DK153561B - Fremgangsmaade til fremstilling af 1,4-diketopyrrolo-(3,4-c)-pyrroler - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af 1,4-diketopyrrolo-(3,4-c)-pyrroler Download PDF

Info

Publication number
DK153561B
DK153561B DK217683A DK217683A DK153561B DK 153561 B DK153561 B DK 153561B DK 217683 A DK217683 A DK 217683A DK 217683 A DK217683 A DK 217683A DK 153561 B DK153561 B DK 153561B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formula
ester
process according
alkyl
succinic
Prior art date
Application number
DK217683A
Other languages
English (en)
Other versions
DK217683A (da
DK153561C (da
DK217683D0 (da
Inventor
Alain Claude Rochat
Luigi Cassar
Abul Iqbal
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of DK217683D0 publication Critical patent/DK217683D0/da
Publication of DK217683A publication Critical patent/DK217683A/da
Publication of DK153561B publication Critical patent/DK153561B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK153561C publication Critical patent/DK153561C/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/004Diketopyrrolopyrrole dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Description

i
DK 153561B
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroler, som er værdifulde pigmenter til farvning af højmolekylært organisk materiale.
Fra Tetrahedron Lett. 1974, 2549-52 kendes en fremgangsmåde 5 til fremstilling af l,4-diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-c]-pyrrol ud fra benzonitril og bromeddikesyreethylester i nærværelse af aktiveret zink-kobber. De derved opnåede udbytter er imidlertid for lave.
Det har nu vist sig, at når man.som udgangsmateriale anven-10 der en særlig ravsyreester og et særligt aromatisk nitril, er det under visse reaktionsbetingelser ved anvendelse af en stærk base ved forhøjet temperatur og efterfølgende hydrolyse muligt at fremstille de ønskede pyrrolo-[3,4-c]-pyrrol-pigmenter i væsentligt højere udbytter. Endvidere 15 kan man ved denne fremgangsmåde fremstille hidtil ukendte pyrrolo-[3,4-c]-pyrroler, som slet ikke eller kun meget vanskeligt kan fremstilles ved den kendte fremgangsmåde.
I overensstemmelse hermed angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af 1,4-diketo-pyrrolo-[3,4-c]-pyrroler 20 med formlen
R. O
XX
HN NH (I) Π tt r2 hvori R1 og R2 hver for sig betyder isocycliske eller hetero-cycliske aromatiske grupper, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man omsætter 1 mol af en sym-25 metrisk eller usymmetrisk ravsyre-dialkyl- eller -diarylester eller af en ravsyre-monoalkylmonoarylester med 2 mol nitril med formlen
DK 153561B
2 R^CN (II) eller R2-CN (III) hvori R1 og R har de ovenfor angivne betydninger, eller med 1 mol af et nitril med formlen II og 1 mol af et nitril med formlen III i et organisk opløsningsmiddel i nærværelse 5 af en stærk base i en mængde på 0,1-10 mol, beregnet på ravsyrediester-reaktanten, ved en temperatur på 60-140°C og ved hydrolyse med- vand, en alkohol med 1-4 carbonatomer eller en syre frigør forbindelsen med formlen I fra det dannede reaktionsprodukt, hvorefter forbindelsen isoleres.
10 Grupperne R^ og R2 kan være ens eller forskellige, fortrinsvis ens. Når R^ og R2 betyder isocycliske aromatiske grupper, er de fortrinsvis mono- til tetracycliske, især mono- eller bicycliske grupper, dvs. phenyl, diphenylyl eller naphthyl. Når R^ og R2 betyder heterocycliske aroma-15 tiske grupper, er de fortrinsvis mono- til tricycliske.
Disse kan være renst heterocycliske eller indeholde en heterocyclisk ring og en eller flere tilkondenserede benzenringe, idet cyanogruppen kan være bundet såvel til den heterocycliske del som til den isocycliske del. Som eksemp-20 ler på heterocyliske aromatiske grupper kan nævnes pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, furoyl, pyrrolyl, thiophenyl, quinolyl, cumarinyl, benzfuranyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, dibenzfuranyl, benzothiophenyl, dibenzothio-phenyl, indolyl, carbazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazol-25 yl, isoxazolyl, thiazolyl, indazolyl, benzthiazolyl, pyrid-azinyl, cinnolyl, quinazolyl, quinoxalyl, phthalazinyl, phthalazindionyl, phthalamidyl, chromonyl, naphtholactamyl, quinolonyl, ortho-sulfobenzoesyreimidyl, maleinimidyl, naphtharidinyl, benzimidazolonyl, benzoxazolonyl, benz-30 thiazolonyl, benzthiazothionyl, quinazolonyl, quinoxalonyl, phthalazonyl, dioxopyrimidinyl, pyridonyl, isoquinolonyl, isoquinolinyl, isothiazolyl, benzisoxazolyl, benzisothiazol-yl, indazolonyl, acridinyl, acridonyl, quinazolindionyl, quinoxalindionyl, benzoxazindionyl, benzoxazinonyl og 35 naphthalimidyl. Såvel de isocycliske som de heterocycliske 3
DK 153561B
aromatiske grupper kan indeholde de sædvanlige ikke-vandop-løseliggørende substituenter, som f.eks.: 1) Halogenatomer, f.eks. chlor, brom eller fluor.
2) Forgrenede eller uforgrenede alkylgrupper med fortrinsvis 5 1-18, især 1-12, først og fremmest 1-8 og specielt 1-4 car- bonatomer. Disse alkylgrupper kan indeholde ikke-vandoplø-seliggørende substituenter, som f.eks. fluor, hydroxy, cyano, -OCOR^/ -OR^, -COORy -CONR^R,. eller -R^-OCONHRy hvori R^ betyder alkyl, aryl, såsom naphthyl, eller usub-10 stitueret eller med halogen, alkyl eller -O-alkyl substitueret benzyl eller en heterocyclisk gruppe, R^ og R,. betyder hydrogen, usubstitueret eller med cyano eller hydroxy substitueret alkyl, C,.-C6-cycloalkyl, aryl eller heteroaryl, især usubstitueret eller med halogen, alkyl eller -O-alkyl 15 substitueret phenyl, eller hvori R^ og R^ sammen med N-atomet danner en 5- til 6-leddet heteroring, såsom f.eks. en morpholin-, piperidin- eller phthalimidring. Andre mulige substituenter i alkylgrupperne er mono- eller dialkylere-de aminogrupper, arylgrupper, såsom naphthyl eller især 20 usubstitueret eller med halogen, alkyl eller -O-alkyl substitueret phenyl, eller endvidere heterocycliske aromatiske grupper, såsom f.eks. 2-thienyl, 2-benzoxazolyl, 2-benzthiazolyl, 2-benzimidazolyl, 6-benzimidazolonyl, 2-, 3- eller 4-pyridyl, 2-, 4- eller 6-quinolyl.
25 Når de under 2) anførte substituenter indeholder alkyl, kan sådanne alkylgrupper være forgrenede eller uforgrenede og fortrinsvis indeholde 1-18, især 1-12, først og fremmest 1-8 og specielt 1-4 carbonatomer.
Som eksempler på usubstituerede eller substituerede alkyl-30 grupper kan nævnes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, tert-butyl, tert-amyl, n-pentyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-heptyl, n-octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, hydroxymethyl, trifluormethyl, trifluor-ethyl, cyanmethyl, methoxycarbonylmethyl, acetoxymethyl 35 eller benzyl.
4
DK 153561B
3) Gruppen -ORg, hvori Rg betyder hydrogen, alkyl, aryl, f.eks. naphthyl, eller især usubstitueret eller med halogen, alkyl eller -O-alkyl substitueret phenyl, C^-Cg-cycloalkyl, aralkyl eller en heterocyclisk gruppe. Alkyl i definitio- 5 nen af R, kan f.eks. indeholde et under 2) foretrukket an-6 ført antal carbonatomer. R, kan eksempelvis betyde methyl,
O
ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluorethyl, phenyl, o-, m-eller p-chlorphenyl, o-, m- eller p-methylphenyl, a- eller β-naphthyl, cyclohexyl, benzyl, thienyl eller pyranyl-10 methyl.
4) Gruppen -SRg, hvori Rg har de under 3) anførte betydninger. Som eksempler på Rg kan nævnes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, phenyl, o-, m- eller p-chlorphenyl, o-, m- eller p-methylphenyl, a- eller β-naphthyl, cyclohexyl, benzyl, 15 thienyl eller pyranylmethyl.
5) Cyangruppen.
6) Gruppen med formlen -NR^R^, hvori R^ og R^ har de under 2) anførte betydninger. Som eksempler på sådanne grupper kan nævnes amino, methylamino, dimethylamino, ethylamino, 20 diethylamino, isopropylamino, β-hydroxyethylamino, β-hydr-oxypropylamino, N,N-bis-(β-hydroxyethyl)-amino, N,N-bis-(β-cyanethyl)-amino, cyclohexylamino, phenylamino, N-methyl-phenylamino, benzylamino, dibenzylamino, piperidyl eller morpholyl.
25 7) Gruppen med formlen -COOR^, hvori R^ har de under 2) anførte betydninger. Som eksempler på R^ kan nævnes methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, n-butyl, phenyl, benzyl eller furfuryl.
8) Gruppen med formlen -CORg, hvori Rg har de under 3) an-30 førte betydninger. Som eksempler kan nævnes methyl, ethyl, tert-butyl, phenyl, o-, m- eller p-chlorphenyl, o-, m-eller p-methylphenyl eller a- eller β-naphthyl.
DK 153561 B
5 9) Gruppen med formlen -NR^COR^/ hvori R3 har de under 2) angivne betydninger, Ry betyder hydrogen, alkyl, aryl, f.eks. naphthyl, eller især usubstitueret eller med halogen, alkyl eller -O-alkyl substitueret phenyl, Cg-Cg-cycloalkyl, 5 aralkyl eller gruppen -COR^/ idet to grupper -COR3 sammen med N-atomet kan danne en heterocyclisk ring. Alkyl i definitionen R^ kan f.eks. have et under 2) foretrukket anført antal carbonatomer. Som eksempler kan nævnes acetyl-amino, propionylamino, butyrylamino, benzoylamino, p-chlor-10 benzoylamino, p-methylbenzoylamino, N-methylacetylamino, N-methyl-benzoylamino, N-succinimido eller N-phthalimido.
10) Gruppen med formlen -NRgCOOR3, hvori R3 og Rg har de under 2) eller 3) angivne betydninger. Som eksempler kan nævnes grupperne -NHCOOCH3, NIKXXX^H,. eller NHCOOCgH,..
15 11) Gruppen med formlen -NRgCONR^R^, hvori Rg, R^ og R^ har de under 3) og 2) anførte betydninger. Som eksempler kan nævnes Ureido, N-methylureido, N-phenylureido eller N,N-2',4'-dimethylphenylureido.
12) Gruppen med formlen -NHS02R3, hvori R3 har de under 20 2) anførte betydninger. Som eksempler kan nævnes methan- s.ulfonylamino, phenylsulfonylamino, p-toluylsulfonyl-amino eller β-naphthylsulfonylamino.
13) Gruppen med formlen -S03R3 eller S0R3, hvori R3 har de under 2) angivne betydninger. Som eksempler kan nævnes 25 methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, 2-naphthyl-sulfonyl og phenylsulfoxidyl.
14) Gruppen med formlen -S03OR3, hvori R3 har de under 2) angivne betydninger. Som eksempler på R3 kan nævnes methyl, ethyl, phenyl, o-, m- eller p-chlorphenyl, o-, m- eller 30 p-methylphenyl, a- eller (3-naphthyl.
DK 153561B
6 15) Gruppen med formlen -CONR^Rj., hvori R^ og Rg har de under 2) anførte betydninger. Som eksempler kan nævnes carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoy1, N-phenyl-carbamoyl, Ν,Ν-dimethyl-carbamoyl, N-methyl-N-phenylcarb- 5 amoyl, N-a-naphthylcarbamoyl eller N-piperidylcarbamoyl.
16) Gruppen med formlen -SC^NR^Rg, hvori R^ og Rg har de under 2) angivne betydninger. Som eksempler kan nævnes sulfamoyl, N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N-phenyl-sulfamoyl, N-methyl-N-phenylsulfamoyl eller N-morpholyΙ- ΙΟ sulfamoyl.
17) Gruppen med formlen -N=N-Rg, hvori Rg betyder en koblingskomponentgruppe eller en eventuelt med halogen, alkyl eller -O-alkyl substitueret phenylgruppe. Alkyl i forbindelse med definitionen af Rg kan f.eks. have et under 2) 15 foretrukket anført antal carbonatomer. Som eksempler på Rg kan nævnes aceto-acetarylid, pyrazolyl, pyridonyl, o-eller p-hydroxyphenyl, o-hydroxynaphthyl, p-aminophenyl eller p-N,N-dimethylaminophenyl.
18) Gruppen med formlen -OCORg, hvori Rg har de under 2) 20 angivne betydninger. Som eksempler på Rg kan nævnes methyl, ethyl, phenyl, o-, m- eller p-chlorphenyl.
19) Gruppen med formlen -OCONHRg, hvori Rg har de under 2) angivne betydninger. Som eksempler på Rg kan nævnes methyl, ethyl, phenyl, o-, m- eller p-chlorphenyl.
25 Som udgangsforbindelse til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af forbindelser med formlen I anvender man fortrinsvis et nitril med formlen II eller med formlen III. Det foretrækkes også at anvende nitriler med formlen II og/eller III, hvori R^ og R£ be-30 tyder phenyl eller naphthyl, som er usubstitueret, eller som indeholder ikke-vandopløseliggørende substituenter.
7
DK 153561B
Som udgangsforbindelser anvendes først og fremmest nitriler med formlen R9
Rio“ -CN (IV) R11 hvori Rg, R10 og R.^ hver for sig betyder hydrogen, fluor, 5 chlor, brom, carbamoyl, cyano, trifluormethyl, C2~C13-alkylcarbamoyl, C^-C-^-alkyl, C^-C-^-alkoxy, C^-C-^-alkyl-mercapto, c2-C13-alkoxycarbonyl, C2-C^3-alkanoylamino, C^-C-^-monoalkylamino, C2-C2^-dialkylamino, usubstitueret eller med halogen, C^“C^2~alkyl eller C^-C^-alkoxy sub-10 stitueret phenoxy, phenylmercapto, phenoxycarbonyl, phenyl-carbamoyl eller benzoylamino, idet mindst én af substi-tuenterne Rg, R^Q og betyder hydrogen.
Som udgangsmaterialer anvendes især nitriler med formlen R12
Ri3”^Z>'CN (V) 15 hvori en af substituenterne R^2 og R^3 betyder chlor, brom, C-^-C^-alkyl, cyano, C^-C^-alkoxy, usubstitueret eller med chlor eller methyl substitueret phenoxy, carbamoyl, C^-C^-alkylcarbamoyl, usubstitueret eller med chlor, methyl eller methoxy substitueret phenylcarbamoyl, og den anden betyder 20 hydrogen.
De anvendte ravsyredies.tere er fortrinsvis symmetriske ravsyredialkylestere. Når der anvendes en ravsyrediaryl-eller -monoaryl-monoalkylester, betyder aryl især usubstitueret eller med halogen, såsom chlor, C^-Cg-alkyl,
25 såsom methyl, ethyl, isopropyl eller tert-butyl, eller C,-C^-alkoxy, såsom methoxy eller ethoxy, substitueret phenyl. Aryl betyder fortrinsvis usubstitueret phenyl. I
8
DK 153561B
tilfælde af en ravsyredialkyl- eller -monoalkyl-monoaryl-ester kan alkyl være forgrenet eller uforgrenet, fortrinsvis forgrenet/ og indeholde fortrinsvis 1-18/ især 1-12, først og fremmest 1-8, og specielt foretrukket 1-5 carbon-5 atomer. Forgrenet alkyl er fortrinsvis sek- eller tert-alkyl, som f.eks. isopropyl, sek-butyl, tert-butyl, tert-amyl og cyclohexyl.
Eksempler på ravsyrediestere er ravsyre-dimethylester, -diethylester, -dipropylester, -dibutylester, -dipentyl-10 ester, -dihexylester, -diheptylester, -dioctylester, -di-isopropylester, -di-sek-butylester, -di-tert-butylester, -di-tert-amylester, -d>i-[l,l-dimethylbutyl]-ester, -di-[1,1,3,3-tetramethylbutyl]-ester, -di-[1,1-dimethylpentyl]-ester, -di-[1-methyl-l-ethyl-butyl]-ester, di-[l,l-di-15 ethylpropyl]-ester, -diphenylester, -di-[4-methylphenyl]-ester, -di-[2-methylphenyl]-ester, -di-[4-chlorphenyl]-ester, -monoethyl-monophenylester og -dicyclohexylester.
Ravsyrediesterne og nitrilerne med formlerne II og III er kendte forbindelser og kan fremstilles under anvendelse 20 af kendte fremgangsmåder.
Omsætningen af ravsyrediesteren med nitrilet gennemføres i et organisk opløsningsmiddel. Som egnede opløsningsmidler kan eksempelvis anvendes primære, sekundære eller tertiære alkoholer med 1-10 carbonatomer, såsom methanol, 25 ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sek-butanol, tert-butanol, n-pentanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2-hexanol, 3-ethyl-3-pentanol eller 2,4,4-trimethyl-2-pentanol, eller glycoler, såsom ethylenglycol eller diethylenglycol, end-30 videre ethere, såsom tetrahydrofuran eller dioxan, eller glycolethere, såsom ethylenglycol-methylether, ethylenglycol-ethylether, diethylenglycol-monomethylether eller diethylen-glycol-monoethylether, endvidere dipolære aprotiske opløsningsmidler, såsom acetonitril, benzonitril, dimethylform- 9
DK 153561B
amid, Ν,Ν-dimethylacetamid, nitrobenzen, N-methylpyrrol-idon, aliphatiske eller aromatiske carbonhydrider, såsom benzen eller med alkyl, alkoxy eller halogen substitueret benzen, såsom toluen, xylen, anisol eller chlorbenzen, el-5 ler aromatiske N-heterocycliske forbindelser, såsom pyridin, picolin eller quinolin. Det er tillige også muligt samtidigt at anvende nitrilet med formlen II eller III, som deltager i omsætningen, som opløsningsmiddel, såfremt det er flydende i det temperaturinterval, hvori omsætningen 10 gennemføres. De nævnte opløsningsmidler kan også anvendes i form af blandinger. Hensigtsmæssigt anvender man 5-20 vægtdele opløsningsmiddel til 1 vægtdel reaktionsdeltager.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvender man fortrinsvis en alkohol som opløsningsmiddel, især en sekundær eller 15 tertiær alkohol. Foretrukne tertiære alkoholer er tert-butanol og tert-amylalkohol. Der kan også med fordel anvendes blandinger af disse foretrukne opløsningsmidler med aromatiske carbonhydrider, såsom toluen eller xylen, eller med halogen substitueret benzen, såsom chlorbenzen.
20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres i nærværelse af en stærk base i en mængde på 0,1-10 mol, fortrinsvis' 1,9-4,0 mol, pr. mol ravsyrediesterreaktant. Selv om støkiometriske mængder base principielt er tilstrækkeligt, har et baseoverskud i mange tilfælde en gunstig indflydelse 25 på udbyttet. Egnede stærke baser er især alkalimetallerne, såsom lithium, natrium eller kalium, eller alkalimetal-amider, såsom lithium-, natrium- eller kaliumamid, eller alkalimetalhydrider, såsom lithium-, natrium- eller kalium-hydrid, eller jordalkalimetal- eller alkalimetalalkoholater, 30 som især er afledt af primære, sekundære eller tertiære aliphatiske alkoholer med 1-10 carbonatomer, som f.eks. lithium-, natrium- eller kaliuramethylat, -ethylat, -n-propylat, -isopropylat, -n-butylat, -sek-butylat, -tert-butylat, -2-methyl-2-butylat, -2-methyl-2-pentylat, 35 -3-methyl-3-pentylat og -3-ethyl-3-pentylat. Man kan imidlertid også anvende en blanding af de nævnte baser.
DK 153561B
10
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes som stærke baser fortrinsvis alkalimetalalkoholater, idet alkalimetallet især er natrium eller kalium, og alkoholatet især er afledt af en sekundær eller tertiær alkohol. Særligt fore-5 trukne stærke baser er derfor f.eks. natrium- eller kalium-isopropylat, -sek-butylat, -tert-butylat og -tert-amylat. Alkalimetalalkoholaterne kan også fremstilles in situ, idet man omsætter den tilsvarende alkohol med alkalimetallet, alkalimetalhydridet eller alkalimetalamidet.
X0 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres især ved en temperatur på 80-120°C.
Til hydrolyse af kondensationsproduktet kan man anvende vand, en alkohol med 1-4 carbonatomer, såsom methanol eller ethanol, fortrinsvis dog en syre. Som syrer kan 15 eksempelvis anvendes aliphatiske eller aromatiske carboxyl- eller sulfonsyrer, som f.eks. myresyre, eddikesyre, propionsyre, oxalsyre, benzoesyre eller benzensulfonsyre.
Som syrer kan endvidere anvendes mineralsyrer, såsom saltsyre, svovlsyre eller phosphorsyre. Til hydrolysen anven-20 des fortrinsvis en organisk syre, især en aliphatisk carboxylsyre, f.eks. eddikesyre.
Ved hydrolysen udfældes forbindelsen med formlen I, og den kan isoleres ved filtrering.
Til omsætningen af ravsyrediesteren med nitrilerne med form-25 lerne II til V er det principielt muligt at sammenblande alle komponenterne ved lav temperatur, hvorpå man kan opvarme blandingen til reaktionstemperaturområdet, eller man kan i vilkårlig rækkefølge tilsætte de enkelte komponenter i reaktionstemperaturområdet. Ved en særlig fore-30 trukket udførelsesform, der som regel giver et særligt gunstigt udbytte, dannes en blanding af nitrilet, som skal omsættes, med basen, hvorefter ravsyrediesteren tilsættes i reaktionstemperaturområdet. En anden mulighed be- 11
DK 153561B
står i, at ravsyrediesteren og nitrilet, som skal omsættes, samtdigt sættes til basen. Foruden at gennemføre fremgangsmåden ifølge opfindelsen batchvis er det også muligt at gennemføre den kontinuerligt.
5 Især ved ravsyrediestere med lavere alkylgrupper og ved alkoholater, som er afledt af lavere alkoholer, som f.eks. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol eller tert-butanol, kan det vise sig at være nødvendigt kontinuert at fjerne den ved omsætningen dannede lavere alkohol fra 10 reaktionsblandingen for at opnå højere udbytter.
Når man som opløsningsmiddel anvender en alkohol og som base et alkoholat, kan det være fordelagtigt at vælge en alkohol og et alkoholat med samme alkyIdele. Ligeledes kan det være fordelagtigt, når endvidere ravsyrediesteren 15 indeholder netop sådanne alkylgrupper.
En anden foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i at anvende nitrilet, som skal omsættes med ravsyrediesteren, i mere end blot den støkiometriske mængde. Det har nemlig vist sig, at ved et over-20 skud af nitril i forhold til ravsyrediesteren kan udbyttet af slutproduktet i reglen forbedres yderligere, idet den optimale mængde skal bestemmes under hensyntagen til den pågældende reaktionspartner og kan udgøre op til det tidobbelte af den støkiometrisk nødvendige mængde, bereg-25 net på ravsyrediesteren. Overskuddet af nitril kan som regel genvindes. I mange tilfælde kan et overskud af rav-syrediester i forhold til nitrilet have en positiv indflydelse på udbyttet, idet overskuddet kan udgøre op til den dobbelte mængde af den støkiometrisk nødvendige mængde 30 ravsyrediester.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede forbindelser med formlen I er hidtil ukendte forbindelser, når og er aromatiske N-heterocycliske grupper. Disse N-heterocycliske grupper kan være usubstituerede eller
DK 153561B
12 substituerede med halogen, cyano, carbamoyl, trifluor-methyl, alkyl eller alkoxy, idet alkyl eller alkoxy fortrinsvis indeholder 1-18, især 1-8, først og fremmest 1-4 c ar bonatomer. R^ og R£ kan eksempelvis være grupper afledt af pyrrol, 5 indol, pyrazol, imidazol, benzimidazol, oxazol, isoxazol, benzoxazol, thiazol, isothiazol, benzisothiazol, indazol, pyridin, quinolin, isoquinolin, pyridazin, pyrazin, pyr-imidin, 1,2,4- og 1,3,5-triazin, acridin, cinnolin, quin-azolin, quinoxalin eller naphtharidin. Sam grupper af aromatiske N-10 heterocycliske forbindelser betyder R^ og R2 fortrinsvis quinolyl, isoquinolyl, men især o-, m- eller p-pyridyl.
Alt efter arten af substituenterne og polymeren, som skal farves, kan forbindelserne med formlen I også anvendes som polymeropløselige farvestoffer. I reglen anvender man dog 15 forbindelserne med formlen I som pigmenter for højmolekylære organiske materialer. Til dette formål kan pigmenterne sædvanligvis anvendes direkte i den form, hvori de fremkommer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Alt efter anvendelsesformålet kan man overføre de ved fremgangsmåden iføl-20 ge opfindelsen fremstillede pigmenter i en mere dækkende eller mere transparent form.
Til dannelse af en transparent form gennemføres hydrolysen fortrinsvis ved lave temperaturer (under 80°C).
Når der Ønskes en dækkende pigmentform, er det hensigtsmæs-25 sigt at foretage hydrolysen ved højere temperatur (over 80°C), eventuelt under tryk. Man kan også først isolere pigmentet efter hydrolysen og derefter foretage opvarmning i vand eller et organiske opløsningsmiddel, eventuelt under tryk, til dannelse af den dækkende form. Der anvendes 30 fortrinsvis sådanne organiske opløsningsmidler, som koger over 80°C. Særligt egnede opløsningsmidler er med halogenatomer, alkyl- eller nitrogrupper substituerede benzener, såsom xylener, chlorbenzen, o-dichlorbenzen eller nitrobenzen, samt pyridinbaser, såsom pyridin, picolin eller 35 quinolin, endvidere ketoner, såsom cyclohexanon, ethere,
DK 153561B
13 såsom ethylenglycolmonomethy 1- eller -monoethylether, amider/ såsom dimethylformamid eller N-methylpyrrolidon, samt dimethylsulfoxid eller sulfolan. Man kan også gennemføre efterbehandlingen i vand i nærværelse af organiske op-5 løsningsmidler og/eller med tilsætning af overfladeaktive stoffer.
Alt efter anvendelsesformålet kan det være fordelagtigt at fremstille blandinger af forbindelser med formlen I.
Dette kan eksempelvis opnås ved, at man blander uafhængigt 10 af hinanden fremstillede, forskellige reaktionsopløsninger inden hydrolysen, hydrolyserer blandingen og foretager isolering. Det er også muligt sammen at omfælde to eller flere forbindelser med formlen I.
Højmolekylære organiske materialer, som kan farves eller 15 pigmenteres med forbindelserne med formlen I, er f.eks. celluloseethere og -estere, såsom ethyicellulose, nitrocellulose, celluloseacetat, cellulosebutylat, naturharpikser eller kunstharpikser, såsom polymerisationsharpikser eller kondensationsharpikser, f.eks. aminoplaster, især urinstof-20 og melamin-formaldehydharpikser, alkydharpikser, pheno-plaster, polycarbonater, polyolefiner, såsom polystyren, polyvinylchlorid, polyethylen, polypropylen, polyacrylonitril, polyacrylsyreestere, polyamider, polyurethaner eller polyestere, gummi, casein, silicone og siliconeharpikser, en-25 keltvis eller i indbyrdes blandinger.
Det er uden betydning, om de nævnte højmolekylære organiske forbindelser foreligger som plastiske masser, smelter eller i form af spindeopløsninger, lakker, malemate-rialer eller trykfarver. Alt efter anvendelsesformålet er 30 det fordelagtigt at anvende de omhandlede pigmenter som toneee eller i form af præparater. Forbindelserne med formlen I anvendes i en mængde på fra fortrinsvis 0,1 til 10 vægtprocent, beregnet på det højmolekylære organiske materiale, som skal pigmenteres.
DK 153561B
14
De fremstillede farvninger, f.eks. i kunststoffer, fibre, lakker eller tryk, udmærker sig ved stor farvestyrke, god dispergerbarhed, god overlakeringsægthed, migrationsægthed, varmeægthed, lysægthed og vejrbestandighed samt ved en god 5 glans.
Opfindelsen illustreres nærmere i de efterfølgende eksempler.
Eksempel 1.
En blanding med et så lavt vandindhold som muligt og beståen-10 de af 48,2 ml tert-amylalkohol, 17,3 g kalium-tert-butylat og 72,2 g benzonitril opvarmes under en nitrogenatmosfære til ca. 98°C. Så snart denne temperatur er nået, tilsættes en opløsning med så lavt et vandindhold som muligt og bestående af 7,31 g ravsyredimethylester i 5,0 ml tert-amyl-15 alkohol i løbet af 145 minutter ved hjælp af en doseringspumpe. Temperaturen holdes hele tiden ved 98-99°C. Det dannede methanol afdestilleres. Når tilsætningen er afsluttet, holdes reaktionsblandingen i yderligere 2 timer ved 99°C. Derefter afkøles blandingen til 65°C, fortyndes langsomt 20 med 100 ml methanol, neutraliseres langsomt med 10,8 ml iseddike og koges i kort tid ved tilbagesvalingstemperaturen. Den dannede pigmentsuspension filtreres ved ca. 50°C. Filterkagen opslæmmes i 300 ml methanol, og pigmentet filtreres atter. Derefter vaskes pigmentet med methanol og 25 vand,til filtratet er farveløst, hvorefter pigmentet tørres ved 80°C i vakuum. Man får 9,04 g (svarende til 62,8% af det teoretiske,beregnet på ravsyredimethylester) rent pigment med formlen
DK 153561B
15 SS.
Vo
Aa HN NH (VI) ΎΥ
A
som ved indarbejdning i PVC giver en rød farvning.
I stedet for ravsyredimethylester kan der uden særlig ulempe anvendes ravsyrediethylester.
5 Eksempel 2.
23 g kalium-t-butylat opslæmmes og opløses i vid udstrækning i 100 ml tør tert-amylalkohol. Der tilsættes 20,6 g benzonitril, og blandingen opvarmes til ca. 97°C. Så snart denne temperatur er nået, tilsættes under omrøring en op-10 løsning af 23,0 g ravsyre-di-tert-butylester og 10 ml tert-amylalkohol i løbet af 3 1/4 time ved hjælp af en doseringspumpe. Reaktionstemperaturen holdes på 96-98°C, og den dannede tert-butylalkohol afdestilleres delvis. Efter endt tilsætning holdes reaktionsblandingen i yderligere to timer 15 ved 95-97°C, hvorefter den oparbejdes på samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet man i stedet for 10,8 ml iseddike anvender 13,2 ml iseddike. Efter tørring ved 80°C i vakuum får man 17,6 g rent pigment med formlen.VI svarende til 60,9% af det teoretiske, beregnet på den anvendte ester.
20 Uomsat benzonitril kan genvindes fra moderluden.
Eksempel 3.
4,6 g natrium opløses først i 65 ml sek-butylalkohol ved tilbagesvalingstemperatur (ca. 97°C) (ca. 5 timer). Den
DK 153561B
16 dannede opløsning afkøles til ca. 50°C, hvorpå der tilsættes 51,6 g benzonitril, og blandingen opvarmes til 97°C. Derefter tilsættes 23,0 g ravsyre-di-sek-butylester i løbet af ca. 3 timer ved hjælp af en doseringspumpe, idet 5 reaktionstemperaturen hele tiden holdes på 97°C {tilbagesvalingstemperatur) . Efter endt tilsætning holdes blandingen i endnu 1 1/2 time ved 97°C, hvorpå den oparbejdes på samme måde som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af 12,6 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring 10 ved 80°C i vakuum får man 8,7 g rent pigment med formlen VI (svarende til 30,2% af det teoretiske, beregnet på basis af den anvendte ester).
Eksempel 4-14.
23,0 g kalium-tert-butylat suspenderes i ca. 95 ml tør 15 tert-amylalkohol og opløses i vid udstrækning ved omrøring. Derefter tilsættes 0,2 mol af nitrilet med formlen R-CN, hvor R har den i tabel I angivne betydning.
Blandingen opvarmes til den i tabel I anførte temperatur.
Så snart denne reaktionstemperatur er nået, tilsættes en 20 opløsning af 13,25 ml ravsyre-dimethylester og 5 ml tert-amylalkohol i løbet af det i tabel I anførte tidsrum ved hjælp af en doseringspumpe. Dette foretages under let omrøring. Blandingen holdes på den anførte temperatur, og det dannede methanol afdestilleres. Hvis blandingen bli-25 ver tyktflydende, kan den fortyndes med noget tert-amylalkohol. Efter endt tilsætning holdes reaktionsblandingen i yderligere 2 timer på samme temperatur og oparbejdes på samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet man anvender 13,2 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring i 30 vakuum ved 80°C får man pigmentet med formlen
DK 153561B
17
R O
y\\
HN NH
YY'
O R
hvori R har den i tabel I angivne betydning, i det i tabel I angivne udbytte.
Tabel I
Eks, R Reak- Tilsæt- Udbytte .Nuance
pr. tions- nings- i % af :i PVC
f tempe- tid i det teo- (0,2%) 5 I ratur timer retiske I i °C beregnet j på rav- | syre-di- I ester I 4 H3C“<^ ^>- 97-99 3 3/4 23,4 rød i----—————— i i ^ i 5 ^ 89-91 2 56,8 orange
Cl _J_ 18
DK 153561 B
Tabel I (fortsat) I-1-----
EksJ R Reak- Tilsæt- Udbytte Nuance nr. tions- nings- i % af i PV^ I .tempe-ltid i det teo- (0,2%) 5 :ratur timer retiske ; i C I beregnet1 j på rav- i ; syre-di-; : ester -1---.-.-i--1- 10 6 ' Cl-<^ 88-91 12 39,5 jbordeaux --:--1---1 7 CH300C-<^ 89-91 \2 1/4 6,6 rød j --J-1---i
i i I
8 ^ 89-91 ; 2 1/4 77,5 rød- —.S i orange
NC ί i I
--,-i---j
j I
9 NC-^^ >90-91 2 1/2 80,0 bordeaux _i_j____
! >-N
10 ; 89-90 1 3/4 43,1 rød :-j----- i i N-- 15 j 11 ^ 89-91 1 3/4 67,6 rød 12 i N^ S·" 87-92 2 76,5 rød -;-----
_ I
13 j ~ :95-97 2 4,5 orange
^ I
14 96-97 jl 3/4 24,2 rød
iÆ_i_i_I_L
DK 153561B
19
Eksempel 15-37.
Til 145 ml tert-amylalkohol sættes 8,3 g natrium og 0,12 g sulf oravsyre-bis-2-acetyl-hexy lester-natriumsalt under nitrogentilførsel. Blandingen opvarmes under let omrøring 5 til 95 til 102°C. Så snart natriumet er smeltet, omrøres emulsionen kraftigt i 3-5 timer ved 95-102°C. Til den således fremstillede opløsning sættes enten 0,24 mol nitril med formlen R'-CN eller R"-CN, idet R' og R" er ens og har den i tabel II anførte betydning (eksempel 15-25), 10 eller 0,12 mol nitril formlen R'-CN og 0,12 mol nitril med formlen R"-CN, hvor R' og R" er forskellige og har de i tabel III angivne betydninger (eksempel 26-37).
Ved hjælp af en doseringspumpe tilsættes ved den i tabel II eller III anførte reaktionstemperatur 1,2 mol ravsyre-15 diisopropylester opløst i 12 ml tert-amylalkohol i løbet af den i tabel II og III anførte tilsætningstid. Det dannede isopropanol afdestilleres kontinuerligt. Efter endt tilsætning holdes blandingen i yderligere 2 timer ved reaktionstemperaturen, hvorpå den oparbejdes på sam-20 me måde som beskrevet i eksempel 1. Efter tørring i vakuum ved 80°C fås pigmentet med formlen R' 0
XX
HN NH
Yr <5 R" hvori R' og R" har den i henholdsvis tabel II og III angivne betydning, i de i tabel II og III angivne udbytter .
Tabel II
DK 153561B
20 ΓΊ-!-1-!-1-!
Eks. R'=R" JReak- Filsæt-! Udbytte ’Nuance! nr. -:tions- nings- : i S af i PVC j tempe- jtid i det teo- (0,2%) f ratur jtimer retiske 5 | i °C beregnet ! på rav- { syre-di- j j ;_?_ester_: 10 |i5 F_C 105-Uo; 3 ' 56,8 orange- : 3 \_. gul s /y ! = } I β —v ΐ 116 CB^CH2)40-^ X- 105-110! 3 €5,0 rød t t j17 F3C-0- 105-110 2,5 44,9 rød •18 NC-<^ 105-110 3 36,7 rød- I x —-s violet ;19 ^ J^>- 105-110 2,5 10,0 bordeaux i ' i 1
i I
• 0¾ j ! 15 ;20 C^-C-^ \- 105-110 2 55,2 rød i ! j I—j- \-1-- .21 105-110 2 : 52,4 rød ; i i f =-------i---i- O ] l 22 / \- 90 i 1 117,9 : violet O I I i <---,-----—ί-4-1- - -i ? 23 j ^-<^>- 105-lloj 2 41,8 ;rød 1_i_i-J--1--
DK 153561B
Tabel II (fortsat) 21 --j-,--j-
Eks. R'=R" Reak- Tilsæt- Udbytte :Nu^e snr. tions- mngs- i % af ,n i tempe- tid i det teo- ' ° 1 5 : ratur timer retiske j I i °C beregnet på rav- j syre-di- j jester s i 10 24 85 1 ‘42,0 bordeaux
Li- j ct ; ; 25 .85 1 (70,4 rød j
; i I
ici _i_i_i i_I
Tabel III
Eks. R' ' ΪΪ" I Reak- tilsæt-J Udbytte Nuance i
nr. i tions- hings- ! i % af PVC
15 i tempe- tid i i det teo-j (0,2%) ratur timer i retiske 1
I I
i C j beregnet; ' på rav- ; i 20 ! syre-di- ______; ester |______
26 O-i cl-0- 105-110 2,5 I 66,9 rød J
---1--1-i-i
i! ; I
27 \- NC-<^ 90 1,3 ; 64,1 rød- V—y \==-S ; violet ---(------
i I
28 ^>- N^ ; 105-110 2,5 : 52,2 . rød ;--- -- ,— ! — — — 1 ' .....— 1' 1 .........— O N" ' * - ! 105-110 2,5 j 49,5 orange i ---j-1-1-j- 25 30 <vZv>™ H3c-<0 105-110 2,5 54,6 rød
Tabel III (fortsat)
DK 153561B
22
Eks. jR" Reak- Tilsæt- Udbytte Nuance i
nr tions- nings- i % af PVC
tempe- tid i det teo- (0,2%) 5 ratur timer retiske i °C beregnet I på rav- I syre-di- | ester !—------ i j 10 31 jcl-<^ 105-110 2,5 71,4 rød —j------ 32 Η3.-0- 105-110 1 47,8 rød I J - 133 Cl-<^ \>- 105-110 2,5 44,5 rød s34 αΐ-<^>- 104 2,5 68'3 orange 135 Cl·^ - H^O-^- 105-110 2,5 56,1 bordeaux 15 136 CH3-^ H3C0-^ ^>- 105-110 2,5 46,3 rød 37 H3C-<^ Cl-^3- 105-11C 2,5 56,4 bordeaux
Eksempel 38.
4,6 g natrium og 0,1 g natrium-laurylsulfat som emulgator omrøres kraftigt i 117 ml tert-amylalkohol ved 94-100°C, 20 indtil natriumet er fuldstændigt opløst. Efter afkøling tilsættes 25,6 g tørt isophthalsyredinitril, og der tilsættes ved en temperatur på 88-92°C i løbet af 2 timer en opløsning af 13,25 ml ravsyre-dimethylester og 5 ml tert-amylalkohol ved hjælp af en doseringspumpe. Blandingen om-25 røres ved en temperatur på 88-92°C, og det dannede methanol afdestilleres kontinuerligt. Efter endt tilsætning hol-
DK 153561B
23 des reaktionsblandingen i yderligere 2 timer ved 90°c, hvorpå den oparbejdes på samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet man anvender 13,2 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring i vakuum ved 80°C får man 25,5 g (75,5% 5 af det teoretiske, beregnet på ravsyre-dimethylester) af pigmentet med formlen
* CN
fy
Sx 0 λλ
HN NH
YY
°ά
V^CH
som indarbejdet i PVC giver en rødorange farvning.
Eksempel 39.
10 Der gås frem på samme måde som i eksempel 38, idet man dog overalt anvender sek-butylalkohol i stedet for tert-amyl-alkohol, og der fås 20,6 g (60,8% af det teoretiske, beregnet på esteren) af pigmentet med formlen VII.
Eksempel 40.
15 Der gås frem på samme måde som i eksempel 38, idet man som opløsningsmiddel anvender tert-amylalkohol og som alkoholat natrium-tert-butylat fremstillet.in situ, hvorved man får 22,9 g (67,8% af det teoretiske, beregnet på esteren) af pigmentet med formlen VII.
20 Eksempel 41.
Der dannes en blanding af 11,5 g kalium-tert-butylat i 17,4 ml tert-amylalkohol og 102,6 ml benzonitril. Blandingen op- 24
DK 153561B
varmes til 100°C, og ved denne temperatur tilsættes en opløsning af 11,6 g ravsyre-di-tert-butylester opløst i 5 ml tert-amylalkohol i løbet af 3 timer under anvendelse af en doseringspumpe. Efter 2 timers forløb ved 100°C oparbejdes 5 reaktionsblandingen på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender 7,2 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring ved 80°C i vakuum får man 10,15 g (70,4% af det teoretiske, beregnet på esteren) rent pigment med formlen VI.
10 Eksempel 42.
11.5 g kalium-tert-butylat suspenderes i 53,2 ml tert-amyl-alkohol, og der tilsættes 36,8 ml benzonitril. Blandingen opvarmes til 98°C, og ved denne temperatur tilsættes en opløsning af 13,6 g ravsyre-diphenylester i 35 ml benzo- 15 nitril i løbet af 2 3/4 time. Efter 1 1/2 time ved 100°C oparbejdes reaktionsblandingen på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender 6,9 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring i vakuum ved 80°C får man 1,66 g (11,5% af det teoretiske, beregnet på esteren) af pigmentet med 20 formlen VI.
Eksempel 43.
11.5 g kalium-tert-butylat suspenderes i 100. ml toluen, og blandingen opvarmes til 90°C. I løbet af 2 timer tilsættes en opløsning af 6,63 ml ravsyre-dimethylester og 25,6 25 ml benzonitril. Reaktionsblandingen omrøres i yderligere 16 timer ved 90°C, hvorpå den oparbejdes på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender 7,2 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring ved 80°C i vakuum får man 2,54 g (17,6% af det teoretiske, beregnet på esteren) rent pig-30 ment med formlen VI.
Eksempel 44.
Der fremstilles en suspension af 4,6 g natrium, 0,1 g na-triumlaurylsulfat og 70 ml tert-amylalkohol. Denne suspension opvarmes til tilbagesvalingstemperatur (95-lOO°C).
DK 153561 B
25 I løbet af 2 timer tilsættes derefter dråbevis 20,7 ml tert-butylalkohol. Blandingen koges ved tilbagesvalingstemperatur (95-100°C), indtil metallet er fuldstændigt opløst. Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes 59,2 g 5 4-tolunitril, og blandingen opvarmes til 97°C. Derefter tilsættes en opløsning af 22,1 g ravsyre-monoisopropyl-mono-tert-butylester i 10 ml tert-amylalkohol i løbet af ca. 4 timer, idet temperaturen hele tiden holdes på 97-99°c. Derefter omrøres blandingen i yderligere 1 1/2 time ved 10 samme temperatur, hvorpå den oparbejdes på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender 13,2 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring ved 80°C i vakuum får man 15,4 g (48,6% af det teoretiske, beregnet på esteren) af pigmentet med formlen VIII, som indarbejdet i PVC giver en rød 15 farvning.
CH-
! O
V* p (VIII) H3
Eksempel 45.
4,6 g kalium-tert-butylat suspenderes i 20 ml 3-methyl-3-pentanol, og der tilsættes 5,94 g 4-dimethylamino-benzo-nitril. Blandingen opvarmes til 120°C, og der tilsættes 20 dråbevis i løbet af 2 timer en opløsning af 2,65 ml rav-syredimethylester i 6 ml 3-methyl-3-pentanol. Efter 2 timers forløb ved 120°C oparbejdes blandingen som beskrevet 26
DK 153561B
i eksempel 1, idet man anvender 2,3 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring ved 80°C i vakuum får man 0,28 g (3,7% af det teoretiske, beregnet på esteren) af pigmentet med formlen IX, som indarbejdet i PVC giver en blå farvning.
H_C CH-
V
Λ Y ? 5 /Jk (IX)
HN NH
W
o L
V
CH3 NCH3 Eksempel 46.
23,0 g kalium-tert-butylat suspenderes og opløses i vid udstrækning under omrøring i 145 ml vandfri tert-amylalkohol.
Der tilsættes 12,8 g terephthalonitril og derpå 12,8 g 10 isophthalonitril. Blandingen opvarmes til ca. 90°C, hvorpå der i løbet af 2 1/2 time tilsættes en opløsning af 13,25 ml ravsyre-dimethylester og 5 ml tert-amylalkohol under anvendelse af en doseringspumpe. Temperaturen holdes ved ca.
90°C, og det dannede methanol afdestilleres. Efter endt 15 tilsætning holdes reaktionsblandingen i yderligere 1 1/2 time ved ca. 90°C, hvorefter den oparbejdes på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender 12,6 ml iseddike i stedet for 10,8 ml. Efter tørring i vakuum ved 80°C får man 24,5 g (72,5% af det teoretiske, beregnet på esteren) af 20 pigmentet med f oml en X, som indarbejdet i PVC giver en rød farvning.
DK 153561B
27
CN
il V o AÅ
HN' NH
ΝγΛγ/ (x)
A
Eksempel 47.
Til 3,4 g af pigmentet fremstillet ifølge eksempel 9 og 2,9 g af pigmentet fremstillet ifølge eksempel 12 i 100 5 ml vandfrit dimethylformamid sættes 7,43 ml 30 vægtprocents opløsning af natriummethylat i methanol. Efter omrøring ved stuetemperatur i ca. 3/4 time tilsættes dråbevis i løbet af 30 minutter en opløsning af 2,52 ml iseddike i 60 ml methanol, og suspensionen omrøres i flere timer 10 ved stuetemperatur. Efter filtrering, vaskning og tørring fås 5,4 g af en blanding af pigmenterne ifølge eksempel 9 og 12.
Eksempel 48.
Til 1440 ml tør tert-amylalkohol sættes under nitrogengas-15 tilførsel 82,8 g natrium og 1,2 g tørt sulforavsyre-bis-2-ethylhexylestér-natriumsalt som emulgator. Blandingen opvarmes til ca. 100°C og holdes ved tilbagesvalingstem-peraturen, indtil metallet er fuldstændigt opløst. Den dannede opløsning afkøles til ca. 80°C, hvorpå der tilsæt-20 tes 247,2 g tørt benzonitril. Derpå opvarmes blandingen til ca. 110°C, og i løbet af ca. 6 timer tilsættes 242,4 g tør ravsyrediisopropylester. Samtidigt afdestilleres det dannede isopropanol. Efter endt tilsætning fortsættes omsætningen i 2 timer, blandingen afkøles til ca. 60°C og 25 fortyndes med ca. 1650 ml methanol. Derefter tilsættes 28
DK 153561B
langsomt en blanding af 227 ml iseddike og 150 ml methanol, hvorved pigmentet udfældes. Produktet filtreres ved ca.
60°C og vaskes med 3000 ml methanol og derpå med 2000 ml varmt vand. Efter tørring i vakuum ved 70°C får man 228,3 5 g (66% af det teoretiske, beregnet på benzonitrilet) af pigmentet med formlen VI.
Eksempel 49.
Under anvendelse af nøjagtig samme fremgangsmåde som i eksempel 48, idet der dog i stedet for ravsyrediisopropyl-10 ester anvendes a) ravsyre-dineopentylester, b) ravsyre-di-=-2^butylester, c) ravsyre-dicyclohexylester eller d) ravsyre-di-tert-butylester 15 fremstilles pigmentet med formlen VI i følgende udbytter (i % af det teoretiske, beregnet på benzonitril): med ester a): 64,9% med ester b): 65,2% med ester c): 71,5% 20 med ester d): 75,7%.
Eksempel 50.
Under anvendelse af nøjagtig samme fremgangsmåde som i eksempel 48, idet dog de anvendte mængder natrium og ravsyrediisopropylester forhøjes med ca. 30 vægtprocent, 25 får man pigmentet med formlen VI i et udbytte på 81,9% af det teoretiske, beregnet på benzonitrilet.
Eksempel 51.
6,9 g natrium sættes under argon til 100 ml toluen og 26,5 g 2-methyl-2-butanol. Blandingen omrøres ved tilbagesvalings-30 temperaturen (ca. 100°C), indtil metallet er fuldstændigt opløst. Ved 70-80°C tilsættes dråbevis i løbet af 4-5 timer en blanding af 21 ml benzonitril, 23 g ravsyre-di-tert-butylester og 20 ml toluen. Derefter omrøres suspen-
DK 153561B
29 sionen i ca. 19 timer ved 80-90°C, hvorefter den neutraliseres ved 60°C ved dråbevis tilsætning af en blanding af 21 ml iseddike og 80 ml methanol i løbet af ca. 1,5 timer, hvorpå der omrøres i yderligere 30 minutter. Pigmentsuspensionen filtreres ved 60°C, hvorpå den først vaskes med methanol og derpå med vand til opnåelse af et farveløst filtrat. Efter tørring i et vakuumskab ved 80°C fås 23,8 g rent pigment (ca.82,5% af det teoretiske, beregnet på ravsyre-di-tert-butylester) med den i eksempel 10 1 anførte formel VI.
Eksempel 52.
Der fremstilles en blanding af 3,4 g 45 vægtprocents natriumdispersion i paraffin i 30 ml toluen under argon.
I løbet af ca. 2 timer tilsættes dråbevis en blanding 15 af 14 ml benzonitril, 7,6 g ravsyre-ditert-butylester og 27 ml toluen. Temperaturen hæves lidt efter lidt fra 20°C til 70°C. Derefter fortsættes omrøringen i ca. 20 timer ved 80°C, hvorved pigmentet udfælder. Efter neutralisering med en blanding af 3,6 ml iseddike og 27 ml methanol 20 filtreres suspensionen, hvorpå den vaskes farveløs med acetone og derpå med vand. Efter tørring i vakuumskab ved 80°C får man 5,6 g pigment (ca. 58,9% af det teoretiske, beregnet på ravsyre-di-tert-butylesteren) med formlen VI.
Eksempel 53.
25 Der gås frem på samme måde som i eksempel 48, idet der dog til slut neutraliseres med 8 vægtprocents saltsyre i stedet for med iseddike/methanol, hvorved man efter tørring får 230 g rent pigment (ca. 66,5% af det teoretiske, beregnet på ravsyre-di-isopropylester) med formlen VI.

Claims (12)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af 1,4-diketo-pyrrolo-[3,4-c]-pyrroler med formlen R, O ΛΛ HN NH (I) YY
0 R2 5 hvori R^ og R2 hver for sig betyder isocycliske eller heterocycliske aromatiske grupper, kendetegnet ved, at man omsætter 1 mol af en symmetrisk eller usymmetrisk ravsyre-dialkyl- eller -diarylester eller af en ravsyre-monoalkylmonoarylester med 2 mol nitril med formlen
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at man som udgangsmateriale anvender et enkelt nitril med formlen II eller III.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som udgangsmaterialer anvender nitriler med formlen II og/eller III, hvori R^ og R2 betyder usubstitue- 25 ret eller ikke-vandopløseliggørende substituenter indeholdende phenyl eller naphthyl. DK T53561B
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1/ kendetegnet ved, at man som udgangsmaterialer anvender nitriler med formlen R9 R1q-<^ ^>-CN (IV) R11 5 hvori Rg, R^0 og R^ hver for sig betyder hydrogen, fluor, chlor, brom, carbamoyl, cyano, trifluormethyl, C2“Ci3ålkylcarbamoyl, C^-C-^-alkyl, C^-C^-alkoxy, alkylmercapto, ^“Cis-^koxycarbonyl, C2-C12-alkanoylamino, C^-C^2-monoalkylamino, C2-C2^-dialkylamino, usubstitueret 10 eller med halogen, C^-C^-alkyl eller C^-C-^-alkoxy substitueret phenoxy, phenylmercapto, phenoxycarbonyl, phenyl-carbamoyl eller benzoylamino, .idet mindst én af substituen-terne Rg, R^Q og R^ betyder hydrogen.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at man som udgangsmaterialer anvender nitriler med formlén Rn «
12 N>- R13-<^_^>-CN (V) hvori en af substituenterne R12 og R13 betyder chlor, brom, C^-C^-alkyl, cyano, C^-C^-alkoxy, usubstitueret eller med 20 chlor eller methyl substitueret phenoxy, carbamoyl, C2~^5~ alkylcarbamoyl, usubsitueret eller med chlor, methyl eller methoxy substitueret phenylcarbamoyl, og den anden betyder hydrogen.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 25 ved, at man anvender nitriler med formlen II og/eller III, hvori R^ og R2 er grupper afledt af aromatiske N-hetero-cycliske forbindelser. DK 153561E
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet vedr at og R2 betyder o-, m- eller p-pyridyl.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1/ kendetegnet ved, at man anvender en symmetrisk ravsyredialkylester med 1-18 carbonatomer i hver alkylgruppe.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved/ at man anvender en symmetrisk ravsyredialkylester, hvori alkyl betyder sek- eller tert-alkyl.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som opløsningsmiddel anvender en sekundær eller tertiær alkohol.
10 R-j-CN (II) eller R2~CN (III) hvori R^ og R2 har de ovenfor angivne betydninger, eller med 1 mol af et nitril med formlen II og 1 mol af et nitril med formlen III i et organisk opløsningsmiddel i nærværelse af en stærk base i en mængde på 0,1-10 mol, beregnet på 15 ravsyrediester-reaktanten ved en temperatur på 60-140°C og ved hydrolyse med vand, en alkohol med 1-4 carbonatomer eller en syre frigør forbindelsen med formlen I fra det dannede reaktionsprodukt, hvorefter forbindelsen isoleres.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som stærk base anvender et alkalimetalalkoholat.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender en organisk syre til hydrolysen.
DK217683A 1982-05-17 1983-05-16 Fremgangsmaade til fremstilling af 1,4-diketopyrrolo-(3,4-c)-pyrroler DK153561C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH305482 1982-05-17
CH305482 1982-05-17
CH546882 1982-09-15
CH546882 1982-09-15

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK217683D0 DK217683D0 (da) 1983-05-16
DK217683A DK217683A (da) 1983-11-18
DK153561B true DK153561B (da) 1988-07-25
DK153561C DK153561C (da) 1988-12-12

Family

ID=25692048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK217683A DK153561C (da) 1982-05-17 1983-05-16 Fremgangsmaade til fremstilling af 1,4-diketopyrrolo-(3,4-c)-pyrroler

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4579949A (da)
EP (1) EP0094911B1 (da)
KR (1) KR900006751B1 (da)
AR (1) AR242417A1 (da)
AT (1) ATE22104T1 (da)
AU (1) AU568298B2 (da)
BR (1) BR8302570A (da)
CA (1) CA1236105A (da)
DD (1) DD209832C4 (da)
DE (1) DE3366011D1 (da)
DK (1) DK153561C (da)
ES (1) ES8406482A1 (da)
PL (1) PL140881B1 (da)

Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3262270D1 (en) * 1981-03-20 1985-03-28 Ciba Geigy Ag Process for colouring highly molecular organic material and polycyclic pigments
US4585878A (en) * 1983-06-29 1986-04-29 Ciba-Geigy Corporation N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles
EP0184981B1 (de) * 1984-11-07 1989-08-23 Ciba-Geigy Ag Neue Pyrrolinone und deren Zwischenprodukte
DE3584138D1 (de) * 1984-11-07 1991-10-24 Ciba Geigy Ag Pigmentmischungen.
EP0184982B1 (de) * 1984-11-07 1991-01-23 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Pyrrolo-[3,4-c]-pyrrolen und neue Pyrrolo-[3,4-c]-pyrrole
DE3582576D1 (de) * 1985-01-03 1991-05-23 Ciba Geigy Ag Dithioketo-pyrrolo-pyrrole, verfahren zu deren herstellung und verwendung.
US4632704A (en) * 1985-02-06 1986-12-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of high yield pigments
DE3680358D1 (de) * 1985-02-20 1991-08-29 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von alkalialkoholaten.
DE3533949A1 (de) * 1985-09-24 1987-03-26 Bayer Ag Heterocyclische verbindungen
US4791204A (en) * 1985-11-26 1988-12-13 Ciba-Geigy Corporation 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole pigments
EP0232222B1 (de) * 1986-01-31 1992-09-09 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von bromierten Pyrrolo-[3,4-c]-pyrrolen
US4783540A (en) * 1986-08-07 1988-11-08 Ciba-Geigy Corporation Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols
US4810390A (en) * 1986-10-10 1989-03-07 Ciba-Geigy Corporation Separation and purification of pigment suspensions and suspensions of pigment intermediates by a membrane separation process
US4931566A (en) * 1987-07-31 1990-06-05 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles
US5017706A (en) * 1988-04-12 1991-05-21 Ciba-Geigy Corporation Monoketopyrrolopyrroles
US4992101A (en) * 1988-04-15 1991-02-12 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of opaque diketopyrrolo-pyrrole pigments
EP0353184B1 (de) * 1988-07-20 1994-06-15 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung aminierter Diketodi(het)aryl-pyrrolopyrrole und Verwendung derselben als photoleitfähige Substanzen
KR0143777B1 (ko) * 1989-11-28 1998-07-01 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린 디케토피롤로피롤을 기재로 하는 물질의 조성물
US5989453A (en) * 1990-05-11 1999-11-23 Societe Nouvelle De Chimie Industrielle S.A. Process for the manufacture of pigments, especially fluorescent pigments
KR920002741A (ko) * 1990-07-20 1992-02-28 베르너 발데크 디케토피롤로피롤을 기재로 하는 전기 발색 조성물
US5194088A (en) * 1991-07-08 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Process for conditioning organic pigments
EP0530145A1 (de) * 1991-08-26 1993-03-03 Ciba-Geigy Ag Beschichtetes Material und dessen Verwendung
US5571359A (en) * 1992-01-24 1996-11-05 Revlon Consumer Products Corporation Radiation curable pigmented compositions
US5667856A (en) * 1992-01-24 1997-09-16 Revlon Consumer Products Corporation Radiation curable pigmented compositions and decorated substrates
DE59309870D1 (de) * 1992-03-05 1999-12-23 Ciba Sc Holding Ag Stabilisierung von Pyrrolopyrrolpigmenten
ES2141142T3 (es) * 1992-03-05 2000-03-16 Ciba Sc Holding Ag Estabilizacion de pigmentos organicos.
US5347014A (en) * 1992-12-23 1994-09-13 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing 1,4-diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrole
EP0635539B1 (de) * 1993-07-20 1997-12-29 Ciba SC Holding AG In der Masse mit Diketopyrrolopyrrolpigmenten gefärbte Polyamide
TW372244B (en) * 1993-07-29 1999-10-21 Ciba Sc Holding Ag Process for producing novel finely divided highly transparent diketopyrrolopyrrole pigments
EP0640604B2 (de) * 1993-07-29 2004-06-30 Ciba SC Holding AG Neue feinteilige cyansubstituierte Diketopyrrolopyrrolpigmente und Verwendung derselben
US5492564A (en) * 1994-03-16 1996-02-20 Ciba-Geigy Corporation Diketopyrrolopyrrole pigment with high chroma
EP0673939B1 (de) * 1994-03-21 1996-10-23 Ciba-Geigy Ag Aminoxidgruppen enthaltende Pyrrolo[3,4-c]pyrrole als Photorezeptoren
DE59510186D1 (de) * 1994-03-25 2002-06-06 Ciba Sc Holding Ag Cyaniminogruppen enthaltende Pyrrolo(3,4-c)pyrrole
DE59506761D1 (de) * 1994-06-29 1999-10-14 Ciba Sc Holding Ag Neue Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments
EP0690059B1 (de) * 1994-06-29 1999-09-08 Ciba SC Holding AG Zwei neue Kristallmodifikationen eines Diketopyrrolopyrrolpigments
DE59506763D1 (de) * 1994-06-29 1999-10-14 Ciba Sc Holding Ag Neue Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments
US5476886A (en) * 1994-07-18 1995-12-19 Ciba-Geigy Corporation Polyamides mass coloured with diketopyrrolopyrrole pigments
US5472496A (en) * 1994-08-11 1995-12-05 Ciba-Geigy Corporation Solid solutions of pyrrolo-[3.4-c]-pyrroles with quinacridonequinones
ES2173160T3 (es) 1994-09-14 2002-10-16 Ciba Sc Holding Ag Pigmentos organicos del tipo incorporar agitando (stir-in).
ES2139172T3 (es) 1994-09-14 2000-02-01 Ciba Sc Holding Ag Composiciones de pigmentos que comprenden un pigmento organico y una carga de relleno, que tienen un tamaño de particula definido.
EP0704497B1 (de) 1994-09-28 1999-12-15 Ciba SC Holding AG Mischkristalle und feste Lösungen von 1,4-Diketopyrrolopyrrolen
TW434296B (en) 1994-10-12 2001-05-16 Ciba Sc Holding Ag Process for the preparation of diaryldiketopyrrolopyrrole pigments
EP0710705B1 (de) 1994-11-04 1999-12-22 Ciba SC Holding AG Gelbe Diketopyrrolopyrrolpigmente
US5869625A (en) * 1995-01-24 1999-02-09 Ciba Specialty Chemical Corporation Colorant blends containing a salt-forming azo pigment and a pyrrolopyrrole pigment
US5641351A (en) * 1995-04-14 1997-06-24 Ciba-Geigy Corporation Pigment compositions based on 3,6-di(biphenyl)1,4-diketo-pyrrolo[3,4c]-pyrrole
DE59606863D1 (de) * 1995-06-15 2001-06-13 Ciba Sc Holding Ag Pigmentzusammensetzungen aus Diketopyrrolopyrrolen
US5817832A (en) * 1995-06-22 1998-10-06 Ciba Specialty Chemicals Corporation Blue diketopyrrolopyrrole pigments
TW370546B (en) * 1995-09-18 1999-09-21 Ciba Sc Holding Ag Solid solutions of 1,4-diketopyrrolopyrroles
TW404973B (en) * 1995-09-26 2000-09-11 Ciba Sc Holding Ag Monophase solid solutions containing asymmetric pyrrolo[3,4-c]pyrroles as hosts
EP0787731B1 (de) * 1996-01-30 2002-08-07 Ciba SC Holding AG Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere
EP0787730B1 (de) * 1996-01-30 2001-08-01 Ciba SC Holding AG Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere
DE69701232T2 (de) * 1996-03-06 2000-08-10 Ciba Sc Holding Ag Ternäre feste Lösungen von 1,4-Diketopyrrolopyrrolen und Chinacridonen
EP0825234B1 (de) * 1996-08-22 2001-05-30 Ciba SC Holding AG Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments
DE59705160D1 (de) * 1996-09-19 2001-12-06 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrolopyrrol-Carbonsäuren, deren Estern und Amiden
US5969154A (en) * 1996-12-10 1999-10-19 Ciba Specialty Chemicals Corporation Liquid crystalline diketopyrrolopyrroles
ES2178136T3 (es) * 1997-05-06 2002-12-16 Ciba Sc Holding Ag Composiciones de dicetopirrolopirroles.
US6136382A (en) 1997-12-29 2000-10-24 Deco Patents, Inc. Method and compositions for decorating vitreous articles with radiation curable inks having improved adhesion and durability
EP0952183B1 (de) * 1998-04-22 2005-02-23 Ciba SC Holding AG Verzugsfreie Pigmentzusammensetzungen enthaltend Diaryl-diketopyrrolo 3,4c pyrrole
ATE241627T1 (de) * 1998-04-22 2003-06-15 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur herstellung von alkylthio- und/oder arylthio-substituierte diketo-diaryl- pyrrolopyrrole
US6057449A (en) 1998-06-02 2000-05-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Direct preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles
AU2094100A (en) * 1998-12-08 2000-06-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Cosmetic preparations containing organic pigments from the class of pyrrolo-(3,4-c)-pyrroles
US6375732B1 (en) 1999-04-08 2002-04-23 Clariant Finance (Bvi) Limited Pigments, the process of their manufacturing and their use
CN1255483C (zh) 1999-07-09 2006-05-10 西巴特殊化学品控股有限公司 具有改进的色彩性能的颜料及其制备方法
TWI261064B (en) * 1999-09-27 2006-09-01 Ciba Sc Holding Ag Fluorescent diketopyrrolopyrroles
DE60003508T2 (de) * 1999-11-17 2004-04-29 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Diketopyrrolopyrrol
US20010015154A1 (en) 2000-01-27 2001-08-23 Roman Lenz Ternary pigment compositions
DE10028104A1 (de) 2000-06-07 2001-12-13 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrologyrrol-Pigmenten
US6388093B1 (en) 2001-01-05 2002-05-14 Sun Chemical Corporation Syntheses for preparing 1,4-diketopyrrolo [3,4-c]pyrroles
US7081540B2 (en) 2001-04-24 2006-07-25 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigment compositions and pigmented water-based coating materials
AU2002340851A1 (en) * 2001-09-11 2003-03-24 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the direct preparation of pyrrolo(3,4-c)pyrroles
DE10231105A1 (de) * 2002-07-10 2004-01-22 Clariant Gmbh Neue Diketopyrrolopyrrolpigmente
EP1521802A1 (en) * 2002-07-17 2005-04-13 Ciba SC Holding AG High-molecular-weight polymeric material comprising diketopyrrolopyrrole pigments
DE10235573A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Clariant Gmbh Pigmentzubereitungen auf Basis von Diketopyrrolopyrrolpigmenten zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen
EP1403271B1 (en) * 2002-09-25 2005-11-16 Degussa AG Method of producing 5-formyl-2-furylboronic acid
WO2004076457A1 (en) * 2003-02-27 2004-09-10 Mca Technologies Gmbh Solvent-free process for the preparation of pyrrolo (3,4c) pyrrole compounds
ATE397043T1 (de) * 2003-03-20 2008-06-15 Mca Technologies Gmbh Verfahren zur herstellung von fluoreszierenden und nichtfluoreszierenden pigmenten
US20070031353A1 (en) * 2003-10-17 2007-02-08 Olof Wallquist Cosmetic formulations comprising diketo diphenyl pyrrolo-pyrrole pigments
WO2005039515A1 (en) * 2003-10-17 2005-05-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Cosmetic formulations comprising diketo diphenyl pyrrolo-pyrrole pigments
CN1867314A (zh) * 2003-10-17 2006-11-22 西巴特殊化学制品控股公司 包含二酮基吡咯并吡咯颜料的化妆品制剂
JP4994845B2 (ja) 2003-10-23 2012-08-08 チバ ホールディング インコーポレーテッド 熱安定性ジケトピロロピロール顔料混合物
CN100334161C (zh) * 2005-09-28 2007-08-29 华东理工大学 一种dpp类颜料的制备方法
DE102005050511A1 (de) * 2005-10-21 2007-04-26 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von feinteiligem C.I. Pigment Red 254
DE102006007622A1 (de) * 2006-02-18 2007-08-23 Clariant International Limited Hochechte Diketopyrrolopyrrol-Pigmente
DE102006007621A1 (de) * 2006-02-18 2007-08-23 Clariant International Limited Diketopyrrolopyrrol-Pigmente mit erhöhten Echtheiten und Verfahren zu deren Herstellung
JP5082318B2 (ja) * 2006-07-24 2012-11-28 東洋インキScホールディングス株式会社 α型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法、該方法で製造されたα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料、およびそれを用いた着色組成物
JP4144655B2 (ja) * 2006-10-06 2008-09-03 東洋インキ製造株式会社 α型ジケトピロロピロール顔料、それを用いた着色組成物、および赤色着色膜
US7977670B2 (en) * 2006-10-12 2011-07-12 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Organic transistor
DE102007008140A1 (de) * 2007-02-19 2008-08-21 Clariant International Ltd. Diketopyrrolopyrrol-Mischkristalle mit hoher Transparenz
US7910684B2 (en) * 2007-09-06 2011-03-22 Xerox Corporation Diketopyrrolopyrrole-based derivatives for thin film transistors
US7932344B2 (en) 2007-09-06 2011-04-26 Xerox Corporation Diketopyrrolopyrrole-based polymers
DE102008032091A1 (de) 2008-07-08 2010-01-14 Clariant International Ltd. Diketopyrrolopyrrol-Mischpigmentzubereitung zur Verwendung in Colorfiltern
TWI431071B (zh) * 2007-10-17 2014-03-21 Clariant Finance Bvi Ltd 用於彩色濾光片中的二酮基吡咯并吡咯顏料組成物
DE102007049682A1 (de) 2007-10-17 2009-04-23 Clariant International Ltd. Diketopyrrolopyrrol-Pigmentzusammensetzung zur Verwendung in Colorfiltern
DE102007049883A1 (de) 2007-10-18 2009-04-23 Clariant International Ltd. Diketopyrrolopyrrol-Mischkristalle
JP5292039B2 (ja) * 2008-03-07 2013-09-18 富士フイルム株式会社 アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP5331468B2 (ja) * 2008-03-07 2013-10-30 富士フイルム株式会社 アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
KR101291479B1 (ko) 2008-05-28 2013-07-31 바스프 에스이 개선된 적색 컬러 필터 조성물
WO2010035845A1 (ja) 2008-09-29 2010-04-01 富士フイルム株式会社 アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、及びアゾ顔料を含む分散物、着色組成物
DE102008058951A1 (de) 2008-11-25 2010-05-27 Clariant International Ltd. Flockungsstabile Diketopyrrolopyrrol-Pigmentzubereitungen
JP5787876B2 (ja) 2009-04-08 2015-09-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se ピロロピロール誘導体、その製造方法及び半導体としての使用
WO2011002927A2 (en) 2009-06-30 2011-01-06 Plextronics, Inc. Novel compositions, methods and polymers
CA2772687A1 (en) 2009-09-04 2011-03-10 Fujifilm Corporation Aqueous pigment dispersion and aqueous ink for inkjet recording
US8691931B2 (en) 2009-09-04 2014-04-08 Plextronics, Inc. Organic electronic devices and polymers, including photovoltaic cells and diketone-based and diketopyrrolopyrrole-based polymers
WO2012041849A1 (en) 2010-09-29 2012-04-05 Basf Se Semiconductors based on diketopyrrolopyrroles
US8946376B2 (en) 2010-09-29 2015-02-03 Basf Se Semiconductors based on diketopyrrolopyrroles
JP6884748B2 (ja) 2015-07-10 2021-06-09 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung ジチオアルキルピロロピロール類および色素としてのその使用
FR3043551B1 (fr) 2015-11-12 2017-11-24 Oreal Colorant direct cationique a chaine aliphatique et a fonction disulfure/thiol/thiol protege pour colorer les fibres keratiniques
CN108239421A (zh) 2017-12-25 2018-07-03 先尼科化工(上海)有限公司 一种具有高耐候性橙色二酮吡咯并吡咯颜料及其制备方法
DE102018109102A1 (de) * 2018-04-17 2019-10-17 Schott Ag Bedruckte Gerätekomponente
JP2021528697A (ja) 2018-06-25 2021-10-21 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se カラーフィルター用赤色顔料組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3262270D1 (en) * 1981-03-20 1985-03-28 Ciba Geigy Ag Process for colouring highly molecular organic material and polycyclic pigments

Also Published As

Publication number Publication date
KR840004755A (ko) 1984-10-24
EP0094911A2 (de) 1983-11-23
EP0094911B1 (de) 1986-09-10
DD209832A5 (de) 1984-05-23
KR900006751B1 (ko) 1990-09-20
AR242417A1 (es) 1993-03-31
DD209832C4 (de) 1985-12-18
DK217683A (da) 1983-11-18
DK153561C (da) 1988-12-12
AU1444783A (en) 1983-11-24
PL140881B1 (en) 1987-06-30
ATE22104T1 (de) 1986-09-15
CA1236105A (en) 1988-05-03
DE3366011D1 (en) 1986-10-16
PL242009A1 (en) 1984-08-13
BR8302570A (pt) 1984-01-17
EP0094911A3 (en) 1984-11-28
DK217683D0 (da) 1983-05-16
US4579949A (en) 1986-04-01
ES522447A0 (es) 1984-08-01
AU568298B2 (en) 1987-12-24
ES8406482A1 (es) 1984-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK153561B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af 1,4-diketopyrrolo-(3,4-c)-pyrroler
CS236794B2 (cs) Způsob přípravy l,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolu
US4720305A (en) Mixtures of pigments
US4659775A (en) Process for the preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles, and novel pyrrolo[3,4-c]pyrroles
KR960015030B1 (ko) 피롤로[3,4,-c]피롤의 개선된 제조방법
KR100562696B1 (ko) 피롤로[3,4-c]피롤의 직접적인 제조 방법
DE60219037T2 (de) Verfahren zur herstellung von diketopyrrolopyrrolen
JPS6035056A (ja) 新規な1.4―ジケトピロロ―〔3,4―c〕―ピロール及びそれを含有する高分子有機材料の為の着色剤
SU1063290A3 (ru) Композици дл получени окрашенного в массе высокомолекул рного органического полимерного материала
DE2058877A1 (de) Oxazolyl-essigsaeurederivate und Oxazolyl-cumarine
CA1180709A (en) Process for producing bismethine isoindolines
Khalid et al. 1, 2, 3-Benzotriazin-4 (3H)-ones: Synthesis, reactions and applications
WO2004076457A1 (en) Solvent-free process for the preparation of pyrrolo (3,4c) pyrrole compounds
JPS6112757A (ja) 高分子有機材料の染色方法及び新規な2,5‐ジケトピロロ‐〔2,3‐b〕‐ピロール
DE3525109A1 (de) Heterocyclische vrbindungen
US3840552A (en) Azolindolines and azolindoline dyestuffs
US4016172A (en) Azolindolines and azolindoline dyestuffs
EP0403812B1 (de) Diketopiperazin Derivate, deren Herstellung und deren Vervendung zum Färben von Kunststoffen
JPH026485A (ja) モノケトピロロピロール類
JPH04112887A (ja) 複素環式化合物
CA1078377A (en) Substituted 6-aryl-4h-s-triazole-(3,4c)-thieno-(2,3e)-1,4-diazepines and processes for production thereof
GB1596690A (en) Polycyclic compounds and their manufacture
JPH04257566A (ja) 複素環式化合物

Legal Events

Date Code Title Description
AHB Application shelved due to non-payment
AHB Application shelved due to non-payment
PUP Patent expired