DK153561B

DK153561B - Fremgangsmaade til fremstilling af 1,4-diketopyrrolo-(3,4-c)-pyrroler

Info

Publication number: DK153561B
Application number: DK217683A
Authority: DK
Inventors: Alain Claude Rochat; Luigi Cassar; Abul Iqbal
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1982-05-17
Filing date: 1983-05-16
Publication date: 1988-07-25
Also published as: KR840004755A; EP0094911A2; EP0094911B1; DD209832A5; KR900006751B1; AR242417A1; DD209832C4; DK217683A; DK153561C; AU1444783A; PL140881B1; ATE22104T1; CA1236105A; DE3366011D1; PL242009A1; BR8302570A; EP0094911A3; DK217683D0; US4579949A; ES522447A0

Description

i

DK 153561B

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroler, som er værdifulde pigmenter til farvning af højmolekylært organisk materiale.

Fra Tetrahedron Lett. 1974, 2549-52 kendes en fremgangsmåde 5 til fremstilling af l,4-diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-c]-pyrrol ud fra benzonitril og bromeddikesyreethylester i nærværelse af aktiveret zink-kobber. De derved opnåede udbytter er imidlertid for lave.

Det har nu vist sig, at når man.som udgangsmateriale anven-10 der en særlig ravsyreester og et særligt aromatisk nitril, er det under visse reaktionsbetingelser ved anvendelse af en stærk base ved forhøjet temperatur og efterfølgende hydrolyse muligt at fremstille de ønskede pyrrolo-[3,4-c]-pyrrol-pigmenter i væsentligt højere udbytter. Endvidere 15 kan man ved denne fremgangsmåde fremstille hidtil ukendte pyrrolo-[3,4-c]-pyrroler, som slet ikke eller kun meget vanskeligt kan fremstilles ved den kendte fremgangsmåde.

I overensstemmelse hermed angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af 1,4-diketo-pyrrolo-[3,4-c]-pyrroler 20 med formlen

R. O

XX

HN NH (I) Π tt r2 hvori R1 og R2 hver for sig betyder isocycliske eller hetero-cycliske aromatiske grupper, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man omsætter 1 mol af en sym-25 metrisk eller usymmetrisk ravsyre-dialkyl- eller -diarylester eller af en ravsyre-monoalkylmonoarylester med 2 mol nitril med formlen

DK 153561B

2 R^CN (II) eller R2-CN (III) hvori R1 og R har de ovenfor angivne betydninger, eller med 1 mol af et nitril med formlen II og 1 mol af et nitril med formlen III i et organisk opløsningsmiddel i nærværelse 5 af en stærk base i en mængde på 0,1-10 mol, beregnet på ravsyrediester-reaktanten, ved en temperatur på 60-140°C og ved hydrolyse med- vand, en alkohol med 1-4 carbonatomer eller en syre frigør forbindelsen med formlen I fra det dannede reaktionsprodukt, hvorefter forbindelsen isoleres.

10 Grupperne R^ og R2 kan være ens eller forskellige, fortrinsvis ens. Når R^ og R2 betyder isocycliske aromatiske grupper, er de fortrinsvis mono- til tetracycliske, især mono- eller bicycliske grupper, dvs. phenyl, diphenylyl eller naphthyl. Når R^ og R2 betyder heterocycliske aroma-15 tiske grupper, er de fortrinsvis mono- til tricycliske.

Disse kan være renst heterocycliske eller indeholde en heterocyclisk ring og en eller flere tilkondenserede benzenringe, idet cyanogruppen kan være bundet såvel til den heterocycliske del som til den isocycliske del. Som eksemp-20 ler på heterocyliske aromatiske grupper kan nævnes pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, furoyl, pyrrolyl, thiophenyl, quinolyl, cumarinyl, benzfuranyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, dibenzfuranyl, benzothiophenyl, dibenzothio-phenyl, indolyl, carbazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazol-25 yl, isoxazolyl, thiazolyl, indazolyl, benzthiazolyl, pyrid-azinyl, cinnolyl, quinazolyl, quinoxalyl, phthalazinyl, phthalazindionyl, phthalamidyl, chromonyl, naphtholactamyl, quinolonyl, ortho-sulfobenzoesyreimidyl, maleinimidyl, naphtharidinyl, benzimidazolonyl, benzoxazolonyl, benz-30 thiazolonyl, benzthiazothionyl, quinazolonyl, quinoxalonyl, phthalazonyl, dioxopyrimidinyl, pyridonyl, isoquinolonyl, isoquinolinyl, isothiazolyl, benzisoxazolyl, benzisothiazol-yl, indazolonyl, acridinyl, acridonyl, quinazolindionyl, quinoxalindionyl, benzoxazindionyl, benzoxazinonyl og 35 naphthalimidyl. Såvel de isocycliske som de heterocycliske 3

DK 153561B

aromatiske grupper kan indeholde de sædvanlige ikke-vandop-løseliggørende substituenter, som f.eks.: 1) Halogenatomer, f.eks. chlor, brom eller fluor.

2) Forgrenede eller uforgrenede alkylgrupper med fortrinsvis 5 1-18, især 1-12, først og fremmest 1-8 og specielt 1-4 car- bonatomer. Disse alkylgrupper kan indeholde ikke-vandoplø-seliggørende substituenter, som f.eks. fluor, hydroxy, cyano, -OCOR^/ -OR^, -COORy -CONR^R,. eller -R^-OCONHRy hvori R^ betyder alkyl, aryl, såsom naphthyl, eller usub-10 stitueret eller med halogen, alkyl eller -O-alkyl substitueret benzyl eller en heterocyclisk gruppe, R^ og R,. betyder hydrogen, usubstitueret eller med cyano eller hydroxy substitueret alkyl, C,.-C6-cycloalkyl, aryl eller heteroaryl, især usubstitueret eller med halogen, alkyl eller -O-alkyl 15 substitueret phenyl, eller hvori R^ og R^ sammen med N-atomet danner en 5- til 6-leddet heteroring, såsom f.eks. en morpholin-, piperidin- eller phthalimidring. Andre mulige substituenter i alkylgrupperne er mono- eller dialkylere-de aminogrupper, arylgrupper, såsom naphthyl eller især 20 usubstitueret eller med halogen, alkyl eller -O-alkyl substitueret phenyl, eller endvidere heterocycliske aromatiske grupper, såsom f.eks. 2-thienyl, 2-benzoxazolyl, 2-benzthiazolyl, 2-benzimidazolyl, 6-benzimidazolonyl, 2-, 3- eller 4-pyridyl, 2-, 4- eller 6-quinolyl.

25 Når de under 2) anførte substituenter indeholder alkyl, kan sådanne alkylgrupper være forgrenede eller uforgrenede og fortrinsvis indeholde 1-18, især 1-12, først og fremmest 1-8 og specielt 1-4 carbonatomer.

Som eksempler på usubstituerede eller substituerede alkyl-30 grupper kan nævnes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, tert-butyl, tert-amyl, n-pentyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, hydroxymethyl, trifluormethyl, trifluor-ethyl, cyanmethyl, methoxycarbonylmethyl, acetoxymethyl 35 eller benzyl.

4

DK 153561B

3) Gruppen -ORg, hvori Rg betyder hydrogen, alkyl, aryl, f.eks. naphthyl, eller især usubstitueret eller med halogen, alkyl eller -O-alkyl substitueret phenyl, C^-Cg-cycloalkyl, aralkyl eller en heterocyclisk gruppe. Alkyl i definitio- 5 nen af R, kan f.eks. indeholde et under 2) foretrukket an-6 ført antal carbonatomer. R, kan eksempelvis betyde methyl,

O

ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluorethyl, phenyl, o-, m-eller p-chlorphenyl, o-, m- eller p-methylphenyl, a- eller β-naphthyl, cyclohexyl, benzyl, thienyl eller pyranyl-10 methyl.

4) Gruppen -SRg, hvori Rg har de under 3) anførte betydninger. Som eksempler på Rg kan nævnes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, phenyl, o-, m- eller p-chlorphenyl, o-, m- eller p-methylphenyl, a- eller β-naphthyl, cyclohexyl, benzyl, 15 thienyl eller pyranylmethyl.

5) Cyangruppen.

6) Gruppen med formlen -NR^R^, hvori R^ og R^ har de under 2) anførte betydninger. Som eksempler på sådanne grupper kan nævnes amino, methylamino, dimethylamino, ethylamino, 20 diethylamino, isopropylamino, β-hydroxyethylamino, β-hydr-oxypropylamino, N,N-bis-(β-hydroxyethyl)-amino, N,N-bis-(β-cyanethyl)-amino, cyclohexylamino, phenylamino, N-methyl-phenylamino, benzylamino, dibenzylamino, piperidyl eller morpholyl.

25 7) Gruppen med formlen -COOR^, hvori R^ har de under 2) anførte betydninger. Som eksempler på R^ kan nævnes methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, n-butyl, phenyl, benzyl eller furfuryl.

8) Gruppen med formlen -CORg, hvori Rg har de under 3) an-30 førte betydninger. Som eksempler kan nævnes methyl, ethyl, tert-butyl, phenyl, o-, m- eller p-chlorphenyl, o-, m-eller p-methylphenyl eller a- eller β-naphthyl.

DK 153561 B

5 9) Gruppen med formlen -NR^COR^/ hvori R3 har de under 2) angivne betydninger, Ry betyder hydrogen, alkyl, aryl, f.eks. naphthyl, eller især usubstitueret eller med halogen, alkyl eller -O-alkyl substitueret phenyl, Cg-Cg-cycloalkyl, 5 aralkyl eller gruppen -COR^/ idet to grupper -COR3 sammen med N-atomet kan danne en heterocyclisk ring. Alkyl i definitionen R^ kan f.eks. have et under 2) foretrukket anført antal carbonatomer. Som eksempler kan nævnes acetyl-amino, propionylamino, butyrylamino, benzoylamino, p-chlor-10 benzoylamino, p-methylbenzoylamino, N-methylacetylamino, N-methyl-benzoylamino, N-succinimido eller N-phthalimido.

10) Gruppen med formlen -NRgCOOR3, hvori R3 og Rg har de under 2) eller 3) angivne betydninger. Som eksempler kan nævnes grupperne -NHCOOCH3, NIKXXX^H,. eller NHCOOCgH,..

15 11) Gruppen med formlen -NRgCONR^R^, hvori Rg, R^ og R^ har de under 3) og 2) anførte betydninger. Som eksempler kan nævnes Ureido, N-methylureido, N-phenylureido eller N,N-2',4'-dimethylphenylureido.

12) Gruppen med formlen -NHS02R3, hvori R3 har de under 20 2) anførte betydninger. Som eksempler kan nævnes methan- s.ulfonylamino, phenylsulfonylamino, p-toluylsulfonyl-amino eller β-naphthylsulfonylamino.

13) Gruppen med formlen -S03R3 eller S0R3, hvori R3 har de under 2) angivne betydninger. Som eksempler kan nævnes 25 methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, 2-naphthyl-sulfonyl og phenylsulfoxidyl.

14) Gruppen med formlen -S03OR3, hvori R3 har de under 2) angivne betydninger. Som eksempler på R3 kan nævnes methyl, ethyl, phenyl, o-, m- eller p-chlorphenyl, o-, m- eller 30 p-methylphenyl, a- eller (3-naphthyl.

DK 153561B

6 15) Gruppen med formlen -CONR^Rj., hvori R^ og Rg har de under 2) anførte betydninger. Som eksempler kan nævnes carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoy1, N-phenyl-carbamoyl, Ν,Ν-dimethyl-carbamoyl, N-methyl-N-phenylcarb- 5 amoyl, N-a-naphthylcarbamoyl eller N-piperidylcarbamoyl.

16) Gruppen med formlen -SC^NR^Rg, hvori R^ og Rg har de under 2) angivne betydninger. Som eksempler kan nævnes sulfamoyl, N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N-phenyl-sulfamoyl, N-methyl-N-phenylsulfamoyl eller N-morpholyΙ- ΙΟ sulfamoyl.

17) Gruppen med formlen -N=N-Rg, hvori Rg betyder en koblingskomponentgruppe eller en eventuelt med halogen, alkyl eller -O-alkyl substitueret phenylgruppe. Alkyl i forbindelse med definitionen af Rg kan f.eks. have et under 2) 15 foretrukket anført antal carbonatomer. Som eksempler på Rg kan nævnes aceto-acetarylid, pyrazolyl, pyridonyl, o-eller p-hydroxyphenyl, o-hydroxynaphthyl, p-aminophenyl eller p-N,N-dimethylaminophenyl.

18) Gruppen med formlen -OCORg, hvori Rg har de under 2) 20 angivne betydninger. Som eksempler på Rg kan nævnes methyl, ethyl, phenyl, o-, m- eller p-chlorphenyl.

19) Gruppen med formlen -OCONHRg, hvori Rg har de under 2) angivne betydninger. Som eksempler på Rg kan nævnes methyl, ethyl, phenyl, o-, m- eller p-chlorphenyl.

25 Som udgangsforbindelse til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af forbindelser med formlen I anvender man fortrinsvis et nitril med formlen II eller med formlen III. Det foretrækkes også at anvende nitriler med formlen II og/eller III, hvori R^ og R£ be-30 tyder phenyl eller naphthyl, som er usubstitueret, eller som indeholder ikke-vandopløseliggørende substituenter.

7

DK 153561B

Som udgangsforbindelser anvendes først og fremmest nitriler med formlen R9

Rio“ -CN (IV) R11 hvori Rg, R10 og R.^ hver for sig betyder hydrogen, fluor, 5 chlor, brom, carbamoyl, cyano, trifluormethyl, C2~C13-alkylcarbamoyl, C^-C-^-alkyl, C^-C-^-alkoxy, C^-C-^-alkyl-mercapto, c2-C13-alkoxycarbonyl, C2-C^3-alkanoylamino, C^-C-^-monoalkylamino, C2-C2^-dialkylamino, usubstitueret eller med halogen, C^“C^2~alkyl eller C^-C^-alkoxy sub-10 stitueret phenoxy, phenylmercapto, phenoxycarbonyl, phenyl-carbamoyl eller benzoylamino, idet mindst én af substi-tuenterne Rg, R^Q og betyder hydrogen.

Som udgangsmaterialer anvendes især nitriler med formlen R12

Ri3”^Z>'CN (V) 15 hvori en af substituenterne R^2 og R^3 betyder chlor, brom, C-^-C^-alkyl, cyano, C^-C^-alkoxy, usubstitueret eller med chlor eller methyl substitueret phenoxy, carbamoyl, C^-C^-alkylcarbamoyl, usubstitueret eller med chlor, methyl eller methoxy substitueret phenylcarbamoyl, og den anden betyder 20 hydrogen.

De anvendte ravsyredies.tere er fortrinsvis symmetriske ravsyredialkylestere. Når der anvendes en ravsyrediaryl-eller -monoaryl-monoalkylester, betyder aryl især usubstitueret eller med halogen, såsom chlor, C^-Cg-alkyl,

25 såsom methyl, ethyl, isopropyl eller tert-butyl, eller C,-C^-alkoxy, såsom methoxy eller ethoxy, substitueret phenyl. Aryl betyder fortrinsvis usubstitueret phenyl. I

8

DK 153561B

tilfælde af en ravsyredialkyl- eller -monoalkyl-monoaryl-ester kan alkyl være forgrenet eller uforgrenet, fortrinsvis forgrenet/ og indeholde fortrinsvis 1-18/ især 1-12, først og fremmest 1-8, og specielt foretrukket 1-5 carbon-5 atomer. Forgrenet alkyl er fortrinsvis sek- eller tert-alkyl, som f.eks. isopropyl, sek-butyl, tert-butyl, tert-amyl og cyclohexyl.

Eksempler på ravsyrediestere er ravsyre-dimethylester, -diethylester, -dipropylester, -dibutylester, -dipentyl-10 ester, -dihexylester, -diheptylester, -dioctylester, -di-isopropylester, -di-sek-butylester, -di-tert-butylester, -di-tert-amylester, -d>i-[l,l-dimethylbutyl]-ester, -di-[1,1,3,3-tetramethylbutyl]-ester, -di-[1,1-dimethylpentyl]-ester, -di-[1-methyl-l-ethyl-butyl]-ester, di-[l,l-di-15 ethylpropyl]-ester, -diphenylester, -di-[4-methylphenyl]-ester, -di-[2-methylphenyl]-ester, -di-[4-chlorphenyl]-ester, -monoethyl-monophenylester og -dicyclohexylester.

Ravsyrediesterne og nitrilerne med formlerne II og III er kendte forbindelser og kan fremstilles under anvendelse 20 af kendte fremgangsmåder.

Omsætningen af ravsyrediesteren med nitrilet gennemføres i et organisk opløsningsmiddel. Som egnede opløsningsmidler kan eksempelvis anvendes primære, sekundære eller tertiære alkoholer med 1-10 carbonatomer, såsom methanol, 25 ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sek-butanol, tert-butanol, n-pentanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2-hexanol, 3-ethyl-3-pentanol eller 2,4,4-trimethyl-2-pentanol, eller glycoler, såsom ethylenglycol eller diethylenglycol, end-30 videre ethere, såsom tetrahydrofuran eller dioxan, eller glycolethere, såsom ethylenglycol-methylether, ethylenglycol-ethylether, diethylenglycol-monomethylether eller diethylen-glycol-monoethylether, endvidere dipolære aprotiske opløsningsmidler, såsom acetonitril, benzonitril, dimethylform- 9

DK 153561B

amid, Ν,Ν-dimethylacetamid, nitrobenzen, N-methylpyrrol-idon, aliphatiske eller aromatiske carbonhydrider, såsom benzen eller med alkyl, alkoxy eller halogen substitueret benzen, såsom toluen, xylen, anisol eller chlorbenzen, el-5 ler aromatiske N-heterocycliske forbindelser, såsom pyridin, picolin eller quinolin. Det er tillige også muligt samtidigt at anvende nitrilet med formlen II eller III, som deltager i omsætningen, som opløsningsmiddel, såfremt det er flydende i det temperaturinterval, hvori omsætningen 10 gennemføres. De nævnte opløsningsmidler kan også anvendes i form af blandinger. Hensigtsmæssigt anvender man 5-20 vægtdele opløsningsmiddel til 1 vægtdel reaktionsdeltager.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvender man fortrinsvis en alkohol som opløsningsmiddel, især en sekundær eller 15 tertiær alkohol. Foretrukne tertiære alkoholer er tert-butanol og tert-amylalkohol. Der kan også med fordel anvendes blandinger af disse foretrukne opløsningsmidler med aromatiske carbonhydrider, såsom toluen eller xylen, eller med halogen substitueret benzen, såsom chlorbenzen.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres i nærværelse af en stærk base i en mængde på 0,1-10 mol, fortrinsvis' 1,9-4,0 mol, pr. mol ravsyrediesterreaktant. Selv om støkiometriske mængder base principielt er tilstrækkeligt, har et baseoverskud i mange tilfælde en gunstig indflydelse 25 på udbyttet. Egnede stærke baser er især alkalimetallerne, såsom lithium, natrium eller kalium, eller alkalimetal-amider, såsom lithium-, natrium- eller kaliumamid, eller alkalimetalhydrider, såsom lithium-, natrium- eller kalium-hydrid, eller jordalkalimetal- eller alkalimetalalkoholater, 30 som især er afledt af primære, sekundære eller tertiære aliphatiske alkoholer med 1-10 carbonatomer, som f.eks. lithium-, natrium- eller kaliuramethylat, -ethylat, -n-propylat, -isopropylat, -n-butylat, -sek-butylat, -tert-butylat, -2-methyl-2-butylat, -2-methyl-2-pentylat, 35 -3-methyl-3-pentylat og -3-ethyl-3-pentylat. Man kan imidlertid også anvende en blanding af de nævnte baser.

DK 153561B

10

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes som stærke baser fortrinsvis alkalimetalalkoholater, idet alkalimetallet især er natrium eller kalium, og alkoholatet især er afledt af en sekundær eller tertiær alkohol. Særligt fore-5 trukne stærke baser er derfor f.eks. natrium- eller kalium-isopropylat, -sek-butylat, -tert-butylat og -tert-amylat. Alkalimetalalkoholaterne kan også fremstilles in situ, idet man omsætter den tilsvarende alkohol med alkalimetallet, alkalimetalhydridet eller alkalimetalamidet.

X0 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres især ved en temperatur på 80-120°C.

Til hydrolyse af kondensationsproduktet kan man anvende vand, en alkohol med 1-4 carbonatomer, såsom methanol eller ethanol, fortrinsvis dog en syre. Som syrer kan 15 eksempelvis anvendes aliphatiske eller aromatiske carboxyl- eller sulfonsyrer, som f.eks. myresyre, eddikesyre, propionsyre, oxalsyre, benzoesyre eller benzensulfonsyre.

Som syrer kan endvidere anvendes mineralsyrer, såsom saltsyre, svovlsyre eller phosphorsyre. Til hydrolysen anven-20 des fortrinsvis en organisk syre, især en aliphatisk carboxylsyre, f.eks. eddikesyre.

Ved hydrolysen udfældes forbindelsen med formlen I, og den kan isoleres ved filtrering.

Til omsætningen af ravsyrediesteren med nitrilerne med form-25 lerne II til V er det principielt muligt at sammenblande alle komponenterne ved lav temperatur, hvorpå man kan opvarme blandingen til reaktionstemperaturområdet, eller man kan i vilkårlig rækkefølge tilsætte de enkelte komponenter i reaktionstemperaturområdet. Ved en særlig fore-30 trukket udførelsesform, der som regel giver et særligt gunstigt udbytte, dannes en blanding af nitrilet, som skal omsættes, med basen, hvorefter ravsyrediesteren tilsættes i reaktionstemperaturområdet. En anden mulighed be- 11

DK 153561B

står i, at ravsyrediesteren og nitrilet, som skal omsættes, samtdigt sættes til basen. Foruden at gennemføre fremgangsmåden ifølge opfindelsen batchvis er det også muligt at gennemføre den kontinuerligt.

5 Især ved ravsyrediestere med lavere alkylgrupper og ved alkoholater, som er afledt af lavere alkoholer, som f.eks. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol eller tert-butanol, kan det vise sig at være nødvendigt kontinuert at fjerne den ved omsætningen dannede lavere alkohol fra 10 reaktionsblandingen for at opnå højere udbytter.

Når man som opløsningsmiddel anvender en alkohol og som base et alkoholat, kan det være fordelagtigt at vælge en alkohol og et alkoholat med samme alkyIdele. Ligeledes kan det være fordelagtigt, når endvidere ravsyrediesteren 15 indeholder netop sådanne alkylgrupper.

En anden foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i at anvende nitrilet, som skal omsættes med ravsyrediesteren, i mere end blot den støkiometriske mængde. Det har nemlig vist sig, at ved et over-20 skud af nitril i forhold til ravsyrediesteren kan udbyttet af slutproduktet i reglen forbedres yderligere, idet den optimale mængde skal bestemmes under hensyntagen til den pågældende reaktionspartner og kan udgøre op til det tidobbelte af den støkiometrisk nødvendige mængde, bereg-25 net på ravsyrediesteren. Overskuddet af nitril kan som regel genvindes. I mange tilfælde kan et overskud af rav-syrediester i forhold til nitrilet have en positiv indflydelse på udbyttet, idet overskuddet kan udgøre op til den dobbelte mængde af den støkiometrisk nødvendige mængde 30 ravsyrediester.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede forbindelser med formlen I er hidtil ukendte forbindelser, når og er aromatiske N-heterocycliske grupper. Disse N-heterocycliske grupper kan være usubstituerede eller

DK 153561B

12 substituerede med halogen, cyano, carbamoyl, trifluor-methyl, alkyl eller alkoxy, idet alkyl eller alkoxy fortrinsvis indeholder 1-18, især 1-8, først og fremmest 1-4 c ar bonatomer. R^ og R£ kan eksempelvis være grupper afledt af pyrrol, 5 indol, pyrazol, imidazol, benzimidazol, oxazol, isoxazol, benzoxazol, thiazol, isothiazol, benzisothiazol, indazol, pyridin, quinolin, isoquinolin, pyridazin, pyrazin, pyr-imidin, 1,2,4- og 1,3,5-triazin, acridin, cinnolin, quin-azolin, quinoxalin eller naphtharidin. Sam grupper af aromatiske N-10 heterocycliske forbindelser betyder R^ og R2 fortrinsvis quinolyl, isoquinolyl, men især o-, m- eller p-pyridyl.

Alt efter arten af substituenterne og polymeren, som skal farves, kan forbindelserne med formlen I også anvendes som polymeropløselige farvestoffer. I reglen anvender man dog 15 forbindelserne med formlen I som pigmenter for højmolekylære organiske materialer. Til dette formål kan pigmenterne sædvanligvis anvendes direkte i den form, hvori de fremkommer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Alt efter anvendelsesformålet kan man overføre de ved fremgangsmåden iføl-20 ge opfindelsen fremstillede pigmenter i en mere dækkende eller mere transparent form.

Til dannelse af en transparent form gennemføres hydrolysen fortrinsvis ved lave temperaturer (under 80°C).

Når der Ønskes en dækkende pigmentform, er det hensigtsmæs-25 sigt at foretage hydrolysen ved højere temperatur (over 80°C), eventuelt under tryk. Man kan også først isolere pigmentet efter hydrolysen og derefter foretage opvarmning i vand eller et organiske opløsningsmiddel, eventuelt under tryk, til dannelse af den dækkende form. Der anvendes 30 fortrinsvis sådanne organiske opløsningsmidler, som koger over 80°C. Særligt egnede opløsningsmidler er med halogenatomer, alkyl- eller nitrogrupper substituerede benzener, såsom xylener, chlorbenzen, o-dichlorbenzen eller nitrobenzen, samt pyridinbaser, såsom pyridin, picolin eller 35 quinolin, endvidere ketoner, såsom cyclohexanon, ethere,

DK 153561B

13 såsom ethylenglycolmonomethy 1- eller -monoethylether, amider/ såsom dimethylformamid eller N-methylpyrrolidon, samt dimethylsulfoxid eller sulfolan. Man kan også gennemføre efterbehandlingen i vand i nærværelse af organiske op-5 løsningsmidler og/eller med tilsætning af overfladeaktive stoffer.

Alt efter anvendelsesformålet kan det være fordelagtigt at fremstille blandinger af forbindelser med formlen I.

Dette kan eksempelvis opnås ved, at man blander uafhængigt 10 af hinanden fremstillede, forskellige reaktionsopløsninger inden hydrolysen, hydrolyserer blandingen og foretager isolering. Det er også muligt sammen at omfælde to eller flere forbindelser med formlen I.

Højmolekylære organiske materialer, som kan farves eller 15 pigmenteres med forbindelserne med formlen I, er f.eks. celluloseethere og -estere, såsom ethyicellulose, nitrocellulose, celluloseacetat, cellulosebutylat, naturharpikser eller kunstharpikser, såsom polymerisationsharpikser eller kondensationsharpikser, f.eks. aminoplaster, især urinstof-20 og melamin-formaldehydharpikser, alkydharpikser, pheno-plaster, polycarbonater, polyolefiner, såsom polystyren, polyvinylchlorid, polyethylen, polypropylen, polyacrylonitril, polyacrylsyreestere, polyamider, polyurethaner eller polyestere, gummi, casein, silicone og siliconeharpikser, en-25 keltvis eller i indbyrdes blandinger.

Det er uden betydning, om de nævnte højmolekylære organiske forbindelser foreligger som plastiske masser, smelter eller i form af spindeopløsninger, lakker, malemate-rialer eller trykfarver. Alt efter anvendelsesformålet er 30 det fordelagtigt at anvende de omhandlede pigmenter som toneee eller i form af præparater. Forbindelserne med formlen I anvendes i en mængde på fra fortrinsvis 0,1 til 10 vægtprocent, beregnet på det højmolekylære organiske materiale, som skal pigmenteres.

DK 153561B

14

De fremstillede farvninger, f.eks. i kunststoffer, fibre, lakker eller tryk, udmærker sig ved stor farvestyrke, god dispergerbarhed, god overlakeringsægthed, migrationsægthed, varmeægthed, lysægthed og vejrbestandighed samt ved en god 5 glans.

Opfindelsen illustreres nærmere i de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1.

En blanding med et så lavt vandindhold som muligt og beståen-10 de af 48,2 ml tert-amylalkohol, 17,3 g kalium-tert-butylat og 72,2 g benzonitril opvarmes under en nitrogenatmosfære til ca. 98°C. Så snart denne temperatur er nået, tilsættes en opløsning med så lavt et vandindhold som muligt og bestående af 7,31 g ravsyredimethylester i 5,0 ml tert-amyl-15 alkohol i løbet af 145 minutter ved hjælp af en doseringspumpe. Temperaturen holdes hele tiden ved 98-99°C. Det dannede methanol afdestilleres. Når tilsætningen er afsluttet, holdes reaktionsblandingen i yderligere 2 timer ved 99°C. Derefter afkøles blandingen til 65°C, fortyndes langsomt 20 med 100 ml methanol, neutraliseres langsomt med 10,8 ml iseddike og koges i kort tid ved tilbagesvalingstemperaturen. Den dannede pigmentsuspension filtreres ved ca. 50°C. Filterkagen opslæmmes i 300 ml methanol, og pigmentet filtreres atter. Derefter vaskes pigmentet med methanol og 25 vand,til filtratet er farveløst, hvorefter pigmentet tørres ved 80°C i vakuum. Man får 9,04 g (svarende til 62,8% af det teoretiske,beregnet på ravsyredimethylester) rent pigment med formlen

DK 153561B

15 SS.

Vo

Aa HN NH (VI) ΎΥ

A

som ved indarbejdning i PVC giver en rød farvning.

I stedet for ravsyredimethylester kan der uden særlig ulempe anvendes ravsyrediethylester.

5 Eksempel 2.

23 g kalium-t-butylat opslæmmes og opløses i vid udstrækning i 100 ml tør tert-amylalkohol. Der tilsættes 20,6 g benzonitril, og blandingen opvarmes til ca. 97°C. Så snart denne temperatur er nået, tilsættes under omrøring en op-10 løsning af 23,0 g ravsyre-di-tert-butylester og 10 ml tert-amylalkohol i løbet af 3 1/4 time ved hjælp af en doseringspumpe. Reaktionstemperaturen holdes på 96-98°C, og den dannede tert-butylalkohol afdestilleres delvis. Efter endt tilsætning holdes reaktionsblandingen i yderligere to timer 15 ved 95-97°C, hvorefter den oparbejdes på samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet man i stedet for 10,8 ml iseddike anvender 13,2 ml iseddike. Efter tørring ved 80°C i vakuum får man 17,6 g rent pigment med formlen.VI svarende til 60,9% af det teoretiske, beregnet på den anvendte ester.

20 Uomsat benzonitril kan genvindes fra moderluden.

Eksempel 3.

4,6 g natrium opløses først i 65 ml sek-butylalkohol ved tilbagesvalingstemperatur (ca. 97°C) (ca. 5 timer). Den

DK 153561B

16 dannede opløsning afkøles til ca. 50°C, hvorpå der tilsættes 51,6 g benzonitril, og blandingen opvarmes til 97°C. Derefter tilsættes 23,0 g ravsyre-di-sek-butylester i løbet af ca. 3 timer ved hjælp af en doseringspumpe, idet 5 reaktionstemperaturen hele tiden holdes på 97°C {tilbagesvalingstemperatur) . Efter endt tilsætning holdes blandingen i endnu 1 1/2 time ved 97°C, hvorpå den oparbejdes på samme måde som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af 12,6 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring 10 ved 80°C i vakuum får man 8,7 g rent pigment med formlen VI (svarende til 30,2% af det teoretiske, beregnet på basis af den anvendte ester).

Eksempel 4-14.

23,0 g kalium-tert-butylat suspenderes i ca. 95 ml tør 15 tert-amylalkohol og opløses i vid udstrækning ved omrøring. Derefter tilsættes 0,2 mol af nitrilet med formlen R-CN, hvor R har den i tabel I angivne betydning.

Blandingen opvarmes til den i tabel I anførte temperatur.

Så snart denne reaktionstemperatur er nået, tilsættes en 20 opløsning af 13,25 ml ravsyre-dimethylester og 5 ml tert-amylalkohol i løbet af det i tabel I anførte tidsrum ved hjælp af en doseringspumpe. Dette foretages under let omrøring. Blandingen holdes på den anførte temperatur, og det dannede methanol afdestilleres. Hvis blandingen bli-25 ver tyktflydende, kan den fortyndes med noget tert-amylalkohol. Efter endt tilsætning holdes reaktionsblandingen i yderligere 2 timer på samme temperatur og oparbejdes på samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet man anvender 13,2 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring i 30 vakuum ved 80°C får man pigmentet med formlen

DK 153561B

17

R O

y\\

HN NH

YY'

O R

hvori R har den i tabel I angivne betydning, i det i tabel I angivne udbytte.

Tabel I

Eks, R Reak- Tilsæt- Udbytte .Nuance

pr. tions- nings- i % af :i PVC

f tempe- tid i det teo- (0,2%) 5 I ratur timer retiske I i °C beregnet j på rav- | syre-di- I ester I 4 H3C“<^ ^>- 97-99 3 3/4 23,4 rød i----—————— i i ^ i 5 ^ 89-91 2 56,8 orange

Cl _J_ 18

DK 153561 B

Tabel I (fortsat) I-1-----

EksJ R Reak- Tilsæt- Udbytte Nuance nr. tions- nings- i % af i PV^ I .tempe-ltid i det teo- (0,2%) 5 :ratur timer retiske ; i C I beregnet1 j på rav- i ; syre-di-; : ester -1---.-.-i--1- 10 6 ' Cl-<^ 88-91 12 39,5 jbordeaux --:--1---1 7 CH300C-<^ 89-91 \2 1/4 6,6 rød j --J-1---i

i i I

8 ^ 89-91 ; 2 1/4 77,5 rød- —.S i orange

NC ί i I

--,-i---j

j I

9 NC-^^ >90-91 2 1/2 80,0 bordeaux _i_j____

! >-N

10 ; 89-90 1 3/4 43,1 rød :-j----- i i N-- 15 j 11 ^ 89-91 1 3/4 67,6 rød 12 i N^ S·" 87-92 2 76,5 rød -;-----

_ I

13 j ~ :95-97 2 4,5 orange

^ I

14 96-97 jl 3/4 24,2 rød

iÆ_i_i_I_L

DK 153561B

19

Eksempel 15-37.

Til 145 ml tert-amylalkohol sættes 8,3 g natrium og 0,12 g sulf oravsyre-bis-2-acetyl-hexy lester-natriumsalt under nitrogentilførsel. Blandingen opvarmes under let omrøring 5 til 95 til 102°C. Så snart natriumet er smeltet, omrøres emulsionen kraftigt i 3-5 timer ved 95-102°C. Til den således fremstillede opløsning sættes enten 0,24 mol nitril med formlen R'-CN eller R"-CN, idet R' og R" er ens og har den i tabel II anførte betydning (eksempel 15-25), 10 eller 0,12 mol nitril formlen R'-CN og 0,12 mol nitril med formlen R"-CN, hvor R' og R" er forskellige og har de i tabel III angivne betydninger (eksempel 26-37).

Ved hjælp af en doseringspumpe tilsættes ved den i tabel II eller III anførte reaktionstemperatur 1,2 mol ravsyre-15 diisopropylester opløst i 12 ml tert-amylalkohol i løbet af den i tabel II og III anførte tilsætningstid. Det dannede isopropanol afdestilleres kontinuerligt. Efter endt tilsætning holdes blandingen i yderligere 2 timer ved reaktionstemperaturen, hvorpå den oparbejdes på sam-20 me måde som beskrevet i eksempel 1. Efter tørring i vakuum ved 80°C fås pigmentet med formlen R' 0

XX

HN NH

Yr <5 R" hvori R' og R" har den i henholdsvis tabel II og III angivne betydning, i de i tabel II og III angivne udbytter .

Tabel II

DK 153561B

20 ΓΊ-!-1-!-1-!

Eks. R'=R" JReak- Filsæt-! Udbytte ’Nuance! nr. -:tions- nings- : i S af i PVC j tempe- jtid i det teo- (0,2%) f ratur jtimer retiske 5 | i °C beregnet ! på rav- { syre-di- j j ;_?_ester_: 10 |i5 F_C 105-Uo; 3 ' 56,8 orange- : 3 \_. gul s /y ! = } I β —v ΐ 116 CB^CH2)40-^ X- 105-110! 3 €5,0 rød t t j17 F3C-0- 105-110 2,5 44,9 rød •18 NC-<^ 105-110 3 36,7 rød- I x —-s violet ;19 ^ J^>- 105-110 2,5 10,0 bordeaux i ' i 1

i I

• 0¾ j ! 15 ;20 C^-C-^ \- 105-110 2 55,2 rød i ! j I—j- \-1-- .21 105-110 2 : 52,4 rød ; i i f =-------i---i- O ] l 22 / \- 90 i 1 117,9 : violet O I I i <---,-----—ί-4-1- - -i ? 23 j ^-<^>- 105-lloj 2 41,8 ;rød 1_i_i-J--1--

DK 153561B

Tabel II (fortsat) 21 --j-,--j-

Eks. R'=R" Reak- Tilsæt- Udbytte :Nu^e snr. tions- mngs- i % af ,n i tempe- tid i det teo- ' ° 1 5 : ratur timer retiske j I i °C beregnet på rav- j syre-di- j jester s i 10 24 85 1 ‘42,0 bordeaux

Li- j ct ; ; 25 .85 1 (70,4 rød j

; i I

ici _i_i_i i_I

Tabel III

Eks. R' ' ΪΪ" I Reak- tilsæt-J Udbytte Nuance i

nr. i tions- hings- ! i % af PVC

15 i tempe- tid i i det teo-j (0,2%) ratur timer i retiske 1

I I

i C j beregnet; ' på rav- ; i 20 ! syre-di- ______; ester |______

26 O-i cl-0- 105-110 2,5 I 66,9 rød J

---1--1-i-i

i! ; I

27 \- NC-<^ 90 1,3 ; 64,1 rød- V—y \==-S ; violet ---(------

i I

28 ^>- N^ ; 105-110 2,5 : 52,2 . rød ;--- -- ,— ! — — — 1 ' .....— 1' 1 .........— O N" ' * - ! 105-110 2,5 j 49,5 orange i ---j-1-1-j- 25 30 <vZv>™ H3c-<0 105-110 2,5 54,6 rød

Tabel III (fortsat)

DK 153561B

22

Eks. jR" Reak- Tilsæt- Udbytte Nuance i

nr tions- nings- i % af PVC

tempe- tid i det teo- (0,2%) 5 ratur timer retiske i °C beregnet I på rav- I syre-di- | ester !—------ i j 10 31 jcl-<^ 105-110 2,5 71,4 rød —j------ 32 Η3.-0- 105-110 1 47,8 rød I J - 133 Cl-<^ \>- 105-110 2,5 44,5 rød s34 αΐ-<^>- 104 2,5 68'3 orange 135 Cl·^ - H^O-^- 105-110 2,5 56,1 bordeaux 15 136 CH3-^ H3C0-^ ^>- 105-110 2,5 46,3 rød 37 H3C-<^ Cl-^3- 105-11C 2,5 56,4 bordeaux

Eksempel 38.

4,6 g natrium og 0,1 g natrium-laurylsulfat som emulgator omrøres kraftigt i 117 ml tert-amylalkohol ved 94-100°C, 20 indtil natriumet er fuldstændigt opløst. Efter afkøling tilsættes 25,6 g tørt isophthalsyredinitril, og der tilsættes ved en temperatur på 88-92°C i løbet af 2 timer en opløsning af 13,25 ml ravsyre-dimethylester og 5 ml tert-amylalkohol ved hjælp af en doseringspumpe. Blandingen om-25 røres ved en temperatur på 88-92°C, og det dannede methanol afdestilleres kontinuerligt. Efter endt tilsætning hol-

DK 153561B

23 des reaktionsblandingen i yderligere 2 timer ved 90°c, hvorpå den oparbejdes på samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet man anvender 13,2 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring i vakuum ved 80°C får man 25,5 g (75,5% 5 af det teoretiske, beregnet på ravsyre-dimethylester) af pigmentet med formlen

* CN

fy

Sx 0 λλ

HN NH

YY

°ά

V^CH

som indarbejdet i PVC giver en rødorange farvning.

Eksempel 39.

10 Der gås frem på samme måde som i eksempel 38, idet man dog overalt anvender sek-butylalkohol i stedet for tert-amyl-alkohol, og der fås 20,6 g (60,8% af det teoretiske, beregnet på esteren) af pigmentet med formlen VII.

Eksempel 40.

15 Der gås frem på samme måde som i eksempel 38, idet man som opløsningsmiddel anvender tert-amylalkohol og som alkoholat natrium-tert-butylat fremstillet.in situ, hvorved man får 22,9 g (67,8% af det teoretiske, beregnet på esteren) af pigmentet med formlen VII.

20 Eksempel 41.

Der dannes en blanding af 11,5 g kalium-tert-butylat i 17,4 ml tert-amylalkohol og 102,6 ml benzonitril. Blandingen op- 24

DK 153561B

varmes til 100°C, og ved denne temperatur tilsættes en opløsning af 11,6 g ravsyre-di-tert-butylester opløst i 5 ml tert-amylalkohol i løbet af 3 timer under anvendelse af en doseringspumpe. Efter 2 timers forløb ved 100°C oparbejdes 5 reaktionsblandingen på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender 7,2 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring ved 80°C i vakuum får man 10,15 g (70,4% af det teoretiske, beregnet på esteren) rent pigment med formlen VI.

10 Eksempel 42.

11.5 g kalium-tert-butylat suspenderes i 53,2 ml tert-amyl-alkohol, og der tilsættes 36,8 ml benzonitril. Blandingen opvarmes til 98°C, og ved denne temperatur tilsættes en opløsning af 13,6 g ravsyre-diphenylester i 35 ml benzo- 15 nitril i løbet af 2 3/4 time. Efter 1 1/2 time ved 100°C oparbejdes reaktionsblandingen på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender 6,9 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring i vakuum ved 80°C får man 1,66 g (11,5% af det teoretiske, beregnet på esteren) af pigmentet med 20 formlen VI.

Eksempel 43.

11.5 g kalium-tert-butylat suspenderes i 100. ml toluen, og blandingen opvarmes til 90°C. I løbet af 2 timer tilsættes en opløsning af 6,63 ml ravsyre-dimethylester og 25,6 25 ml benzonitril. Reaktionsblandingen omrøres i yderligere 16 timer ved 90°C, hvorpå den oparbejdes på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender 7,2 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring ved 80°C i vakuum får man 2,54 g (17,6% af det teoretiske, beregnet på esteren) rent pig-30 ment med formlen VI.

Eksempel 44.

Der fremstilles en suspension af 4,6 g natrium, 0,1 g na-triumlaurylsulfat og 70 ml tert-amylalkohol. Denne suspension opvarmes til tilbagesvalingstemperatur (95-lOO°C).

DK 153561 B

25 I løbet af 2 timer tilsættes derefter dråbevis 20,7 ml tert-butylalkohol. Blandingen koges ved tilbagesvalingstemperatur (95-100°C), indtil metallet er fuldstændigt opløst. Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes 59,2 g 5 4-tolunitril, og blandingen opvarmes til 97°C. Derefter tilsættes en opløsning af 22,1 g ravsyre-monoisopropyl-mono-tert-butylester i 10 ml tert-amylalkohol i løbet af ca. 4 timer, idet temperaturen hele tiden holdes på 97-99°c. Derefter omrøres blandingen i yderligere 1 1/2 time ved 10 samme temperatur, hvorpå den oparbejdes på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender 13,2 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring ved 80°C i vakuum får man 15,4 g (48,6% af det teoretiske, beregnet på esteren) af pigmentet med formlen VIII, som indarbejdet i PVC giver en rød 15 farvning.

CH-

! O

V* p (VIII) H3

Eksempel 45.

4,6 g kalium-tert-butylat suspenderes i 20 ml 3-methyl-3-pentanol, og der tilsættes 5,94 g 4-dimethylamino-benzo-nitril. Blandingen opvarmes til 120°C, og der tilsættes 20 dråbevis i løbet af 2 timer en opløsning af 2,65 ml rav-syredimethylester i 6 ml 3-methyl-3-pentanol. Efter 2 timers forløb ved 120°C oparbejdes blandingen som beskrevet 26

DK 153561B

i eksempel 1, idet man anvender 2,3 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring ved 80°C i vakuum får man 0,28 g (3,7% af det teoretiske, beregnet på esteren) af pigmentet med formlen IX, som indarbejdet i PVC giver en blå farvning.

H_C CH-

V

Λ Y ? 5 /Jk (IX)

HN NH

W

o L

V

CH3 NCH3 Eksempel 46.

23,0 g kalium-tert-butylat suspenderes og opløses i vid udstrækning under omrøring i 145 ml vandfri tert-amylalkohol.

Der tilsættes 12,8 g terephthalonitril og derpå 12,8 g 10 isophthalonitril. Blandingen opvarmes til ca. 90°C, hvorpå der i løbet af 2 1/2 time tilsættes en opløsning af 13,25 ml ravsyre-dimethylester og 5 ml tert-amylalkohol under anvendelse af en doseringspumpe. Temperaturen holdes ved ca.

90°C, og det dannede methanol afdestilleres. Efter endt 15 tilsætning holdes reaktionsblandingen i yderligere 1 1/2 time ved ca. 90°C, hvorefter den oparbejdes på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender 12,6 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring i vakuum ved 80°C får man 24,5 g (72,5% af det teoretiske, beregnet på esteren) af 20 pigmentet med f oml en X, som indarbejdet i PVC giver en rød farvning.

DK 153561B

27

CN

il V o AÅ

HN' NH

ΝγΛγ/ (x)

A

Eksempel 47.

Til 3,4 g af pigmentet fremstillet ifølge eksempel 9 og 2,9 g af pigmentet fremstillet ifølge eksempel 12 i 100 5 ml vandfrit dimethylformamid sættes 7,43 ml 30 vægtprocents opløsning af natriummethylat i methanol. Efter omrøring ved stuetemperatur i ca. 3/4 time tilsættes dråbevis i løbet af 30 minutter en opløsning af 2,52 ml iseddike i 60 ml methanol, og suspensionen omrøres i flere timer 10 ved stuetemperatur. Efter filtrering, vaskning og tørring fås 5,4 g af en blanding af pigmenterne ifølge eksempel 9 og 12.

Eksempel 48.

Til 1440 ml tør tert-amylalkohol sættes under nitrogengas-15 tilførsel 82,8 g natrium og 1,2 g tørt sulforavsyre-bis-2-ethylhexylestér-natriumsalt som emulgator. Blandingen opvarmes til ca. 100°C og holdes ved tilbagesvalingstem-peraturen, indtil metallet er fuldstændigt opløst. Den dannede opløsning afkøles til ca. 80°C, hvorpå der tilsæt-20 tes 247,2 g tørt benzonitril. Derpå opvarmes blandingen til ca. 110°C, og i løbet af ca. 6 timer tilsættes 242,4 g tør ravsyrediisopropylester. Samtidigt afdestilleres det dannede isopropanol. Efter endt tilsætning fortsættes omsætningen i 2 timer, blandingen afkøles til ca. 60°C og 25 fortyndes med ca. 1650 ml methanol. Derefter tilsættes 28

DK 153561B

langsomt en blanding af 227 ml iseddike og 150 ml methanol, hvorved pigmentet udfældes. Produktet filtreres ved ca.

60°C og vaskes med 3000 ml methanol og derpå med 2000 ml varmt vand. Efter tørring i vakuum ved 70°C får man 228,3 5 g (66% af det teoretiske, beregnet på benzonitrilet) af pigmentet med formlen VI.

Eksempel 49.

Under anvendelse af nøjagtig samme fremgangsmåde som i eksempel 48, idet der dog i stedet for ravsyrediisopropyl-10 ester anvendes a) ravsyre-dineopentylester, b) ravsyre-di-=-2^butylester, c) ravsyre-dicyclohexylester eller d) ravsyre-di-tert-butylester 15 fremstilles pigmentet med formlen VI i følgende udbytter (i % af det teoretiske, beregnet på benzonitril): med ester a): 64,9% med ester b): 65,2% med ester c): 71,5% 20 med ester d): 75,7%.

Eksempel 50.

Under anvendelse af nøjagtig samme fremgangsmåde som i eksempel 48, idet dog de anvendte mængder natrium og ravsyrediisopropylester forhøjes med ca. 30 vægtprocent, 25 får man pigmentet med formlen VI i et udbytte på 81,9% af det teoretiske, beregnet på benzonitrilet.

Eksempel 51.

6,9 g natrium sættes under argon til 100 ml toluen og 26,5 g 2-methyl-2-butanol. Blandingen omrøres ved tilbagesvalings-30 temperaturen (ca. 100°C), indtil metallet er fuldstændigt opløst. Ved 70-80°C tilsættes dråbevis i løbet af 4-5 timer en blanding af 21 ml benzonitril, 23 g ravsyre-di-tert-butylester og 20 ml toluen. Derefter omrøres suspen-

DK 153561B

29 sionen i ca. 19 timer ved 80-90°C, hvorefter den neutraliseres ved 60°C ved dråbevis tilsætning af en blanding af 21 ml iseddike og 80 ml methanol i løbet af ca. 1,5 timer, hvorpå der omrøres i yderligere 30 minutter. Pigmentsuspensionen filtreres ved 60°C, hvorpå den først vaskes med methanol og derpå med vand til opnåelse af et farveløst filtrat. Efter tørring i et vakuumskab ved 80°C fås 23,8 g rent pigment (ca.82,5% af det teoretiske, beregnet på ravsyre-di-tert-butylester) med den i eksempel 10 1 anførte formel VI.

Eksempel 52.

Der fremstilles en blanding af 3,4 g 45 vægtprocents natriumdispersion i paraffin i 30 ml toluen under argon.

I løbet af ca. 2 timer tilsættes dråbevis en blanding 15 af 14 ml benzonitril, 7,6 g ravsyre-ditert-butylester og 27 ml toluen. Temperaturen hæves lidt efter lidt fra 20°C til 70°C. Derefter fortsættes omrøringen i ca. 20 timer ved 80°C, hvorved pigmentet udfælder. Efter neutralisering med en blanding af 3,6 ml iseddike og 27 ml methanol 20 filtreres suspensionen, hvorpå den vaskes farveløs med acetone og derpå med vand. Efter tørring i vakuumskab ved 80°C får man 5,6 g pigment (ca. 58,9% af det teoretiske, beregnet på ravsyre-di-tert-butylesteren) med formlen VI.

Eksempel 53.

25 Der gås frem på samme måde som i eksempel 48, idet der dog til slut neutraliseres med 8 vægtprocents saltsyre i stedet for med iseddike/methanol, hvorved man efter tørring får 230 g rent pigment (ca. 66,5% af det teoretiske, beregnet på ravsyre-di-isopropylester) med formlen VI.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af 1,4-diketo-pyrrolo-[3,4-c]-pyrroler med formlen R, O ΛΛ HN NH (I) YY

0 R2 5 hvori R^ og R2 hver for sig betyder isocycliske eller heterocycliske aromatiske grupper, kendetegnet ved, at man omsætter 1 mol af en symmetrisk eller usymmetrisk ravsyre-dialkyl- eller -diarylester eller af en ravsyre-monoalkylmonoarylester med 2 mol nitril med formlen

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at man som udgangsmateriale anvender et enkelt nitril med formlen II eller III.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som udgangsmaterialer anvender nitriler med formlen II og/eller III, hvori R^ og R2 betyder usubstitue- 25 ret eller ikke-vandopløseliggørende substituenter indeholdende phenyl eller naphthyl. DK T53561B

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1/ kendetegnet ved, at man som udgangsmaterialer anvender nitriler med formlen R9 R1q-<^ ^>-CN (IV) R11 5 hvori Rg, R^0 og R^ hver for sig betyder hydrogen, fluor, chlor, brom, carbamoyl, cyano, trifluormethyl, C2“Ci3ålkylcarbamoyl, C^-C-^-alkyl, C^-C^-alkoxy, alkylmercapto, ^“Cis-^koxycarbonyl, C2-C12-alkanoylamino, C^-C^2-monoalkylamino, C2-C2^-dialkylamino, usubstitueret 10 eller med halogen, C^-C^-alkyl eller C^-C-^-alkoxy substitueret phenoxy, phenylmercapto, phenoxycarbonyl, phenyl-carbamoyl eller benzoylamino, .idet mindst én af substituen-terne Rg, R^Q og R^ betyder hydrogen.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at man som udgangsmaterialer anvender nitriler med formlén Rn «

12 N>- R13-<^_^>-CN (V) hvori en af substituenterne R12 og R13 betyder chlor, brom, C^-C^-alkyl, cyano, C^-C^-alkoxy, usubstitueret eller med 20 chlor eller methyl substitueret phenoxy, carbamoyl, C2~^5~ alkylcarbamoyl, usubsitueret eller med chlor, methyl eller methoxy substitueret phenylcarbamoyl, og den anden betyder hydrogen.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 25 ved, at man anvender nitriler med formlen II og/eller III, hvori R^ og R2 er grupper afledt af aromatiske N-hetero-cycliske forbindelser. DK 153561E

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet vedr at og R2 betyder o-, m- eller p-pyridyl.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1/ kendetegnet ved, at man anvender en symmetrisk ravsyredialkylester med 1-18 carbonatomer i hver alkylgruppe.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved/ at man anvender en symmetrisk ravsyredialkylester, hvori alkyl betyder sek- eller tert-alkyl.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som opløsningsmiddel anvender en sekundær eller tertiær alkohol.

10 R-j-CN (II) eller R2~CN (III) hvori R^ og R2 har de ovenfor angivne betydninger, eller med 1 mol af et nitril med formlen II og 1 mol af et nitril med formlen III i et organisk opløsningsmiddel i nærværelse af en stærk base i en mængde på 0,1-10 mol, beregnet på 15 ravsyrediester-reaktanten ved en temperatur på 60-140°C og ved hydrolyse med vand, en alkohol med 1-4 carbonatomer eller en syre frigør forbindelsen med formlen I fra det dannede reaktionsprodukt, hvorefter forbindelsen isoleres.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som stærk base anvender et alkalimetalalkoholat.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender en organisk syre til hydrolysen.