DK158939B - Fremgangsmaade til fremstilling af raaemne til optiske fibre - Google Patents

Description

DK 158939 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til anvendelse ved fremstilling af optiske fibre og af den i krav l's indledning angivne art.

Et glasråemne til fremstilling af optiske fibre er sammensat af en 5 kerne og en beklædning, der omgiver kernen. Kernen skal have et højere brydningsindeks end beklædningen for dermed at tillade, at lyset let forplanter sig derigennem.

Med henblik på at forøge brydningsindekset af kernen tilsættes der sædvanligvis (til et basismateriale af silica) additiver såsom Ti02, 10 Ge02 og AI2O3. I sædvanlige optiske fibre anvendes ofte rent kvarts -glas til at danne beklædningen. I dette tilfælde fremstilles rent kvartsglas således, at n = 1,4585 og Δη = 0.

I figurerne 1A og IB er der vist diagrammer, der illustrerer fordelinger af brydningsindekset i optiske fibre. A og B i figurerne 15 betegner henholdsvis kernen og beklædningen. Forskellen i brydningsindeks mellem kernen og beklædningen angives som regel som en relativ brydningsindeksforskel (i procent). Dvs., idet det antages, at brydningsindekserne af kernen og beklædningen er henholdsvis n^ og Π2» at den relative brydnings indeks forskel An^% repræsenteres ved følgende 20 ligning: nl " n2 Δηΐ2% =-x 100 n2

Fig. 1A viser den generelle fordeling af brydningsindeks for optiske 25 fibre af single-mode-typen. I dette tilfælde er An^ sædvanligvis fra 0,3 til 0,5%. Fig. IB viser den generelle fordeling af brydnings-indeks for optiske fibre af multi-mode-typen. For optiske fibre til almindelige kommunikationsformål er An^ sædvanligvis ca. 1%, og for optiske fibre med stor åbning, der anvendes ved computerringkommuni-30 kation, er An^ sædvanligvis 2-4%.

Oxidadditiver såsom Ge02, der er tilsat for at forøge brydningsindekset, forårsager lysspredning (Rayleigh-spredning) på grund af deres iboende egenskaber. Efterhånden som mængden af det tilsatte additiv 2

DK 158939 B

forøges, forøges graden af lysspredning (Rayleigh-spredning), der skyldes additivet. Dette er ikke ønskeligt for lystransmission.

Hvis additivet tilsættes i store mængder, resulterer dette i dannelse af bobler og en krystalfase i basismaterialet. For fx GeC>2 forekommer 5 der let dannelse af GeO-gas, hvilket danner bobler. For AI2O3 dannes der let klynger af AI2O3-krystaller. Dette er ikke ønskeligt for lys-transmissionsegenskaberne og heller ikke for styrken af de endelige optiske fibre.

Endvidere forøges glassets termiske udvidelseskoefficient, hvilket 10 gør glasråemnet skørt. Set på baggrund af lysforplantning og glasstyrke er det altså derfor foretrukket at reducere mængden af additiv sat til glasråemnet.

På grund af dette anvendes der i almindelighed en fremgangsmåde, ved hvilken brydningsindeksforskellen forøges ved at sænke brydnings-15 indekset af beklædningen. Fx kan der til beklædningen sættes additiver, der sænker brydningsindekset, såsom B2O3, fluor eller en kombination deraf. B2O3 har imidlertid ulemper, idet den termiske udvidelseskoefficient af den resulterende beklædning ændres kraftigt med koncentrationen af B2O3, og idet brydningsindekset ændres ved op-20 varmning. Hvad angår lys forplantningsegenskaber har beklædningen endvidere et absorptionstab i det lange bølgelængdeområde på grund af B2O3. Det foretrækkes således at anvende fluor som brydningsindeks-sænkende middel.

Det er kendt, at tilsætning af fluor til kvartsglas muliggør frem-25 stilling af optiske fibre med forskellige brydningsindeksfordelinger, og at der, ved valg af den rette struktur, kan fås optiske fibre med lav dispersion over et bredt bølgelængdeområde.

Den fordel, der kan opnås ved at anvende fluor som additiv, er, eftersom beklædningens brydnings indeks kan gøres lavere end bryd-30 ningsindekset af ren kvarts, at ren kvarts eller kvartsglas med en lille mængde additiv, der er sat dertil, kan anvendes ved fremstilling af kernen.

3

DK 158939 B

Fig. 2A-2D viser typiske fordelingsstrukturer af brydningsindeks, hvoraf de i fig. 2A og 2C viste er af trinindekstypen, og de i fig.

2B og 2D viste er af den graduerede indekstype. I alle fig. 2A-2D er der sat fluor til beklædningen. Hvad angår kernen, er der i tilfældet 5 fig. 2A sat små mængder oxider, der forøger brydningsindekset, såsom GeC>2 og P2®5’ til kvartsglas, medens der i tilfældet fig. 2C anvendes kvartsglas af høj renhed, der ikke indeholder additiv. I fig. 2B falder den tilsatte mængde fluor kontinuerligt fra periferien af kernen til centeret, og den centrale del er fremstillet af rent 10 kvartsglas, der ikke indeholder fluor (refraktionsindekset af rent kvartsglas er n = 1,4585, An = 0). I fig. 2D falder den tilsatte mængde fluor kontinuerligt fra periferien af kernen til centeret, og i en vis afstand fra periferien påbegyndes tilsætning af et additiv, der anvendes til at forøge brydnings indéjcset af kvartsglas, idet den 15 tilsatte mængde additiv forøges kontinuerligt mod- centeret.

Med henblik på at regulere brydningsindekset og lette bearbejdningen af glasset er det klart, at der kan anvendes additiver såsom Ge02, P2O5, B2O3 og AI2O3 i kombination med fluor i beklædningen og kernen.

For at opnå den samme brydningsindeksfor^Hel som vist i fig. 1 for 20 optiske fibre af kvartsglas med fluor tilsat, er det tilstrækkeligt at sænke mængden af oxider sat til kernen eller, alternativt, ikke tilsætte oxiderne overhovedet. Dette fører til en reduktion af graden af Rayleigh-spredning, der skyldes tilstedeværelsen af additivet. Den resulterende optiske fiber er således foretrukket som bølgeleder.

25 Fluor er let tilgængeligt i sammenligning med additiver såsom Ge02 og er endvidere fordelagtigt ud fra et økonomisk synspunkt, idet dets oprensning er enkel. En anden faktor er, at en fluorbaseret gasforbindelse er overlegen ikke alene som udgangsmateriale for additivet, men også som dehydratiserende middel til fjernelse af vand indeholdt 30 i soden.

Der kendes forskellige teknikker til fremstilling af optiske kvarts-glasfibre, deriblandt metoden med indvendig kemisk dampafsætning (CVD) (jfr. fx japansk patentpublikation nr. 23186/76 og 22423/80), metoden med udvendig kemisk dampafsætning (CVD) (jfr. fx japansk 4

DK 158939 B

Kokai patentpublikation (ikke patenterbarhedsundersøgt) nr.

10055/74), metoden med aksial dampafsætning (VAD) (jfr. fx japansk Kokai patentpublikation (ikke patenterbarhedsundersøgt) nr.

71316/76), og metoden med plasmamæssig kemisk dampafsætning (CVD) 5 (jfr. fx japansk Kokai patentpublikation (ikke patenterbarhedsundersøgt) nr. 54446/76). Af disse metoder er den udvendige CVD-metode under anvendelse af en flammehydrolysereaktion samt VAD-metoden de øvrige overlegne, hvad angår produktivitet, og er samtidig økonomiske fremgangsmåder. Selv om fluor kan sættes til kvartsglas ved en 10 fremgangsmåde, der benytter sig af en flammehydrolysereaktion, er det på den'anden side ganske vanskeligt jævnt at tilsætte en tilstrækkelig mængde fluor til kvartsglasset ved denne fremgangsmåde.

Fx beskriver japansk Kokai patentpublikation (ikke patenterbarheds- ' undersøgt) nr. 15682/80 en fremgangsmåde til inkorporering af fluor i 15 et glasråemne. I overensstemmelse med denne fremgangsmåde er den opnåede variation i brydningsindeks, der skyldes tilsætning af fluor, bestemt i forhold til An^· f°r kvartsglas, højst ca. -0,2%. Fremgangsmåden har med andre ord den ulempe, at mængden af fluor, der kan tilsættes, er begrænset.

20 Fluor inkorporeres i fine partikler i kvarts efter følgende ligning:

SiF4 (g) + 3Si02 (s) - 4Si01>5F (s) (1) hvor (g) og (s) betegner henholdsvis gas og et fast stof. Eftersom der i oxygen-hydrogenflammen, der anvendes ved fremstilling af soden, imidlertid er vand til stede fra forbrændingen, reagerer SiF4 (g) med 25 vand efter følgende ligning:

SiF4 (g) + 2H20 (g) - Si02 (s) + 4HF (g) (2)

Dvs., at SiF4 forbruges ved reaktion med den store mængde vand, der er til stede i flammen, samt fungerer som et additiv til kvartsglas.

Det er derfor tydeligt, at effektiviteten af tilsætning af SiF4 30 . falder.

5

DK 158939 B

Japansk patentpublikation nr. 15682/80 beskriver en fremgangsmåde, ved hvilken fluor inkorporeres i glas ved at tilføre en fluorbaseret gasforbindelse ved det trin, hvor glas syntetiseres i gasfase. Denne metode tillader inkorporering af fluor i glas, men har den ulempe, at 5 effektiviteten af afsætning af glas og udbyttet af inkorporering af fluor (doteringsudbytte) er lav. Eftersom der ved flammehydrolysemetoden anvendes en H2/O2-flamme, menes grunden at være, at vand i flammen reagerer med en fluorbaseret gasforbindelse (fx SFg) ifølge ligning (3) herunder, hvorved· der dannes HF-gas: 10 SFg + 3H20 -+ S03 + 6HF (3) HF-Gas er stabil, og næsten al den fluorbaserede gasforbindelse omdannes til HF-gas ved forhøjede temperaturer, så længe der er vand til stede. Således anvendes kun en mindre del af den fluorbaserede gasforbindelse som doteringsudgangsmateriale.

15 Det hydrogenfluorid (HF), der dannes ved reaktionerne specificeret ved ligningerne (2) og (3), korroderer glas, især kvarts (SiC^), og reagerer let med fine kvartspartikler dannet i flammen, således som det er vist ved følgende ligninger (4) og (5):

Si02 (s) + 2HF (g) -> SiOF2 (g) + H20 (g) (4) 20 Si02 (s) + 4HF (g) - SiF2 (g) + 2H20 (g) (5)

Dette hæmmer kornvæksten af glaspartikler og sænker mængden af fine glaspartikler, der afsættes. Dette er tydeligt ud fra det faktum, at afsætningshastigheden af fine glaspartikler falder, efterhånden som mængden af tilsat fluorforbindelse forøges, og til sidst afsættes 25 glaspartiklerne overhovedet ikke.

Japansk Kokai patentpublikation (ikke patenterbarhedsundersøgt) nr.

67533/80 beskriver en fremgangsmåde, der er tænkt til at overvinde de ovenfor beskrevne problemer med fremgangsmåden fra japansk patentpublikation nr. 15682/80. Mere specifikt beskriver publikationen: (1) 30 en fremgangsmåde til fremstilling af et glasmateriale til optiske glaspartikler, der er dannet ved flammehydrolysemetoden i en atmosfære af en fluorgasforbindelse ved 1000°C eller derunder efterfulgt e

DK 158939 B

af sintring af det laminerede emne ved opvarmning af det til over 1400°C i en atmosfære af inert gas; og (2) en fremgangsmåde til fremstilling af et glasmateriale til optisk transmission, som omfatter opvarmning af det glaspartikellaminerede emne fra (1) i en 5 fluorforbindelse/inert gasatmosfære til mere end 1400°C til dannelse af et glasmateriale indeholdende fluor. Metoderne (1) og (2) muliggør mere effektiv inkorporering af fluor end metoden fra japansk patentpublikation nr. 15682/80. Det har imidlertid vist sig, at metoderne (1) og (2) stadigvæk har ulemper som beskrevet i det følgende.

10 Ved metode (1) er inkorporeringshastigheden af fluor ind i glas langsom, og i visse tilfælde indeholder de resulterende optiske fibre urenheder såsom Cu og Fe, og en forøgelse i transmissionstab på grund af sådanne urenheder når 3-5 dB/km ved en bølgelængde på 1,30 μπι (det normale tab i dette bølgelængdebånd er 0,3 dB/km). Mængden af 15 fluor, der inkorporeres i glas ved metode (1), svarer til -0,20% med hensyn til brydningsindeks&rskellen Δη. . (F).

Det har i visse tilfælde vist sig, at de endelige optiske fibre indeholder Cu og Fe. Det er kendt, at Cu og Fe forårsager et absorptionstab, som er årsag til en forøgelse i transmissionstabet.

20 Metode (2) er en effektiv fremgangsmåde i og med at, sammenlignet med metode (1), inkorporeringshastigheden af fluor er høj, og den tilsatte mængde- fluor er stor. Efter en behandlingstid på 6 timer når Δη12 ^ -0,25%. Det opnåede glasråemne er imidlertid alvorligt korroderet og har en ujævn overflade. Kernerøret, der anvendes ved 25 fremstilling af glasråemnet, og som er et kvartsmuffelrør, der indeholder en gasatmosfære, er alvorligt korroderet, og i visse tilfælde dannes perforeringer i rørets væg. Denne ætsning menes delvis at accelerere inkorporeringen af urenheder fra muffelrøret ind i sodrå-emnet. Tabet i den således fremstillede optiske fiber er ca. 10 dB/km 30 ved en bølgelængde på 1,30 μια. Eftersom OH-gruppeindholdet i den optiske fiber er 0,05 ppm eller derunder, kan det ikke antages, at forøgelsen i absorptionstab ved 1,30 μπι skyldes tilstedeværelsen af OH-gruppen. Der er mange eksperimenter, der understøtter den konklusion, at forøgelsen i absorptionstab, som skyldes urenheder såsom Cu 35 og Fe i den optiske fiber, er på 9,5 dB/km.

7

DK 158939 B

Endvidere har den optiske fiber, der fremstilles ved den ovenfor beskrevne metode, ulemper, idet absorptionstabet, der skyldes 0H-gruppen, ændres med tiden, og efterhånden som temperaturen stiger, stiger absorptionstabet betragteligt.

5 Én af grundene til, at der er sådanne urenheder såsom Fe og Cu til stede i den optiske fiber, er, at korrosion af kernerøret tillader Fe2C>3 og CuO, der er til stede i kernerørsvæggene, at vandre ud til overfladen af røret og blande sig med soden, idet de undergår reaktioner repræsenteret ved følgende ligninger: 10 Fe203 + 2F2 -* 2FeF2 + 3/2 O2 (6)

CuO + 1/2 F2 + CuF + 1/2 02 (7)

Selv om FeF2 og CuF er faste op til 1100°C, sublimerer de ved temperaturer over 1100°C og blandes derved med soden. Sodråemnet forurenes således med FeF2 og CuF.

15 Hvis der er indeholdt Fe203 og CuO i sodråemnet, og selv om de undergår de i ligningerne (6) og (7) beskrevne reaktioner, fjernes de resulterende produkter FeF2 og CuF ikke fra soden og forbliver deri som urenheder, eftersom de er faste ved temperaturer under 1100eC.

Der efterlades således urenheder i de optiske fibre ifølge en hvilken 20 som helst af metoderne (1) og (2).

Det er derfor ønskeligt at tilvejebringe en fremgangsmåde til effektivt at inkorporere fluor i et glasråemne til fremstilling af optiske fibre.

Endvidere er det ønskeligt at tilvejebringe en fremgangsmåde til 25 fremstilling af en lystransmissionsglasfiber i hvilken inkorporeringshastigheden af fluor ind i fine glaspartikler forøges, inkorporering af urenheder såsom Fe og Cu i glas under fluortilsætnings-processen forhindres, og hvor fiberen har stabile transmissionsegenskaber .

8

DK 158939 B

US 3.933.454 beskriver en fremgansmåde til fremstilling af et glas-råemne til optiske bølgeledere, ved hvilken glassod afsættes på en kerne, og soden opvarmes i en atmosfære indeholdende helium og chlor.

Det i dette dokument beskrevne svarer til krav l's indledning. Som 5 også beskrevet nærmere i detaljer i nærværende beskrivelse har den samtidige tilstedeværelse af en fluorbaseret og en chlorbaseret gasforbindelse den fordel, at dannelsen af HF, som korroderer glas, undertrykkes samtidig med, at faren for forurening af glasråemnet med Fe og Cu ikke øges.

10 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at gasatmosfæren også indeholder en fluorbaseret gasforbindelse, idet til opnåelse af en forudbestemt ønsket relativ brydningsindeksforskel Δη^ massen opvarmes med en hastighed mellem 2 og 10°C pr. minut, indtil massens temperatur er 1100-1400°C, hvorved Δη^2 er defineret ved 15 ligningen: nl “ n2 Δη^2 = _ x 100¾.

n2 hvor nj_ og n2 er brydnings indeks et for henholdsvis kernen og beklæd-20 ningen.

Det foretrækkes, at massen af fine glaspartikler (sodråemnet) består af kvarts (S1O2) dannet ved en flammehydrolysereaktion eller en opløsningshydrolysefremgangsmåde såsom en sol-gelfremgangsmåde.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse tillader regulering 25 af An^(F) til -1% og fremstilling af optiske fibre med lavt transmissionstab uden den beskadigelse af ovnmaterialet, der ses ved de tidligere kendte fremgangsmåder.

Som resultat af indgående undersøgelser har det vist sig, at de i det følgende beskrevne fordele kan opnås, når et sodråemne opvarmes i en 30 inert gasatmosfære indeholdende i det mindste en fluorbaseret gasforbindelse og en chlorbaseret gasforbindelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Når fx et sodråemne opvarmes i en inert gasatmosfære indeholdende Cl2-gas og SFg-gas, kan der opnås følgende: 9

DK 158939 B

(1) Korrosionen af muffelrøret undertrykkes kraftigt. Under visse betingelser kan muffelrøret anvendes i en periode, der er længere end 1 måned.

(2) Undersøgelse af tabsegenskaberne hos den fremstillede optiske 5 fiber indikerer, at der ikke er nogen absorption, der skyldes tilstedeværelsen af urenheder såsom Cu og Fe.

(3) En maksimal brydningsindeksforskel ån^CF) opnået ved tilsætning af fluor når -0,80%.

Hvis et sodråemne på den anden side opvarmes i en inert gasatmosfære 10 indeholdende SFg-gas alene (der anvendes ikke Cl2-gas), opnås følgende resultater: (1) Muffelrøret korroderes alvorligt. Under visse betingelser beskadiges muffelrøret på kun en enkelt dag.

(2) I den fremstillede optiske fiber er der betydelig absorption, der 15 skyldes tilstedeværelse af urenheder såsom Cu og Fe.

(3) Brydnings indeksforskellen Δη^ίΐ1)» der opnås ved tilsætning af fluor, er højst 0,20%.

Det, der giver de ovenfor beskrevne virkninger opnået ved tilsætning af chlorgas, menes at være følgende: 20 (1) Tilstedeværende vand i gasatmosfæren, som enten kommer udefra eller fra selve muffelrøret eller sodråemnet, undergår en reaktion som vist ved ligning (8) herunder og omdannes til saltsyre. Vandet forhindres således i at reagere med SFg i overensstemmelse med ligning (9) herunder under dannelse af hydrogenfluorid (HF). Af denne 25 grund kan hydrogenfluoridets korrosion af muffelrøret undertrykkes.

H20 (g) + Cl2 (g) - 2HC1 (g) + 1/2 02 (g) (8) H20 (g) + 1/3 SF6 (g) - 2HF (g) + 1/3 S03 (g) (9) 10

DK 158939 B

Det er kendt, at saltsyre ikke ætser muffelrøret (kvarts). Eftersom reaktionen i ligning (9) undertrykkes, forløber reaktionen til inkorporering af fluor i kvartsglas som vist ved ligning (10) herunder effektivt.

5 4Si02 (s) + SF6 (g) + 4Si01 5F (s) + S02 (g) + F2 (g) (10) (2) Når dannelsen af hydrogenfluorid forhindres som beskrevet i (1) ovenfor, undertrykkes forøgelsen i mængden af urenheder såsom Fe og Cu fra korrosion af muffelrøret. Selv om Fe og Cu er til stede, vil de endvidere undergå reaktionen ifølge ligningerne (11) og (12) 10 herunder, og de resulterende produkter CuCl (g) og FeCl3 (g) fjernes fra systemet på grund af deres høje flygtighed.

Fe203 (s) + 3C12 (g) -* 2FeCl3 (g) + 3/2 02 (g) (11)

CuO (s) + 1/2 Cl2 (g) - CuCl (g) + 1/2 02 (g) (12)

Eftersom FeF2 og CuF sublimerer ved temperaturer over 1100°C, skal 15 sodråemnet opvarmes til temperaturer på 1100°C eller derover, selv i en gasatmosfære indeholdende Cl2-gas.

Den fluorbaserede gasforbindelse som anvendt heri er ikke begrænset til SFg; en hvilken som helst forbindelse, der er i stand til at dekomponere ved høje temperaturer og dotere glas med fluor, fx CF4, 20 F2, SiF^, C0F2 og CC12F2, kan anvendes. Som den chlorbaserede gasfor bindelse kan der anvendes en hvilken som helst forbindelse, der har en dehydratiserende virkning, fx S0C12, C0C12 og CCl^. Hvis der anvendes en gasforbindelse indeholdende atomer såsom carbon, der forårsager spredningstab i et glasråemne, foretrækkes det, at der 25 tilsættes oxygen.

BESKRIVELSE AF TEGNINGEN

Fig. 1A viser den generelle brydningsindeksfordeling i optiske fibre af single-mode-typen; 11

DK 158939 B

fig. IB viser den generelle brydningsindeksfordeling i optiske fibre af multi-mode-typen; fig. 2A-2D viser brydningsindeksfordelingen i optiske fibre af lavdispersionstypen, i hvilke beklædningen er doteret med fluor; 5 fig. 3A-3B illustrerer en fremgangsmåde til fremstilling af et sodrå-emne ved flammehydrolysemetoden; fig. 4A-4C viser strukturen, når sod afsættes på udgangsemnet jfr. henholdsvis eksemplerne 6-1 til 6-3; fig. 5A-5C viser brydningsindeksfordelingerne i glasråemnerne opnået 10 ved udførelse af en varmebehandling på de sodafsatte emner i fig. 4A-4C fra henholdsvis eksemplerne 6-1 til 6-3; fig. 6 viser fordelingen af brydningsindekser i de optiske fibre fremstillet i eksempel 1 og sammenligningseksemplerne 1 og 2; fig. 7 viser fordelingen af brydningsindekser i de optiske fibre 15 fremstillet ifølge eksemplerne 2 og 3; fig. 8 er en graf, der viser sammenhængen mellem varmebehandlings-temperaturen i eksempel 4 og brydningsindeksforskellen (An(F)) i den derved fremkomne optiske fiber; og fig. 9 er en graf, der viser sammenhængen mellem temperaturforøgel-20 seshastigheden i eksempel 5 og brydningsindeksforskellen (An(F)) i den derved fremkomne optiske fiber.

FREMSTILLING AF SODRÅEMNE

Ved fremstilling af en masse af fine kvartsglaspartikler ved flamme-hydrolysereaktionen som vist i fig. 3A, indføres oxygen 2, hydrogen 25 3, og en udgangsmaterialegas, SiCl^ eller en blandet gas af S1CI4,

GeCl^, AICI3, SFg og lignende, i en oxygen-hydrogenflamme ved hjælp af en coaksial multirørbrænder 1, der er fremstillet af kvarts med 12

DK 158939 B

Ar-gas eller He-gas som bæregas, og i hvilken de reagerer. I fig. 3A betegner henvisningstal 4 Ar-gas, der indføres som en barrieregas, således at udgangsmaterialegassen reagerer i et rum adskillige mm fra toppen af brænderen 1. Hvis det påtænkes at fremstille en stang af 5 fine glaspartikler, afsættes massen af fine glaspartikler i aksial retning fra toppen af den roterende del 6. Hvis det påtænkes at fremstille en rørlignende masse af fine glaspartikler, som det er vist i fig. 3B, afsættes en masse af fine glaspartikler rundt om en roterende kvartsstang eller kulstang 7, medens en brænder 8 bevæges 10 frem og tilbage, hvorefter den centrale kerne fjernes. Stangen 7 kan være et glasråemne for kernen. I dette tilfælde er det ikke nødvendigt, at den centrale del fjernes. Der kan anvendes flere brændere 8.

Det samme sodråemne som fremstillet ved metoderne ifølge fig. 3A og 3B kan opnås ved en hydrolyseproces af alkoholat. Denne metode kaldes 15 sol-gel-metoden.

Det således dannede sodråemne har en brydningsindeksfordeling som vist i fx fig. 4A-4C.

Brydningsindekset forøges ved tilsætning af doteringsmidler såsom Ge02 og TiC>2.

20 SINTRING AF SODRÅEMNE

Det ovenfor fremstillede sodråemne placeres i et muffelrør fremstillet af ren kvarts. Det opvarmes til 1400°C ved en temperaturstigningshastighed på 2-10°C/minut i en inert gasatmosfære indeholdende SFg og CI2 og omdannes derefter til' gennemsigtigt glas' i en atmosfære 25 af en inert gas såsom He ved en sådan temperatur, at sodens overflade er 1400°C eller derover. Det således fremkomne glasråemne er et glasmateriale doteret med fluor, og dets repræsentative brydnings-indeksfordeling er vist i fig. 5.

Opfindelsen beskrives nærmere i detaljer under henvisning til neden-30 stående eksempler.

13

DK 158939 B

EKSEMPEL 1

Et kvartssodråerane til fremstilling af en fiber af single-mode-typen og fremstillet ved den i fig. 3A og 3B viste metode, blev placeret i et kvartsmuffelrør, og råemnet blev underkastet en varmebehandling 5 (opvarmning i en jævnt opvarmende ovn) for at omdanne det til gennemsigtigt glas. En kombination af He og fluorbaserede og chlorbaserede gasforbindelser som vist i tabel 1 blev ført ind i ovnen. Temperaturen i ovnen blev hævet med en hastighed på fra 3°C til 4°C/minut fra 1100°C til 1400°C, hvorefter råemnet blev opvarmet i en atmosfære 10 bestående af He alene under betingelser, hvor temperaturen af sodoverfladen var 1400°C eller derover. Betingelserne under hvilke varmebehandlingen blev udført samt resultaterne deraf er vist i tabel 1.

Som sammenligningseksempel 1 og 2 blev proceduren ovenfor gentaget 15 med undtagelse af, at den chlorbaserede gasforbindelse ikke blev anvendt. Resultaterne er også vist i tabel 1.

Tabel 1 14

DK 158939 B

Fluor-baseret Chlor-baseret gasforbindelse gasforbindelse

Forsøg nr. -_____ 5 Strømnings- Strømningshastighed hastighed

Forbindelse (ml/min.) Forbindelse (ml/min.)

Eksempel 1-1 SFg 50 CI2 50 10 _

Eksempel 1-2 SFg 200 CI2 50

Eksempel 1-3 SFg 500 CI2 50 15 Sammenlignings eksempel 1 SFg 500

Sammenlignings- eksempel 2 CF^ 500 20

Transmis s ions tab (ved 1,30 /xm) Brydnings indeksforskel (%)

Forsøg nr. dB/km Δη (Me) Δη (F) 25 Eksempel 1-1 0,5 0,3 -0,15

Eksempel 1-2 0,5 0,25 -0,30

Eksempel 1-3 0,5 0,15 -0,55 30

Sammenlignings- eksempel 1 5 0,20 -0,551

Sammenlignings- 35 eksempel 2 10 0,25 -0,401

Fe og Cu er til stede.

15

DK 158939 B

Δη (Me) og Δη (F) betegner brydningsindeksforskelle for en optisk fiber som defineret i fig. 6.

n2 ' n0 Δη (Me) = - x 100 5 n0 nl ' n0 Δη (F) = - x 100 n0 hvor nø = 1,4585, hvilket er brydningsindekset af kvartsglas.

10 EKSEMPEL 2

Et kvartsglassodråemne til fremstilling af en gradueret optisk fiber og fremstillet ved metoden i fig. 3A og 3B blev placeret i et kvarts-muffelrør og blev derefter underkastet en varmebehandling i en atmosfære som anført i tabel 2. Temperaturen under varmebehandlingen var 15 den samme som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 2.

Tabel 2

Fluor-baseret Chlor-baseret gasforbindelse gasforbindelse 20 Forsøg nr. _ S trømnings- S trømnings- hastighed hastighed

Forbindelse (ml/min.) Forbindelse (ml/min.) 25 Eksempel 2-1 SF6 50 Cl2 50

Eksempel 2-2 SF6 500 Cl2 50

Eksempel 2-3 SiF4 500 Cl2 50 30 _

DK 158939B

Tabel 2 fortsat 16

Transmis s ions tab (ved 1,30 /zm) Brydnings indeksforskel (Z)

Forsøg nr. dB/km Δη (Me) Δη (F) 5 _

Eksempel 2-1 0,4 0,9 -0,30

Eksempel 2-2 0,4 0,9 -0,50 10 Eksempel 2-3 0,4 0,9 -0,50 Δη (Me) og Δη (F) betegner brydningsindeksforskelle som defineret i fig. 7.

n (Me) - nø Δη (Me) = - x 100 15 n0 n (F) - n0 Δη (F) = - x 100 n0 EKSEMPEL 3 20 Et kvartssodråemne til fremstilling af en optisk fiber af singlemode- typen og fremstillet ved metoden i fig. 3A og 3B blev underkastet en varmebehandling (zoneopvarmning) ved at passere det igennem * en ovn, der blev holdt ved 1400°C, ved en hastighed på fra 2 til 4 mm/minut. Temperaturfordelingen i ovnen strakte sig fra 800“C til 25 1400°C og foregedes med en hastighed på 20°C/cm, og zonen, hvori temperaturen var 1400°C, var 10 cm lang. Sammen med He-gas blev en kombination af fluorbaserede og chlorbaserede gasforbindelser som vist i tabel 3 passeret gennem ovnen. Sodråemnet krympede betragteligt, da det nåede zonen med 1400°C og blev omdannet til gennemsig-30 tigt glas ved en temperatur over 1500°C. Der blev opnået de samme resultater med en ovn, der var helt forskellig fra den ovennævnte ovn.

Tabel 3 17

DK 158939 B

Fluor-baseret · Chlor-baseret gasforbindelse gasforbindelse 5 Forsøg nr. -—---------------- S trømnings- Strømnings- hastighed hastighed

Forbindelse (ml/min.) Forbindelse (ml/min.) 10 Eksempel 3-1 SFg 50 CI2 50

Eksempel 3-2 SF6 100 Cl2 100

Eksempel 3-3 SFg 500 Cl2 100 15 _

Sammenlignings - eksempel 3-1 SFg 500

Transmissionstab Brydningsindeks- 20 (ved 1,30 μπι) forskel (%)

Forsøg nr. dB/km Δη (Me) Δη (F) Bemærkninger

Eksempel 3-1 0,5 0,30 -0,10 • 25 Eksempel 3-2 0,6 0,20 -0,15

Eksempel 3-3 0,8 0,20 -0,55

Sammenlignings- Urenheder af 30 eksempel 3-1 15 0,30 -0,55 Cu og Fe er indeholdt Δη (Me) og Δη (F) er de samme som defineret i tabel 2.

EKSEMPEL 4 18

DK 158939 B

Sammenhæng mellem behandlingstemperatur i en atmosfære tilsat fluorbaseret gasforbindelse og brydningsindeksforskel svarende til mængde tilsat fluor.

5 Fig. 8 er en graf, der viser sammenhængen mellem en behandlingstemperatur og en brydningsindeksforskel, når behandlingen blev foretaget i 3 timer ved en given temperatur i en inert gasatmosfære indeholdende 1 molprocent chlorgas og 10 molprocent SFg. Det kan af resultaterne ses, at inkorporering af fluor i soden sker effektivt i tempera-10 turområdet fra 1100®C til 1400°C.

EKSEMPEL 5

Temperaturforøgelseshastighed og fluormængde sat til glas

Brydningsindeksforskellen (-Δη) blev målt ved forskellige temperaturforøgelseshastigheder liggende mellem 2 og 10°C/minut, når behand-15 lingen blev udført under følgende betingelser: (A) He-Gas (strømningshastighed: 15 1/minut) indeholdende 1 molprocent Cl2'gas og 5 molprocent SFg; (B) He-Gas (strømningshastighed: 15 1/minut) indeholdende 5 molprocent Cl2~gas og 5 molprocent SFg; og 20 (C) He-Gas (strømningshastighed: 15 1/minut) indeholdende 1 molpro cent Cl2~gas og 20 molprocent SFg.

Resultaterne er vist i fig. 9. Det kan af fig. 9 ses, at når temperaturforøgelseshastigheden er lav, er reduktionen i brydningsindekset stor; dvs. at når temperaturforøgelseshastigheden er lav, er mængden 25 af fluor sat til glasset stor.

• DK 158939 B

19 EKSEMPEL 6-1

Omkring et udgangsemne A, en kvartsglasstang doteret med 17 vægtprocent Ge02 (diameter 10 mm), blev afsat en sod B af rent S1O2 under anvendelse af flammehydrolysereaktionen, hvorved der fremkom et 5 sodafsat emne med den i fig. 4A viste struktur. Dette sodafsatte emne blev omdannet til gennemsigtigt glas ved at hæve temperaturen fra 800°C til 1400°C i en He-atmosfære indeholdende 1 molprocent CI2 og 20 molprocent SFg. Det således fremstillede glasråemne havde en brydningsindeksfordeling som vist fig. 5A.

10 EKSEMPEL 6-2 I dette eksempel blev der som udgangsemne anvendt en kulstang A med en diameter på ca. 6 mm. Der blev ved hjælp af en acetylenflamme dannet et kulpulverlag på stangen, hvorefter en sod B af ren Si02 blev afsat på kulpulverlaget, hvorved der fremkom et sodafsat emne 15 med den i fig. 4B viste struktur. Derefter blev kulstangskemen fjernet fra det sodafsatte emne, der derefter blev omdannet til gennemsigtigt glas ved at hæve temperaturen fra 800°C til 1400°C i en He-atmosfære indeholdende 1 molprocent CI2 og 10 molprocent SFg. Det således fremkomne glasråemne havde en brydningsindeksfordeling som 20 vist i fig. 5B.

EKSEMPEL 6-3 I dette eksempel blev der som udgangsemne anvendt en kvartsglasstang A, der var doteret med fra 0 til 17 vægtprocent Ge02, og som havde en brydningsindeksfordeling som vist i fig. 4C. En sod B af ren S1O2 25 blev afsat på stangen A under anvendelse af flammehydrolysereaktionen. Det sodafsatte emne blev derefter omdannet til gennemsigtigt glas ved at hæve temperaturen deraf til 800-1400°C i en He- gasatmosfære indeholdende 1 molprocent CI2 og 20 molprocent SFg. Det således fremkomne glasråemne havde en brydningsindeksfordeling som vist i 30 fig. 5C.

DK 158939 B

20

Egenskaber hos de optiske fibre

Optiske fibre fremstillet under anvendelse af glasråemnerne fremstillet i eksemplerne 6-1 til 6-3 var fri for forøgelser i absorptionen på grund af urenheder og havde således tilstrækkelig lavt tab (fx 5 ca. 0,5 dB/km ved 1,20 μιη). Endvidere ændredes absorptionstoppen, der skyldes OH-gruppen, ikke med tiden.

Selv hvis fluortilsætningsbehandlingen og behandlingen til omdannelse til gennemsigtigt glas udføres i andre ovne, er den tilsatte mængde fluor og fiberegenskaberne de samme som i de ovenstående eksempler.

10 SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 6-1

Et sodråemne blev underkastet varmebehandling i en atmosfære af en fluorbaseret gasforbindelse (fx SFg), som ikke indeholdt chlorgas. I dette tilfælde var ætsningen af kernerøret kraftig sammenlignet med et tilfælde, hvor varmebehandlingen blev udført i en atmosfære inde-15 holdende en chlorgas i kombination med den fluorbaserede gasforbindelse. Kernerørets levetid blev således forkortet. Et glasråemne fremkommet ved opvarmning i den ovenfor beskrevne atmosfære, der ikke indeholdt chlorgas, blev behandlet til fremstilling af en optisk fiber. For denne optiske fiber forekom der en åbsorptionstop omkring 20 1,1 ^m, hvilket ansås for at skyldes tilstedeværelsen af Fe eller Gu.

Når den optiske fiber blev opvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer, var absorptionstabet på grund af OH-gruppen forøget mere end 10 gange.

Det viste sig, at glasråemnet var ætset. Dette menes at skyldes det 25 forhold, at vand i soden, samt i den introducerede luft, reagerer med fluorgas, hvorved der dannes hydrogenfluorid (HF), og denne hydrogenfluorid korroderer glasråemnet og kvartsglasrøret.

Hvis behandlingen på den anden side udføres i en atmosfære, der endvidere indeholder Cl2-gas, forlænges kvartsrørets levetid. Grunden 30 hertil menes at være, at CI2-gassen omdanner vand i atmosfæren til 21

DK 158939 B

hydrogenchlorid (HCl), hvorved dannelsen af hydrogenfluorid undertrykkes. Som det er almindeligt kendt, ætser HCl ikke kvarts.

Grunden til, at der ikke er indeholdt nogen urenhed i den endelige optiske fiber, når behandlingen foretages i chloratmosfæren, menes at 5 være, at urenheder såsom Cu og Fe, der oprindelig var indeholdt i sodråemnet, undergår de i ligningerne 13 og 14 herunder viste reaktioner, når de behandles i Cl2-gas ved temperaturer så høje som over 1100°C og omdannes til flygtige gasser såsom CuCl2 og FeCl3, der let kan tages ud af systemet; dvs. at urenhederne fjernes effektivt.

10 CuO (s) + Cl2 -* CuCl2 + 1/2 02 (13)

Fe203 (s) + 3C12 -» 2FeCl3 + 3/2 02. (14)

Selv hvis der, i tilfældet med F2-gas, dannes CuF2 og FeF3, er disse på den anden side faste og ikke flygtige.

Hvis behandlingen i sintringstrinnet udføres under anvendelse af kun 15 den fluorbaserede gasforbindelse, bliver absorptionstoppen, der skyldes OH-gruppen i den resulterende optiske fiber, ustabil. Grunden menes at være, at H-atomer i glasset efter behandlingen kun frigives utilstrækkeligt og eksisterer i en semi-stabil form, der er forskellig fra Si-OH-bindingen, og de tilbageværende H-atomer danner Si-OH-20 bindingen ved opvarmning, og som et resultat heraf viser absorptionstoppen sig ved opvarmning. Hvis der på den anden side anvendes chlor-gas i forbindelse med den fluorbaserede gasforbindelse, frigøres H-atomerne næsten fuldstændigt fra glasset, og der findes således i den endelige optiske fiber ingen ændring i absorptionen, der skyldes OH-25 gruppen.

Eksperimenter viser, at mængden af den chlorbaserede gasforbindelse i den inerte gas fortrinsvis er op til 2 molprocent, og at mængden af den fluorbaserede gasforbindelse fortrinsvis er op til 50 molprocent, idet der dannes færre bobler.

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til optiske fibre, ved hvilken der med henblik på at omdanne en masse af fine glaspar- 15 tikler, der fortrinsvis består af kvarts, til gennemsigtigt glas, foretages en opvarmning af massen i en gasatmosfære indeholdende mindst én chlorbaseret gasforbindelse, kendetegnet ved, at gasatmosfæren også indeholder en fluorbaseret gasforbindelse, idet til opnåelse af en forudbestemt 20 ønsket relativ brydningsindeksforskel Δη·^ massen opvarmes med en hastighed mellem 2 og 10°C pr. minut, indtil massens temperatur er 1100-1400°C, hvorved Δη^ er defineret ved ligningen: nl - n2 Δη^2 = _ x 100¾ > 25 n£ hvor n^ og n2 er brydningsindekset for henholdsvis kernen og beklædningen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den fluorbaserede gasforbindelse er en 30 gas valgt fra klassen bestående af CF^, F2, S1F4, COF2, SFg og CCI2F2. DK 158939 B

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den fluorbaserede gasforbindelse er SFg.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 5 kendetegnet ved, at den chlorbaserede gasforbindelse er en gas valgt fra klassen bestående af Cl2, SOCI2, COCI2 og CCI4.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den chlorbaserede gasforbindelse er Cl2.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne ifølge krav 1, kendetegnet ved, at massen af fine glaspartikler fortrinsvis består af Si02 fremstillet ved en flammehydrolysereaktion.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at massen af fine glaspartikler frem-15 stilles ved en opløsningshydrolysereaktion.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at glaspartikelmassen primært består af Si02 fremstillet ved en sol-gel-metode.