JPS6112757A - 高分子有機材料の染色方法及び新規な２，５‐ジケトピロロ‐〔２，３‐ｂ〕‐ピロール - Google Patents
高分子有機材料の染色方法及び新規な２，５‐ジケトピロロ‐〔２，３‐ｂ〕‐ピロールInfo
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- JPS6112757A JPS6112757A JP60117653A JP11765385A JPS6112757A JP S6112757 A JPS6112757 A JP S6112757A JP 60117653 A JP60117653 A JP 60117653A JP 11765385 A JP11765385 A JP 11765385A JP S6112757 A JPS6112757 A JP S6112757A
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- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２．５−ジケトピロロ−［２，５−ｂ〕−ビロ
ールを用いて高分子有機材料を染色する方法、新規な２
．５−ジケトピロロ−［２，３−ｂ］−ピロール並びに
その製造法に関するものである。
ールを用いて高分子有機材料を染色する方法、新規な２
．５−ジケトピロロ−［２，３−ｂ］−ピロール並びに
その製造法に関するものである。
２．５− ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−［２，
３−ｂ〕−ビロールは一ツァイトシュリフトフユアナツ
アフォルシュンク（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆａｒ Ｎ
ａｔｕｒｆｏｒｓｃｂｕｎｇ ） ’ｌ’ ３２ｃ 、
第２９２−２９３頁（１９７７年）に記載されており、
該分献によると、この生成物は対応するプルピン酸ラク
タムとの混合物として得られ、赤味を帯びた橙色の針状
結晶であることを特徴とする。
３−ｂ〕−ビロールは一ツァイトシュリフトフユアナツ
アフォルシュンク（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆａｒ Ｎ
ａｔｕｒｆｏｒｓｃｂｕｎｇ ） ’ｌ’ ３２ｃ 、
第２９２−２９３頁（１９７７年）に記載されており、
該分献によると、この生成物は対応するプルピン酸ラク
タムとの混合物として得られ、赤味を帯びた橙色の針状
結晶であることを特徴とする。
本発明は部分的には、次式１゜
（式中、Ｒ，及びＲ２ｆ’！各々独立に同素環式または
複素環式芳香族基を表わす）で表わされる２、５−ジケ
トピロロ−［２，３−ｂ’］−ビロールを用いて高分子
有機材料を溶融状態（バルク）で染色する方法に関する
。上記式■及び下記に示す式は可能な互変異性形のうち
いずれか１個のみを表わすものとする。
複素環式芳香族基を表わす）で表わされる２、５−ジケ
トピロロ−［２，３−ｂ’］−ビロールを用いて高分子
有機材料を溶融状態（バルク）で染色する方法に関する
。上記式■及び下記に示す式は可能な互変異性形のうち
いずれか１個のみを表わすものとする。
几ｌ及びＲ２は異っていても同一でもよい。
Ｒ，及びＲすが同素環式芳香族基を表わす場合、それら
は好ましくは単環式ないし四環式基、特にフェニル基、
ジフェニル基もしくはナフチル基の様な単環式もしくは
二環式基、とりわけフェニル基である。
は好ましくは単環式ないし四環式基、特にフェニル基、
ジフェニル基もしくはナフチル基の様な単環式もしくは
二環式基、とりわけフェニル基である。
Ｒ，及び朗が複素環式芳香族基を表わす場合、それらは
好ましくけ単環式ないし三環式基である。これらは純粋
な複素環式基でもよいが、複素環式及び１個以上の融合
したベンゼン環を含有する基であり得る。複素環式芳香
族基の例を下記に示す：ピリジル基、ピリミジル基、ピ
ラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基
、チオフェニル基、キノリル基、クロモニル基、ベンゾ
フラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサシリ
ル基、ジペンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジ
ペンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基
、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサシリル基、イ
ソオキサシリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キ
ナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラ
ジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナ
フトラクタミル基、キノロニル基、０−スルホ安息香酸
イミジル基、マレイン酸イミジル基、ナフタリジニル基
、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサソロニル基、
ベンゾチアゾロニル基、ペンツチアゾチオニル基、キナ
ゾロニル基、キノキサロニル基、フタラジニル基、ジオ
キソピリミジニル基、ピリドニル基、インキノロニル基
、インキノリニル基、イソデアゾリル基、ベンズイソキ
サゾリル基、ペンズイソチ了ゾリル基、イミダゾリル基
、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニ
ル基、キナゾリンジオニル基、ベンゾキサジンジオニル
基、ペンツキサジノニル基及びナフタルイミジル基。
好ましくけ単環式ないし三環式基である。これらは純粋
な複素環式基でもよいが、複素環式及び１個以上の融合
したベンゼン環を含有する基であり得る。複素環式芳香
族基の例を下記に示す：ピリジル基、ピリミジル基、ピ
ラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基
、チオフェニル基、キノリル基、クロモニル基、ベンゾ
フラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサシリ
ル基、ジペンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジ
ペンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基
、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサシリル基、イ
ソオキサシリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キ
ナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラ
ジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナ
フトラクタミル基、キノロニル基、０−スルホ安息香酸
イミジル基、マレイン酸イミジル基、ナフタリジニル基
、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサソロニル基、
ベンゾチアゾロニル基、ペンツチアゾチオニル基、キナ
ゾロニル基、キノキサロニル基、フタラジニル基、ジオ
キソピリミジニル基、ピリドニル基、インキノロニル基
、インキノリニル基、イソデアゾリル基、ベンズイソキ
サゾリル基、ペンズイソチ了ゾリル基、イミダゾリル基
、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニ
ル基、キナゾリンジオニル基、ベンゾキサジンジオニル
基、ペンツキサジノニル基及びナフタルイミジル基。
同素環式及び複素環式芳香族基はいずれも下記に示す様
な通常の置換基を含有することができる： １）ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子またはフッ素原子； ２）好ましくは炭素原子数１ないし１８、特に炭素原子
数１ないし１２、とりわけ炭素原子数１ないし８、さら
に好ましくは炭素原子数１ないし４の分枝鎖または直鎖
のアルキル基。
な通常の置換基を含有することができる： １）ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子またはフッ素原子； ２）好ましくは炭素原子数１ないし１８、特に炭素原子
数１ないし１２、とりわけ炭素原子数１ないし８、さら
に好ましくは炭素原子数１ないし４の分枝鎖または直鎖
のアルキル基。
これらのアルキル基はさらに非水溶化性の置換基、例え
ばフッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基または未置換もしくはハロゲン原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含
有していても良い。アルキル基の例として、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、第ニブチル基、第三ブチル基、第三アミル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１１３，３−テ
トラメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基
、またはベンジル基が挙げられる；５）トリフルオロメ
チル基、トリクロロメチル基、ニトロ基またはシアン基
； ４）次式ニー０几３（式中、几３は水素原子、アルキル
基、アリール基、例えばナフチル基、または特に未置換
もしくはハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ
基で置換されたフェニル基を表わすか、または炭素原子
数５ないしるのシクロアルキル基、アルアルキル基また
は複素環式基を表わす）で表わされる基。
ばフッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基または未置換もしくはハロゲン原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含
有していても良い。アルキル基の例として、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、第ニブチル基、第三ブチル基、第三アミル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１１３，３−テ
トラメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基
、またはベンジル基が挙げられる；５）トリフルオロメ
チル基、トリクロロメチル基、ニトロ基またはシアン基
； ４）次式ニー０几３（式中、几３は水素原子、アルキル
基、アリール基、例えばナフチル基、または特に未置換
もしくはハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ
基で置換されたフェニル基を表わすか、または炭素原子
数５ないしるのシクロアルキル基、アルアルキル基また
は複素環式基を表わす）で表わされる基。
Ｒ３の定義中のアルキル基は例えば２）で好ましいとし
て示した数の炭素原子を含有する。１％”の例としては
、メチル基、エチル基、ロープロピル基、インプロピル
基、フェニル基、０−２ｍ、−モ１．＜１ｔｐ−クロロ
フェニル基、０−２ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基
、α−もしくはβ−ナフチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、チェニル基またはピラニルメチル基が挙げら
れる。
て示した数の炭素原子を含有する。１％”の例としては
、メチル基、エチル基、ロープロピル基、インプロピル
基、フェニル基、０−２ｍ、−モ１．＜１ｔｐ−クロロ
フェニル基、０−２ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基
、α−もしくはβ−ナフチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、チェニル基またはピラニルメチル基が挙げら
れる。
５）次式ニーＳＲ，３（式中、几３は４）で定義した意
味を表わす）で表わされる基。凡３としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
フェニル基、Ｏ＋ ｍ−もしくｕｐ−クロロフェニル基
、Ｏ−、ｍ−もＬ＜Ｕｐ−メチルフェニル基、α−もし
くはβ−ナフチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、
チェニル基またはピラニルメチル基が挙げられる。
味を表わす）で表わされる基。凡３としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
フェニル基、Ｏ＋ ｍ−もしくｕｐ−クロロフェニル基
、Ｏ−、ｍ−もＬ＜Ｕｐ−メチルフェニル基、α−もし
くはβ−ナフチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、
チェニル基またはピラニルメチル基が挙げられる。
６）次式： −Ｎ （Ｒ４） （Ｒｓ） （式中、Ｒ４
及びＲ５は各々独立に水素原子、未置換もしくはシア）
基もしくは水酸基で置換された炭素原子数１ないし４の
アルキル基、炭素原子数５ないし７６のシクロアルキル
基、または未置換もしくけハロゲン原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基で置換されたフェニル基を表わすか、また
はＲと几 は窒素原子と一緒になって５員もしく１−ｔ
６員の複素環を表わす）で表わされる基。
及びＲ５は各々独立に水素原子、未置換もしくはシア）
基もしくは水酸基で置換された炭素原子数１ないし４の
アルキル基、炭素原子数５ないし７６のシクロアルキル
基、または未置換もしくけハロゲン原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基で置換されたフェニル基を表わすか、また
はＲと几 は窒素原子と一緒になって５員もしく１−ｔ
６員の複素環を表わす）で表わされる基。
例として、アミノ基、メチルアミン基、ジメチルアミノ
基、エチルアミン基、ジエチルアミノ基、イソプロピル
アミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、β−ヒドロ
キシプロピルアミン基、Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキ
シエチル）アミン基、Ｎ、Ｎ−ビス−（β−シアンエチ
ル）アミン基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミ
ノ基、Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ基、ピペリジル基
またはモルホリル基が挙げられる。
基、エチルアミン基、ジエチルアミノ基、イソプロピル
アミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、β−ヒドロ
キシプロピルアミン基、Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキ
シエチル）アミン基、Ｎ、Ｎ−ビス−（β−シアンエチ
ル）アミン基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミ
ノ基、Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ基、ピペリジル基
またはモルホリル基が挙げられる。
７）次式； −ＣＯＯＲａ （式中、Ｒ３は４）で定義
した意味を表わす）で表わされる基。Ｒ３の例としては
、メチル基、エチル基、イソプロピル基、第三ブチル基
、ｎ−ブチル基・フェニル基、ベンジル基もしくはフル
フリル基が挙げられる。
した意味を表わす）で表わされる基。Ｒ３の例としては
、メチル基、エチル基、イソプロピル基、第三ブチル基
、ｎ−ブチル基・フェニル基、ベンジル基もしくはフル
フリル基が挙げられる。
８）次式： −ＣＯＲ３（式中、Ｒ３は４）で定義した
意味を表わす）で表わされる基。Ｒ３の例として、メチ
ル基、エチル基、第三ブチル基、フェニル基、ｏ−、ｍ
−もしくはｐ−クロロフェニル基、０−ｌｍ−もしくは
ｐ−メチルフェニル基またはα−もしくはβ−ナフチル
基。
意味を表わす）で表わされる基。Ｒ３の例として、メチ
ル基、エチル基、第三ブチル基、フェニル基、ｏ−、ｍ
−もしくはｐ−クロロフェニル基、０−ｌｍ−もしくは
ｐ−メチルフェニル基またはα−もしくはβ−ナフチル
基。
９）次式ニー８０２Ｒ３または一５ｏＲ３（式中、几３
は４）で定義した意味を衣わす）で表わされる基。例と
して、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェ
ニルスルホニル基’、２−ナフチルスルホニル基及びフ
ェニルスルホキシド基が挙げられる。
は４）で定義した意味を衣わす）で表わされる基。例と
して、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェ
ニルスルホニル基’、２−ナフチルスルホニル基及びフ
ェニルスルホキシド基が挙げられる。
１０）次式： −ＣＯＮ （Ｒ４） （Ｒｓ） （式中
、几４及び几５は６）で定義した意味を表わす。例とし
て、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−
エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルカルバモイル基寸たはＮ−ピペリジルカルバモイ
ル基カ挙げられる。
、几４及び几５は６）で定義した意味を表わす。例とし
て、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−
エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルカルバモイル基寸たはＮ−ピペリジルカルバモイ
ル基カ挙げられる。
１１）次式：５ＯＷＮ （Ｒ４） （Ｒｓ） （式中
、Ｒ４及び凡５は６）で定義した意味を表わす。例とし
て、スルファモイルＭ、Ｎ−メチルスルファモイル基、
Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基ま
たはＮ−モルホリルスルファモイル基が挙げられる。
、Ｒ４及び凡５は６）で定義した意味を表わす。例とし
て、スルファモイルＭ、Ｎ−メチルスルファモイル基、
Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基ま
たはＮ−モルホリルスルファモイル基が挙げられる。
１２） メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、
メチレンジチオ基またはエチレンジチオ基（−８ＣＨ２
ＣＨ２Ｓ−）。これらの基はフェニル環の隣り合った２
つの炭素原子に結合している。例として、２，３−ジヒ
ドロ−１，４−ジオキソナフチル基または２，３−ジヒ
ドロ−１，４−ジチオナフチル基が挙げられる。
メチレンジチオ基またはエチレンジチオ基（−８ＣＨ２
ＣＨ２Ｓ−）。これらの基はフェニル環の隣り合った２
つの炭素原子に結合している。例として、２，３−ジヒ
ドロ−１，４−ジオキソナフチル基または２，３−ジヒ
ドロ−１，４−ジチオナフチル基が挙げられる。
特に好ましいのは、式Ｉ中、凡！及びＲ２が次式■：
（式中、Ｘ、Ｙ及びＹ′は各々独立に水素原子、ハロケ
ン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアン基、トリフ
ルオロメチル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１な
いし４のアルキルメルカプト基、炭素原子数２ないし５
のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２ないし５のＮ
−アルキルカルバモイル基、または各々未置換もしくは
）・ロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基も
しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換され
たフェノキシ基、フェニルメルカプト基、フェノキシカ
ルボニル基もしくはＮ−フェニルカルバモイル基を表わ
すが、ただしＸ、 Ｙ及びＹ′の少なくとも１個は水素
原子を表わす）で表わされる基を表わす対称化合物であ
る。
ン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアン基、トリフ
ルオロメチル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１な
いし４のアルキルメルカプト基、炭素原子数２ないし５
のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２ないし５のＮ
−アルキルカルバモイル基、または各々未置換もしくは
）・ロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基も
しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換され
たフェノキシ基、フェニルメルカプト基、フェノキシカ
ルボニル基もしくはＮ−フェニルカルバモイル基を表わ
すが、ただしＸ、 Ｙ及びＹ′の少なくとも１個は水素
原子を表わす）で表わされる基を表わす対称化合物であ
る。
さらに好捷しいのは上記式Ｉ中、几ｌ及び几２が次式用
： Ｘ。
： Ｘ。
（式中、ＸＩ及びＹ、のいずれか一方が水素原子、塩素
原子、臭素原子、メチル基、シアン基、メトキシ基、炭
素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、炭素原
子数２ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基、または
各々未置換もしくけ塩素原子、メチル基もしくはメトキ
シ基で置換されたフェノキシ基、フェニルメルカプト基
もしくはＮ−フェニルカルバモイル基を表わし、もう一
方の置換基が水素原子を表わす）で表わされる基を表わ
す対称化合物である。
原子、臭素原子、メチル基、シアン基、メトキシ基、炭
素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、炭素原
子数２ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基、または
各々未置換もしくけ塩素原子、メチル基もしくはメトキ
シ基で置換されたフェノキシ基、フェニルメルカプト基
もしくはＮ−フェニルカルバモイル基を表わし、もう一
方の置換基が水素原子を表わす）で表わされる基を表わ
す対称化合物である。
几、及び几２がフェニル基を表わす式■の化合物ハゝゝ
ツァイト７ユリフトフユアナツアフオルシュンク〃３２
ｃ＋第２９２〜２９３頁（１９７７年）に記載されてい
る。該方法は次式■： で表わされるプルヴイン酸メチルエステル（プルピン酸
とも呼ばれる）と次式Ｖ：Ｈ２Ｎ−ＧＯ−ＣＨ，／ で表わされる２−ヒドロキシエトキシアセタミドとの反
応からなり、式■の化合物（ブルヴイン酸のジラクタム
、 Ｉ（ｌ、及びｌｔ２はフェニル基を表わす）のほか
に次式： で表わされる対応するモノラクタムが得られる。
ツァイト７ユリフトフユアナツアフオルシュンク〃３２
ｃ＋第２９２〜２９３頁（１９７７年）に記載されてい
る。該方法は次式■： で表わされるプルヴイン酸メチルエステル（プルピン酸
とも呼ばれる）と次式Ｖ：Ｈ２Ｎ−ＧＯ−ＣＨ，／ で表わされる２−ヒドロキシエトキシアセタミドとの反
応からなり、式■の化合物（ブルヴイン酸のジラクタム
、 Ｉ（ｌ、及びｌｔ２はフェニル基を表わす）のほか
に次式： で表わされる対応するモノラクタムが得られる。
他の式Ｉの化合物は新規であり、例えば置換ブルヴイン
酸エステルを出発物質として上記と同様の方法により製
造される。しかしながら、上記方法において、２−ヒド
ロキシエトキシアセタミドを用いる代わりに、脂肪族ア
ルコールの存在下でいわゆるアンモニア授体（アンモニ
ア放出剤）を使用することもできる。適するアンモニア
授体は、例ればギ酸アンモニウムもしくは酢酸アンモニ
ウムの様なアンモニウム塩、またはアセタミド、クロロ
アセタミドまたはエトキシアセタミドの様な脂肪族アミ
ドである。
酸エステルを出発物質として上記と同様の方法により製
造される。しかしながら、上記方法において、２−ヒド
ロキシエトキシアセタミドを用いる代わりに、脂肪族ア
ルコールの存在下でいわゆるアンモニア授体（アンモニ
ア放出剤）を使用することもできる。適するアンモニア
授体は、例ればギ酸アンモニウムもしくは酢酸アンモニ
ウムの様なアンモニウム塩、またはアセタミド、クロロ
アセタミドまたはエトキシアセタミドの様な脂肪族アミ
ドである。
式■中のＲ，及び几２中の置換基は後に導入することも
でき、または他の置換基の転化により得ることもできる
。
でき、または他の置換基の転化により得ることもできる
。
式１の化合物は、例えば有機溶媒中、アンモニア放出剤
及び脂肪族アルコールの存在下、高温、好ましくは加圧
下における次式■：１イ、２ （式中、Ｒ１及びＲ５２は前記の意味を表わし、Ｒは炭
素原子数１ないし８のアルキル基を表わす）で表わされ
るプルビン酸誘導体または次式： （式中、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を表わす）で表わさ
れるプルピン酸うクトンの反応により合成される。しか
しながら、置換基几１及び几２が異なる式■または■の
誘導体２個を一緒例反応させることにより、結晶混合物
を得ることもできる。
及び脂肪族アルコールの存在下、高温、好ましくは加圧
下における次式■：１イ、２ （式中、Ｒ１及びＲ５２は前記の意味を表わし、Ｒは炭
素原子数１ないし８のアルキル基を表わす）で表わされ
るプルビン酸誘導体または次式： （式中、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を表わす）で表わさ
れるプルピン酸うクトンの反応により合成される。しか
しながら、置換基几１及び几２が異なる式■または■の
誘導体２個を一緒例反応させることにより、結晶混合物
を得ることもできる。
アンモニア放出剤の例は前記で示したものである。使用
される脂肪族アルコールは好ましくは炭素原子数１ない
し８のアルコール、捷たけそれらのアルコールの混合物
である。
される脂肪族アルコールは好ましくは炭素原子数１ない
し８のアルコール、捷たけそれらのアルコールの混合物
である。
反応は有機溶媒中で実施する。溶媒としては、第一、第
二もしくは第三アルコール；グリコール、ｘ −ｆル、
クリコールエーテル、ニトリル、脂肪族もしくは芳香族
炭化水素、ホルムアミド、アセタミド、Ｎ−メチルピロ
リドンまたはニトロベンゼンが挙けられる。
二もしくは第三アルコール；グリコール、ｘ −ｆル、
クリコールエーテル、ニトリル、脂肪族もしくは芳香族
炭化水素、ホルムアミド、アセタミド、Ｎ−メチルピロ
リドンまたはニトロベンゼンが挙けられる。
好ましい溶媒は、同時にラクトン開裂反応の反応剤とし
ても使用できるアルコールである。
ても使用できるアルコールである。
反応は好ましくは１２０ないし２００℃、特に１４０な
いし１８０℃の温度で実施される。
いし１８０℃の温度で実施される。
式■及び■の化合物の所望の中間体は次式：Ｒ，−ＣＨ
，ＣＮもしくは几、−ＣＨ２−ＣＮで表わされる化合物
２モル、または次式：Ｒ＋−ＣＨ２ＣＮ で表わされる
化合物と次式： Ｒ２−ＣＨ２−ＣＮで表わされる化合
物１モルをシ二つ酸ジエステルと反応させて次式■ａ、
■ｂもしくは■： （■ａ） ｆＶＩｌｂ） （■
）で表わされる化合物とすること罠より得られる。これ
らの化合物をさらに常法に従って反応させることにより
式■のブルヴイン酸ラクトンまたは式■のプルヴイン酸
誘導体を得ることができる。
，ＣＮもしくは几、−ＣＨ２−ＣＮで表わされる化合物
２モル、または次式：Ｒ＋−ＣＨ２ＣＮ で表わされる
化合物と次式： Ｒ２−ＣＨ２−ＣＮで表わされる化合
物１モルをシ二つ酸ジエステルと反応させて次式■ａ、
■ｂもしくは■： （■ａ） ｆＶＩｌｂ） （■
）で表わされる化合物とすること罠より得られる。これ
らの化合物をさらに常法に従って反応させることにより
式■のブルヴイン酸ラクトンまたは式■のプルヴイン酸
誘導体を得ることができる。
式■ないし■において、Ｒ１，Ｒ，２及びＲＶｉ前記の
意味を表わす。
意味を表わす。
使用されるシュウ酸ジエステルは特にジ（炭素原子数１
ないし７８のアルキル）エステルである。
ないし７８のアルキル）エステルである。
所望のプルヴイン酸誘導体、プルヴイン酸エステル誘導
体及びプルヴイン酸ラクトン誘導体の製造法は、例えば
合衆国特許第５６７６４６４号及び合衆国特許第５９４
４５７１号明細書に記載されている。
体及びプルヴイン酸ラクトン誘導体の製造法は、例えば
合衆国特許第５６７６４６４号及び合衆国特許第５９４
４５７１号明細書に記載されている。
本発明のもう一つの目的は次式Ｘ：
（式中、Ｒ６及びＲ，の少々くとも一方が置換フェニル
基を表わし、且つＲ６及び几７が炭素環式芳香族基また
は複素環式芳香族基を表わす）で表わされる化合物を提
供することにある。置換基Ｒ６及びＲ７は同一でも異っ
ていてもよい。
基を表わし、且つＲ６及び几７が炭素環式芳香族基また
は複素環式芳香族基を表わす）で表わされる化合物を提
供することにある。置換基Ｒ６及びＲ７は同一でも異っ
ていてもよい。
式Ｘの化合物において、Ｒ６及び几７は好ましくは同一
であり、さらに好ましくｒｆｉ置換されたフェニル基で
ある。
であり、さらに好ましくｒｆｉ置換されたフェニル基で
ある。
好ましい化合物は上記式Ｘ中、Ｒ６及び几、が次式Ｍ：
（式中、Ｘ２．Ｙ２及びＹ＆ ｌｄ各々独立に水素原子
、ハロケン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアン基
、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原
子数１ないし４のアルキルメルカプト基、炭素原子数２
ないし５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２ない
し５ＯＮ−アルキルカルバモイル基、または各々未置換
もしくはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置
換されたフェノキシ基、フェニルメルカプト基、フェノ
キシカルボニル基もしくｋ′ｉ、Ｎ−７エニルカルバモ
イル基を表わすが、ただしＸ、、Ｙ２及びＹ６の少なく
とも１個は水素原子を表わす）で表わされる基を表わす
対称化合物である。
、ハロケン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアン基
、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原
子数１ないし４のアルキルメルカプト基、炭素原子数２
ないし５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２ない
し５ＯＮ−アルキルカルバモイル基、または各々未置換
もしくはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置
換されたフェノキシ基、フェニルメルカプト基、フェノ
キシカルボニル基もしくｋ′ｉ、Ｎ−７エニルカルバモ
イル基を表わすが、ただしＸ、、Ｙ２及びＹ６の少なく
とも１個は水素原子を表わす）で表わされる基を表わす
対称化合物である。
特に好ましいのは、上記式Ｘ中、Ｒ６及びＲ７が各々独
立に次式膚： （式中、Ｘ３及びＹ３のいずれか一方が塩素原子、臭素
原子、メチル基、シアン基、メトキシ基、炭素原子数２
ないし５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２ない
し５のＮ−アルキルカルバモイル基、捷たけ各々未置換
もしくは塩素原子、メチル基もしくはメトキシ基で置換
されたフェノキシ基、フェニルメルカプ１基もしくはＮ
−フェニルカルバモイル基を表わし、もう一方の置換基
が水素原子を表わす）で表わされる基を表わす対称化合
物である。
立に次式膚： （式中、Ｘ３及びＹ３のいずれか一方が塩素原子、臭素
原子、メチル基、シアン基、メトキシ基、炭素原子数２
ないし５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２ない
し５のＮ−アルキルカルバモイル基、捷たけ各々未置換
もしくは塩素原子、メチル基もしくはメトキシ基で置換
されたフェノキシ基、フェニルメルカプ１基もしくはＮ
−フェニルカルバモイル基を表わし、もう一方の置換基
が水素原子を表わす）で表わされる基を表わす対称化合
物である。
Ｒ及び１′Ｌ が複素環式基を表わす場合、それらは
好ましくは単環式ないし三環式基を表わす。
好ましくは単環式ないし三環式基を表わす。
これらは純粋な複素環式基でもよいが、複素環式基と、
水素原子、塩素原子、メチル基またはメトキシ基の様な
非水溶化性置換基を含有していてもよい１個以上の融合
したベンゼン環とを含有する基であってもよい。
水素原子、塩素原子、メチル基またはメトキシ基の様な
非水溶化性置換基を含有していてもよい１個以上の融合
したベンゼン環とを含有する基であってもよい。
式Ｘ中のＲ６及びＲ７の例を下記に示す＝３−もしくは
４−クロロフェニル基、３−もしくは４−ブロモフェニ
ル基、３−もし１１４−フルオロフェニル基、３．４−
４．しく （ｄ ３．５−ジクロロフェニル基、３−も
しくｄ４−メチルフェ＝Ａｌｔｉ、 ３−モＬ＜１ｊ
４−エチルフェニル基、３−もしくは４−イソプロピル
フェニル基、３゜４−もしくは３，５−ジメチルフェニ
ル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、４−クロロ
−３−メチルフェニル基、３−もしくＶｉ４−メトキシ
フェニル基、４−エトキシフェニル基、３゜４−ジメト
キシフェニル基、３−もしくは４−エトキシフェニル基
、５−メチル−４−メトキシフェニル基、４−メチル−
３−メトキシフェ＝ ル＆、 ５− クロロ−４−メト
キシフェニル基、４−クロロ−３−メトキシフェニル基
、５−もしくは４−フェノキシフェニル基、３−もＬ＜
は４−０−クロロフェノキシフェニル基、５−もしくは
４−ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェノキシフェニル
基、３−もしくは４−メチルメルカプトフェニル基、３
−もしくは４〜フエニルメルカプトフエニル基、３−も
しくは４−ニトロフェニル基、３−もしくＨ４−）リフ
ルオロメチルフェニル基、５，５−ビス−トリフルオロ
メチルフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４
−ジエチルアミノフェニル基、３−もしくｌ−１４−メ
トキシカルボニルフェニル基、３−４Ｌ＜Ｒ４−エトキ
シカルボニルフェニル基、３−もしくば４−フェノキ７
カルポニルフエニル基、３＠しくは４−アセチルフェニ
ル基、３−４＋しくに４−ベンゾイルフェニル基、５−
モＩ、＜は４−カルバモイルフェニル基、３−もＬ＜Ｍ
４−Ｎ−メチル力ルバモイルフェニ＃基、５−モｌ、＜
は４−Ｎ−エチルカルパモイ／ｌ／フェニルＭ、５−も
り、＜ｔ１４−Ｎ−７エニルカルバモイルフエニル＆、
５−４しくは４−スルファモイルフェニル基、３−もＬ
ｌ；ｊ４−Ｎ−メチルスルファモイルフェニル基、５−
モＬ。
４−クロロフェニル基、３−もしくは４−ブロモフェニ
ル基、３−もし１１４−フルオロフェニル基、３．４−
４．しく （ｄ ３．５−ジクロロフェニル基、３−も
しくｄ４−メチルフェ＝Ａｌｔｉ、 ３−モＬ＜１ｊ
４−エチルフェニル基、３−もしくは４−イソプロピル
フェニル基、３゜４−もしくは３，５−ジメチルフェニ
ル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、４−クロロ
−３−メチルフェニル基、３−もしくＶｉ４−メトキシ
フェニル基、４−エトキシフェニル基、３゜４−ジメト
キシフェニル基、３−もしくは４−エトキシフェニル基
、５−メチル−４−メトキシフェニル基、４−メチル−
３−メトキシフェ＝ ル＆、 ５− クロロ−４−メト
キシフェニル基、４−クロロ−３−メトキシフェニル基
、５−もしくは４−フェノキシフェニル基、３−もＬ＜
は４−０−クロロフェノキシフェニル基、５−もしくは
４−ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェノキシフェニル
基、３−もしくは４−メチルメルカプトフェニル基、３
−もしくは４〜フエニルメルカプトフエニル基、３−も
しくは４−ニトロフェニル基、３−もしくＨ４−）リフ
ルオロメチルフェニル基、５，５−ビス−トリフルオロ
メチルフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４
−ジエチルアミノフェニル基、３−もしくｌ−１４−メ
トキシカルボニルフェニル基、３−４Ｌ＜Ｒ４−エトキ
シカルボニルフェニル基、３−もしくば４−フェノキ７
カルポニルフエニル基、３＠しくは４−アセチルフェニ
ル基、３−４＋しくに４−ベンゾイルフェニル基、５−
モＩ、＜は４−カルバモイルフェニル基、３−もＬ＜Ｍ
４−Ｎ−メチル力ルバモイルフェニ＃基、５−モｌ、＜
は４−Ｎ−エチルカルパモイ／ｌ／フェニルＭ、５−も
り、＜ｔ１４−Ｎ−７エニルカルバモイルフエニル＆、
５−４しくは４−スルファモイルフェニル基、３−もＬ
ｌ；ｊ４−Ｎ−メチルスルファモイルフェニル基、５−
モＬ。
（ｉ４−Ｎ−フェニルスルファモイルフェニル基、３−
もり、１４４−メチルスルフォニルフェニル基、ｓ−も
しく（ｄ４−フェニルスルフォニルフェニル基、４−ジ
フェニリル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基
、５−ピレニル基、２−アントラキノリル基、２−フラ
ニル基、２−チェニル基、２−イミダゾリル基、ｆ、３
．４−トリアゾリル−２−基、１，２．４− ）リアゾ
リル−３−Ｊ、５−テトラゾリル基、２−オギサゾリル
基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２− （
１’、５’、４’−オキサジアゾリル基）、５（１／、
２１．４／−オキサジアゾリル基）、６−ベンゾフラ
ニル４．３．４−メチレンジオキクフェ＝ル基、２−イ
ンドリル基、４−ジフェニレンオキシジル基、５−Ｎ−
エチルカルバゾリル基、２− もＬｌｊ５−ベンズオキ
サシリル基、２−もしくは５−ベンゾチアゾリル基、２
−もしくけ５−ベンズイミダゾリル基、５−７タルイミ
ジル基、５−イミダゾリル基、２−．３−もしくＶｉ４
−ピリジル基、２−、３−、４−もしくはるーキノリル
基、２−９３−もしくＩ／′ｉ４−ピリミジイル基、キ
ノロン−２−イル−３−基、２−．４−もしくは６−キ
ナゾリル基、２−キノキサリル基、１，３．５−トリア
ジニル−２−基、７−フェンモルホリル基、ナフトスチ
リル基また（ｄ：３−クマリニル基。
もり、１４４−メチルスルフォニルフェニル基、ｓ−も
しく（ｄ４−フェニルスルフォニルフェニル基、４−ジ
フェニリル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基
、５−ピレニル基、２−アントラキノリル基、２−フラ
ニル基、２−チェニル基、２−イミダゾリル基、ｆ、３
．４−トリアゾリル−２−基、１，２．４− ）リアゾ
リル−３−Ｊ、５−テトラゾリル基、２−オギサゾリル
基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２− （
１’、５’、４’−オキサジアゾリル基）、５（１／、
２１．４／−オキサジアゾリル基）、６−ベンゾフラ
ニル４．３．４−メチレンジオキクフェ＝ル基、２−イ
ンドリル基、４−ジフェニレンオキシジル基、５−Ｎ−
エチルカルバゾリル基、２− もＬｌｊ５−ベンズオキ
サシリル基、２−もしくは５−ベンゾチアゾリル基、２
−もしくけ５−ベンズイミダゾリル基、５−７タルイミ
ジル基、５−イミダゾリル基、２−．３−もしくＶｉ４
−ピリジル基、２−、３−、４−もしくはるーキノリル
基、２−９３−もしくＩ／′ｉ４−ピリミジイル基、キ
ノロン−２−イル−３−基、２−．４−もしくは６−キ
ナゾリル基、２−キノキサリル基、１，３．５−トリア
ジニル−２−基、７−フェンモルホリル基、ナフトスチ
リル基また（ｄ：３−クマリニル基。
本発明の方法によると、式Ｉの化合物は置換基の性質及
び染色すべきポリマーの性質によってポリマー溶解性染
料として、または特に顔料として使用され得る。顔料と
して使用する場合には、合成によシ得られた生成物をさ
らに微細に分散された形に変換することができる。これ
＃′ｉ様々な方法で行い得るが、その例を下記に示すＯ ａ）有利には無機もしくは有機塩の様な磨砕助剤の存在
下、所望によシ有機溶媒を添加して磨砕または混練し、
磨砕操作が終了した後、助剤を慣用方法によシ、例えば
水溶性無機塩は水により、水不溶性の有機溶媒は水蒸気
蒸留によシ除去する： ｂ）硫酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸もしくは
ポＩＪ １７ン酸に溶解した後、再沈殿させる；または Ｃ）粗顔料をアルカリ金属塩またはアミン塩に転化した
後加水分解する。これは、粗顔料を塩基、例えばアルカ
リ金属の水酸化物もしくはアルコシート、アンモニアま
たはアミンと共に、ジメチルホルムアミドの様な極性有
機溶媒中で攪拌することにより顔料を完全にまたは部分
的に溶液中に移し、その後加水分解により、好ましくは
所望によＦ）濾過した溶液を酸性にすることによυ、顔
料を沈殿させる。
び染色すべきポリマーの性質によってポリマー溶解性染
料として、または特に顔料として使用され得る。顔料と
して使用する場合には、合成によシ得られた生成物をさ
らに微細に分散された形に変換することができる。これ
＃′ｉ様々な方法で行い得るが、その例を下記に示すＯ ａ）有利には無機もしくは有機塩の様な磨砕助剤の存在
下、所望によシ有機溶媒を添加して磨砕または混練し、
磨砕操作が終了した後、助剤を慣用方法によシ、例えば
水溶性無機塩は水により、水不溶性の有機溶媒は水蒸気
蒸留によシ除去する： ｂ）硫酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸もしくは
ポＩＪ １７ン酸に溶解した後、再沈殿させる；または Ｃ）粗顔料をアルカリ金属塩またはアミン塩に転化した
後加水分解する。これは、粗顔料を塩基、例えばアルカ
リ金属の水酸化物もしくはアルコシート、アンモニアま
たはアミンと共に、ジメチルホルムアミドの様な極性有
機溶媒中で攪拌することにより顔料を完全にまたは部分
的に溶液中に移し、その後加水分解により、好ましくは
所望によＦ）濾過した溶液を酸性にすることによυ、顔
料を沈殿させる。
ａ）、 ｂ）もしくはＣ）によル製造された顔料、また
は合成した後そのまま使用する粗顔料を、有機溶媒を用
いて、好ましくは１００℃以上で煮沸しながら後処理す
ると有利であることが証明されている。特に適するとし
て認められている溶媒は：ハロゲン原子、アルキル基も
しくはニトロ基で置換されたベンゼン、例えばキシレン
、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼンモジくはニト
ロベンゼン；ピリジン塩基、例えばピリジン、ピコリン
もしくはキノリン；ケトン、例えばシクロヘキサノン；
エーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ルもしくバーモノエチルエーテル；アミド、例えばジメ
チルホルムアミドもしくはＮ−メチルピロリドン；ジメ
チルスルホキシド；スルホラン：または水であシ、所望
により加圧下で用いる。後処理は水中で、有機溶媒の存
在下、及び／または界面活性剤もしくは脂肪族アミンを
添加して実施することもでき、または液体アンモニア中
で実施することもできる。
は合成した後そのまま使用する粗顔料を、有機溶媒を用
いて、好ましくは１００℃以上で煮沸しながら後処理す
ると有利であることが証明されている。特に適するとし
て認められている溶媒は：ハロゲン原子、アルキル基も
しくはニトロ基で置換されたベンゼン、例えばキシレン
、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼンモジくはニト
ロベンゼン；ピリジン塩基、例えばピリジン、ピコリン
もしくはキノリン；ケトン、例えばシクロヘキサノン；
エーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ルもしくバーモノエチルエーテル；アミド、例えばジメ
チルホルムアミドもしくはＮ−メチルピロリドン；ジメ
チルスルホキシド；スルホラン：または水であシ、所望
により加圧下で用いる。後処理は水中で、有機溶媒の存
在下、及び／または界面活性剤もしくは脂肪族アミンを
添加して実施することもでき、または液体アンモニア中
で実施することもできる。
施用目的によって、顔料をトーナーとして使用するのも
、また製剤として使用するのも有利である。
、また製剤として使用するのも有利である。
本発明により染色すべき高分子有機材料は天然原料のも
のまたは合成原料のものであり得る。
のまたは合成原料のものであり得る。
それらは例えば：天然樹脂、乾性油、ゴムもしくはカゼ
イン、または変性天然物質、例えば塩化ゴム、油変性ア
ルキド樹脂、ビスコースまたはセルロースアセテート、
セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレー
トもしくはニトロセルロースの様なセルロースエーテル
もしくはエステル、しかしながら特に好ましいのは完全
合成品の有機ポリマー（ジエロブラスト及びサーモプラ
スト）、例えば重合、重縮合または重付加によシ得られ
るものである。重合樹脂の中で特記すべきものを下記に
示す：ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリイノ
ブチレンの様なポリオレフィン；置換ポリオレフィン；
塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸及び／またはメタクリル酸エステルまたは
ブタジェンから形成されるポリマー；並びに上記モノマ
ーのコポリマー、特にＡＢＳもしくはＥＶＡＯ 重付加及び重縮合樹脂の中で特記すべきものを下記に示
す：ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、い
わゆるフェノプラスト、並びにホルムアルデヒドと尿素
、チオ尿素及びメラミンとの綜合生成物、いわゆるアミ
ノプラスト、ラッカー樹脂として使用されるポリエステ
ル、即ち飽和樹脂、例えばアルキド樹脂、並びに不飽和
樹脂、例えばマレイン酸樹脂；及びさらに線状ポリエス
テル及びポリアミドもしくはシリコン。
イン、または変性天然物質、例えば塩化ゴム、油変性ア
ルキド樹脂、ビスコースまたはセルロースアセテート、
セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレー
トもしくはニトロセルロースの様なセルロースエーテル
もしくはエステル、しかしながら特に好ましいのは完全
合成品の有機ポリマー（ジエロブラスト及びサーモプラ
スト）、例えば重合、重縮合または重付加によシ得られ
るものである。重合樹脂の中で特記すべきものを下記に
示す：ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリイノ
ブチレンの様なポリオレフィン；置換ポリオレフィン；
塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸及び／またはメタクリル酸エステルまたは
ブタジェンから形成されるポリマー；並びに上記モノマ
ーのコポリマー、特にＡＢＳもしくはＥＶＡＯ 重付加及び重縮合樹脂の中で特記すべきものを下記に示
す：ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、い
わゆるフェノプラスト、並びにホルムアルデヒドと尿素
、チオ尿素及びメラミンとの綜合生成物、いわゆるアミ
ノプラスト、ラッカー樹脂として使用されるポリエステ
ル、即ち飽和樹脂、例えばアルキド樹脂、並びに不飽和
樹脂、例えばマレイン酸樹脂；及びさらに線状ポリエス
テル及びポリアミドもしくはシリコン。
上記の高分子量有機材料は単独でまたは混合物として、
例えば所望によシフィラメント状に紡糸したプラスチッ
ク混合物または溶融物として使用（７てもよい。
例えば所望によシフィラメント状に紡糸したプラスチッ
ク混合物または溶融物として使用（７てもよい。
上記高分子有機材料はさらに、ラッカーもしくは印刷用
インキのためのフィルム形成剤もしくは結合剤として、
例えばアマニ油、フェス、ニトロセルロース、アルキド
樹脂、メラミン樹脂及び尿素ホルムアルデヒド樹脂また
はアクリル樹脂のように溶解した形で使用することもで
きる。
インキのためのフィルム形成剤もしくは結合剤として、
例えばアマニ油、フェス、ニトロセルロース、アルキド
樹脂、メラミン樹脂及び尿素ホルムアルデヒド樹脂また
はアクリル樹脂のように溶解した形で使用することもで
きる。
高分子有機材料の式Ｉの顔料による染色は、例えば所望
によりマスターバッチの形とした該顔料をロールミル機
または混合及び磨砕装置を用いて該物質と混合すること
により行なわれる。
によりマスターバッチの形とした該顔料をロールミル機
または混合及び磨砕装置を用いて該物質と混合すること
により行なわれる。
続いて、染色された材料をそれ自体公知の方法、例えば
圧延、成形、押出、紡糸、ブラッシング、注入成形、ま
たは射出成形によシ所望の最終形態に加工する。軟質の
成形品を製造するため、または得られた製品の脆性を減
少するために、成形操作前にいわゆる可塑剤を高分子化
合物に添加するのがしばしば有利である。可塑剤として
は、例えばリン酸、フタル酸もしくはセバシン酸のエス
テルが用いられる。本発明による方法においては、顔料
の添加前もしくは添加後に可塑剤をポリマーに作用させ
ることができる。
圧延、成形、押出、紡糸、ブラッシング、注入成形、ま
たは射出成形によシ所望の最終形態に加工する。軟質の
成形品を製造するため、または得られた製品の脆性を減
少するために、成形操作前にいわゆる可塑剤を高分子化
合物に添加するのがしばしば有利である。可塑剤として
は、例えばリン酸、フタル酸もしくはセバシン酸のエス
テルが用いられる。本発明による方法においては、顔料
の添加前もしくは添加後に可塑剤をポリマーに作用させ
ることができる。
また、様々な彩度の着色を得るために、式Ｉの化合物に
加えて高分子有機材料に充填剤または他の着色付与成分
、例えば白色、彩色もしくは黒色顔料を所望の似で添加
することもできる。
加えて高分子有機材料に充填剤または他の着色付与成分
、例えば白色、彩色もしくは黒色顔料を所望の似で添加
することもできる。
顔料ラッカーまたは印刷用ペーストを染色するために高
分子有機材料及び式Ｉの化合物を所望により充填剤、他
の顔料、ドライヤーまたは可塑剤の様な添加剤と共に、
一般的な有機溶媒もしくは溶媒混合物中に微細に分散も
しくは溶解してもよい。また、初めに個々の成分をそれ
ぞれの溶媒に溶解し、もしくはいくつかの成分は一緒に
溶解し、その後各成分を合わせてもよい。
分子有機材料及び式Ｉの化合物を所望により充填剤、他
の顔料、ドライヤーまたは可塑剤の様な添加剤と共に、
一般的な有機溶媒もしくは溶媒混合物中に微細に分散も
しくは溶解してもよい。また、初めに個々の成分をそれ
ぞれの溶媒に溶解し、もしくはいくつかの成分は一緒に
溶解し、その後各成分を合わせてもよい。
得られた着色体、例えばプラスチック、繊維、ラッカー
または印刷物は良好な分散性、並びに色移シ、移行性、
熱、光及び気候に対する良好な堅牢度、及びさらに優れ
た着色力によ）特徴づけられる。
または印刷物は良好な分散性、並びに色移シ、移行性、
熱、光及び気候に対する良好な堅牢度、及びさらに優れ
た着色力によ）特徴づけられる。
下記の実施例においては特記しない限シ、部は重量部を
表わし、％は重量％を表わす。
表わし、％は重量％を表わす。
実施例１：２，５−ジケト−３，６−シフエニルービロ
ロー（２，３−ｂ ）−ピロールａ）粗生成物の製造方
法 最大容量４０耐の小圧力試験管に、プルビン酸＆５１１
を昇華したエトキシアセトアミドｚｏｓｙ及びエチレン
グリコール１２５１と共に入れる。この試験管を特殊な
ねじ込キャップ（安全パルプを含む）で閉め、傾斜させ
た状態でゆりくシ回転しながら約１６０℃（浴温）まで
徐々に加熱する。混合物は１５０℃から完全に溶は始め
、徐々に暗赤色に変化する。試験管を１４時間１６０℃
に保持する。続いて放冷し、室温で開ける。得られた混
合物に最後にアセトン３（ｌｄを添加し１．全体を激し
く混合した後、濾過し、アセトン、続いてメタン−ル、
最後に水で洗浄し、減圧下、９０〜１００℃で乾燥する
。２，５−ジケト−５，６−シフエニルーピロロー（２
，５−ｂ）−ピロール約８５重量％及び２，５−ジケト
−３゜６−シフエニルーピロロー（２，５−ｂ）−７ラ
ン約１５％ｔｈ含有する黄色粉末が得られる。
ロー（２，３−ｂ ）−ピロールａ）粗生成物の製造方
法 最大容量４０耐の小圧力試験管に、プルビン酸＆５１１
を昇華したエトキシアセトアミドｚｏｓｙ及びエチレン
グリコール１２５１と共に入れる。この試験管を特殊な
ねじ込キャップ（安全パルプを含む）で閉め、傾斜させ
た状態でゆりくシ回転しながら約１６０℃（浴温）まで
徐々に加熱する。混合物は１５０℃から完全に溶は始め
、徐々に暗赤色に変化する。試験管を１４時間１６０℃
に保持する。続いて放冷し、室温で開ける。得られた混
合物に最後にアセトン３（ｌｄを添加し１．全体を激し
く混合した後、濾過し、アセトン、続いてメタン−ル、
最後に水で洗浄し、減圧下、９０〜１００℃で乾燥する
。２，５−ジケト−５，６−シフエニルーピロロー（２
，５−ｂ）−ピロール約８５重量％及び２，５−ジケト
−３゜６−シフエニルーピロロー（２，５−ｂ）−７ラ
ン約１５％ｔｈ含有する黄色粉末が得られる。
ｂ） 粗生成物の精製
ａ）で得られた粗精製物５００ηをジメチルホルムアミ
ド８ｄに懸濁し、この懸濁液に３０％のナトリウムメチ
レートのメタノールＩｔＯ，６２ｆをジメチルホルムア
ミド５ｄ！に溶解した溶液をゆっくり添加する。赤色溶
液が生じ、これを約１時間室温で攪拌する。その後１０
１の蒸留水を少量ずつ制御しながらゆっくり５分間以内
に添加し、得られた懸濁液を約８０℃に加熱する。混合
物を濾過し、メタノール、続いて熱湯で洗浄、最後に減
圧下、１１０℃で乾燥する。Ｎ−メチルピロリドン溶液
中で、λｍａｘ ＝ ５６６ ｎｍ 、εｍａｘ＝２５
８００の最大吸収を示す次式： で表わされる２、５−ジケト−６，６−シフエニルーピ
ロロー（２，３−ｂ）ピロールを赤色粉末として７５％
の収率（粗生成物の使用量と比較して）で得られる。
ド８ｄに懸濁し、この懸濁液に３０％のナトリウムメチ
レートのメタノールＩｔＯ，６２ｆをジメチルホルムア
ミド５ｄ！に溶解した溶液をゆっくり添加する。赤色溶
液が生じ、これを約１時間室温で攪拌する。その後１０
１の蒸留水を少量ずつ制御しながらゆっくり５分間以内
に添加し、得られた懸濁液を約８０℃に加熱する。混合
物を濾過し、メタノール、続いて熱湯で洗浄、最後に減
圧下、１１０℃で乾燥する。Ｎ−メチルピロリドン溶液
中で、λｍａｘ ＝ ５６６ ｎｍ 、εｍａｘ＝２５
８００の最大吸収を示す次式： で表わされる２、５−ジケト−６，６−シフエニルーピ
ロロー（２，３−ｂ）ピロールを赤色粉末として７５％
の収率（粗生成物の使用量と比較して）で得られる。
笈（例１ヨ ２，５−ジケト−３，６−ジー（３／ 、
４／ −ジメトキシフェニル）−ピロロ−（２，３
−ｂ）−ピロール ａ）粗生成物の製造方法 最大容Ｎ８０ ｍｌの小圧力試験管に、３．３’。
４／ −ジメトキシフェニル）−ピロロ−（２，３
−ｂ）−ピロール ａ）粗生成物の製造方法 最大容Ｎ８０ ｍｌの小圧力試験管に、３．３’。
４．４′−テトラメトキシプルヴイン酸ラクトン１３．
３４９を昇華したエトキシアセトアミド５．５５？、メ
タノール１３０１及びエチレングリコールｔ８０１と共
に入れる。試験管を特殊なねじ込キャップ（安全パルプ
を含む）で閉め、傾斜させた状態でゆっくり回転しなが
ら約１６０℃（浴温）まで徐々に加熱する。混合物は１
５０℃から完全に溶は始め、徐々に暗赤色に変化する。
３４９を昇華したエトキシアセトアミド５．５５？、メ
タノール１３０１及びエチレングリコールｔ８０１と共
に入れる。試験管を特殊なねじ込キャップ（安全パルプ
を含む）で閉め、傾斜させた状態でゆっくり回転しなが
ら約１６０℃（浴温）まで徐々に加熱する。混合物は１
５０℃から完全に溶は始め、徐々に暗赤色に変化する。
試験管を１４時間１６０℃に保持する。続いて放冷し、
室温で開ける。反応混合物を種々の溶媒で試験管から洗
い串す（メタノール５０ｆｆｉ７！で２回、アセトン５
０１で２回）。全ての洗液を併せて加熱還流した後、濾
過する。単離した不溶生成物を最初にアセトン、続いて
メタノール、最後に水で洗浄し、減圧下・９０〜１００
℃で乾燥する。２，５−シケトー５，６−ジー（Ｓ／、
４／−ジメトキシフェニル）−ピロロ−（２，３−
ｂ）−ピロール約８０重量％及び２．５−ジケト−３゜
６−ジー＜Ｓ／、４／−ジメトキシフェニル）−ピロロ
−（２，３−ｂ）−フラン約２０％を含有する赤色粉末
が得られる。
室温で開ける。反応混合物を種々の溶媒で試験管から洗
い串す（メタノール５０ｆｆｉ７！で２回、アセトン５
０１で２回）。全ての洗液を併せて加熱還流した後、濾
過する。単離した不溶生成物を最初にアセトン、続いて
メタノール、最後に水で洗浄し、減圧下・９０〜１００
℃で乾燥する。２，５−シケトー５，６−ジー（Ｓ／、
４／−ジメトキシフェニル）−ピロロ−（２，３−
ｂ）−ピロール約８０重量％及び２．５−ジケト−３゜
６−ジー＜Ｓ／、４／−ジメトキシフェニル）−ピロロ
−（２，３−ｂ）−フラン約２０％を含有する赤色粉末
が得られる。
ｂ〕 粗生成物の精製
ａ）で得られた粗精製物９３８１１Ｆをジメチルホルム
アミド２０１１１７！に懸濁し、この懸濁液に３０％の
ナトリウムメチレートのメタノール溶液０．Ｂ４ｆをジ
メチルホルムアミド４−に溶解した溶液をゆりくシ添加
する。赤色溶液が生じ、これを約１時間室温で添加する
。その後４０ｘｌの蒸留水を少量ずつ制御しながらゆっ
くり約３０分間以内に添加し、得られた懸濁液を約６０
℃に加熱する。１時間放置した後混合物を濾過し、メタ
ノール、続いて熱湯で洗浄し、最後に減圧下、１００℃
で乾燥する。
アミド２０１１１７！に懸濁し、この懸濁液に３０％の
ナトリウムメチレートのメタノール溶液０．Ｂ４ｆをジ
メチルホルムアミド４−に溶解した溶液をゆりくシ添加
する。赤色溶液が生じ、これを約１時間室温で添加する
。その後４０ｘｌの蒸留水を少量ずつ制御しながらゆっ
くり約３０分間以内に添加し、得られた懸濁液を約６０
℃に加熱する。１時間放置した後混合物を濾過し、メタ
ノール、続いて熱湯で洗浄し、最後に減圧下、１００℃
で乾燥する。
ジメチルホルムアミド溶液中でλｍａｘ ＝ ４００
ｎｍ 。
ｎｍ 。
ｇｍａｘ＝＝２３４００の最大吸収を示し、ＰＶＣシー
トを黄色に染色する次式： で表わされる２、５−ジケト−６，６−ジー（ｓｇ ４
／−ジメトキシフェニル）〜ピロロー（２，３−ｂ）−
ビロールを赤色粉末として得る。
トを黄色に染色する次式： で表わされる２、５−ジケト−６，６−ジー（ｓｇ ４
／−ジメトキシフェニル）〜ピロロー（２，３−ｂ）−
ビロールを赤色粉末として得る。
実施例６ないし６： 対応するグルヴイン酸ラクトンを
出発物質として実施例２に記載した方法と類似の方法に
より製造される、他の式Ｉの化合物を下記の第１表に示
す。
出発物質として実施例２に記載した方法と類似の方法に
より製造される、他の式Ｉの化合物を下記の第１表に示
す。
実施例７： ４−７０ロー４′−メチループルヴイン
酸ラクトンを出発物質として、上記実施例２に示した方
法により次式： で表わされる非対称化合物２，５−ジケト−６−＜４７
−メチルフェニル）−６〜（４“−クロロフェニル）〜
ピロロー（２，３−ｂ）−ビロールが得られる。
酸ラクトンを出発物質として、上記実施例２に示した方
法により次式： で表わされる非対称化合物２，５−ジケト−６−＜４７
−メチルフェニル）−６〜（４“−クロロフェニル）〜
ピロロー（２，３−ｂ）−ビロールが得られる。
この化合物はジメチルホルムアミド溶液中でλｍａｘ＝
５６８ｎｍε値２１５００の最大吸収を示す。
５６８ｎｍε値２１５００の最大吸収を示す。
出発物質としての４−クロロ−４７−メチルーブルヴイ
ン酸ラクトンは例えば合衆国特ｆｆ第３９４４５７１号
明細書の実施例１４に記載されている。
ン酸ラクトンは例えば合衆国特ｆｆ第３９４４５７１号
明細書の実施例１４に記載されている。
実施例８： 式１の化合物（実施例６、爬＝Ｒａ＝４−
クロロフェニル） ｏ、 ６ ｆ ｆホＩＪ ヒ＝ルク
ロライド６７１、ジオクチル７タレート３３グ、ジブチ
ルすずジラウレート２２及びチタンジオキサイド２ｖと
共に混合し、その混合物をロールミル機によシ１６０℃
で１５分間加工し、薄いシートとする。製造された黄色
ＰＶＣシートは深い着色を示し、色移シ及び光に対する
堅牢性を示す。。
クロロフェニル） ｏ、 ６ ｆ ｆホＩＪ ヒ＝ルク
ロライド６７１、ジオクチル７タレート３３グ、ジブチ
ルすずジラウレート２２及びチタンジオキサイド２ｖと
共に混合し、その混合物をロールミル機によシ１６０℃
で１５分間加工し、薄いシートとする。製造された黄色
ＰＶＣシートは深い着色を示し、色移シ及び光に対する
堅牢性を示す。。
Claims (9)
- （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々独立に同素環式基また
は複素環式の芳香族基を表わす）で表わされる２，５−
ジケト−ピロロ−〔２，３−ｂ〕−ピロールを使用する
ことを特徴とする、高分子有機材料を溶融状態で染色す
る方法。 - （２）上記式 I 中、Ｒ＿１及びＲ＿２がフェニル基を
表わす化合物を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （３）上記式 I 中、Ｒ＿１及びＲ＿２が各々独立に次
式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ、Ｙ及びＹ′は各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１な
いし４のアルキルメルカプト基、炭素原子数２ないし５
のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２ないし５のＮ
−アルキルカルバモイル基、または各々未置換もしくは
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基もし
くは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換された
フェノキシ基、フェニルメルカプト基、フェノキシカル
ボニル基もしくはＮ−フェニルカルバモイル基を表わす
が、ただしＸ、Ｙ及びＹ′の少なくとも１個は水素原子
を表わす）で表わされる基を表わす化合物を使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）上記式 I 中、Ｒ＿１及びＲ＿２が各々独立に次
式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘ＿１及びＹ＿１のいずれか一方が水素原子、
塩素原子、臭素原子、メチル基、シアノ基、メトキシ基
、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、炭
素原子数２ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基、ま
たは各々未置換もしくは塩素原子、メチル基もしくはメ
トキシ基で置換されたフェノキシ基、フェニルメルカプ
ト基もしくはＮ−フェニルカルバモイル基を表わし、も
う一方の置換基が水素原子を表わす）で表わされる基を
表わす化合物を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （５）次式Ｘ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、Ｒ＿６及びＲ＿７の少なくとも一方が置換フェ
ニル基を表わし、且つＲ＿６及びＲ＿７が炭素環式芳香
族基または複素環式芳香族基を表わす）で表わされる化
合物。 - （６）上記式Ｘ中、Ｒ＿６及びＲ＿７が置換フェニル基
を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
化合物。 - （７）上記式Ｘ中、Ｒ＿６及びＲ＿７が同一であること
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の化合物。 - （８）上記式Ｘ中、Ｒ＿６及びＲ＿７が各々独立に次式
Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） （式中、Ｘ＿２、Ｙ＿２及びＹ＿２′は各々独立に水素
原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シア
ノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし４の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭
素原子数、ないし４のアルキルメルカプト基、炭素原子
数２ないし５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２
ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基、または各々未
置換もしくはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
で置換されたフェノキシ基、フェニルメルカプト基、フ
ェノキシカルボニル基もしくはＮ−フェニルカルバモイ
ル基を表わすが、ただしＸ＿２、Ｙ＿２及びＹ＿２′の
少なくとも１個は水素原子を表わす）で表わされる基を
表わすことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の化
合物。 - （９）上記式Ｘ中、Ｒ＿６及びＲ＿７が各々独立に次式
ＸII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） （式中、Ｘ＿３及びＹ＿３のいずれか一方が塩素原子、
臭素原子、メチル基、シアノ基、メトキシ基、炭素原子
数２ないし５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２
ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基、または各々未
置換もしくは塩素原子、メチル基もしくはメトキシ基で
置換されたフェノキシ基、フェニルメルカプト基もしく
はＮ−フェニルカルバモイル基を表わし、もう一方の置
換基が水素原子を表わす）で表わされる基を表わすこと
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2665/84-7 | 1984-05-30 | ||
| CH266584 | 1984-05-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112757A true JPS6112757A (ja) | 1986-01-21 |
Family
ID=4238821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60117653A Pending JPS6112757A (ja) | 1984-05-30 | 1985-05-30 | 高分子有機材料の染色方法及び新規な２，５‐ジケトピロロ‐〔２，３‐ｂ〕‐ピロール |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0163609A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6112757A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013525514A (ja) * | 2010-03-20 | 2013-06-20 | ポリエラ コーポレイション | ピロロ［３，２−ｂ］ピロール半導体化合物およびそれを組み込んだデバイス |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0763538B1 (de) * | 1995-09-13 | 2000-10-25 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zum Färben von hochmolekularem Material mit polycyclischen Verbindungen |
| JP5912129B2 (ja) * | 2010-12-17 | 2016-04-27 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | 共役ポリマー |
| JP2014515043A (ja) * | 2011-03-11 | 2014-06-26 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 共役ポリマー |
| EP2689428A1 (en) * | 2011-03-25 | 2014-01-29 | Merck Patent GmbH | Pyrrolo[3,2-b]pyrrole-2,5-diones and their use as organic semiconductors |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3262270D1 (en) * | 1981-03-20 | 1985-03-28 | Ciba Geigy Ag | Process for colouring highly molecular organic material and polycyclic pigments |
-
1985
- 1985-05-23 EP EP85810245A patent/EP0163609A3/de not_active Withdrawn
- 1985-05-30 JP JP60117653A patent/JPS6112757A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013525514A (ja) * | 2010-03-20 | 2013-06-20 | ポリエラ コーポレイション | ピロロ［３，２−ｂ］ピロール半導体化合物およびそれを組み込んだデバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0163609A2 (de) | 1985-12-04 |
| EP0163609A3 (de) | 1987-05-13 |
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