DK162838B

DK162838B - Fremgangsmaade til fremstilling af glasraaemne til optiske fibre

Info

Publication number: DK162838B
Application number: DK210385A
Authority: DK
Inventors: Michihisa Kyoto; Minoru Watanabe; Hiroo Kanamori
Original assignee: Sumitomo Electric Industries
Priority date: 1984-05-15
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1991-12-16
Also published as: KR900008503B1; DK210385A; DK210385D0; KR850008332A; DK162838C; CA1266402A; EP0161680A3; EP0161680A2; AU570559B2; EP0161680B1; US4979971A; AU4241885A; DE3572159D1; JPH0372583B2; JPS60239337A

Description

DK 162838 B

i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til anvendelse ved fremstilling af en optisk fiber. Mere specifikt angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af et kvartsglasråemne, 5 hvortil der er sat fluor.

Et glasråemne til anvendelse ved fremstilling af en optisk fiber omfatter en kerne og en kappe, der omgiver kernen.

Kernen skal have et højere brydnings index end kappen for at tillade let forplantning af lys derigennnem.

10 Med henblik på at forøge kernens brydningsindex således at det er højere end indexet for siliciumdioxid, tilsættes der sædvanligvis additiver såsom Ti02, Ge02 og A1203 til kernematerialet. I en sædvanlig optisk fiber anvendes der ofte rent kvartsglas til dannelse af kappen. I dette tilfælde 15 fremstilles der rent kvartsglas, således at n - 1,4585 og Δη = 0.

På fig. 1A og IB er der vist diagrammer, der illustrerer fordelinger af brydningsindexet i to typer optiske fibre. I disse figurer betegner regionerne a og b henholdsvis kernen 20 og kappen. Forskellen i brydnings index mellem kernen og kappen angives sædvanligvis som en relativ brydningsindex-forskel (i %). Idet det antages, at kernens og kappens brydningsindexer er henholdsvis ηχ og n2, kan den relative brydningsindexforskel Δη12% angives ved følgende ligning: 25 ^ - n2 Δηΐ2% = _ X 100 n2

Fig. 1A viser den generelle fordeling af brydnings index i en singlemode optisk fiber. I dette tilfælde er Δη12 sæd-30 vanligvis 0,3-0,5%. Fig. IB viser den generelle fordeling af brydningsindex i en multi-mode optisk fiber. I en optisk fiber til almindelige kommunikationsformål er Δη12 sædvanligvis ca. 1% og i optiske fibre med stor åbning, der

DK 162838B

2 anvendes i computerkommunikat ionsforbindelser, er Δη12 sædvanligvis ca. 2-4%.

Oxidadditiver såsom Ge02, der tilsættes for at forøge kernens brydningsindex, forårsager lysspredning (Rayleigh-5 spredning) på grund af deres iboende egenskaber. Efterhånden som mængden af tilsat additiv forøges, forøges graden af lysspredning (Rayleigh-spredning), der skyldes additivet. Dette er ikke ønskeligt ved lystransmission.

Hvis additivet tilsættes i stor mængde, dannes der bobler 10 og/eller en krystalfase i glasråemnet. I fx tilfældet Ge02 dannes der let GeO-gas, hvilket giver bobler.. I tilfældet A1203 dannes der let klaser af A1203-krystaller. Dette er ikke ønskeligt af hensyn til lystransmissionsegenskaberne og heller ikke af hensyn til den endelige optiske fibers 15 styrke. Endvidere forøges den termiske udvidelseskoefficient for glas, hvilket gør glasråemnet skørt. Ud fra hensynet til lysforplantning og glasstyrke foretrækkes det derfor at reducere mængden af additivet, der sættes til kernen.

20 Af denne grund har det været foreslået at forøge brydnings-indexforskellen mellem kernen og kappen ved at sænke kappens brydningsindex. Fx kan der til kappen sættes additiver, der sænker brydningsindexet, såsom B203, fluor eller en kombination deraf. B203 har imidlertid ulemper, idet 25 den termiske udvidelseskoefficient for den resulterende kappe ændres kraftigt i takt med koncentrationen af B203, og idet brydnings indexet ændres med opvarmning. Med hensyn til lystransmissionsegenskaber har kappen endvidere et absorptionstab et længere bølgelængdeområde, der skyldes 30 B203. Det foretrækkes således at anvende fluor som bryd- ningsindexsænkende middel.

Det er kendt, at tilsætning af fluor til kvartsglas gør det muligt at fremstille optiske fibre med forskellige bryd-ningsindexfordelinger, og at der, ved det rette struktur

DK 162838 B

3 valg, kan opnås en optisk fiber med lav dispersion over et bredt bølgelængdeområde.

Den fordel, der kan opnås ved at anvende fluor som additiv, er, at der ved fremstilling af kernen kan anvendes ren 5 kvarts eller kvartsglas med en lille mængde additiv tilsat, eftersom kappens brydningsindex kan gøres lavere end bryd-ningsindexet for ren kvarts.

Fig. 2A-2D viser typiske brydningsindexfordelingsstruk-turer, hvoraf strukturerne i fig. 2A og 2C er af trinin-10 dextypen, og strukturerne i fig. 2B og 2D er af den graduerede indextype. I alle figurerne 2A-2D sættes der fluor til kappen. Hvad angår kernen, sættes der i tilfældet fig.

2A en lille mængde af et oxid, der forøger brydningsinde-xet, fx Ge02 og P2C>5, til kvartsglas, medens der i til-15 fældet fig. 2C anvendes meget rent kvartsglas, der ikke indeholder noget additiv. I fig. 2B falder den tilsatte mængde fluor kontinuerligt fra kernens periferi til centrum, og den centrale del er fremstillet af rent kvartsglas, der ikke indeholder fluor (brydningsindexet for rent 20 kvartsglas er n = 1,4585, Δη - 0). I fig. 2D falder mængden af tilsat fluor kontinuerligt fra kernens periferi til centrum, og ved en vis afstand fra periferien begynder tilsætningen af et additiv, der anvendes til at forøge brydningsindexet for kvartsglas, idet mængden af det til-25 satte additiv nu forøges kontinuerligt mod centrum.

Med henblik på at regulere brydningsindexet og lette bearbejdningen af glasset, kan der naturligvis i kappen og kernen anvendes additiver såsom Ge02, P2Og, B203 og A1203 i kombination med fluor.

30 Med henblik på at opnå den samme brydningsindexforskel som vist i fig. 1 for en optisk fiber af kvartsglas, hvortil der er sat fluor, er det tilstrækkeligt at sænke mængden af oxider, der er sat til kernen, eller alternativt slet ikke at tilsætte oxiderne overhovedet. Dette fører til reduktion

DK 162838 B

4 i graden af Rayleigh-spredning, der skyldes tilstedeværelsen af additivet. Den resulterende optiske fiber foretrækkes således som bølgeleder. Fluor er let tilgængeligt sammenlignet med additiver såsom GeC>2 og er endvidere 5 fordelagtigt ud fra et økonomisk synspunkt, eftersom det er let at oprense. Et andet særkende er, at en fluorholdig forbindelse er overlegen ikke alene som udgangsmateriale for additivet, men også som et dehydratiserende middel til fjernelse af vand, der findes i soden.

10 Der kendes forskellige teknikker til fremstilling af optiske kvartsglasfibre, deriblandt den indvendige kemiske dampafsætningsmetode (CVD) (jfr. fx japansk patentpublikation nr. 23186/76 og 22423/80), den udvendige kemiske dampafsætningsmetode (CVD) (jfr. fx japansk patentpublika-15 tion (Kokai) (ikke patenterbarhedsundersøgt) nr. 10055/74), de axiale dampafsætningsmetoder (VAD) (jfr. fx japansk patentpublikation (Kokai) (ikke patenterbarhedsundersøgt) nr. 71316/76), og den kemiske plasmadampafsætningsmetode (CVD) (jfr. fx japansk patentpublikation (Kokai) (ikke 20 patenterbarhedsundersøgt) nr. 54446/76). Af disse metoder er den udvendige CVD-metode, der anvender flammehydrolyse, og VAD-metoden overlegne, hvad angår produktivitet, og er også økonomiske fremgangsmåder. Selv om fluor kan sættes til kvartsglas ved en metode, der anvender flammehydrolyse, 25 er det på den anden side ved denne fremgangsmåde ret vanskeligt at tilsætte en tilstrækkelig mængde fluor ensartet til kvartsglasset.

Japansk patentpublikation nr. 15682/80 beskriver en metode, ved hvilken fluor sættes til glas ved at tilføre en gasfor-30 mig fluorholdig forbindelse i syntetiseringtrinet for glas i en gasfase. Denne metode tillader tilsætning af fluor til glas, men har en ulempe, idet glasafsætningseffektiviteten og udbyttet af fluortilsætning (doteringsudbyttet) er lav. Grunden hertil anses at være følgende:

DK 162838 B

5

Ved flammehydrolysemetoden, hvor der anvendes en oxyhydro-genflamme, reagerer vand i flammen med en fluorholdig forbindelse (fx SF5) i overensstemmelse med ligningen (1) herunder, hvorved der dannes hydrogenfluoridgas (HF): 5 SF6 + 3H20 -*· SO3 + 6HF (1) HF-gas er stabil, og næsten hele den fluorholdige forbindelse omdannes til HF-gas ved forhøjede temperaturer, så længe der er vand tilstede. Således udnyttes kun en mindre del af den fluorholdige forbindelse som udgangsadditiv-10 materiale.

HF virker korroderende på glas, især kvarts (Si02), og reagerer let med de fine kvartspartikler, der dannes i flammen i overensstemmelse med følgende ligninger (2) og (3): 15 Si02 (s) + 2HF (g) -+ SiOF2 (g) + H20 (g) (2)

Si02 (s) + 4HF (g) -* SiF4 (g) + 2H20 (g) (3) hvor (s) og (g) betegner henholdsvis fast og gasformig tilstand. Disse reaktioner inhiberer glaspartiklernes kornvækst og nedsætter den mængde af fine glaspartikler, 20 der afsættes. Dette er klart ud fra det faktum, at afsætningshastigheden for fine glaspartikler falder, efterhånden som den tilsatte mængde fluorforbindelse forøges, og til sidst afsættes de slet ikke.

Japansk patentpublikation (Kokai) (ikke patenterbarheds-25 undersøgt) nr. 67533/80 beskriver en metode, der er tænkt at skulle løse de ovenfor beskrevne problemer ved metoden ifølge japansk patentpublikation nr. 15682/80. Specifikt beskriver den: (1) en metode til fremstilling af et glasmateriale til optiske glaspartikler, der er dannet ved flam-30 mehydrolysemetoden i en atmosfære af en fluorholdig forbindelse ved 1000°C eller derunder og efterfulgt af sintring af det laminerede legeme ved opvarmning deraf til over

DK 162838B

6 1400°C i en inert gasatmosfære; og (2) en metode til fremstilling af et glasmateriale til optisk transmission, som omfatter opvarmning af det glaspartikellaminerede legeme fra (1) til over 1400°C i en atmosfære af fluorholdig 5 forbindelse/inert gas til dannelse af et glasmateriale indeholdende fluor. Metoderne (1) og (2) muliggør en mere effektiv tilsætning af fluor end metoden ifølge japansk patentpublikation nr. 15682/80. Det har imidlertid vist sig, at metoderne (1) og (2) stadig har de nedenfor be-10 skrevne ulemper.

Ved metode (1) er tilsætningshastigheden af fluor til glasset lav, og i visse tilfælde indeholder den endelige optiske fiber urenheder såsom kobber og jern, og forøgelsen i lystransmissionsdæmpningen, der skyldes sådanne uren-15 heder, når ca. 3-5 dB/km ved en bølgelængde på 1,30 μη (det sædvanlige tab ved dette bølgelængdebånd er 0,3 dB/km). Den mængde fluor, der sættes til glasset ved metode (1) er -0,20% udtrykt som brydningsindexforskellen Δη12 (F).

Metode (2) er en effektiv procedure, idet fluortilsætnings-20 hastigheden sammenlignet med metode (1) er høj, og den tilsatte mængde fluor er stor. Efter en behandlingstid på 6 timer når Δη12(F) -0,25%. Det fremkomne glasråemne er imidlertid alvorligt korroderet og har en uregelmæssig overflade. Det kemerør, der anvendes ved fremstilling af 25 glasråemnet, hvilket kernerør er et kvartsmuffelrør, der anvendes til at indeholde en gasatmosfære, er alvorligt korroderet, og i visse tilfælde dannes der perforeringer i rørets vægge. Denne ætsning menes delvis at accelerere indkorporeringen af urenheder fra muffelrøret i sodråemnet.

30 Dæmpningen af lystransmissionen i den således fremstillede optiske fiber er ca. 10 dB/km ved en bølgelængde på 1,30 Mm. Eftersom indholdet af hydroxygrupper i den optiske fiber er 0,05 ppm eller derunder, kan det ikke formodes, at stigningen i absorptionstabet ved 1,30 μη skyldes tilstede-35 værelsen af hydroxygrupperne. Mange eksperimenter understøtter den konklusion, at forøgelsen i absorptionstab,

DK 162838 B

7 der skyldes urenheder såsom kobber og jern, der eksisterer i den optiske fiber, udgør 9,5 dB/km.

Endvidere har den optiske fiber, der fremstilles ved den ovenfor beskrevne metode, ulemper, idet det absorptionstab, 5 der skyldes hydroxygrupperne, ændres med tiden, og idet absorptionstabet stiger betragteligt ved stigende temperatur.

En af grundene til, at urenheder såsom kobber og jern er tilstede i den optiske fiber, er, at korrosion af kerne-10 røret tillader Fe203 og CuO, der er tilstede i kernerørets vægge, at migrere til rørets overflade og blandes med soden, idet det undergår reaktioner som angivet i følgende ligninger:

Fe203 + 2F2 -* 2FeF2 + 3/202 (4) 15 CuO + 1/2 F2 -► CuF + l/202 (5)

Selv om FeF2 og CuF er faste op til 1100°C, sublimerer de ved temperaturer over 1100“C og blandes derved med soden.

På denne måde forurenes sodråemnet med FeF2 og CuF.

Hvis Fe203 og CuO er indeholdt i sodråemnet, selv om de 20 undergår reaktionerne ifølge ligningerne (4) og (5), fjernes de resulterende produkter FeF2 og CuF ikke fra soden og forbliver deri som urenheder, eftersom de er faste ved temperaturer under 1100°C. Således efterlades der urenheder i de optiske fibre ved metoderne (1) og (2).

25 Formålet med den foreliggende opfindelse er at overvinde de ovenfor beskrevne problemer ved den tidligere kendte tek-. nik, og nærmere bestemt er formålet at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til fremstilling af en optisk fiber, hvilken fremgangsmåde udmærker 30 sig ved, at tilsætningshastigheden for fluor til de fine glaspartikler er relativt høj samtidig med, at tilsætning af urenheder såsom kobber og jern til glas i fluortilsæt-

DK 162838 B

8 ningstrinet forhindres, og den ud fra glasråemnet fremstillede optiske fiber har stabile lystransmissionsegenskaber.

Som resultat af omfattende undersøgelser har det nu vist 5 sig, at når der anvendes S1F4, der er fremstillet ved omsætning af fine kvartspartikler med en fluorholdig forbindelse, eller meget rent S1F4 ved tilsætning af fluor til glasråemnet, reagerer dette ikke med sodråemnet eller kvartsmuffelrøret, og derfor opædes sodråemnet ikke, og 10 urenheder, der skyldes ætsning af kvartsmuffelrøret, inkorporeres ikke i glasråemnet.

Den foreliggende opfindelse er baseret på de ovenstående opdagelser og tilvejebringer en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til anvendelse ved fremstilling af en 15 optisk fiber, ved hvilken fremgangsmåde der ved flammehydrolyse eller opløsningshydrolyse af et glasudgangsmateriale dannes et sodråemne af fine glaspartikler omfattende Si02f og at sodråemnet sintres i et muffelrør fremstillet af ren kvarts, ved hvilken fremgangsmåde er ejendommelig 20 ved, at sodråemnet sintres i en atmosfære bestående af He og SiF4.

Opfindelsen illustreres under henvisning til tegningen, hvor

Fig. 1A viser den generelle brydningsindexfordeling for en 25 single-mode optisk fiber;

Fig. IB viser den generelle brydningsindexfordeling for en multi-mode optisk fiber;

Fig. 2A-2D viser brydningsindexfordelingen for optiske fibre af lavdispersionstypen, hvor der til kappen er sat 30 fluor;

Fig. 3 viser skematisk en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen;

Fig. 4A og 4B illustrerer en fremgangsmåde til fremstilling af et sodråemne ved flammehydrolysemetoden;

DK 162838 B

9

Fig. 5A, 5B og 5C viser fordelingen af brydnings indexer for sodråemnerne fremstillet i eksemplerne 1(1) til 1(3)? 5 Fig. 6A, 6B og 6C viser fordelingen af brydnings indexer for glasråemnet fremstillet ud fra sodråemnet fremstillet i eksemplerne 1(1) til 1(3);

Fig. 7 er en graf, der viser sammenhængen mellem varmebehandlingstemperaturen i eksempel 1 og brydningsindexfor-10 skellen (An(F)) for den derved opnåede optiske fiber.

Det SiF4, der skal anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fremstilles ved at reagere de fine kvartspartikler og en gasformig fluorholdig forbindelse, der er stabil i luft.

15 som den gasformige fluorholdige forbindelse, der er stabil i luft, anvendes SF6, CF4, C2Fg, C3Fg, CC12F2 og COF2. De fine kvartspartikler kan fx fremstilles ved termisk at oxidere S1CI4 ifølge ligning (6):

SiCl4 + 02 -> Si02 + 2C12 (6) 20 eller ved at hydrolysere SiCl4 i damp ifølge ligning (7):

SiCl4 + H20 -* Si02 + 4HC1 (7)

Ifølge disse fremgangsmåder fremstilles der fine kvartspartikler, der har en partikelstørrelse på 0,1-0,5 /im.

De fine kvartspartiklers specifikke overfladeareal gøres 25 fortrinsvis så stort som muligt, og partiklerne foraktiveres ved opvarmning til en temperatur på over 600*C.

Derefter ledes den fluorholdige forbindelse gennem de fine kvartspartikler ved stuetemperatur og under atmosfærisk tryk, hvorved følgende reaktioner (8) og (9) kan foregå:

DK 162838 B

10

Si02 + 2/3SFg + SiF4 + 2/3S02 + l/602 (8)

Si02 + CF4 -> SiF4 + C02 (9)

Det således dannede SiF4 fyldes i en varmeovn, i hvilken sodråemnet sintres til dannelse af et glasråemne indehol-5 dende fluor.

Fremgangsmåden ifølge opfindelse illustreres under henvisning til tegningen.

Fig. 3 viser skematisk en foretrukken udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor 1 er et sodråemne; 10 2 er en elektrisk ovn; 3 er fine kvartspartikler; 4 er et indløb for en fluorholdig forbindelse; 5 er et indløb for andre gasser; 6 er en ovn til sønderdeling af den fluor-holdige forbindelse; 11 er en podestav; 21 er en carbon-opvarmer; 22 er en indre muffel; 23 er en øvre flange; og 15 24 er en nedre flange.

Den fine kvartspartikel 3 fremstilles ved hydrolyse og har partikelstørrelser på fra 0,1-0,2 μη. Når der som fluorholdig forbindelse fx fyldes SFg i sønderdelingsovnen, der holdes ved ca. 900°C, finder reaktionen (8) sted til dan-20 nelse af SiF4. Det dannede SiF4 passerer gennem den nedre flange 24 til muffelen 22 i den elektriske ovn 2. I den til 1200°C opvarmede ovn 2 sintres sodråemnet 1 under tilsætning af fluor, der er frigjort fra SiF4. Denne metode er sikker, eftersom kun den inaktive fluorholdige forbindelse 25 skal behandles i luft. Alternativt kan meget rent SiF4 indføres direkte i muffelen 22. Eftersom SiF4 reagerer med spormængder af vand, fx fugt i luft, ved stuetemperatur, bør der i dette tilfælde drages omhyggelig omsorg for at undgå fugt. Hvis rent SiF4 indføres direkte, er en hvilken 30 som helst gas såsom S02, 02 og C02, der er biprodukter ifølge reaktionerne (8) og (9) imidlertid ikke til stede, og dannelsen af bobler i råemnet forhindres derfor. Dette

DK 162838 B

11 er en stor fordel, især hvis der indføres en stor mængde SiF4 i muffelen.

Ved fremstilling af en masse af fine kvartsglaspartikler ved flammehydrolyse, således som det er vist i fig. 4A, 5 indføres oxygen 32, hydrogen 33 og en udgangsmaterialegas 35, nemlig Sicl4 eller en gasformig blanding af Sici4,

GeCl4, AICI3, SFg og lignende, i en oxyhydrogenflamme med Ar-gas eller He-gas som bærergas og ved hjælp af en koaksi-al multi-rørsbrænder 31, der er fremstillet af kvarts. I 10 fig. 4A angiver 34 Ar-gas der indføres som en barrieregas, således at udgangsmaterialegassen reagerer i et rum, der er adskillige millimetre fra toppen af brænderen 31. Hvis det påtænkes at fremstille en stav af fine glaspartikler, afsættes massen af fine glaspartikler i aksial retning fra 15 spidsen af et roterende podeorgan 36. Hvis det påtænkes fremstille en rørlignende masse af fine glaspartikler, således som det er vist i fig. 4B, afsættes en masse af fine glaspartikler omkring en roterende kvartsstav eller kulstav 37, medens en brænder 38 bevæges horisontalt, 20 hvorefter staven 37 fjernes. Staven 37 kan være et glas-råemne for kernen. I dette tilfælde behøver staven ikke at blive fjernet. Der kan anvendes flere brændere 38. Betingelserne for afsætning af de fine kvartspartikler på podeorganet er i det væsentlige de samme som ved den konventio-25 nelle metode.

Det samme sodråemne som fremstillet ved fremgangsmåden i fig. 4A og 4B kan fremstilles ved hydrolyse af et alkoholat. Denne metode kaldes sol-gel-metoden.

Det således fremstillede sodråemne har en brydningsindex-30 fordeling fx som vist i fig. 5A-5C, hvor regionerne A og B repræsenterer henholdsvis kernen og kappen.

Det ovenfor fremstillede sodråemne placeres i et muffelrør fremstillet af ren kvarts. Det opvarmes til en temperatur på mellem 1100-1400®c ved en temperaturhævningshastighed på

DK 162838 B

12 2-10°C/minut i en atmosfære af inert gas indeholdende S1F4 og evt. en chlorholdig forbindelse som dehydratiserende middel. SiF4 fremstilles ved at sønderdele SFg, således som det er vist i fig. 3, ved at indføre det i en ovn holdt ved 5 en temperatur på mellem 600-1100°C fx. ca. 1000°C og indeholdende fine kvartspartikler med en partikelstørrelse på 0,1-0,2 μια, som er blevet fremstillet ved termisk oxidation. I atmosfæren af inert gas omdannes sodråemnet til transparent glas i en atmosfære af inert gas såsom He ved 10 en sådan temperatur, at overfladen af soden er 1400°C eller derover. Det således fremstillede glasråemne er et glasmateriale, hvortil der er sat fluor, og dets repræsentative brydningsindexfordeling er vist i fig. 6A-6C.

Opfindelsen beskrives i detaljer i nedenstående eksempler.

15 EKSEMPEL 1 (1)

Omkring en podestav A bestående af en kvartsglasstav med en diameter på 10 mm, hvortil der er sat 17 vægtprocent Ge02, blev der ved flammehydrolyse afsat en sod B af ren Si02 til opnåelse af et sodbelagt emne med den i fig. A viste bryd-20 ningsindexfordeling. Dette sodbelagte emne blev omdannet til transparent glas ved at hæve temperaturen fra 800° C til 1400°c ved en temperaturhævningshastighed på 3°C/minut i en He-atmosfære indeholdende 1 mol% af Cl2 og 20 mol% af S1F4, som var blevet fremstillet ved sønderdeling af SF6. Det 25 således fremstillede glasråemne havde en brydningsindexfordeling som vist i fig. 6A.

EKSEMPEL 1 (2) I dette eksempel blev der som podestav anvendt en kulstav A med en diameter på ca. 6 mm. Ved hjælp af en acetylenflamme 30 blev der dannet et kulpulverlag på stavens overflade, hvorefter en sod B af rent Sio2 blev afsat på kulpulverla-

DK 162838 B

13 get til opnåelse af et sodbelagt emne med den i fig. 5B viste brydnings indexf ordel ing. Derefter blev kul stavskernen fjernet fra det sodbelagte emne, som derefter blev omdannet til transparent glas ved at hæve temperaturen fra 800° C til 5 1400°C ved en hævningshastighed på 3°C/minut i en He-atmos- fære indeholdende 1 mol% CI2 og 10 mol% SiF4, der var blevet fremstillet ved sønderdeling af SFg.

Det således fremstillede glasråemne havde en brydnings-indexfordeling som vist i fig. 6B.

10 EKSEMPEL 1 (3) I dette eksempel blev der som podestav anvendt en kvartsglasstav A, hvortil der var sat GeC>2 i varierende forhold fra 0-17 vægtprocent fra stavens centrum til dens overflade, idet staven havde en brydningsindexfordeling som 15 vist i fig. 5C. En sod B af rent Si02 blev ved flammehydrolyse afsat på staven A. Det sodbelagte emne blev derefter omdannet til transparent glas ved at hæve temperaturen fra 800®C til 1400°C i en He-gasatmosfære indeholdende 1 mol% CI2 og 20 mol% S1F4, der var blevet fremstillet ved sønder-20 deling af SFg. Det således fremstillede glasråemne havde en brydningsindexfordeling som vist i fig. 6C.

Egenskaber hos de optiske fibre.

Optiske fibre fremstillet under anvendelse af de i eksemplerne 1 (1) til 1 (3) fremstillede glasråemner var fri for 25 forøgelse i absorption på grund af urenheder, og de havde således tilstrækkelig lav lystransmissionsdæmpning (fx ca.

0,5 dB/km ved 1,30 Mm). Endvidere ændredes den absorptionstop, der skyldes hydroxygruppen, ikke med tiden.

Den foreliggende opfindelse er ikke begrænset til de oven-30 for beskrevne eksempler og kan modificeres ved som den gasformige fluorholdige forbindelse, der er stabil i luft, at anvende CF4, C2F6, C3F3, CC12F2, C0F2 og/eller som

DK 162838 B

14 chlorholdig hydratiserende forbindelse at anvende S0C12, COCI2/ CCI4 og lignende.

Selv hvis tilsætningen af fluor og omdannelsen af sodråem-net til transparent glas udføres separat i forskellige 5 ovne, er den tilsatte mængde fluor og fiberegenskaberne i det væsentlige de samme som i de ovenstående eksempler.

EKSEMPEL 2

Sammenhæng mellem behandlingstemperatur i atmosfære indeholdende fluorholdig forbindelse og brydningsindexforskel 10 svarende til tilsat fluormængde:

Fig. 7 er en graf, der viser sammenhængen mellem behandlingstemperaturen og brydningsindexforskellen, når behandlingen blev udført i 3 timer ved en forudbestemt temperatur i en atmosfære af inert gas indeholdende 1 mol% chlorgas og 15 2 mol% SiF4 fremstillet ved sønderdeling af SFg. Det kan ud fra resultaterne ses, at tilsætning af fluor til soden udføres effektivt indenfor området 1100-1400°C.

Når der anvendes S1F4 opbevaret i en cylinder, opnås der i det væsentlige de samme resultater.

20 SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1 På samme måde som i eksempel 1(1) men under anvendelse af en anden fluorholdig forbindelse end SiF4, fx rent SF6, blev sodråemnet sintret til fremstilling af glasråemnet. Muffelrøret var mere alvorligt ætset end i tilfældet S1F4, 25 og dets levetid var stærkt forkortet. I en optisk fiber fremstillet ud fra det således fremstillede glasråemne viste der sig absorption nær en bølgelængde på 1,1 μια, hvilket kan skyldes tilstedeværelsen af jern eller kobber.

Efter at den optiske fiber var opvarmet ved 200°C i 2

DK 162838 B

15 timer, forøgedes den absorption, der skyldes hydroxygrup-perne, med 10 gange eller mere.

Glasråemnet blev også ætset. Dette kan skyldes SiF4 dannet ved den direkte reaktion mellem sodråemnet og den fluor-5 holdige forbindelse, eller tilstedeværelsen af urenheder dannet ved korrosion af kvartsrøret med den fluorholdige forbindelse.

Hvis fluor tilsættes i form af SiF4 fremstillet ved omsætning af den fluorholdige forbindelse med kvartspartik-10 ler, eller rent SiF4 opbevaret i en cylinder, ætses kvarts-muffelrøret ikke, således som det er klart ud fra resultaterne i eksemplerne, og dets levetid forlænges således.

Endvidere forhindres forurening af sodråemnet, eftersom jern eller kobber, som uundgåeligt er indbefattet i kvarts, 15 ikke frigøres ved ætsning ved høj temperatur.

Mængden af SiF4 indeholdt i atmosfæren af inert gas er fortrinsvis ikke over 50 mol%. Mængden af den chlorholdige forbindelse, der evt. er indeholdt i den inerte gasatmosfære, er fortrinsvis ikke over 2 mol%. Hvis der anvendes 20 rent SiF4 opbevaret i en cylinder, dannes der et glasråem-ne, der ikke indeholder bobler, selv hvis der tilsættes SiF4 i en mængde på ca. 100 mol%. Der anvendes således fortrinsvis rent SiF4, når fluoren tilsættes i en større mængde.

25 SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

Et sodråemne fremstillet på samme måde som i eksempel 1 (1) blev omdannet til transparent glas ved at hæve temperaturen fra 800°C til 1400°C ved en hævningshastighed på ca. 3eC/-minut i en He-atmosfære indeholdende 5 mol% CF4. En optisk 30 fiber fremstillet ud fra det således fremstillede glasråem-ne havde en lystransmiss ionsdæmpning så stor som 5 dB/km ved en bølgelængde på 1,30 μια på grund af uregelmæssighed i

DK 162838 B

16 strukturen, formodentlig tilstedeværelsen af kulpartikler i den optiske fiber. Den optiske fiber havde en brydnings-indexfordeling af den trinvise type.

EKSEMPEL 3 5 Der blev fremstillet et glasråemne på samme måde som i sammenligningseksempel 2, men under anvendelse af SiF4, der var fremstillet ved sønderdeling af CF4 i S1Ο2-partiklerne, i stedet for CF4 En optisk fiber fremstillet ud fra det således fremstillede råemne havde en lystransmissionsdæmp-10 ning på 0,5 dB/km ved en bølgelængde på 1,30 μια, hvilket er 1/10 af dæmpningen i den optiske fiber fremstillet i sammenligningseksempel 2.

I dette tilfælde kan der til ovnen tilføres CF4, hvortil der sat oxygen. Eftersom oxygen imidlertid tilsættes i en 15 større mængde, kan det danne bobler i glasråemnet.

EKSEMPEL 4-6

De samme sodråemner som fremstillet i eksemplerne 1 (1)-(3) blev omdannet til transparent glas ved at opvarme dem i et temperaturområde fra 800° C til HOO’C i en Ar-atmosfære 20 indeholdende 1 mol% CI2 og derefter hæve temperaturen fra 1100°C til 1700°C i en He-atmosfære indeholdende 20 mol% meget rent SiF4. Optiske fibre fremstillet ud fra de således fremstillede glasråemner udviste ingen forøgelse i absorption på grund af tilstedeværelsen af urenheder, og 25 deres lystransmissionsdæmpning var mindre end 0,5 dB/km ved en bølgelængde på 1,30 Mm. Den absorptionstop, der skyldes hydroxygruppen, ændredes ikke med tiden.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til anvendelse ved fremstilling af en optisk fiber, ved hvilken 20 fremgangsmåde der ved flammehydrolyse eller opløsningshydrolyse af et glasudgangsmateriale dannes et sodråemne af fine glaspartikler omfattende Si02, og at sodråemnet sin-tres i et muffelrør fremstillet af ren kvarts, kendetegnet ved, at sodråemnet sintres i en 25 atmosfære bestående af He og SiF^

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at sodråemnet, før det sintres, dehydratiseres i en atmosfære indeholdende en chlorholdig forbindelse. DK 162838 B 18

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den chlorholdige dehydrati-serende forbindelse er valgt fra klassen bestående af CI2, S0C12, C0C12 og CC14. 5

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at sodråemnet sintres ved en temperatur fra 1100°C til 1400°C.