릴산그룹의 한정된 치환을 허락하는 그룹 전달개시에 의해 수행될 수 있다. 이러한 한정된 치환은 계속되는 중합체 변형을 조절하고, 교차결합된 중합체의 물리적성질을 개량할 수 있다. 말단 아크릴레이트 그룹들은 반응성 아크릴레이트 희석제와 더불어 반응에 의해 광중합하는 동안 중합체의 분자량을 증가시키는 것을 가능하게 만든다.
중합물질이 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매중에서 제조될 때, 이러한 용매들은 고체의 양이 95% 이상이 될 때까지 20-150℃의 진공하에 중합물질을 교반하여 계속하여 제거될 수 있다.
변형되는 중합물질이 중합물질 및 혼합물속에서 혼합되는 다작용성 시약들은 증가된 온도에서 교반된다. 아크릴레이트 공단량체에 근거한 중합물질과 글리시딜 메타아크릴레이트의 반응은 약 2시간에 걸쳐 20-140℃에서 대표적으로 수행된다. 아연 디아크릴레이트와 더불어 아크릴레이트 공단량체에 근거한 중합물질의 처리는 60-100℃에서 교반하에 대표적으로 수행된다.
바람직하게는 아크릴레이트 또는 치환된 아크릴레이트, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트들은 원하는 반응속도에 의존하여 다작용성 변형시약으로서 사용될 수 있다.
다른 성분들은 가하기전에 중합물질에 이러한 중합변형제를 가하고, 제2작용기의 중대한 반응없이 변형시약위에 작용그룹중의 어느하나의 반응을 유발하기에 충분한 온도에서 중합물질과 그의 변형제를 가열하여 화학중합변형을 수행하는 것이 유리한 경우가 있다. 제2작용그룹의 반응은 중합물질의 교차결합을 일으킨다. 이러한 교차결합의 어느정도는 중합물질의 점도를 증가시키기 위해 적당할 수 있다.
또한 중합 변형제들은 반응희석제, 교차결합제 및 광개시제와 같은 다른 성분들과 함께 가할 수 있다.
경화는 저강도램프 또는 태양광선과 같은 자외선에 노출시켜 달성될 수 있다. 태양광선은 시료두께가 얇고 또한 노출시간이 충분히 길다면 이중의 끼워진 창뒤에까지 충분히 효과적일 수 있다.
접착조성물은 가요성 지지기재 또는 담체위에 적어도 0.0625인치 두께의 층 또는 피복으로서 형성 될 수 있다. 일반적으로 층 또는 피복은 0.0625 내지 0.5인치의 두께를 갖을 것이다. 층 또는 피복은 회복성 형성화된 몸체로서 층의 몸체를 경화하기 위해 경화 복사선, 특히 250 내지 400nm의 파장을 갖는 U.V. 복사선에 노출시킨다. 산소에 노출된 층의 표면은 비경화되어 끈적끈적하게 남아 있는다.
가요성 지지기재는 제2비경화된 끈적끈적한 표면에 노출시키기 위해 계속하여 제거되는 일시적인 담체로서 작용할 수 있다. 이러한 제2표면은 산소가 풍부한 전구밀졸로 기재를 처리하여 기재에 접착하는 동안 비경화되어 유지될 수 있다.
또한 가요성 지지기재는 접착층이 확실하게 결합된 영구기재, 예를 들면 반죽고무층으로서 작용할 수 있다.
별개의 구별된 기재를 사용하는 대신에, 접착조성물은 표면의 접착제가 산소의 존재하에 끈적끈적하게 비경화되어 남아있는 형성화된 층을 형성하기 위해 반죽고무와 더불어 혼합될 수 있다.
적당한 반죽고무 조성물들은 부틸고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그밖의 다른 유사한 중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명은 특정한 구현을 설명하는 첨부한 도면을 참고하여 설명하였다.
더욱더 제1도를 참고로, 테이프(10)은 지지필름(14)위에 접착층(12)로 구성되어 있다. 접착층(12)는 경화된 몸체(16), 접착성 외부표면부분(18) 및 접착성 내부표면부분(20)을 갖고 있다.
지지필름(14)는 그의 외부 및 내부표면위에 실리콘피복과 같은 방출피복(22) 및 (23)을 갖고 있다.
제2도를 참고로, 창조립체(24)는 창유리 사이에 공간(30)을 갖는 자동차구조위에 설치된 창유리(28)로 구성된다.
구조(26) 및 창유리(28)의 마주보는 내부 표면은 제1도의 테이프(10)으로부터 유래된 접착층(12)에 의해 인접한 이들의 주변 모서리들이 함께 결합된다. 이러한 조립체의 설치에서, 접착성 표면부분(18)은 테이프(10)을 창유리(28)에 결합시키기 위해 창유리(28)의 주변모서리와 접촉시킨다. 그후, 지지필름(14)는 접착층(12)로부터 제거되어 접착성 표면부분(20)이 노출되고, 층(12)을 갖는 창유리(28)은 구조(26)과 더불어 대향면 관계로 사용되고, 접착성 표면부분(20)에 이해 접착된다. 방출피복(23)은 층(12)로부터 필름(14)의 즉시제거를 허락한다.
각각 창유리(28)과 구조(26)에 대한 접착성 표면부분(18)과 (20)의 접착은 표면부분(18)과 (20)으로부터 산소의 배출을 초래하고, 그후 영구결합을 제공하기 위해 경화된 접촉표면(34) 및 (36)을 제조하기 위해 표면부분(18)과 (20)의 경화를 일으키는 창유리(28)을 통과하는 U.V. 복사선과 같은 경화복사선에 노출된다.
특히, 층(12)는 250 내지 400nm의 파장을 갖는 U.V. 복사선에 의해 경화되고, 0.0625 내지 0.5 인치의 두께를 갖는다.
제3 및 4도를 참고로, 테이프(38)은 금속 또는 플라스틱과 같은 공간스트립(88)에 의해 분리된 고무층(40)과 접착층(42)를 포함한다. 접착층(42)는 경화된 몸체(44), 접착성 외부부분(46), 접착성 측면부분(47) 및 경화된 접촉표면(48)을 포함한다.
특히 공간스트립(88)은 테이프(38)에 유연성을 제공하기 위해 파상을 이룬다. 더 상세하게는 공간스트립은 공간측면 모서리를 갖는 주름잡힌 금속리본일 수 있다. 테이프(38)은 제6 및 7도에 설명한 것과 유사한 방법으로 함께 결합하는 창유리로 사용될 수 있다.
더욱더, 제5를 참고로, 테이프(50)은 상부 및 하부 고무층(52), 공간(54) 및 접착층(56)을 포함한다. 각각의 접착층(56)은 경화된 몸체(58), 외부접착표면부분(60) 및 내부 경화된 접촉표면(61)을 포함한다.
제5도의 변형으로, 공간(54)는 생략될 수 있고, 그 다음 층(52)는 플라스틱, 고무 또는 금속으로 구성될 수 있는 단일층을 형성한다. 층(56)이 접착된 단일플라스틱, 고무 또는 금속층(52)는 분자시이브와 같은 대표적인 건조체를 함유할 수 있다. 금속층(52)의 경우에, 건조제는 공기중에, 특히 제7도에서처럼 2개의 창유리 사이의 기체중의 수분과 건조제 사이의 접촉을 수행하기 위해 구멍 또는 폭이 좁은 입구를 제공하는 속이빈 큐브에 함유될 것이다.
제6도를 참고로, 창(62)는 이들사이의 공간(68)과 더불어 창유리(64) 및 (66)을 포함한다. 창유리(64) 및 (66)은 제3도의 테이프(38)과 함께 결합된다. 특히, 창유리(64) 및 (66)의 대향면은 접착층(42)의 접착성 측면부분(47)에 의해 이들의 인접한 주변모서리와 결합한다. 접착성 측면부분(47)에 의해 창유리(64) 및 (66)의 결합시에 산소는 측면부분(47)로부터 배출되고, 이러한 부분들은 경화복사선, 예를 들면 창유리(64) 및 (66)을 통과하는 자외선에 의해 접착부위(70)을 제공하기 위해 경화될 수 있다.
제7도를 참고로, 창(72)는 공간(78)에 의해 분리된 창유리(74) 및 (76)으로 구성된다. 창유리(74) 및 (76)은 제5도를 테이프(50)에 의해 이들의 인접한 주변모서리들과 함께 결합된다. 특히, 테이프(50)의 접착성 표면부분(60)은 표면부분(60)으로부터 산소의 배출을 초래하는 창유리(74) 및 (76)을 결합시키기 위해 사용된다. 그후 이들은 창유리(72) 및 (76)을 통과하는 U.V. 복사선에 의해 경화된 접촉표면(80)을 제공하기위해 경화된다.
제8도를 참고로, 창(150)은 프레임(156)에 설치된 창유리(152) 및 (154)로 구성된다. 창유리(152) 및 (154)는 공간(158)에 의해 분리되고, 이들 사이의 공간(162)을 한정하기위해 밀봉제(160)에 의해 이들의 주변모서리에서 밀봉된다.
창(150)은 제1도의 테이프(10)의 접착층(12)와 함께 프레임(156)에 설치된다. 층(12)의 접착성표면(18) 및 (20)은 각각 창유리(154) 및 프레임(156)과 결합하고, 그로인해 산소를 배출하고, 영구 결합을 제공하기 위해 표면(18)과 (20)의 경화를 초래하는 창(150)을 통과하는 U.V. 복사선과 같은 경화복사선에 노출된다.
제9도를 참고로, 제1도의 테이프(10)을 제조하기 위해 조립체(96)을 설명하였다.
조립체(96)은 필름전달시스템(98), 접착성전달시스템(100), 컨베이어(102), 경화시스템(104) 및 보조경화시스템(108)을 포함한다.
전달시스템(98)은 원료(도면에 제시되지 않음)로부터 지지필름(14)의 연속적인 공급을 전달하기위해 롤(110)과 배쓰롤 (112)로 구성된다.
배쓰 롤(112)은 지지용 필름(14)으로 사용되는 산소-보강된 실란타임의 전구물질을 충분히 함유하는 배쓰(114)에 침지된다. 산소 라인(116)은 배쓰(114)에서 전구물질로의 산소 공급을 제공한다. 전구물질중의 산소는 필름(14)에 후속 적용되는 접착제의 경화를 억제하는 이용된다.
접착제 전달시스템(100)은 컨베이어(102)에 의해 전달됨으로써 지지필름(14)위에 유동할 수 있는 형태로 접착제를 전달하는 사출기 다이(118)로 구성된다.
컨베이어(102)는 롤(124)을 통과하는 한쌍의 벤트롤(12) 및 연속벨트(126)으로 구성된다. 지지필름(14)는 사출기다이(118)로부터 접착제를 사용하는 동안 벨트(126)위에 지지되고, 그결과 접착층(12)는 필름(14)위에 형성된다.
경화시스템(104)는 U.V. 복사선이 접착층(12)로 향하는 U.V. 광의 상부 및 하부뱅크(120) 및 (122)을 포함한다. 편리하게 연속적인 벨트(126)은 개방된 표면을 갖고 있거나 또는 어떤 경우에도 U.V. 복사선을 투과시켜 하부탱크(122)로부터 이러한 복사선이 접착층(112)에 도달할 수 있다. 이러한 목적을 위해 지지필름(14)는 U.V. 복사선을 투과시켜 적절하다.
편리하게, 상부 및 하부뱅크(120),(122)는 길이가 비교적 길고, 특히 10미터 정도이고, 낮은 또는 중간강도램프로 구성된다. 이 경우에 고강도 복사선의 방향으로 상부 및 하부렌즈(132) 및 (134)을 갖는 고강도상부 및 하부램프(128) 및 (130)으로 구성되는 보조경화시스템(108)을 사용하는 것이 적절하다.
분무기(136)은 롤(138)을 형성하기 위해 그 자체로 감겨지기전에 최종페이퍼(10)에 임의로 선분무하여 사용된다.
제10a도를 참고로, 창 조립체(200)은 이들 사이에 절연공간(206)과 더불어 공간을 두고 떨어진 창(202) 및 (204)을 구성한다. 창(202) 및 (204)는 직사각형 단면의 신장된 알루미늄부재들로 구성될 수 있는 스페이서(208)에 의해 공간을 두고 떨어져 있다. 스페이서(208)은 스페이서(208)의 마주보는 측면위에 피복으로서 최초로 형성된 접착 밀봉제(210) 및 (212)에 의해 창(202) 및 (204)의 마주보는 표면사이에 결합된다. 밀봉제(210) 및 (212)들은 덮어씌워진 우레탄-형성조성물로부터 유도된다. 이들 사이의 스페이서(208)과 더불어 창(202) 및 (204)을 조립한 후 밀봉제로 피복되고, 조립체(200)은 이소시아네이트 조성물을 벗겨내기 위해 가열하고, 그후 밀봉제(210) 및 (212)을 형성하기 위해 경화된다.
제10b도를 참고로, 창조립체(220)은 이들사이의 절연공간(226)과 더불어 공간을 두고 떨어진 창(222) 및 (224)로 구성되고 있다. 창(222) 및 (224)는 테이프(228)에 의해 분리된다. 테이프(228)은 마주보는 측면사이에 연장된 주름잡힌 공간 스트립(232)와 더불어 고무스트립(230)로 구성된다. 네오프렌층(234)는 고무스트립(230)의 마주보는 측면에 결합된다.
창사이의 테이프(228)과 창(222) 및 (224)을 조립한 후, 조립체는 창표면을 접촉시키는 네오프렌층(234)의 표면을 녹이기 위해 가열한후 견고한 접착결합을 제공하기위해 네오프렌층(234)을 냉각시킨다.
제10c도를 참고로, 창조립체(240)은 창사이의 절연공간(246)과 더불어 공간을 두고 떨어진 창(242) 및 (244)로 구성된다. 테이프(248)과 창(242) 및 (244) 사이의 접착결합은 제10b도 네오프렌층(234)을 위해 제시된 것과 같은 방법으로 제조하였다.
다음 실시예들은 본 발명의 바람직한 구현을 설명한다.
[실시예]
A) 물질
다음 출발물질들은 반응성 성분들의 제조를 위해 사용되었다:
폴리에테르 디올은 미국의 Olin Chemical Co의 그래이드 POLY-G2*이고, 평균분자량은 775이다.
폴리에테르 폴리올은 미국의 Wyandotte Chemicals로부터 얻어진 그래이드 PLURACOL*220이다.
Aerosil*은 독일의 Degussa로부터 얻어진 그래이드 130이다. 평균 제1입자크기는 16nm이다.
이소데실아크릴레이트는 미국의 Sartomer Co로부터 구입하였다.
아연 디-및 모노-아크릴레이트는 미국의 Sartomer Co로부터 얻었다. 이 물질은 325 메쉬를 통과하는 분말이다.
글리시딜 메타아크릴레이트는 미국의 Sartomer Co로부터 얻었다.
주:*등록상표
2-(1-아지리디닐)에틸메타아크릴레이트는 미국의 Aceto Chemical Co로부터 얻었다. 물질은 기체-액체 크로마토그래피에 의해 92% 이상의 순도를 갖는다.
B) 반응성 성분들의 제조
폴리(알킬렌옥사이드)디아크릴레이트
이 물질은 폴리(프로필렌옥사이드)디올을 톨루엔 디이소시아네이트로 처리한다음 계속하여 히드록시프로필 아크릴레이트와 반응시켜 제조하였다.
평균분자량 775를 갖는 폴리(프로필렌옥사이드)디올 537g에 톨루엔 109g, 염화벤조일 0.1g 및 톨루엔 디이소시아네이트 250g을 가하고, 95-100℃로 3.5시간동안 가열하였다. 그다음 히드록시프로필 아크릴레이트 191.2g을 가하고, 95-100℃에서 2.5시간동안 유지시킨다. 끝으로 옥토산 제1주석 0.114cc를 가하고 다시 1시간동안 가열한다.
폴리(알킬렌옥사이드)트리아크릴레이트
이 물질은 폴리(프로필렌옥사이드)트리올을 메틸렌-비스-시클로헥실이소시아네이트로 처리한다음 계속하여 히드록시프로필 아크릴레이트와 반응시켜 제조하였다.
26.88의 히드록시수를 갖는 폴리(프로필렌옥사이드)트리올(Wyandotte Pluracol 220*,*등록상표)1570g에 크실렌중에 10%의 주석 디부틸라우레이트 0.5ml을 70℃에서 가한다. 그다음 메틸렌-비스-시클로헥실 이소시아네이트 211g을 가하고, 온도를 95℃로 증가시키고, 대략 3시간동안 유지한다. 그다음 다시한번 촉매(0.5ml)을 가하고 히드록시프로필 아크릴레이트 104.7g을 가한다. 얻어진 용액을 95℃에서 4시간동안 가열한 후 세번째로 상기한 동일한 촉매(0.3ml)을 가하고 2시간동안 가열한다음 용액을 냉각시킨다. 생성물은 0.3%의 잔류 이소시아네이트 함량을 갖는다.
C) 아크릴레이트 중합체 제조
[실시예 1]
폴리(부틸아크릴레이트-아크릴산)
1a) 50ml의 크실렌중에 588g의 부틸아크릴레이트, 130g의 아크릴산, 1.5g의 라우릴 머캅탄 및 1.0g의 γ-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 녹인 단량체용액 및 50ml의 크실렌중에 4g의 3차-부틸퍼옥사이드 및 20g의 라우릴-퍼옥사이드를 녹인 촉매용액을 제조한다. 중합반응은 54℃로 가열하고, 질소대기하에 교반되는 수지케틀(kettle)에 2ml의 촉매용액 및 50ml의 단량체 용액을 가하여 시작된다. 유입기간이 경과된 후, 잔류용액은 120-135℃의 반응온도에서 3시간에 걸쳐 동일 비율로 가한다. 얻어진 맑은 중합체를 100℃에서 다시 3시간 동안 가열한다. 냉각시에 높은 고무상물질인 포릴(부틸아크릴레이트 아크릴산(84 : 16)을 얻는다.
1b) 중합물질은 단량체 용액으로서 크실렌 10ml 중에 부틸 아크릴레이트 80g, 아크릴산 40g 및 라우릴머캅탄 0.2g을 녹인 용액 및 촉매용액으로서 크실렌 10ml 중에 라우릴퍼옥사이드 2g 및 3차-부틸퍼벤조에이트 0.4g을 녹인 용액을 사용하여 실시에 1a)와 같은 방법으로 제조하였다. 반응조건은 실시예 1a)와 같고, 중합물질은 열가소성물질 폴리(부틸아크릴레이트-아크릴산(60 : 40)이다.
[실시예 2]
폴리(에틸아크릴레이트-아크릴산-아크릴로니트릴)
a) 이러한 중합물질은 100℃에서 320g의 크실렌에 단량체 용액 및 촉매용액을 3시간에 걸쳐 가하여 제조하였다. 단량체 용액은 2,900g의 에틸 아크릴레이트, 76g의 아크릴로니트릴, 76g의 아크릴산 및 3g의 라우릴머캅탄을 함유하고 있다. 촉매용액은 크실렌 273g중에 26g의 라우릴퍼옥사이드 및 7g의 부틸 퍼벤조에이트를 함유한다. 물질은 95 : 2.5 : 2.5의 공단량체 비율을 갖고 점도가 높다.
실시예 3
폴리(부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴)
이러한 중합체 물질은 동량의 부틸아클릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 갖는 중합체를 제조하기 위해 1.450g의 에틸아크릴레이트를 1.450g의 부틸아크릴레이트로 대치하는 것을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 제조하였다. 또한 단량체 용액은 1.5g의 γ-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 함유한다. 물질은 47.5 : 47.5 : 2.5 : 2.5의 공단량체비를 갖고 점도가 높다.
[실시예 4]
폴리(부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트-아크릴산)
반응용기속에 72.6g의 에틸아크릴레이트, 93g의 부틸아크릴레이트, 3.8g의 아크릴산, 5g의 아조-비스-이소부틸로니트릴 및 0.68g의 라우릴머캅탄의 용액을 가한다. 최초로 10g을 가하고, 유입기간이 경과될 때까지 용액을 가열한다. 그다음 주요부분은 최초온도가 125-130℃로 유지되도록 알맞은 비율로 가한다. 부가반응은 1시간의 기간에 걸쳐 수행되고, 이 시간이 지난후 중합물질은 쉽게 교반될 수 있다. 중합물질은 깨끗하게 남아있으나, 54.5 : 43.1 : 2.4의 공단량체 비율을 갖고 25℃에서 점성 액체이다.
[실시예 5]
폴리(부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트-아크릴산)
중합반응은 25℃에서 천천히 가열하여 반응기내의 에틸아크릴레이트 21.7g, 부틸아크릴레이트 50g, 아크릴산 3g, 아조-비스-이소부티로니트릴 2g의 라우릴머캅탄, 0.2g의 용액과 더불어 개시하였다. 중합반응은 55℃에서 격렬하게 시작되고, 중합의 주요부분은 외부로 수조로 냉각하면서 2시간에 걸쳐 같은 단량체 혼합물 250g을 천천히 가하여 100 내지 120℃에서 수행하였다. 이 단계에서 교반이 어려움으로, 물질은 반응기로부터 제거되고, 120℃에서 2시간동안 더 가열한다. 중합물질은 67 : 28 : 5의 공단량체 비를 갖고 점도가 높다.
[실시예 6]
폴리(부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트-아크릴산)
에틸아크릴레이트 45g, 부틸아크릴레이트 45g, 아크릴산 5g, 아조-비스-이소부틸로니트릴 0.5g, 및 라우릴 머캅탄 0.35g의 출발용액을 70℃의 캐틀온도에서 교반되는 반응케틀에 5부분으로 가한다. 각 부분은 이전의 부분이 반응하여 발열반응을 일으킨후에 가해진다. 반응은 에틸아크릴레이트 442g, 부틸아크릴레이트 442g, 아크릴산 44, 아조-비스-이소부틸로니트릴 50g, 및 라우릴머캅탄 6.1g의 용액과 더불어 80。 내지 105°사이의 온도에서 3시간에 걸쳐 수행하였다. 생성물의 높은 점도 때문에 반응용기의 교반은 어렵다. 중합물질은 반응기로부터 제거되고, 120℃에서 2시간동안 교반없이 가열된다. 중합물질은 47.6 : 47.6 : 4.8의 공단량체 비를 갖고 그 무상이다.
[실시예 7]
폴리(부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트-아크릴산)
부틸아크릴레이트 54.3%,에틸아크릴레이트 42.3%, 아크릴산 3.4%로 구성되는 단량체 혼합물 1713g에 22℃에서 아조-비스-이소부틸로니트릴 40g(2.5%) 및 라우릴 머캅탄 6.8g(0.4%)을 가한다. 용액을 10℃로 냉각하고, 대략 70℃의 벽온도를 갖는 교반되고, 가열된 반응용기에 한방울씩 가한다. 반응을 즉시 개시하고, 부가를 계속하고 반응용기의 내부온도가 105 내지 135℃ 사이에서 유지되도록 알맞은 비율로 반응용기를 냉각한다. 부가가 거의 끝나고, 중합체의 교반은 강한 Weissenberg 효과 때문에 1개의 날을 갖는 교반기로 교반하기 어렵다. 부가는 3시간후에 완결되고, 그다음 중합체는 80-100℃에서 다시 3시간동안 가열된다. 얻어진 중합체는 54 : 3 : 42 : 3 : 3.4의 공단량체 비를 갖고 점도가 높다.
[실시예 8]
부틸아크릴레이트 865g, 에틸아크릴레이트 535g, 아크릴로니트롤 38g, β-카르복시에틸아크릴레이트 76g의 도데실머캅탄 1.5g으로 구성되는 용액을 제조한다.
3차-부틸 퍼옥사이드 3.5g, 라우릴퍼옥사이드 13.5g 및 석유벤진 137ml을 함유하는 두번째 용액을 제조하고, 교반된 수지케틀은 석유벤진 160ml을 함유하고, 100℃로 가열한다. 단량체 및 개시제 용액들은 수조로 약간 냉각하고 일정하게 교반하면서 95-125℃의 반응온도에서 3시간에 걸쳐 일정한 비로 한방울씩 가한다. 중합체는 냉각시켜 얻어진다.
GLC 분석은 다음과 같은 잔류 단량체 농도를 보여준다 :
부틸아크릴레이트=0, 에틸아크릴레이트=0.5%, 아크릴로니트롤=0.03%, β-카르복시에틸아크릴레이트=0.1%.
[실시예 9]
부틸아크릴레이트 1700g, 에틸아크릴레이트 240g, 아크릴산 60g 및 도데실머캅탄 4g의 용액을 미리 가열된 반응기(~100°, 벽온도)속에 한방울씩 가한다. 반응기는 Teflon*날이 장치된 단일샤프트 유리교반기로 교반한다. 동시에 단량체 및 퍼옥사이드 모두가 3.5시간의 전체부가에 걸쳐 항상 같은 비로 가해지도록 일정속도로 Lupersol*531-80M 80g을 가한다. 대략 25ml을 처음 부가한후, 반응용기가 95 내지 110℃ 사이로 유지되도록 반응용기를 냉각한다. 단량체 200ml을 부가한 후 교반을 증가시키기위해 톨루엔 30ml을 가한다. 전체 450ml의 단량체를 가한후 다시 30ml을 가하고, 또다시 전체 600ml의 단량체를 가한후 70ml를 가한다. 깨끗한 중합체는 6시간동안 70℃로 가열된다.
[실시예 10]
톨루엔 50g을 함유하고, 온도계, Teflon*날을 갖는 용량이 큰 단일 샤프트 유리교반기, 단량체 및 개시제 용액을 적가하기 위한 적하깔대기가 장치된 4구 플라스크를 가열하여 톨루엔을 환류시킨다. 단량체 혼합물은 부틸아크릴레이트 1700g, 에틸아크릴레이트 240g, 아크릴산 60g, 도데실머캅탄 6g으로 구성된다. 개시제 용액은 톨루엔 150ml 중에 라우릴 퍼옥사이드 54g, 및 3차-부틸 퍼벤조에이트 14g을 함유한다. 3시간에 걸쳐 두 용액은 85° 내지 110℃로 유지되도록 냉각 및 교반하에 반응 용기속에 같은 비율로 가해진다. 중합체는 쉽게 교반할 수 있다. 70℃에서 하루밤 가열한 다음 70℃에서 23,600cps의 점도를 갖는다(점도계 : Brookfield, Spindle #3). Baker/Perkin 혼합기내에서 진공하에 200℉에서 4시간후 고체값은 99.5%이다. 29℃에서 점도는 2.5×106cps이고, 70℃에서 0.12×106cps이다.
C. 접착조성물
[실시예 11]
광경화 제제와 더불어 결합된 고무의 표면처리
약 0.5mm 두께로 다음표 1에서와 같이 광경화 제제 A의 피복은 결합된 고무스트립의 양측면에 사용하였다. 고무제제는 부틸고무 16%, 탄화수소수지 26%, 가소제 21%, 카아본블랙 37% 및 무기충진제들로 구성된다. 스트립은 유리판사이에 설치되고, 유리의 양측면은 1200㎛/cm2의 강도를 갖는 저장도 자외선 광원에 노출시킨다. 광경화 제제의 사용은 유리판이 압력 또는 -34℃에서 충격으로 제거될 때 접착실패를 예방한다.
[실시예 12]
저강도 자외선 광원에서의 광경화 접착물질의 제조
다음표 1에 광경화 제제 A의 0.3mm 두께층은 실리콘 처리된 방출지의 시이트위에서 주조되고, 1200㎛/cm2의 강도를 갖는 저강도 자외선 광원에 노출시킨다. 30분후, 물질 노출로 경화되나, 상부 및 하부 표면은 접착성을 유지한다. 물질은 쇼워 A 경도 40, 파괴선을 150%, 인열강도 7.7lb/in 및 인장강도 42lb/in을 갖는다. 시료는 -42℃에서 유연성을 유지하고, 물질의 상부 및 하부표면에 유리판을 부착시키고, 25℃에서 60분동안 태양광선에 시스템을 노출시킨 후 유리에 우수한 접착성을 보여준다.
[실시예 13]
고강도 자외선 광원에서의 광경화된 접착성물질의 제조
다음표 3에 광경화 제제 B는 실리콘 처리된 방출지위에 폭 1.5cm, 두께 3mm의 스트립으로 사출된다. 스트립은 분당 27피이트의 속도로 20w/인치2의 강도를 갖는 중간압력 Hanovia* 652-OA 431 U.V. 램프의 광원을 통과시킨다. 이것은 0.5초의 집중된 광비임의 노출시간에 해당한다. 경화된 스트립은 하나 또는 2개의 이러한 표면에 부착되도록 유리 또는 다른 고체 표면으로 이송될 수 있다. 태양광선을 포함하는 저강도 U.V. 광원에 시스템을 노출시킨 후 물질은 유리접촉면에 결합한다.
물질은 -32℃에서 유연성 및 접착성을 유지하나 -35℃에서 부서지기 시작한다. 물질은 필시험(peel test)으로 -36℃에서 전기분해된 알루미늄에 들러붙지 않음을 보여준다.
[실시예 14]
다음표 1의 제제의 중합체는 실시예 7의 중합체 475g속에 아연디아크릴레이트 23.7%을 가하여 기계적으로 교반하고 가끔 혼합하면서 5시간동안 70ℓ에서 가열하고, 5시간 30분후 탈기시켜 제조한다.
얻어진 중합체는 매우 낮은 접착성을 갖고, 겔화되지 않았으나 불투명하다.
그다음 중합체에 상기 제시한 폴리(알킬렌옥사이드)트리아크릴레이트(9pph) 42.7g 및 Irgacure*184를 2.4g(0.5pph) 가한다. 물질을 70℃에서 혼합하고, 그다음 상당한 거품을 일으키는 공기를 제거한다. 물질은 매우 작은 접착성을 갖고, 겔화되지 않고, 약간 유동성이 있으나 방출지에 충분히 접착한다.
시험은 유리에 대한 우수한 접착이 블랙 라이트(Black Light)에 대한 물질의 노출에 의존함을 보여준다.
[실시예 15]
유리 및 금속에 접착시키기 위해 고강도 자외선광원에 광경화된 접착물질의 제조
다음표 1의 제제 C의 광경화물질은 방출지위에 2mm 두께의 시이트로 주조된다. 시이트 27피이트/분의 속도로 20w/인치2의 강도를 갖는 HANOVIA*광원을 6번 통과시켜 경화된다. 이것은 집중된 광비임에 3초간 노출시킨것에 해당한다. 물질은 쇼워 A 경도 35 및 신율 150%을 보여준다. 경화된 물질은 고체표면에 매우 잘 접착하기 위해 상부 및 하부표면 모두에 충분히 접착성을 갖는다. 물질은 1cm 폭스트립으로 절단되고, 다음 표면사이에 설치된다:
유리 및 분쇄된 알루미늄
유리 및 전기분해된 알루미늄
유리 및 유리
이중으로 끼워진 창뒤쪽을 1시간동안 태양광에 유리측면을 노출시킨 후, 유리 또는 금속표면이 제거될 때 접착실패에 의해 입증된 것처럼 우수한 접착성은 모든 접촉면에서 얻어진다.
폭 8, 두께 3/16 및 길이 12의 시이트는 40℃에서 방출지속으로 천천히 유동시키고, 그다음 분당 4피이트의 이동속도로 1의 초점폭을 갖는 Hanovia*램프에 노출시킨다. 경화된 시이트를 대략 35℃로 가열하고, 25℃로 냉각시에 방출지로부터 쉽게 제거될 수 있다.
중합체는 다음 성질들을 갖는다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
* 접착실패 : 표면은 접착성을 유지하고, 재접착될 수 있다.
[실시예 16]
유리 및 금속에 접착시키기 위해 고강도 자외선광원에 광경화된 접착물질의 제조
표 3의 제제 C의 광경화 물질은 ASTM C 719-79에 따라 H-비드속에서 약 60℃로 주조하고, 태양광에 노출시켜 광경화한다음 신율 및 접착성을 시험한다.
광경화된 물질은 실시예 19와 같은 성질들을 발휘한다.
[실시예 17]
실시예 3의 중합체에 120℃에서 30분간 교반 및 계속적으로 가열하면서 120℃에서 아연 디아크릴레이트 2.1%을 가한다. 물질로부터 공기를 제거하기위해 진공을 걸고, 80℃에서 교반하면서 폴리(알킬렌옥사이드)트리아크릴레이트 15% 및 Irgacure 184를 0.25%로 가한다.
그다음 물질은 4nm의 두께로 방출지위에 분무한다. 물질은 주변온도에서 매우 작은 유동을 갖고, 분쇄된 알루미늄 및 유리에 매우 잘 접착하고, 방출지 및 커트로부터 제거될 수 있다.
그다음 물질은 분당 4피이트의 이동속도로 1의 촛점폭을 갖는 Hanovia 램프에 노출시킨다.
[실시예 18]
실시예 3의 폴리(부틸아클릴레이트-에틸아클릴레이트-아크릴로니트릴)에 120℃에서 30분간 교반 및 계속적인 가열하면서 120℃에서 아연 디아클릴레이트 2.1%을 가한다. 물질로부터 공기를 제거하기 위해 진공을 걸고, 80℃에서 교반하면서 PAO-TA 15% 및 Irgacure 184를 0.25%로 가한다.
그다음 물질은 4mm 두께로 방출지위에 분무한다. 물질은 주변온도에서 매우 작은 유동을 갖고, 분쇄된 알루미늄 및 유리에 매우 잘 접착하고, 방출지 및 커트로부터 제거될 수 있다. 그다음 물질은 분당 4피이트의 이동속도로 1의 초점폭을 갖는 Hanovia 램프에 노출시킨다.
유리판을 3일동안 태양광선에 노출시킨후 물질은 유리판 사이에 86p.s.i.의 랩시어강도를 보여준다.
랩시어시편은 60℃에서 1000시간 Q-UV 노출기에 노출시키고(8시간 U.V. 광 및 4시간 축합사이클), 그 다음 59psi의 평균랩시어값을 보여준다.
[실시예 19]
실시예 3의 중합체의 광경화 및 물리적 성질
다음표 1의 제제 D의 시료는 1/8인치의 두께로 실리콘 처리된 종이(방출지)위에 덮고, 각각 3 내지 15분 동안 블랙라이트하에 경화되었다.
시험물질은 500%의 파괴값을 갖는 신율을 보여준다. 유리 사이의 랩시어값은 3일간 태양광에 노출시킨후 71-75p.s.i.의 범위에 있다.
다음표 1의 제제 D의 시료는 1/8인치의 두께로 실리콘 처리된 종이(방출지)위에 덮고, Hanovia U.V. 램프하에 경화하고, 그다음 유리사이에 설치하고 3일동안 태양광에 노출시킨다. 얻어진 랩시어 강도는 각각 45 내지 51p.s.i.이다.
[실시예 20]
실시예 10의 중합체의 광경화 및 물리적 성질
다음표 1의 제제 E는 중합체를 아연 모노메타아클릴레이트와 혼합하고 70℃에서 2시간동안 가열하여 제조하였다. 다른 성분들은 높은 시어 혼합(Haake-Buchler Torque Rheometer)하에 혼합하고, 그다음 3/16인치 두께의 시이트로 사출하고, 3분동안 120㎛/cm 의 블랙광원에 노출시킨다. 그다음 물질은 200% 파괴신율을 보여준다. 시료들은 유리사이에 설치하고, 3일동안 태양광에 노출시켜 97p.s.i.의 랩시어강도를 갖는다.
[실시예 21]
실시예 20의 아연 모노메타아클릴레이트를 아연 디메타아클릴레이트로 대치할 때 경화된 중합체는 또한 200%이 파괴신율을 보여주고 3일간 태양에 유리 랩시어 시편을 노출시킨후 86p.s.i.의 랩시어 값을 갖는다.
Figure kpo00010
Irgacure-184
* 등록상표
ZDA=아연 디아크릴레이트
ZMA=아연 모노메틸아크릴레이트
IDA=이소데실아크릴레이트
PAO-TA=폴리(알킬렌옥사이드)트리아크릴레이트
PAO-TA=폴리(알킬렌옥사이드)디아크릴레이트
AAD=β-카르복시에틸아크릴레이트(즉 아크릴산 이합체)
접착성 제제의 광개시된 교차결합은 광학적으로 투명한 물질로 제한된다. 그러나, 무기충진제를 함유하는 제제들은 덜 비싸고 예를 들면 직접적인 가열 또는 마이크로파와 같은 열개시에 의해 교차결합될 수 있다. 아크릴레이트 제제들은 전개되고 열경화될 수 있고, 부분적으로 경화된 물질이 접착테이프 및 시이트로서 사용될 수 있도록 접착성을 유지하다. 표면접착성은 아크릴레이트 중합체의 공기억제에 기인한다.
[실시예 22]
열경화 :
중합체는 톨루엔 6부중에서 85부의 부틸 아크릴레이트, 12부의 에틸 아크릴레이트 및 3부의 아크릴산으로부터 제조된다. 개시제는 Lupersol 531-80M(미국의 Penwalt/Lucidol 사의 등록상표)(4부)이고 사슬전달제는 도데실 머캅탄(0.2부)(실시예 9의 중합체)이다.
용매는 제제로부터 제거되고, 점성물질은 5부의 아연 디아크릴레이트로 처리하고, 폴리에테르 폴리올(Pluracol 200, 미국의 Wyandotte의 등록상표), 메틸렌-비스-시클로헥실이소시아네이트 및 히드록시프로필 아크릴레이트로부터 제조된 트리아크릴레이트 10부의 부가에 의해 수행된다. 더욱더, 개시제로서 Irgacure 184(Ciba-Geigy사의 등록상표)를 0.5부 가한다.
물질은 시이트로 만들고, 112℃에서 15분간 가열한 후, 물질이 아직도 25℃에서 약간이 유동을 보여주나 접착성을 유지한다.
태양광에 2시간 노출시킨후 유리사이의 랩시어시편은 99p.s.i.의 값을 갖는다. 열경화가 각각 30·45 및 60분으로 연장될 때 태양광에 노출시킨 후에 랩시어값은 각각 84, 119 및 48p.s.i.이다.
[실시예 23]
마이크로파 경화:
실시예 22의 제재의 시료는 4×4×1/8 시이트로 만들고 통상적인 가정용 마이크로파 오븐속에서 최대출력으로 1분간 노출시킨다. 시료는 실온에서 접착성표면을 유지하면서 가열되고, 경화되었다. 태양광에 3시간 동안 유리/중합체 접촉면중의 어느하나를 노출시킨후 유리사이의 랩시어시험은 41p.s.i.의 랩시어강도를 보여준다.
[실시예 24]
플라시티졸경화-이행성
Figure kpo00011
주: Geon 121-B.F. Goodrich사의 등록상표
Atomite-Thompson-Weiman사의 등록상표
N-650-Columbian Chemical사의 제품
Prosil 221-SCM 사의 등록상표
플라시트졸은 분산제로 제조하기 위해 코오크 혼합기(caulk mixer)에서 중간속도로 15분동안 비닐수지와 디-옥틸프탈레이트 가소제를 혼합하여 형성된다.
탄산칼슘보강색소는 중간속도로 10분간 더 혼합하여 수행되고, 그후 분산될때까지 카아본 블랙을 혼합한다.
접착성질을 촉진하기 위한 실란은 5분동안 혼합하여 가해진다.
얻어진 플라스티졸 조성물은 유리의 2개의 리트사이에 밀봉제로서 사용되고, 얻어진 조립체는 325℉로 15분간 가열한다. 플라스티졸 조성물은 리트들 사이에 탄성중합고무와 같은 결합하는 밀봉제를 형성한다.
[실시예 25]
광경화 밀봉제/접착제
시판용 U.V. 접착제는 미국의 Tremco 사에 의해 제조됨으로서 경화된 EPDM 및 네오프렌스페이서 스트립에 사용된다. 사용된 접착제는 미국의 American Chemical and Engineering Co.에 의해 제조된 light-weld 625이다.
피복은 24시간동안 주변조건하에서 건조시켜 수행된다. 그다음 절연 유리조립체는 3/16인치 두께의 2장의 유리사이에 삽입된 피복된 스페이서와 더불어 제조되었다. 그다음 경화는 미국의 General Electric 사의 RS-1 램프에 의해 얻어진 자외선광에 결합선을 노출시켜 얻었다.
견고한 밀봉결합은 몇초 사이에 형성된다.
[실시예 26]
무산소성 경화-이행성
시판용 무산소성 접착제는 트렘코사에 의해 제조됨으로서 경화된 EPDM 및 네오프렌스페이서스트립에 사용된다. 사용된 접착제는 Loctite Co에 의해 제조된 스피드 본드 구조물 접착제 (Speed Bonder Structural Adhesive)이다.
절연유리조립체는 유리사이의 피복된 스페이서 바아와 더불어 2리트의 유리로 형성된다. 유리 리트들은 산소를 제거하기 위해 함께 가압되어 접착제는 유리 리트들 사이에 견고한 밀봉결합을 형성하기 위해 구부러진다.
[실시예 27]
부틸-클로로부틸 경화-이행성
Figure kpo00012
주: HT 1066-엑손(Exxon)사
Statex R-콜롬비아 케미컬(Columbian Chemical)사
Sp 1055-쉬에넥타디 케미컬(Schenectady Chemical)사
H-300-아모코(Amoco)사
ZnO(산화아연)-휘타커, 클라크 엔드 다니엘(Whittaker, Clark and Daniels)사
Prosil 221-SCM 사
* 등록상표
클로로부틸고무, 카아본블랙 및 페놀수지는 180℉의 온도로 시그마(sigma) 혼합기에서 30분간 혼합된다. 폴리부텐 및 산화아연분말을 혼합물에 가하고 온도를 160℉로 유지하면서 15분간 혼합을 계속한다. 실란을 가하고, 혼합을 5분간 계속한다.
얻어진 물질을 실온에서 냉각한 다음 1/4인치×3/16인치의 단면을 갖는 미리 성형된 테이프속에 사출한다.
그다음 절연된 유리조립체는 유리와 접촉하여 3/16인치의 측면을 갖는 3/16인치 유리 2조각 사이에 테이프를 절연시켜 만들어진다.
그다음 조립체는 경화를 수행하기 위해 20분간 275℉로 가열된다.
유리조립체는 테이프에 의해 함께 견고하게 고정된다.
[실시예 28]
차단된 우레탄 경화-이행성
Figure kpo00013
Poly BD R-45-아크로 케미컬(Acro Chemical)사
Santocizer 261-몬산토 케미컬(Monsanto Chemical)사
Atomite -톰프슨-바이만(Thompson-Weiman)사
Statex R-콜롬비안 케미컬(Clumbian Chemical)사
Quadrol -비안도테(Wyandotte)사
DBTDL-코산 케미컬(Cosan Chemicla)사
DMP-30-롬 앤드 하스(Rhom Hass)사
A187-다우코닝(Dow Corning)
* 등록상표
노닐페놀로 차단된 톨루엔 디아소시아네이트는 코우킹 혼합기에서 10분간 가소제와 함게 혼합하고: 탈산 칼슘 및 카아본블랙을 가하고, 부드러운 혼합물을 형성하기 위해 30분간 계속 혼합한다. 2개의 촉진제 및 디부틸-주석-디라우레이트(DBTDL)을 가하고, 10분간 계속 혼합한후 실란을 가하고 5분간 더 저어준다.
얻어진 혼합물을 2리트의 유리 및 통상의 알루미늄 스페이서 바아에 의해 한정된 공간속으로 펌프된다. 얻어진 조립체는 열에 민감한 페놀이 나중에 조립체를 견고하게 결합하고, 밀봉하는 우레탄 중합체를 경화시키는 톨루엔 디이소시아네이트로부터 분열될 동안 290℉에서 20분간 가열된다.
차단된 톨루엔 디이소시아네이트는 다음과 같이 형성된다.
Poly DB R-45HT 당량=1203.9
노닐페놀 당량=220
TDI 당량=87
Figure kpo00014
순서
1. 반응기에 R-45HT 및 염화벤조일을 가하고, 실온에서 30분간 N하에 교반함.
2. TDI을 가하고, 가열없이 N하에 계속 교반함(온도를 25℃ 내지 37℃로 증가시키기 위해 발열이 얻어짐).
3. 2 1/2시간동안 반응시킨후, 폴리올 93.9%의 전환에 해당하는 NCO는 3.5141%임(44.7%의 NCO가 소비됨).
4. 반응을 30분간 더 시키고, 노닐페놀을 가한다. 34℃로 발열이 얻어짐.
5. 하루밤 교반한 후, 50% 소비된 NCO%는 2.7086임.
6. 2시간동안 90℃로 가열(가열하는 시간포함)하여 %NCO=2.5410%=소비된 NCO는 53.1%를 얻음.
7. 반응 혼합물을 50℃로 냉각하고, 옥토산 제1주석 5방울을 가한다. 반응 혼합물을 촉매중에서 교반한후 주변온도로 냉각하고, 반응기를 밀봉한다.
8. %NCO는 %NCO=1.6285%=70%로서 결정됨.
9. 옥토산 제1주석 5방울 이상을 가하고, 혼합물을 %NCO=0.58205%= 89.3% 소비될 때까지 가열함.
10. 실온에서 하루밤 방치한후, 반응 혼합물을 90℃(%NCO=0.25584%= 95.3% 소비)로 가열하고, 그 다음 옥토산 제1주석 5방울 이상을 가한다. 가열은 90분동안 계속함.
NCO%=0.17880%=96.7% 소비됨
11. 중합체는 뜨거운 상태로 이송됨. 370그램 당량(계산됨)=1478그램 점도=3,400Kcps.
[실시예 29]
에폭시경화-이행성
Figure kpo00015
주:EPON 828-쉘 케미컬(Shell Chemical)사
디시안디아미드-아메리칸 시안아미드(American Cyanamide)사
Atomite -톰프슨-바인만 사
에폭시수지 및 디시안디아미드 분말은 분산액을 형성하기 위해 쵸오크 혼합기에서 10분간 혼합한다. 탄산칼슘을 가하고, 탄산염이 분산될때까지 15분간 계속 혼합한다. 얻어진 밀봉 조성물은 쉘프 안정하고, 그리트의 유리 및 알루미늄 스페이서 바아에 의해 한정하였다. 조립체는 견고하게 밀봉 및 결합시키고 밀봉제의 경화를 수행하기 위해 350℉에서 15분간 가열하였다.
[실시예 30]
네오프렌 경화-이행성
Figure kpo00016
네오프렌, 클로로부틸 및 산화마그네슘은 성분들이 파괴되고, 함께 결합될때까지 시그마 블래드(Sigma blade)혼합기내에서 15분간 혼합한다. 산화방지제 및 스테아르산을 가하고, 분산될때까지 혼합한다. 페놀수지는 부드러운 혼합물을 형성하기 위해 가하고, 계속 혼합한후, 반죽이 파괴되지 않고, 부드러운 혼합물을 형성하도록 점토 및 카아본 블랙을 혼합하면서 천천히 가한다. 가소제 및 분자시이브는 250℉ 이하의 온도를 유지하면서 가소제 및 분자시이브는 분산될때까지 혼합하고 끝으로 실란을 가하고 5분간 혼합한다.
벌트 조성물은 주변온도로 냉각하고, 3/16인치×1/4인치의 단면을 갖는 미리-성형된 테이프로 사출한다. 테이프는 유리로된 2개의 리트사이의 공간으로서 사용되고 얻어진 유리 조립체는 165℉의 온도로 가열된 적외선 오븐을 통과시킨다. 조립체는 리트와 접촉하는 테이프를 견고하게 가압하기 위해 일련의 압축 로울러 사이를 통과시킨다. 조립체는 주변온도로 냉각시키고, 15 내지 20분간에 걸쳐 테이프로 성형된 탄성중합체는 리트들을 고정시키기 위해 결합한다.
본 발명의 경화-이행성 시스템은 한 번에 밀봉제를 사용하여 많은 바람직한 이익을 달성하고, 다음 인자를 고려하여 바람직할때까지 경화를 지연시킨다:
a) 노동력의 경제적인 설계
b) 온도 및 습도의 주변조건에 의존함이 없이 밀봉제의 완전한 경화
c) 조절된 시간에 완성된 절연유리 유닛의 포장 및 선적의 자유로움
본 명세서에서 기호 *는 등록상표를 나타내고, 창유리란 표현은 통상의 유리, 및 아크릴레이트 리트와 같은 플라스틱을 포함하는 모든 투명한 광물(lite)을 포함한다.

Claims (10)

  1. 형성화된 본체부 및 1개 이상의 노출 표면부로 이루어지는 점착성 중합체 스트립으로서, 상기 스트립은 경화용 복사선에 대하여 투과성을 가지고 상기 경화용 복사선의 존재하에 경화될 수 있으며 산소에 의해 상기 경화가 억제될 수 있는 접착성 중합체 조성물로 이루어져 있고, 상기 중합체 조성물은 상기 본체부 전체에 걸쳐서 경화되어 있으며 하나 이상의 상기 노출된 표면부는 경화되지 않은 상태로 되어 있으서, 하나 이상의 상기 표면부가 접착성을 유지하도록 되어 있는 점착성 중합체 스트립.
  2. 가요성 기재 및 상기 기재위에 지지된 접착층으로 구성되는 접착성 테이프로서, 상기 접착층은 형상화된 본체부 및 상기 기재로부터 떨어져 있는 제1외부표면부를 구비하고 있고, 상기 점착층은 경화용 복사선에 대하여 투과성을 가지고 있고 상기 경화용 복사선의 존재하에 경화될 수 있는 점착성 중합체 조성물로 이루어지고 산소에 의해 상기 경화가 억제될 수 있는 성질을 가지며, 상기 조성물은 상기 본체부 전체에 걸쳐서 경화되어 있고 상기 제1외부표면부는 접착성을 유지하도록 경화되지 않음을 특징으로 하는 가요성 접착성 테이프.
  3. 변형시킬 수 있는 기재 및 상기 기재위에 지지된 접착층으로 구성되는 가요성 밀봉 스트립으로서, 상기 접착층은 본체부 및 제1의 표면을 구비하고 있고, 상기 기재에 적용되는 압축력에 저항하기에 효과적일 수 있도록 상기 기재의 반대측 사이에 스페이서 부재가 연장되어 있고, 상기 점착층은 경화용 복사선에 대하여 투과성을 가지고 있고 상기 경화용 복사선의 존재하에 경화될 수 있는 점착성 중합체 조성물로 이루어지고 산소에 의해 상기 경화가 억제될 수 있는 성질을 가지며, 상기 조성물은 상기 본체부 전체에 걸쳐서 경화되어 있고 상기 제1외표면부는 접착성을 유지하도록 경화되지 않음을 특징으로 하는 가요성 밀봉 스트립.
  4. 경화용 복사선에 대하여 투과성이고 상기 복사선에 의해 경화될 수 있으며 산소에 의해 상기 경화를 억제할 수 있는 점착성 조성물의 제조방법으로서, 다수의 비-말단 측쇄작용기를 갖는 긴 사슬 중합체 재료를, 상기 측쇄작용기와 반응을 하는 제1말단 작용기 및 상기 제1말단 작용기와는 떨어져서 존재하는 제2말단 비닐기를 가지는 측쇄-형성 화합물과 반응시켜서, 말단부에 비닐기가 달린 여러개의 짧은 측쇄를 가지는 긴 사슬 중합체를 재료를 형성시키는 단계, 그리고 형성된 상기 긴 사슬 중합체 재료를, 경화용 복사선의 존재하에 그리고 산소의 부재하에서 효과적인 교차결합제와 혼합시켜서 말단 비닐기를 함유하는 교차결합 브리지를 형성시키는 단계로 이루어지는 단계로 이루어지는 점착성 조성물의 제조방법.
  5. 점착성 조성물로서, 긴 사슬 중합체 재료가, 경화용 복사선의 존재하에 그리고 산소의 부재하에서 효과적인 말단 비닐기가 포함된 복수개의 측쇄를 가짐으로써, 말단 비닐기를 함유하는 교차결함 브리지를 형성시켜서 상기 조성물이 내수성 고체 접착제로 경화되도록 하는 점착성 조성물.
  6. 제1 및 제2표면, 그리고 상기 면들 사이에서 결합작용을 하는 접착층으로 이루어지는 창문 구조물로서, 상기 면들은 서로 마주보도록 되어 있고 최소한 상기 제1표면은 투명판이며, 상기 접착층은 경화용 복사선에 대하여 투과성을 가지는 점착성 중합체 조성물로부터 유래된 형성화된 예비경화된 본체를 포함하고 있고, 상기 접착층은 경화용 복사선의 존재하에 그리고 산소의 부재하에서 비닐기를 함유하는 교차결합 브리지를 형성시키기에 효과적인 말단 비닐기가 포함된 복수개의 측쇄를 가짐으로써 상기 조성물이 내수성 고제 접착제로 경화되도록 하는 긴 사슬 점착성 중합체 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 창문 구조물.
  7. 서로 면을 마주 대하는 제1 및 제2자체-지지층, 그리고 이것들 사이의 접착층으로 이루어진 적층구조물로서, 상기 접착층은 예비-형성화 본체부, 및 각각 상기 제1 및 제2층과 접촉관계에 있으면서 서로 면을 마주 대하는 제1 및 제2외표면부를 구비하고 있고, 상기 접착층은 경화용 복사선에 대하여 투과성을 가지고 상기 경화용 복사선의 존재하에서 경화될 수 있는 점착성 중합체 조성물로 이루어지며 산소에 의해 상기 경화가 억제되는 성질을 가지고 있고, 상기 조성물은 상기 본체부 전체에 걸쳐서 경화되어 있고 상기 외표면부가 상기 제1 및 제2층과 상기 접착층 사이에 접착성을 제공하기에 충분히 점착성을 가질 수 있도록 상기 외표면부의 일부 이상이 경화되지 않은 상태이며, 상기 제1 및 제2층은 상기 경화용 복사선에 대하여 불투명한 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  8. 펌핑 작용이 가능한 점착성 중합체 조성물로 이루어지는 밀봉재로서, 경화용 복사선에 대하여 투명하고, 상기 경화용 복사선에 의해 경화될 수 있으며, 0.0625인치 이상의 두께로 도포되었을 때 25℃에서 펌핑작용이 가능한 상태로 헐거워지지 않는 것을 특징으로 하는 밀봉제.
  9. 서로 면을 마주 대하는 자기-지지층들의 결합방법으로서, 상기 층들의 마주 대하는 면들 사이에 점착식으로 결합이 될 수 있는 비-결합성 중합체 조성물을 주입시켜서 상기 서로 면을 마주 대하는 층들의 조립체를 형성시키는 단계: 그리고 상기 조립체가 형성된 후에 예정된 시간 간격을 두고 상기 조성물을 접착방식으로 결합시켜서 상기 서로 마주보는 면들을 함께 견고하게 결합시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자체-지지층의 결합방법.
  10. 서로 면을 마주 대하는 자기-지지층들로 이루어진 복합재로서, 상기 층들이, 상기 층들간에 비-결합식 조성물을 도입시킨 후, 예정된 시간 간격을 두고 접착 방식으로 결합시킨 비-결합식 중합체 조성물로부터 유래된 중합체 조성물과 함께 결합되어 있는 복합재.
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