DE2322892A1

DE2322892A1 - Neue dioxazinfarbstoffe und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2322892A1
Application number: DE2322892A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Burdeska; Andre Dr Pugin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-05-09
Filing date: 1973-05-07
Publication date: 1973-11-22
Also published as: NL7306480A; BE799309A; AU5527173A; JPS5063018A; FR2183982B1; CH565834A5; CA1010038A; GB1382779A; US3912732A; AR197809A1; AU476419B2; FR2183982A1

Description

CIBA-GEfGY AG. CH-4002 Base!

fa tsiii- u x\

E™¹^. -a y

Case 3-8178/+ Deutschland

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koönigs!jcrger - Dip!. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. ZuiristDin jun.

Patentanwälte

8 München 2, Brcuhausstroße 4/III

2322592

Neue Dioxazinfarbstoffe und Verfahren zu .deren Herstellung

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen

Dioxazinen der Formel

(D

worin die A aromatische Reste, insbesondere Benzolreste und die X Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Aralkylmercapto- oder Arylmercaptogruppen bedeuten, wobei für den

ORIGINAL INSPECTED

309847/10S

CIBA-GEIGY AG

Fall, dass X eine Alkoxygruppe bedeutet, die Reste A frei von Sulfonamidgruppen sein müssen, gelangt, wenn man ein 2,-5-Diarylaminobenzochinon der Formel

(II)

worin Y^ ein Wasserstoffatom,.eine Alkoxy-, Aralkoxy-, Alkylmercapto-, Aryloxy-, Aralkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe bedeutet und X die angegebene Bedeutung hat, einer zu Dioxazinen führenden RingSchlussoperation unterwirft.

Von besonderem Interesse sind Dioxazine der

Formel

309847/1056

CiBA-GEiGY AG

worin Y und £ H- oder Halogenatome, Nitro-, Cyan- oder Carbatnoylgruppen, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfonyl-, Alkanoyl-, Alkanoylamino-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbamoyl- oder Alkylsulfamoylgruppen, gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Phenyl- oder Phenoxygruppen substituierte Phenoxygruppen, gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl-/ Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen substituierte Phenyl-, Benzoyl- oder Benzoylaminogruppen, heterocyclische Acylaminogruppen, gegebenenfalls durch Halogenatome, Trifluormethylgruppen, niedere Alkyl-, Alkoxy oder Alkoxycarbonylgruppen substituierte Phenylcarbamoyl-, Phenylsülfamoyl- oder Phenylaminogruppen bedeuten oder worin die Reste Y und Z einen ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, X, ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonylgruppen, eine Trifluormethylgruppe , eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Phenylreste substituierte Carbonsäureamidg-ruppe, eine gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl-Phenoxy- oder Benzoylgruppe , Y-, und Z-, H- oder Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen und Ζ~ ein H- oder Halogenatom, X« ein 0- oder ein S-Atom bedeuten.

In der angegebenen und in den nachfolgenden

309847/1056

Definitionen bedeutet der Begriff "nieder", dass die ihm zugeordneten Substituenten 1-6 C-Atome aufweisen.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2,5-Diarylaminobenzochinone entsprechend vorzugsweise der Formel

(IV)

worin Y, Z, X-, , X₂, Y-., Y₂J Z. und Z₂ die angegebene Bedeutung haben. ~~~

Die 2,5-Diarylaminobenzochinone erhält man durch Kondensation eines Benzochinone der Formel

(V)

309847/1056

CIBA-GEIGY AG - 5 -

worin die X die angegebene Bedeutung haben und die X^ Aryloxy- oder Arylmerkaptogruppen bedeuten, mit einem

Amin der Formel .

(VI)

worin A und Y~ die angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis 1:2, vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z.B. Pyridin, Chinolin, Triethylamin, Aethyl-

diisopropylamin oder Triäthylendiamin.

Als Beispiele seien die folgenden Benzochinone genannt:

2,3,5,6-Tetraphenoxybenzochinon 2,3,5,6-Tetra-(2'-chlorphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(3'-chlorphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4¹-chlorphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(2',4'-dichlorphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(2',5'-dichlorphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(3',4'-dichlorphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(3',5'-dichlorphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(2',4*,5'-trichlorphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(2',4',6'-trichlorphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(2',3',4'-trichlorphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(3¹,4',5'-trichlorphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4¹-bromphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(2',4'-dibromphenoxy)-benzochinon

309847/1056

CIBA-GEIGY AG

2,3,5,6-Tetra- (2' -methylphenoxy) -benzochinon 2,3,5,6-Tetra- (3' -methylphenoxy) -benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4' -methylphenoxy}-benzochinon 2,3,5,6-Tetra- (2' ,4' -dimethylphenoxy) -benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(3',4'-dimethylphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(3',5'-dimethylphenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra- (4' -tert.butyl-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4*-sek.butyl-phenoxy)-benzochinon

2,3,5,6-Tetra-(2¹-sek.butyl-4'-tert.butyl-phenoxy)-benzochinon

2,3,5,6-Tetra-(4¹-α,α,β,ß-tetramethyl-n-butyl-phenoxy) -

benzochinon

2,3,5,6-Tetra- (4' -chlor-3' -methyl-phenoxy) -benzochinon 2,3,5,6-Tetra- (4¹ -chlor-3' ,5' -dimethyl-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(2'-methoxy-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(3'-methoxy-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4'-methoxy-phenoxy)-feenzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4¹-äthoxy-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4^!-isopropoxy-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4'-butoxy-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4'-phenoxy-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra- 4'-(4"-chlorphenoxy)-phenoxy -benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(2'-naphtoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(5',6',7',8'-tetrahydronaphtoxy-2')-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(2¹-phenyl-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4'-phenyl-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra- (4' -methylsulfonyl-phenoxy) -benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4'-acetyl-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4¹-benzoyl-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(3'-trifluormethyl-phenoxy)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(benzyloxy)-benzochinon

309847/1056

CIBA-GElGY AG . - I -

2,5-Dimethoxy-3,6-diphenoxy-benzochinon 2,5-Di-(methylmercapto)-3,6-phenoxy-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4¹-chlorphenylmercapto)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(2¹,4'-chlorphenylmercapto)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(4¹-methylphenylmercapto)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(2'-naphtylmercapto)-benzochinon 2,3,5,6-Tetra-(benzylmercapto)-benzochinon

Die erwähnten Benzochinone können nach dem Verfahren der Schweizer Patentanmeldung (Case 3-8177) durch Umsetzen von Chloranil mit Phenolenoder Thiophenolen in einem hydrophilen polaren organischen Lösungsmittel erhalten werden.

Als Amine verwendet man vorzugsweise solche der Formel

worin Y, Υ« und Z die angegebene Bedeutung haben.

Von besonderem Interesse sind 3-Aminocarbazole der Formel

■ I 11 1

(VIII) worin R ein Η-Atom oder einen niederen Alkylrest bedeutet,

30 9 847/105 6

CIBA-GElGY AG - 8 -

Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt:

2-Methoxyanilin

2-Aethoxyanilin

2 j 4-D.imethoxyanilin

2,4-Diäthoxyanilin

2,4-Diphenoxyanilin

2,5-Di-a-naphtoxy-anilin 2,5-Di-ß-naphtoxy-anilin 2,4-Bis-(4'-methylphenoxy)-anilin 2,4-Bis-(2'-chlorphenoxy)-anilin 2,4-Bis-(4¹-chlorphenoxy)-anilin 2,4-Bis-4'-chlor-l¹-naphtoxy-anilin 2,4-Bis-(2',4'-dich'lorphenoxy)-anilin 2,4-Bis-(2¹,4',5'-trichlorphenoxy)-anilin 2,4-Bis-(2'-methoxyphenoxy)-anilin 2,4-Bis-(4'-äthoxyphenoxy)-anilin 2,4-Bis-(4'-phenoxyphenoxy)-anilin 2,4-Bis-(2'-phenylphenoxy)-anilin 2,4-Bis-(4'-phenylphenoxy)-anilin 2,4,5-Triphenoxyanilin 2·, 4-Diphenoxy-5-chlor-anilin 2,4-Di-a-naphtoxy-5-chlor-anilin 2,4-Di-ß-naphtoxy-5-ehlor-anilin 2,4-Bis-(2'-methylphenoxy)-5-chloranilin 2,4-Bis-(4'-methylphenoxy)-5-chloranilin 2,4-Bis-(3',4'-dimethylphenoxy)-5-chloranilin 2,4-Bis-(2'-chlorphenoxy)-5-chloranilin 2,4-Bis-(4'-chlorphenoxy)-5-chloranilin 2,4-Bis-(2',5'-dichlorphenoxy)-5-chloranilin 2,4-Bis-(2',4',5'-trichlorphenöxy)-5-chloranilin

309847/1056

CIBA-GEIGYAG - 9 -

. 2,4-Bis-(4'-methoxyphenoxy)-5-chloranilin 2,4-Bis-(4*-phenylphenoxy)-5-chloranilin 2,4-Diphenoxy-3-chloranilin 2,4-Di-a~naphtoxy-3-chloranilin 2,4-Di-ß-naphtoxy-3-chloranilin 2,4-Diphenoxy-3-bromanilin 2,4-Di-a-naphtoxy-3-bromanilin 2,4-Di-ß-naphtoxy-3-bromanilin 2,4-Bis-(4'-chlorphenoxy)-3-chloranilin 2,4-Bis-(4'-ehlor-1¹-naphtoxy)-3-chloranilin 2,4-Bis-(2'-methy!phenoxy)-3-chloranilin 2,4-Bis-(2¹,4'-dimethylphenoxy)-3-chloranilin 2,4-Bis-(4'-chlorphenoxy)-3-bromanilin 2,4-Diphenoxy-5-methylanilin 2-Methoxy-5-phenylmercapto-anilin 2-Methoxy-5- (4* -chlorphenylmercapto) -anilin 2-Aethoxy-5- (2', 5' -dichlorpheny!mercapto) -anilin 2,5-Bis-phenylmercapto-anilin 2,5-Bis-(4'-chlorphenylmercapto)-anilin 2-Methoxy-4-nitro-anilin 2,4-Dimethoxy-3-cyan-anilin 2-Phenoxy- 5 -me thylsulf onyl - ani lin 2-Phenoxy-5-äthylsulfonyl-anilin 2-Phenoxy-5-acetyl-anilin 2-Phenoxy-5-benzoyl-anilin • 2,4-Diphenoxy-5-benzoyl-anilin 2,4-Diphenoxy- 5 -tr if luormethylanilin 2,4-Di-a-naphtoxy-5-trifluormethylanilin

309847/1056

ClBA-GEIGY AG - 10 -

2,4-Bis-(4'-chlorphenoxy)-5-trifluormethylanilin 2,4-Bis- (2' -chlorphenoxy)-5-trifluormethylanilin 2,4-Di-a-naphtoxy-3-trifluormethylanilin 2,4-Di-ß-naphtoxy-3-trifluormethylanilin 2,4-Diphenoxy-5-methoxycarbonyl 2,4-Diphenoxy-5-aminobenzoesäureäthylester 2,4-Bis- (2¹ -chlorphenoxy)-5-amInobenzoesäuremethylester 2,4-Di-a-naphtoxy-5-aminobenzoesäuremethylester 2,4-Di-ß-naphtoxy-5-aminobenzoesäuremethylester 2,4-Diphenoxy-5-amino-benzoes äureamid 2,4-Diphenoxy~5-aminobenzoesäureanilid 2,4-Di-a-naphtoxy-5-aminobenzoesäureanilid 2,4-Di-ß-naphtoxy-5-aminobenzoesäureanilid 2,4-Diphenoxy-5-aminobenzoesäure-4'-chloranilid 2,4-Di-a-naphtoxy-5-aminobenzoesäure~4' -chloranilid 2,4-Di-ß-naphtoxy-5-aminobenzoesäure-4'-chloranilid 2j4-Diphenoxy-5-aminobenzoesäure-2^f-chloranilid 2,4-Diphenoxy-5-aminobenzoesäure-2' ,4' -dichloranilid 2,4-Diphenoxy-5-aminobenzoesäure-2' ,4' ,5' -trichloranilid 2,4-Diphenoxy-5-aminobenzoesäure-2'-methoxyanilid 2,4-Diphenoxy-5-aminobenzoesäure-4'-methoxyanilid 2,4-Diphenoxy-5-aminobenzoesäure-2'-methylanilid 2,4-Diphenoxy-5-aminobenzoesäure-4'-methylanilid 2,4-Diphenoxy-5-aminobenzoesäure-3' -trif luormethylanilid 2,4-Diphenoxy-5 -aminobenzoes äur e-4¹ -methoxycarbonylanilid 2,4-Bis- (4' -chlorphenoxy)-5-aminobenzoesäure-anilid 2,4-Bis- (4¹ -chlorphenoxy)-5-aminobenzoesäure-2"-chloranilid 2,4-Bis- (4'-chlorphenoxy)-5-aminobenzoesäure-4"-chloranilid

309847/1056

CIBA-GEIGYAG - 11 -

2,4-Bis- (4¹ -chlorphenoxy)-5-aminobenzoesäure-2"-methylanilid 2,4-Bis- (4' -chlorphenoxy)-5-aminobenzoesäure-4"-methylanIlid 2,4-Bis- (4¹ -chlorphenoxy)-5-aminobenzoesäure-2^u~methoxyanilid 2,4-Bis-(4'-chlorphenoxy)-5-aminobenzoesäure-4^H-methoxyanilid 2,4-Bis-(2¹-chlorphenoxy)-5-aminobenzoesäure-anilid 2,4-Bis-(2¹-chlorphenoxy)-5-aminobenzoesäure-4"-chloranilid 2,4-Bis- (2¹ -chlorphenoxy)-5-aminobenzoesäure-4"-inethylanilid 2,4-Bis- (2^r-chlorphenoxy)-5-aminobenzoesäure-2¹',4^1l,5"-tri-

chloranilid

2,4-Bis-(4'-methylphenoxy)-5-aminobenzoesäure-anilid 2,4-Bis-(4'-methylphenoxy)-5-aminobenzoesäure-4^M-chloranilid 2,4-Bis-(4¹-methylphenoxy)-5-aminobenzoesäure-3ⁿ-methylanilid 2,4-Bis- (4' -methylphenoxy)-5-amiiiobenzoesäure-4ⁿ-methylanilid 2,4-Bis-(4'-methylphenoxy)-5-aminobenzoesäure-methylester 2,4-Bis-(2'-phenylphenoxy)-5-aminobenzoesäure-äthylester 2,4-Bis-(2'-phenylphenoxy)-5-aminobenzoesMure-anilid 2,4-Bis-(2'-phenylphenoxy)-5-aminobenzoesäure-4"-chloranilid 2,4-Bis-(2'-phenylphenoxy)-5-aminobenzoesäure-4"-methylanilid 2,4-Bis-(2'-phenylphenoxy)-5-aminobenzobenzoesäure-4ⁿ-methoxy-

anilid

2,4-Bis-(4¹-phenylphenoxy)-5-aminobenzoesäure-anilid 2,4-Bis- (4¹ -phenylphenoxy)-5-aminobenzoesäure-4^1l-chloranilid 4-Phenoxy-3-aminobenzoesulfonsäuredimethylamid 4-Phenoxy-3-aminobenzoesulfonsäurephenylamid 2,5-Diäthoxy-4-(4¹-chlorbenzoylamino)-anilin 2,5-Diäthoxy-4-(2'-chlorbenzoylamino)-anilin 2,5-Diäthoxy-4-(2¹,4'-dichlorbenzoylamino)-anilin 2,5-Diäthoxy-4- (2¹ -methylbenzoylamino)-anilin

309847/1056

CIBAGEIGY AG - 12 -

2,5-Diäthoxy-4- (3' ,4' -dimethylbenzoylatnino) -anilin 2,5-Diäthoxy-4- (2' -methoxybenzoylamino)-anilin 2,5-Diäthoxy-4-(4'-phenylbenzoylamino)-anilin 2,5-Diäthoxy-4-(a-naphtoylamino)-anilin 2,5-Diäthoxy-4-(2¹-thienoylamino)-anilin 2,5-Dimethoxy-4-(propionylamino)-anilin 2,5-Dimethoxy-4-(benzoylamino)-anilin 4-Aminodiphenyl 4-Amino-4'-chlor-diphenyl 4-Ämino-4'-methoxycarbonyl-diphenyl 2-Amino-3-methoxy-diphenylenoxid 3-Amino-fluoren 3-Amino-carbazöl 3-Amino-N-methyl-carbazol 3-Amino-N-äthyl-carbazol, 3-Ämino-N-benzyl-carbazol 2-Aminonapht al in 3-Aminopyren

2-Aminochrysen

Der Dioxazinringschluss erfolgt zweckmässig durch Erhitzen des 2j5-Diarylaminobenzochinons auf Temperaturen von 150 bis 210°C in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Naphthalin oder Chlornaphthalin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurehalogenids, wie z.B. Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonsäurechlorid oder Thionylchlorid. In gewissen

309847/10 5

Fällen erweist es sich als zweckmässig, auf eine Isolierung der 2,5-Diarylaminobenzochinone zu verzichten und den Dioxazinringschluss unmittelbar an die Kondensation der Benzochinone der Formel V mit dem Arylamin anzuschliessen.

Die erhaltenen Dioxazine stellen wertvolle rote bis blaue Farbstoffe dar, die sich vor allem als Pigmente eignen. In fein verteilter Form können sie zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseäthern und -estern, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, SuperpοIyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hoch-molekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente

309847/1056

als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

- -. In gewissen Fällen erhält- man auch Lösungen der erfindungsgemässen Dioxazine in Polymeren.

Die neuen Farbstoffe eignen sich auch als photoelektrische Toner, insbesondere in der Photoelektrophorese. .

In den nachfolgenden Beispielen, bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsius Graden angegeben.

30 9 8 47/1056

CIBA-GEIGY AG

Beispiel 1

31,2 g 2,3,5,6-Tetra-[2^l4'5'-trichlorphenoxyj-1,4-benzochinon und 14,7 g S-Amino-N-äthyl-carbazol werden in einer Mischung von 140 ml Aethanol und 60 ml Aethylenglykolmonoaethyläther auf 70⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 5,5g Triäthylamin wird unter Rühren für 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Das ausgefallene Produkt wird bei 6O⁰C filtriert, mit Alkohol gewaschen und bei 100⁰C im Vacuum getrocknet. Man erhält 26,5 g rotbraune Kristalle.

25,6 g des Dianils werden mit 200 ml 1,2-Dichlorbenzol und 3,7 ml Benzolsulfochlorid auf 175 - 180⁰C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 120⁰C wird der ausgefallene Farbstoff der Formel Cl

Cl

309847/1056

CIBA-GEIGYAG - 10 -

filtriert, mit 120⁰C heissem 1,2-Dichlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen und bei 100⁰C im Vacuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 22,5 g metallisch glänzende grüne Kri-~ stalle.

15 g dieses Rohproduktes werden in einer Schwingmühle, enthaltend 3,600 kg Eisenkugeln von je 15 mm Durchmesser, mit 70 g wasserfreiem Calciumchlorid während'3 Stunden gemahlen. Das Mahlgut wird dann mit verdünnter Salzsäure extrahiert, der Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhält ein reines rotstichig blaues farbstarkes Pigment, das sehr gut überlackier-, migrations- und lichtecht ist. ' -

Beispiele 2-23

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Dioxazinfarbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man nach den Angaben des Beispiels 1 die Diarylaminobenzochinone der unten stehenden Formel, worin R, und R- die in Kolonne II angegebene Bedeutung haben, cyclisiert.

309847/1 OB 6

CIBA-GEIGY AG Tabelle

Beispiel
Nr.

R₁ -

Nuance in PVC-Foliem 0,2% Pigment + 1%

Violett

(O

Cl

Rotstichig-blau

ei Rotstichig-blau

Blau

Cl

Cl Rotstichig-blau

Cl CH₃ Rotstichig-blau

CH.

Rot-violett

309847/1056

CIBA-GEIGY AG Fortsetzung der Tabelle

Beispiel Nr.

R₁-R₂ Nuance in PVC-Folien O,27o Pigment + 1 X

10

OCH, Rotviolett

11

Violett

CF.

Rotstichig-blau

Violett

14

C-CH₃ ^XCH₃ Rotstichig-blau

15

CH,

Violett

16

Violett

17

CH,

CH, Violett

309847/1056

CiBA-GElGY AG

O CO OO

Fortsetzung der Tabelle

Beispiel Nr.

18

19

20

21

22

23

24

R₁ -

Cl

CH

CH,

-(K( JV-Br

Nuance in PVC-Folien 0,2% Pigment + 1 %

Blau

Rotstichig-blau Rotstichig-blau

Violett Violett

Blau

Violett

25

26

Cl Cl

-0<( )V COOCH, Violett

Violett

CIBA-GEIGYAG Beispiel 27

21,34 g 2,5-Di-.(3^f ,5' -dichlorphenoxy)-3,6-bis-(2' , 5' -dimethoxy-4' -benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon werden mit 90 ml 1,2,4-Trichlorbenzol'und 5,4 ml Benzoylchlorid für 4 Stunden auf 190 - 195°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 80⁰C wird der ausgefallene Farbstoff der· Formel -

Cl

filtriert, mit 1,2,4-Trichlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 18 g metallisch glänzende grüne Kristalle.

309847/105 6

Zwecks Feinverteilung wird das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben mit wasserfreiem Calciumchlorid gemahlen. Nach Entfernung des Alzes und des Lösungsmittels erhält man ein farbstarkes blaustichig-violettes Pigment, das sehr gut licht-, hitze- und migrationsecht ist.

Das für die Synthese benötigte 2,5-Di-(3',5'-dichlorphenoxy)-3,6-bis-(2' , 5' -dimethoxy-4' -,benzoy.laminophenylamino)-l,4-benzochinon wurde auf folgendem Weg hergestellt.

26,32 g 2,3,5,6-Tetra-(3',5'-dichlorphenoxy)-1,4-benzochinon werden mit 19,1 g. 2,5-Dimethoxy-4-benzoylamino-anilin und einem Gemisch von 150 ml Alkohol und 50 ml Aethylenglykolmonoäthyläther auf 70⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 3,5 g Triäthylamin wird für 24'Stunden am Sieder erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 60⁰C wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 25 g braunviolettes Produkt.

309847/1056

CIBA-GEIGYAG

Beispiele 28-3 8

Verwendet man anstelle der 19,1 g 2>5-Dimethoxy 4-benzoylamino-anilin aquimolare Mengen eines in der Tabelle II, Kolonne 2 aufgeführten Amins, dann erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ebenfalls violette Pigmente mit ähnlich guten Eigenschaften. Die Nuance 0,2%-iger Färbungen in Polyvinylchloridfolien ist in Kolonne 3 dieser Tabelle angegeben.

309847/1056

Tatelle II

Beispiel Nr.

Amin Nuance in PVC-folien 0,2% Pigment + 1% TiO₂

Violett

^Οψ3

-<Ö>~~HH-CO—<Ö>—OCH₃ Rot-violett

QV-NH-CO—<O

OC₀H,- OIL· 2 5 Violett

O>—NH-CO—<O>-C OC₂H₅

Violett

309847/1056

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Amin Nuance in PVC-folien 0,2% Pigment + 1% TiO₀

⁰⁰A

--.CO—<Cf

0O₀IL-2 Violett

IL

OCH. Rot-violett

NH₂—<O>—NH--CO—\

Violett

OCH^

O >—MH—CO—<O Bordo

tL

\2

co-<o Blau-rot

3 0 9847/1056

CIBA-GEIGYAG

Beispiel 39

18 g 2,5-Di-(3'4^l-dichlorphenox3*)-3,6-bis-(2^lmethoxy-5¹-chlor-4¹-acetyl-amino-phenylamino)-l,4-benzochinon werden mit 100 ml 1,2,4-Trichlorbenzol und 10,5 ml Benzoylchlorid auf 190 - 195⁰C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das schon in der Hitze ausgefallene Pigment der Formel

MXMHK^^

Tr

wird bei 100⁰C filtriert, mit 100⁰C heissem 1,2,4-Trichlorbenzol, dann mit Alkohol gex^aschen und bei 100⁰C
im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 14 g rotbraune Kristalle,

Nach Feinverteilung durch Vermählen mit wasserfreiem Calciumchlorid erhält man ein farbstarkes bordo-

309847/1056

ciBA-GEiGYAG - 26 -

farbenes Pigment, das sehr gut. licht-, wetter- und migrationsecht ist.

Das für.die Herstellung des Pigmentes benötigte 2,5-Di-(3',4'-dichlorphenoxy)-3,6-bis(2¹ -methoxy-5¹-chlor-4'-acetyl-amino-phenylamino)-l,4-benzochinon wurde durch
Umsatz von 2,3,5,6-Tetra-(3',4'-dichlorphenoxy)-1,4-benzochinon mit 2-Methoxy-5-chlor-4-acetyl-amino-anilin
in einem Gemisch von Aethanol und Aethylenglykolmonoäthyläther und in Gegenwart von Triäthylamin hergestellt.

309847/1056

Beispiel 40

30,1 g 2,3,5,6-Tetra-(3',4'-Dichlorphenoxy)-1,4-benzochinon, 18 g 2,5-Dimethoxy-4-propionylaminoanilin und 5,2 g Chinolin werden mit 200 ml 1,2,4-Trichlorbenzol auf 2OO-2O5°C erhitzt und 17 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf HO⁰C wird das ausgefallene Pigment der Formel

Cl

°^CH

-CO-CH₂-CH₃

abfiltriert, mit 110⁰C heissem Trichlorbenzol, dann mit Alkohol und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen bei 120°C im Vakuum erhält man 19 g violettstichige grüne Kristalle,

Nach Feinverteilung durch Vermählen mit wasserfreiem Calciumchlorid erhält man ein violettes, farb·- starkes Pigment, das sehr gut licht-, überlackier- und

3098^7/1056

ciBA-GEiGYAG - 28 -

migrationsecht ist.

Beispiel 41

Verwendet man bei der Synthese anstelle der 18 g 2,5-Dimethoxy-4-propionylamino-anilin, 24 g 2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino-anilin, dann erhält man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, ebenfalls ein violettes Pigment mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 42

23,2 g 2,5-Di-(4^l-chlorphenoxy)-3,6-bis-[2^lmethoxy-4-(4^M-chlorphenoxy)-phenylaminoj -1,4-benzochinon, 6,6 ml Benzoylchlorid und 100 ml 1,2,4-Trichlorbenzol werden auf 190 - 195⁰C erhitzt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 80⁰C wird das ausgefallene Pigment der Formel

309847/1056

CIBA-GEIQYAG

Cl

abfiltriert, mit 80⁰C heissem 1,2,4-Trichlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen und bei 10,0⁰C im Vakuum, getrocknet. Man erhält 15,5 g matallisch glänzende violette Kristalle. Nach Feinverteilung mit wasserfreiem Calciumchlorid erhält man ein farbstarkes blaustichig-rotes Pigment, das sehr gut licht- und migrationsecht ist.

Das 2,5-Di-(4¹-chlorphenoxy)-3,6-bis-[2'-methoxy-4'-(4"-chlorphenoxy)-phenylaminoj-1,4-benzochinon wurde auf folgendem Weg hergestellt:

16,8 g 2,5-Dimethoxy-3,6-bis-(4*-chlorphenoxy)-1,4-benzochinon (hergestellt durch Umsatz von 2,3,5,6-Tetra-(4'-chlorphenoxy)-1,4-benzochinon mit Natriummethylat in Methanol bei -10 bis -15°G'Fp.· 172-174⁰C)

309847/1056

ciBA-GEiGYAG - 30 -

,werden mit 20 g 2-Methoxy-4- (4' -chlorphenoxy) -anilin, in einem Gemisch von 150 ml Aethanol und 70 ml Aethylenglykolmonoäthyläther zum Sieden erhitzt und 20 Stunden am Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und bei 110⁰G im Vakuum.getrocknet. Ausbeute 24,5 g rotbraune Kristalle.

Beispiele 43-54

Verwendet man anstelle der 20 g 2-Methoxy-4-~ (4'-chlorphenoxy)-anilin äquimolare Mengen eines in der Tabelle III, Spalte 2 aufgeführten Amins, dann erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise Pigmente mit ähnlich guten Eigenschaften. Die Nuancen 0,2%-iger Färbungen in Polyvinylchloridfolien ist in Spalte 3 dieser Tabelle angegeben.

3 0 9847/1056

Tabelle III

2322832

Beispiel Nr.

Amin Nuance in PVC--folien 0,2% Pig ment + 1% TiO₂

Blau-rot

Blau-ro t

OCH

Blau-rot

OCH₃

Ö>—Cl Blau-rot

OC₂H₅

Blau-ro t

Cl

IL Blau-rot

309847/1056

Tabelle III (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.	* Amin	Nuance in PVC- folien 0,2% Pig ment + 1% TiO₂
49	EH₂—<Ü>—Gl OCH	Blau-rot
50	NH₂-^oV-OCH₅ ¹ Cl	Blau-rot
51	OCH, CH„ NH₂—<Ö>--0—<O>—CEL Cl	Blau-rot.
52	OCH₃ Cl Cl NH₂—<jö5—0—<ü5 01" .	Blau-rot
53	OCH₃ CN NH_O—<Ö>—= OCH„ 2 — 3	Blau-rot

3098 4 7/1056

ciBA-GEiGYAG - 33 -

Beispiel 54

38,6 g 2,5-Dimethoxy-3,6-bis-[2¹4^l-bis-(2"-methylphenoxy) -phenylaminoJ -1,4-benzochinon werden mit 100 ml 1,2,4-Trichlorbenzol auf 200 - 205"^eC erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 40⁰C wird das ausgefallene Pigment der Formel

OCH.

^l3
abfiltriert, mit 1,2,4-Trichlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 22 g braune Kristalle mit grünem Glanz.

Das Produkt färbt Polyester in der Masse in leuchtend roten Farben. Die Färbungen sind hitzestabil und lichtecht.

Das 2,5-Dimethoxy-3,6-bis-[2'4'-bis-(2"-methylphenoxy)-phenylaminoj-l,4-benzochinon xwirde auf folgendem Weg hergestellt:

29,6 g 2,3,5,6-Tetraphenoxy-l,4-benzochinon werden in 150 ml Methanol angeschlämmt und auf 10⁰C abgekühlt. Bei 10-15⁰C lässt man nun in 20 Minuten eine

309847/1056

ciBA-GEiGYAG - 34 -

Mischung von 20,7 g einer 31%-igen Natriummethylatlösung und 20 ml Methanol-einfliessen. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 60⁰G erhitzt. Nach Zugabe von 36_} 7 g 4~Amino-resorcin-di-o-kresyläther wird für 6 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wird das olio-farbene Produkt abfiltriert, mit Alkohol, Wasser und Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20,9 g.

Verwendet man anstellender 38,6 g 2,5-Dimethoxy-3,6-bis-(2¹4' -bis- (2"-methylphenoxy)-phenyl amino]-!,4-benzochinon, 40,2 g 2,5-Diäthoxy-3,6-bis-][2' ,4' -bis-(4"-methylphenoxy) -phenylaminoj -1,4-benzochinon dann erhält man,.bei sonst gleicher Arbeitsweise, ebenfalls ein rotes Pigment mit gleich guten Eigenschaften.

Beispiele 55-62

Verwendet man anstelle der 36,7 g 4-Amino-resocin-di-o-kresyläther äquimolare Mengen eines in Tabelle IV, Spalte 2 aufgeführten Amins, dann erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise Pigmente mit ähnlich guten Eigenschaften. In Spalte 3 sind die Farbtöne 0,5%-ig gefärbter 2mm dicker Spritzgussplatten angegeben.

309847/105 6

Tabelle IV

2322§92

Beispiel Nr.

Amin, Nuance in PVC-folien 0,2% Pigment + YL TiO_n

Blau-rot

01

Cl Rot

Rot

Cl Cl Rot

Cl Rot

309847/1056

Beispiel Nr.

Amin Nuance in PVC-folien 0,2% Pigment + 1%

Rot

0—<O

Blau-rot

309847/1056

CIBA-GEIGYAG

Beispiel 63

33,78 g 2,5-Di-methylmerkapto-3,6-bis-(2',4'-di-phenoxy)-phenylamino-1,4-benzochinon werden mit 100 ml 1,2,4-Trichlorbenzol auf 2OO--2O5°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wird das ausgefallene Pigment der Formel

SCH«

abfiltriert, mit 1,2,4-Trichlorbenzol, Alkohol und Aceton gewaschen und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20 g violette Kristalle mit grünem Glanz.

Nach Feinverteilung durch Vermählen mit wasserfreiem Calciumchlorid erhält man ein rotes Pigment, das Polyester in der Masse leuchtend rot färbt. Die Färbungen sind hitzestabil und lichtecht.

Das 2_r5-Di-methylmerkapto-3,6-bis-(2'4'-diphenoxy)-phenylamino-1,4-benzochinon wurde auf folgendem Weg hergestellt:

28,6 g 2,3,5,6-Tetraphenoxy-1,4-benzochinon werden in 80 ml Methanol angeschlämmt und auf 10⁰C abge-

309847/1056

CIBA^:GEIGYAG

kühlt. In diese Suspension tropft man nun in 20 Minuten bei 10-15⁰C eine Lösung von 8,64 g Methylmerkaptan, gelöst in einer Mischung von 80 ml Methanol und 20,9 g
einer 31%-igen Natriummethylatlösung, ein. Es wird nach 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 60⁰C
erhitzt. Nach Zugabe von 28 g 2,4-Diphenoxy-anilin wird über Nacht am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wird das ausgefallene braungelbe Produkt abfiltriert, mit Alkohol, Wasser, Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20,7 g.

Beispiel 64

Ein ebenfalls rotes Pigment mit gleich guten . Eigenschaften erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise, wenn anstelle der 33,78 g 2,5-Di-methylmerkapto-3,6-bis-1(2'4'-diphenoxy-phenylamino)J-1,4-benzochinon, 40,5 g
2,5-Di-äthylmerkapto-3,6-bis- 2' ,4'-bis-(4"-methoxyphenoxy)-phenylamino -1,4-benzochinon bei der Reaktion einsetzt.

309847/1056

CIBA-GEIGYAG Beispiel 65

27,2 g 2,3,5,6-Tetra-(4'-Chlorphenylthio)-1,4-benzochinon werden mit 24,1 g 2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino-anilin, 5,2 g Chinolin und 200 jnl 1,2,4-Trichlorbenzol über Nacht auf 120 - 125⁰C erhitzt. Danach wird auf 200 - 2O5°C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 100⁰C wird das ausgefallene Pigment der Formel

Cl

-CO-NH

H₅C₂O

Cl
abfiltriert, mit 100⁰C heissem 1,2,4-Trichiorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15,5 g metallisch glänzende grüne Kristalle.

Nach Feinverteilung durch Vermählen mit wasserfreiem Calciumchlorid erhält man ein farbstarkes rot-

309847/1058

ciBA-GEiGYAG - 40 -

232289

stichig blaues Pigment, das sehr gut licht-, Überlackier- und migrationsecht ist.

Beispiel 66

Verwendet man anstelle der 27,2 g 2,3,5,6-Tetra-(4'-chlorphenythio)-1,4-benzochinon 23,84 g 2,3,5,6-T^tra-(4-methylphenylthio)-1,4-benzochinon, dann erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ebenfalls ein rotstichig blaues Pigment, mit gleich guten Eigenschaften.

3098 47/1056

CIBA-GEIGY AG

Beispiel 67

27,14 g 2,4,5,6-Tetra-(4-chlorphenylthio)-l,4-benzochinon und 19,3 g 3-Amino-N-äthylcarbazol werden in einem Gemisch von 150 ml Aethanol, 60 ml Aethylenglykolmonoäthyläther und 3,5 g Morpholin für 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 60⁰C wird das ausgefallene Dianil abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 28,4 g braune Kristalle.

28,33 g des Dianils werden mit 250 ml 1,2-Dichlorbenzol und 4,6 ml Benzolsulfochlorid für 5 Stunden

auf 175 - 180⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 110⁰C wird das ausgefallene Produkt der oben angegebenen Formel abfiltriert, mit 110⁰C heissem 1,2-Dichlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen und bei 120⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 10 g metallisch glänzende grüne Kristalle. Der Farbstoff entspricht der Formel

3G9847/1058

CIBA-GEIGY AG

Cl

Nach Feinverteilung durch Vermahlung mit wasserfreiem Calciumchlorid erhält man ein farbstarkes rotstichiges Blau, das sehr gut licht-, wetter-, Uberlackieirund migrationsecht ist.

Beispiel 68

0,6 g des nach Beispiel 1 hergestellten und mit Calciumchlorid gemahlenen Pigmentes werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphtalat, 2 g Dibutylzinndilaurat und 2 g Titandioxyd vermischt und^v während 10 Minuten bei 140⁰C gewalzt. Man erhält reine rotstichig blaue Polyvinylchloridfolien von sehr guter Migrationsund Lichtechtheit.

309847/1056

CIBA-GEfGYAG - 43 - ·

Beispiel 69

10 g Titandioxyd, 35 g einer 60%-igen Lösung eines modifizierten Harnstoff-Alkydharzes in Xylol/Butanol 1:1, 10 g Terpentinöl und 5 g Xylol werden mit 2 g des nach Beispiel 8 hergestellten Pigmentes während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien giesst und während 1 Stunde bei 120⁰C einbrennt, so erreicht man Laekierungen, die sich durch einen reinen, sehr rotstichig violetten Farbton und sehr guter Licht-, Wetter- und Ueberlackierechtheit auszeichnen.

Beispiel 70

1000 g Polypropylen (Typ Moplen 550 G der Firma Montecatini, Mailand) und 1 g des nach Beispiel hergestellten und geraahlenen Pigments werden in einer Mischtrommel auf einem Rollschemel, bei einer Rollenumdrehung von 70 Umdrehungen pro Minute, 10 Minuten lang intensiv vermischt. Das trocken angefärbte Granulat wird nun auf einer Schneckenspritzgussmaschine bei 25O°C verarbeitet. Man erhält so reine rotstichig blaue Platten. Die Färbungen sind hitze- und lichtecht.

309847/10 5 6

ClBA-GEIGY AG - 44 -

Beispiel 71 ■ -

lOOO Teile Polyäthylenterephtalatgranulat und 1 Teil Triäthylphosphxt werden in einer Mischtrommel intensiv vermischt. Nach Zugabe von 2,5-Teilen Farbstoffe der Formel

CH₃	OCH₃ I
— ο—
	^^
	I OCH₃

wird während weiteren 15 Minuten vermischt und danach 10-12 Stunden bei 120⁰C im Vakuum getrocknet. Das so behandelte Granulat wird bei 250 - 275°C nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen. Man erhält reine, farbstärke blaustichig-rot gefärbte Fasern, die sehr gut licht-, wetter- und migrationsecht sind.

303847/1056

ciBA-GEiGYAG - 45 -

Beispiel 72

Zur Herstellung einer Farbe für graphische Zwecke werden 2 g des nach Beispiel 5, Tabelle 1 hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments mit 36 g Tonerdehydrat, 60 g Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 0,2 g Kobaltlinoleat-auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und ausgerieben.

Mit dieser Farbpaste werden reine rotblaue Drucke von hoher Farbstätke und guter Lichtechtheit erzeugt .

309847/1056

Claims

CIBA-GEIGY AG

Patentansprüche

Dioxazinfarbstoffe der Formel

worin die A aromatische Reste, insbesondere Benzolreste und die X Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Aralkylmercapto- oder Arylmercaptogruppen bedeuten, wobei fUr den Fall, dass X eine Alkoxygruppe bedeutet, die Reste A frei von Sulfonamidgruppen sein müssen.

2. Dioxazinfarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

309847/1056

ciBA-GEiGYAG - '47 -

worin Y und Z H- oder Halogenatome, Nitro-, Cyan- oder Garbamoylgruppen, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfonyl-, Alkanoyl-, Alkanoylamino-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbamoyl- oder Alkylsulfamoylgruppen, gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-,. Phenyl-,oder Phenoxygruppen substituierte Phenoxygruppen, gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxycarbony!gruppen substituierte Phenyl-, Benzoyl- oder Benzoylaminogruppen, heterocyclische Acylaminogruppen, gegebenenfalls durch Halogenatome, Trifluormethylgruppe, •niedere Alkyl-, Alkoxy oder Alkoxycarbony!gruppen substituierte Phenylcarbamoyl-, Phenylsulfamoyl- oder Phenylaminogruppen bedeuten oder worin die Reste Y und Z einen ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, X₁ ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonylgruppen, eine Trifluormethylgruppe , eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Phenylreste substituierte Carbonsäureamidgruppe, eine gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl-, Phenoxy- oder Benzoylgruppe , Y, und Z, H- oder Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen und Z„ ein H- oder Halogenatom, X~ ein 0- oder ein S- Atome bedeuten.

309847/1056

CIBA-GEIGY AG

Dioxazinfarbstoffe gemäss Anspruch 2 der Formel

worin R ein H-Atom oder eine niedere Alkylgruppe* X^, Y^, Z₁ , X₉ und Z₉ die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

4. Dioxazinfarbstoffe gemäss Patentansprüche 2 und 3, worin X« ein O-Atom bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung von Dioxazinfarbstoffen der Formel

309847/1056

CIBA-GEIGY AG

worin die A aromatische Reste, insbesondere Benzolreste und die X Alkoxj¹·-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylkylmercapto- oder Arylmercaptogruppen bedeuten, wobei für den Fall, dass X eine Alkoxygruppe bedeutet, die Reste A frei von Sulfonamidgruppen sein müssen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,5-Diarylaminobenzochinon der Formel

worin Y2 ein H-Atom, eine Alkoxy-, Alkylmercapto-, Aryloxy- oder Arylmercaptogruppe bedeutet und die X die angegebene Bedeutung hat, einer zu Dioxazinen führenden Ringschlussoperation unterwirft.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Diarylaminobenzochinon der Formel

309847/1056

CIBA-GEIGYAG

ausgeht, worin Y und Z H- oder Halogenatome, Nitro-, Cyan- oder Carbamoylgruppen, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfonyl-, Alkanoyl-, Alkanoylamino-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbamoyl- oder Alkylsulfamoylgruppen, gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Phenyl- oder Phenoxygruppen substituierte Phenoxygruppen, gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen substituierte Phenyl-, Benzoyl- oder Benzoylaminogruppen, heterocyclische Acy!aminogruppen, gegebenenfalls durch Halogenatome, Trifluormethylgruppe, niedere Alkyl-, Alkoxy oder Alkoxycarbonylgruppen substituierte Phenylcarbamoyl-, Phenylsulfamoyl- oder Phenylaminogruppen bedeuten oder worin die Reste Y und Z einen ankondensierten carbocyclischen oder hetero-

309847/1056

CIBA-GEIGYAG

cyclischen Ring bilden, X-, ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbony!gruppen, eine Trifluormethylgruppen, eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Phenylreste substituierte Carbonsäur eamidgruppe, eine gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl-. oder Phenoxy- oder Benzoylgruppen, Y-. und Z-, H- oder Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen und Z„ ein H- oder Halogenatom, X„ ein 0- oder ein S-Atom und Y„ ein H-Atom,.eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeuten.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Diarylaminobenzochinon der Formel

ausgeht, worin R ein Η-Atom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, X-,, X₂ > Yj» Z-, und Z« die angegebene Bedeutung haben.

309847/1056

CiBA-GEiGY AG

2322852

8. Verfahren gemäss Patentansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ringschluss durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.

9.. Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Patentansprüchen 1 bis 4.

10. Das gemäss Patentanspruch 9 erhaltene gefärbte Material.

11. Verfahren zur Herstellung von Diarylaminobenzochinonen der Formel

worin X und Y„ die angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eLn Benzochinon der Formel

3D 18 4.7/ ι

worin X die angegebene Bedeutung hat und X~ Aryloxy- oder Arylmercaptogruppen bedeuten, mit einem Amin der Formal

im Molverhältnis 1:2 in Gegenwart eines teriären Amins kondensiert.

3098*7/1056