JPH026485A - モノケトピロロピロール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規の１−ケト−４−チオケト−又は１−ケト
−４−メルカプト及び１−ケト−４−アミノ−ピロロ（
３，４−Ｃ）ピロール類及び該化合物の高分子有機材料
の染色の為の用途又は光導電物質としての用途、更には
該化付物の製造の為の中間体に関する。

〔従来の技術〕

１．４−ジケトピロｃ１（五４−＠〕ビロール類及びそ
の顔料としての用途は、例えば米国特許４４１５６８５
号、４５７９９４９号、　４７２０５０５号。

４６５９７７５号及びヨーロッパ特許出願Ａ−２３２２
２２号等から公知である。１．４−ジチオケトピロロ〔
工４−Ｇ）ピロール類及びその光導電物質としての適性
は例えば米国特許４６５２８９３号及び４７６０００４
号に記載されている。

に アンゲヴ７ントφケミ−（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｋｅｍ、　
）　９９（１９８７）　ｎｏ、　６．　５６７、　　で
、エフ・クロース（Ｆ、　Ｃ１ｏｓｓ）とアー／ｌ／−
ゴムパー（Ｌ　Ｇｏｍｐｐｅｒ）らが、ジエチルアニリ
ンの存在下の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロ
ロ（Ａ４−＠〕ビロールと、オキシ塩化燐及び五塩化溝
との反応に就で記述し、かつその反応に於て、二つのピ
ロール環の１つが開環することを記述している。

〔問題を解決するための手段〕

今回、驚くべきことに、１．４−ジケト−ピロロ（３，
４−８）ピロールの１ケのケト基が、開環することなし
に置換されて、新規の興味あるモノケトピロロピロール
類を与えることが見出された。

これらの新規生成物は、高分子有機材料特に合成高分子
、そして好１しくはポリオレフィン類、ポリエステル類
及びポリアミド類の着色の為の着色剤として使用できる
。特にケト基がチオケト基に変換された（これは今迄不
可能であった。）場合、これらの新規生成物は光導電物
質として光電記録材料中に含有させられ得る。

Ｃ式中、ＡとＢは、互いに独立して、炭素環若しくは複
素環芳香族基、非環状若しくは環状の脂肪族基、又はア
ルアリファティック基を表わし： Ｑは二価の炭素環若しくは複素環芳香族基、非環状若し
くは環状の脂肪族基又はアルアリファティック基を表わ
し； Ｅは直接の結合、又は−〇〇−基若しくは−Ｃ８−基を
表わし； そして、Ｘは一１基又は−ＮＲＲ’基〔ＲとＲ′は。

互いに独立して、水素、炭素環若しくは複素環芳香族基
、非環状若しくは環状脂肪族基、又はアルアリファティ
ック基を表わし、Ｒ′はこれらに加えて−Ｑ−ハロゲン
基又は−Ｑ−ＥＹ−（炭素原子数１乃至５のアルキル）
基（Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わす）になり得るこ
ともあり。

又はＲとＲ′は一緒になって、［１とＲ′が結合してい
る窒素原子と一緒になって、５員環若しくは６員環の複
素環基を形成することもある〕を表わす）によって表わ
されるピロロピロールに関わる。

炭素環芳香族基としてのＡ、Ｂ、Ｒ，及びＲ１の例とし
て、モノ−、ビー　トリー又はテトラ−環状基、％にフ
ェニル、ビフェニル又はナフチルのようなモノ環状基筒
たはジ環状基が挙げられる。

複素環芳香族基としての、Ａ、Ｂ、Ｒ及びＲ′の例とし
ては例えばモノ環状からトリ環状基が挙げられる。これ
らは純粋に複素環基であり得るか複素環と１ケ又は２ケ
以上の縮合ベンゼン環を含有し得る。更にこれらの基が
複素環部分又は炭素環部分を介して結合していることも
あり得る。複素環芳香族基の例としては、ピリジル、ピ
リミジル、ピラジニル、トリアジニル、リ フリル、ピロリル、チオフェニル、キノ萎ル、クマリニ
ル、ベンゾフリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサ
シリル、ジベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、ジベン
ゾチオフェニル、インドリル、カルバゾリル、ピラゾリ
ル、イミダゾリル、オキサシリル、インオキサシリル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ビリタ
′ジニル、キノリニル、キナゾリル、キノキサリル、フ
タラジニル、フタラジニンジオニル、フタラミジル、ク
ロモニル、ナフトラクタミル、キノロニル、オルト−ス
ルホベンズイミジル、マレイミジル、ナフタリジニル、
ベンズイミダゾロニル、ベンゾオキサゾロニル、ベンズ
サイアゾロニル、ベンズサイアゾチオニル、キナゾロニ
ル、キノキサロニル、フタラジニル、ジオキンピリミジ
ニル、ピリドニル、・インキノリニル、インキノリニル
、イソサイゾリル、ベンズイソオキサン°リル、ペンツ
゛イソチアソ°リル、イミダゾリル、アントラキノニル
、アクリジニル、アクリドニル、キナゾリンジオニル、
キノキサリンジオニル、ベンズオキサジンジオニル、ベ
ンズオキサジノニル及びナフタリミジルが挙げられる。

非環状脂肪族基のＡ、Ｂ、Ｒ，及びＲ′の例としては、
例えば分枝した又は分枝していない、飽和の又は不飽和
の脂肪族基、特に、メチル、エチル、ｎ−ゾロビル、イ
ンゾロビル、０−ブチル１，５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ　
ｔ−ブチル、ｔｅｒ　Ｌ−アルミル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル％ｎ−オクチル、１，１，３．３−テトラメ
チルブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、
テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシル、のよ
うな炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又は、ビニル
、アリル、１−７”ロベニル、１−メチルビニル、２−
７’テニル、２−ペンテニル、３−へキセニル、２−オ
クテニル及び２−ドデセニルのような炭素原子数２乃至
１２のアルケニル基が挙げられる。

環状脂肪族基であるＡ、Ｂ、Ｒ及びＲ′の例としては、
シクロペンチル又は特にシクロヘキシルのような炭素数
５乃至６のシクロアルキル基が挙げられる。

アルアリファティック基であるＡ、Ｂ、Ｋ及びＲ′の例
としては、炭素数７乃至１８のアラルキル基、特に１−
フェニルエチル、１．１−ジメチルベンジル、２−フェ
ニルエチル又ハ、更ニ特にベンジルが挙げられる。

炭素環及び複素環芳香族基、同様にしてアルアリファテ
ィック基は水溶性に寄与しない下記のような通常の置換
基を有することができる。

１）ハロゲン原子、例えば塩素、臭素又は弗素。

２）分枝した又は分枝していないアルキル基であって、
好１しくに１乃至１８ケの、特に好１しくは１乃至１２
ケの、更に特に好１しくは１乃至８ケの、そして最も好
１しくは１乃至５ケの炭素原子？もつアルキル。

これらのアルキル基は、弗素、ヒドロキシル、シアノ、
　　−０ＣＯＲ，、−０鳥、　−〇０２Ｒ，、−ＣＯＮ
鳥馬又は−０ＣＯＮＨＲ，（式中、山はアルキル、未置
換の又はハロゲン、アルキル若しくは一〇−アルキルに
よって置換されたフェニル、又はナフチルを表わし、そ
して鳥と鳥は水素、未置換の又はシアン若しくはヒドロ
キシルによって置換されたアルキル、炭素原子数５乃至
６のシクロアルキル、又は未置換の又はハロゲン、アル
キル若しくは一〇−アルキルによって置換されたフェニ
ル 又は馬とＲ３が窒素原子と一緒になって、１つの５員環
若しくは６員環の複素環、例えば１つのモルホリン環、
ピペリジン環、又はフタルイミド環を表わす）のような
水溶性に等厚しない置換基を持ち得る。

他のアルキル基上への可能な置換基としては、モノアル
キル化された若しくはジアルキル化されたアミン基、未
置換の又はハロゲン、アルキル又は−〇−アルキルによ
り置換されたフェニル、ナフチル又は、２−チエニル、
ベンズオキサゾール−２−イル、ベンズチアゾール−２
−イル、ベンズイミダゾール−２−イル、ベンズイミダ
シロン−６−イル、ビリジルー２−イル、ビリジルー３
−イル若しくはビリジルー４−イル又はキノール−２−
イル、キノール−３−イル若しくはキノール−６−イル
のような他の複素環芳香族基が挙げられる。

項目２）に述べた置換基がアルキルを有する場合、この
アルキルは分枝した又は分枝していなぐ、且つ好１しく
は１乃至１８ケの、特に好ましくは１乃至１２ケの、更
に特に好１しくは１乃至８ケのそして最も好１しくは１
乃至５ケの炭素原子を持つものであり得る。

未置換又は置換されたアルキル基の例として、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、　
　５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１．１．３゜３−テ
トラメチルブチル、ｎ−ヘブｆル、ｎ−オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヒドロキシメチル
、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シアンメ
チル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチル又
はベンジルが挙げられる。

３）シアノ基。

リ　次式、−ＮＲ２Ｒ，３（式中、馬と鳥は２）で定義
されたのと同じに定義される。）により表わされる基。

この例としては、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、エチルアミン、ジエチルアミン。

イソゾロピルアミン、β−ヒドロキシエチルアミノ、β
−ヒドロキシグゾロルアＳノ、Ｎ、Ｎ−ビス（β−ヒド
ロキシエチル）アミン％Ｎ、Ｎ−ビス（β−シアンエチ
ル）アミン、シクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、
Ｎ−メチルフェニルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジ
ルアミノ、ピペリジル、２．２．６．６−テトラメチル
ピペリジ−１−イル若しぐは−４−イル又はモルホリル
が挙げられる。

５）次式−〇ＹＯ拘（式中、ＹはＯ又はＳを表わし、そ
して几、は２）で定義されたのと同じに定義される。）
により表わされる基。

Ｒ１の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ
ｅｒ　ｔ−ブチル％ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、フ
ェニル、ベンジル、フルフリル、２−（ジメチルアミノ
）−エチル、又は２−シアンエチルが挙げられる。

６）　　−０Ｒ４基（Ｒ４は水素、アルキル、了り−ル
。

例えば未置換又はハロゲン、アルキル若しくは一〇−ア
ルキルによって置換されたナフチル若しくは特にフェニ
ル、炭素原子数５乃至６のシクロアルキル、アラルキル
基又は１つの複素環基を表わすつ。〕 Ｒ４の定義にあるアルキルは例えば２）で呈示された好
ましい炭素原子数を持つことができる。

Ｒ４の例としては、メチル、エチル、ｎ−ゾロビル、イ
ソグロビル、ト’）フルオロエチル、フェニル、ｏ−ｍ
−若ｆ、＜はｐ−クロロフェニルｓｏ−ｍ−ｔｓしぐｈ
ｐ−メチルフェニル。

α−ナフチル若しくはβ−ナフチル、シクロヘキシル、
ベンジル、チエニル又はピラニルメチルが挙げられる。

７）　　−８１（４基（Ｒ４は６）で定義されたのと同
じに定義される）。

ル４の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、フェニル、Ｏｌ−ｍ−１１、＜Ｉｒ１ｐニ
クロロフエニル、ｏ　−ｍ−若ｔ、＜はｐ−メチルフェ
ニル、α−ナフチル若しくはβ−ナフチル、シクロヘキ
シル、ベンジル、チエニル又はピラニルメチルが挙げら
れる。

８）　　−ＣＹＲ，基（ＹはＯ又はＳを表わし、そして
Ｒ４は６）で定義されたのと同じに定義される。）。

Ｒ４の例としては、メチル、エチル、　　ｔｅｒｔ−ブ
チル、フェニル、ｏ−ｍ−若シクはｐ−クロロフェニル
、ｏ−、ｍ−若シくはｐ−メチルフェニル、α−ナフチ
ル若しくはβ−ナフチル、２−シアノエチル又は２−メ
ルカプトエチルが挙げられる。

９）次式−ＮＲ５０ＹＲ，（式中、Ｙは酸素原子又は硫
黄原子を表わし、Ｒ，は　２）に定義されたのと同じに
定義され、そしてＲ５は水素、アルキル、アリール、例
えば未置換の又はハロゲン、アルキル若しくは一〇−ア
ルキルによって置換されたナフチル若しくは特にフェニ
ル、炭素原子数５乃至乙のシクロアルキル、アラルキル
又は−ＣＯＲｔを表わし、且つ、窒素原子と一緒になっ
て、２ケの−ＣＯＲ，が複素環全形成するのが可能であ
る。）によｐ表わされる基。

亀の定義にあるアルキルは、例えば２）で呈示された好
ましい炭素原子数を持つことができる。

例として、アセチルアミノ、チオアセチルアミノ、ゾロ
ピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ、
チオペンシイルアミノ、ｐ−クロロベンゾイルアミノ、
ｐ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミ
ノ、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−コハク酸イミド
（Ｎ　−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｏ）又はＮ−７タルイミ
ド（Ｎ−ｐｈｔｈａｌ　１ｍ１ｄｏ）が挙げられる。

１０）次式−ＮＲ，ＣＯ２Ｒ１（式中、Ｒ＋　トＲ４２
）と６）で定義されたのと同じに定義される。）により
表わされる基。

例として、−ＮＨＣＯＯＣ）ｉ３．−ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ
５又は−ＮＨＣＯＯＣ６）１５が挙げられる。

１１）次式−Ｎ）Ｌ４ＣＹＮＩ−Ｌ２Ｒ，３（式中、Ｙ
は酸素原子又は硫黄原子を表わし、そしてＲ４，Ｒ２，
Ｒ３は６）と２）で定義されたのと同じに定義される。

）により表わされる基。

例として、ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニ
ルウレイド又はＮ、　Ｎ−２’、　４’−ジメチルフェ
ニルウレイドの他に、これらのチオカルボニル同族体も
挙げられる。

１２）次式−Ｎ　Ｒｓ　８０ｚ　Ｒ＋　（式中、Ｒ，は
２）で定義されたのと、Ｒ５は９）で定義されたのと、
各々同じに定義される。）により表わされる基。

例トして、メタンスルホニルアミノ、フェニルスルホニ
ルアミン、ｐ−トルイルスルホニルアミノ又はβ−ナフ
チルスルホニルアミツカ挙げられる。

１３）次式−８０２Ｒ，又は−８ＯＲ＋（式中、Ｒ１は
２）で定義されたのと同じに定義される。）により表わ
される基。

例トシテ、メチルスルホニル、エチルスルホ２゜ ニル、フェニルスルホニル、−一ナフチルスルホニル又
ハフェニルスルホキシトイル （ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｙりが挙げられる。

１４）次式−５ｏｚｏａ＋　（式中ｂ　”ｌは２）で定
義てれたのと同じに定義される。）により表わされる基
。

Ｒ，の例として、メチル、エチル、フェニル、０−　　
ｍ−若Ｌ＜はｐ−クロロフェニル、〇−ｍ−若しくはｐ
−メチルフェニル又はα−ナフわし、そして馬とＥＬ３
は２）で定義されたの同じに定義される。）により表わ
される基。

例として、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ
−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ
、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−７エニ
ルカルバモイル、Ｎ−α−ナフチルカルバモイル又はＮ
−ピペリジルカルバモイル、並びにこれらのチオカルバ
モイル同族体も挙げられる。

１６）次式−８０２Ｎ　Ｒ２Ｒ３（式中、ル２とＲ３は
２）で定義されたのと同じに定義される。）により表わ
される基。

例として、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル
、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイルＸＪ−
１Ｎ−モルホリルスルファモイルが挙げられる。

１７）次式−Ｎ＝Ｎ４．（式中、鳥はカップリング成分
（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の基を表わ
し又ｉｄ１つの未置換又はハロゲン、アルキル、又は−
〇−アルキルによって置換されたフェニル基を表わす。

）により表わされる基。

Ｒ６の定義にあるアルキルの例示ヲ２）に於て好ましい
と示された炭素原子数を持つものが挙げられる。

馬の例として、アセトアセタリライド （ａｃｅｔｏａｃｅｔａｒｙｌ　１ｄｅ）、ピラノｏ　
＝　／Ｌ／、ピリドニル、０−ヒドロキシフェニル若し
くＩｔｉｐ−ヒドロキシフェニル、Ｏ−ヒドロキシナフ
チル、ｐ−アミノフェニル若しくはｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノフェニル基が挙げられる。

１８）次式−ｏｃｏａ、　（式中、Ｒ１は２）で定義さ
れたのと同じに定義される。）により表わされる基。

Ｒ１の例としては、メチル、エチル、フェニル、ｏ　−
ｍ−若しくはｐ−クロロフェニル又ハピリジー２−イル
、−３−イル若しくは−４−イルが挙げられる。

１９）次式−〇〇〇Ｎ）ｉ山（式中、Ｒ１は２）で定義
されたのと同じに定義される。）により表わされ基。

Ｒ【の例として、メチル、エチル、フェニル又はｏ−ｍ
−若しくはｐ−クロロフェニルが挙げられる。

非環状及び環状の脂肪族基も水溶性に寄与しない１）、
りから１６）、　１８）及び１９）に列記した様な通常
の置換基を持ち得る。

弐〇により表わされる化合物であって、Ｅが−Ｃ（Ｊ−
又は−Ｃ８−を表わす場合は、Ｑは好１しくに次式（卯
、　（ＩＶ）又は（■ −Ｃ（ｆ（ｖ）（Ｒｗ）−−Ｃ（）ｌｓ）（Ｒｔｏ）−
Ｃ（ｔＬｔ＋）（Ｒｔｚ）−（叩　　　　　　　　　　
　　　　（Ｍ−ｅ　Ｒ，、＝Ｃ）Ｌ１２− （■ （式（ＩＩＯから（■に於て、陶と１（４は、互いに独
立して、水素、炭素原子数１乃至５のアルキル、炭素原
子数５乃至８のシクロアルキル、或いは未置換の又はハ
ロゲン、ヒドロキシル、炭素数１乃至５のアルキル、炭
素数１乃至５のアルコキシ若シくはフェノキシによって
置換されたフェニル若しくはベンジル又は次式 若しくは−（ＣＨ２）２８　（炭素原子数１乃至５のア
ルキル）によって表わさｎる基の１つを表わし；Ｒ９、
Ｒｈｏ　、　ＲｏとＲ１２は、互いに独立して、水素、
炭素原子数１乃至５のアルキル、炭素原子数５乃至乙の
シクロアルキル、或いは未置換又はノ・ロゲン、ヒドロ
キシル、炭素原子数１乃至５のアルキル、若しくは炭素
原子数１乃至５のアルコキシによって置換されたフェニ
ル基又はベンジル基を表わすか、 又は）ｔｌｏと山２が一緒になって、ｌ（’１ＧとＦｔ
１２が結合している炭素原子と共に、炭素原子数５乃至
６のシクロアルキレン基を形成し、そしてＲ１３と山４
は、互いに独立して、水素、炭素原子数１乃至５のアル
キル基、炭素原子数５乃至乙のシクロアルキル基、又は
未置換又はハロゲン、ヒドロキシル、炭素原子数１乃至
５のアルキル若しくは炭素原子数１乃至５のアルコキシ
によって置換されたフェニル基又はベンジル基金表わす
か、又は Ｒ１３とＲ１４が一緒になって、ＲＩ３とＲｔ４が結合
している炭素原子と共に、ナフタレン環アントラセン環
若しくはフェナントレン環、又は次式により表わされる
基の１つを形成する。

Ｅが直接の結合である時、Ｑは好１しくは上記の弐■ま
たは■で表わされる基を表わす。

馬、Ｒ９及びａｌｌは好１しくは水素を表わし、Ｒ１３
及び山４は好ましくは水素全光わすが、これらが好１し
くは、これらが結合している炭素原子と一緒になって により表わされる基を形成する。

弐■の基Ｑの例は である。

式■の基Ｑの例は 及び−〇）ｉ（Ｃ１−１３）　−ＣＨ２−である。

式ＶのＱ基の例は であるならば（換言すれば、若しＲが水素であるならば
）、各々の場合に於て、構造式Ｉは、可能な互変異性体
の１つだけに対応する。然しなから、これらの化合物は
、下記の式中表現された異性体としてでも存在している
。

（式中、Ａ、Ｂ及びＲ′は上述の如く定義される。）こ
の異性体すら多くの場合好ましい異性体である。

特に興味を惹くのは、式Ｉ又はＩＩに於て、ＡとＢは互
いに独立して次式 ト、フェノキシカルボニル又はフェニルカルバ〔式中、
ＲＩ５とＲＩ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、
ニトロ、カルバモイル、シアン、トリフルオロメチル、
炭素原子数２乃至１３のアルキルカルバモイル、炭素原
子数１乃至１２のアルキル、炭素原子数１乃至１２のア
ルコキシ、炭素原子数１乃至１２のアルキルメルカプト
、炭素原子数２乃至１３のアルコキシカルボニル、炭素
ｉ十数２乃至１３のアルカノイルアミノ、炭素原子数１
乃至１２のモノアルキルアミノ。

炭素原子数２乃至２４のジアルキルアミノ、モノ（炭素
原子数５乃至７のシクロアルキル）アミン、ジ（炭素原
子数５乃至７のシクロアルキル）アミン、Ｎ−ピロリジ
ノ、Ｎ−ピペリジノ、Ｎ−モルホリノ、或いは未置換又
はノ・ロゲン、炭素原子数１乃至１２のアルキル若しく
は炭素原子数１乃至１２のアルコキシによりて置換され
たフェニル、フェノキシ、フェニルメルカグＲは水素、
炭素原子数１乃至１２のアルキル、シクロヘキシル、β
−メトキシアリル、ヘンシル、未置換の筐たけハロゲン
、シアノ、ニトロ、炭素原子数１乃至５のアルキル、炭
素原子数１乃至５のアルコキシ、（炭素原子数１乃至５
のアルコキシ）カルボニル、炭素数１乃至５のアルキル
メルカプト、フェニルメルカプト若しくはフェノキシに
よって置換されたフェニル、または他にピリジル、ピリ
ミジル、ピラジニル、トリアジニル、フリル、ピロリル
、チエニル、キノリニル、クマリニル、ベンゾフリル、
ベンズイミダゾリル又はベンゾオキサシリルを表わし： Ｒ′は炭素原子数１乃至１２のアルキル、β−ジメチル
アミノエチル、シクロヘキシル、シアノエチル、β−エ
トキシカルボニルエチル、ベンジル、１−フェニル−２
−エトキシカルホニルビニル、又は未置換の又は−・ロ
ゲン、シアノ、ニトロ、炭素原子数１乃至５のアルキル
、炭素至５のアルキルメルカプト、フェノキシ若しくは
フェニルメルカプトによって置換されたフェニル、又は
他にピリジル、ピリミジル、キノリニル、ピラジニル、
トリアジニル、フリル、ピロリル、チエニル、クマリニ
ル、ベンゾフリル。

アントラキノニル、ベンズイミダゾリル若しくはベンゾ
オキサシリル又は式−Ｑ−ＥＹ−Ｃ（炭素原子数１乃至
５のアルキル）を表わし；又はＲとＲ′が、窒素原子と
共にピペリジン、２、２．６．６−チトラメチルピベリ
ジン、ビロール、モルホリン、ピロリジン若しくはフタ
ルイミド環を形成し、 ＥとＹは上記と同じに定義され、 そして ＱＵ未置換の、又はハロゲン、シアン、ニトロ、炭素原
子数１乃至５のアルキル、炭素原子数１乃至５のアルコ
キシ若しくは（炭素原子数１乃至５のアルコキシ）カル
ボニルによって置換された０−フェニレン、又は式 ％式％ （式中、馬と鳥は、互いに独立して、水素、炭素原子数
１乃至５のアルキル又はフェニルを表わし、そして Ｒ１３とＲ１４は、互いに独立して、水素、炭素原子数
１乃至５のアルキルまたはフェニル、又はＲ１３とＩ”
ｔ１４が結合している炭素原子と共にナフタレン、アン
トラセン若しくハフエナントレン環を形成する）によっ
て表わされる２価の基金衣ｂｔｃロロビロール類である
。

炭素原子数１乃至５のアルキル基の例は、メチル、エチ
ル、ｎ−ゾロビル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ
−ブチル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びＬｅ
ｒｔ−アミルであり、更に加えて炭素原子数１乃至１２
のアルキル基の例として、ｎ−ヘキシル、１，１，３．
３−テトラメチルブチル。

ローヘプチル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル及びドデシルである。

、シ 炭素原子数５乃至乙のシクロアルキル基例はシクロペン
チル及び特にシクロヘキシルでアル。

炭素原子数１乃至５のアルコキシ基は、例えばメトキシ
、エトキシ、ゾロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、叢−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ローペントキ
シ及びｔｅｒ　Ｌ−アミルオキシであり、更に加えて炭
素原子数１乃至１２のアルコキシの例ｆｄ　、ローへキ
シルオキシ、ｎ−へブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ
、デシルオキシ及びドデシルオキシである。

炭素原子数１乃至５のアルキルメルカプト基は、例えば
メチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカ
プト、イソゾロビルメルカプト、ｎ−ブチルメルカプト
、冠−ブチルメルカプＩ−，Ｌｅｒｔ−ブチルメルカプ
ト又はｔｅｒ　ｔ−アミルメルカプトである。

炭素原子数２乃至１３のアルキルカルバモイル基（７）
％［、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、　Ｎ−７’チルカ
ルバモイル、Ｎ、Ｎ−）メチルカルバモイル及びＮ、　
Ｎ−ジメチルカルバモイルである。

炭素原子数１乃至１２のアルキルメルカプト基は、例え
ば、メチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメ
ルカプト、ブチルメルカプ１−、　　ｎ−ベンチルメル
カプト、　　ｔｅｒｔ−アミルメルカプ）、ｎ−へキシ
ルメルカプト、デシルメルカプト又はドデシルメルカプ
トである。

炭素原子数２乃至１３のアルコキシカルボニル基は、例
えばメトキシ−エトキシ−ゾロポキシー　イソプロポキ
シ−ｎ−ブトキシ−ＬｅｒＬ−７”　）キシ−〇−へキ
シルオキシ−ｎ−オクチルオキシ−及びドデシルオキシ
−カルボニルである。

炭素原子数２乃至１３のアルカノイルアミノは、例えば
アセチルアミノ、グミピオニルアミノ又はブチリルアミ
ノである。

炭素原子数１乃至１２のモノアルキルアミノは、例えば
メチルアミノ、エチルアミノ、イソゾロビルアミン、ｎ
−ブチルアミノ、ｎ−オクチルアミノ又はｎ−デシルア
ミノである。

モノ（炭素原子数５乃至７のシクロアルキル）アミンは
、例えばシクロへキシルアミノである。

炭素原子数１乃至１２のジアルキルアミノは、例えばジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ又はジ
アキルアミノである。

ジ（炭素原子数５乃至７のシクロアルキル）アミンは、
例えばジシクロへキシルアミノである。

式■又は■の好ましいピロロビロール類ハ、式１又はＩ
Ｉに於て、ＡとＢは同一であり１次式（式中、置換基Ｒ
Ｉ５とＲ１６の１ケｉｄＩケの水素原子、塩素原子若し
くは臭素原子、又は１ケのメチル基、メトキシ基、メチ
ルメルカプト基、シアン基、フェニル基、フェノキシ基
若しくはフェニルメルカプト基を表わし、他は水素原子
？表わす）により表わされる基の１つの基を表わし；Ｘ
は一８Ｈ基、又は−Ｎ）ｆＲ’基・乞表わし；Ｒ′は炭
素原子数１乃至１２のアルキル、未置換の、又はハロゲ
ン、シアン、ニトロ、メチル、メトキシ、メチルメルカ
プト、メトキシカルボニル若シくはエトキシカルボニル
により置換されたフェニル、又は−Ｑ−ＥＹ（炭素原子
数１から５のアルキル）によジ表わされる基全表わし；
ＥとＹは上述と同じに定義され； そしてＱは０−フェニレン、又は式 ％式％ （式中、Ｒ８は水素、メチル寸たはフェニルを表わし、
ＲＩ３とＲ１４は水素、メチル又はフェニル全表わす。

）によって表わされる２価の基の１つを表わす。

式Ｉ又は式■の特に好才しいピロロビロール類は、式Ｉ
又はｎに於て、ＡとＢは同一であり、（式中、置換基Ｒ
ＳＳとＲ’＋６の１つは１ケの水素原子若しくは塩素原
子、又は１ケのメチル基、シアン基又はフェニル基金表
わし、他の１つは水素原子を表わす）により表わされ基
の１つを表わし； Ｘは、−８Ｈ基又は−ＮＨＲ’基を表わし；Ｒ′は未置
換の、又は塩素、臭素、メチル、シアン、ニトロ　メト
キシ、メチルメルカプト、メトキシカルボニル若しくは
エトキシカルボニルによって置換されたフェニル基金表
わし；Ｅは上記と同じに定義され： そしてＱはＯ−フェニレンを表わすピロロビロール類で
ある。

式■及びＨのピロロビロール類は、例えば下記の製法に
よって合成される。

ａ）式■ （式中、ＡとＢは上述と同じに定義される。）により表
わされるピロロピロール類ヲ 式■ ＤＧ　　■ 〔式中、Ｄは塩素又は臭素全表し、そしてＧは一５ｏｃ
ｔ基、−８ＯＢｒ基、−ＰＯＣ１ｚ基、−ＰＯＣｔＢｒ
基、−ＰＯＢｒ基、−ＰＯＣ４Ｚ基又は−ＰＯＢｒＺ基
（式中、ＺＵフェニル、フェノキシ、フェニルメルカプ
ト、ジ（炭素原子数１乃至４のアルキル基）アミノ、フ
ェニルアミノ、ジフェニルアミノ又はフェニル（炭素原
子数１乃至４のアルキル）アミン；を表わし、これらの
フェニル基はハロゲン又は炭素原子数１乃至４のアルキ
ル基によって置換されているのも可能である）を表わす
〕により表わされる化合物を、適当な触媒、好ツしくは
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド又はＮ−メ
チルピロリドンの如き２級アミンのアミドの存在下、反
応させて１式〔式中、ＡとＢは、上述と同じに定義され
、そしてＴは塩素、臭素１だは１つの一〇−Ｇ基（式中
、Ｇは上述と同じに定義さｎる。）を表わす。

Ｄは好１しくは、塩素全表わし、そしてＧは好壕しくは
−ＰＯＣ１Ｚ基（式中、Ｚはフェニル、フェノキシ、ジ
メチルアミノ又はフェニルアミノを表わす。）、又は特
に好筐しくは−ＰＯＣｔ２基を表わす。〕てよって表わ
されるピロロビロール類を与える反応。

ｂ）式■の中間体を、それ自体知られている方法により
１次式 ％式％） （式中、ＲとＲ′は上述と同じに定義される。）により
表わされる１つの化合物と、又は式■又はＸの化、金物
の塩と反応させて、ハロゲン化水素塩の分離を防止する
為に中和した後１式Ｉの該当する化合物を与える反応。

ｃ）　　Ｘが−Ｎ）ｉ−Ｑ−ハロゲン又は−Ｎ）Ｉ−Ｑ
−ＥＹ−（炭素原子数１乃至５のアルキル）ｆｆ：表わ
す式１のピロロビロール類を、適当な溶媒中、適当な触
媒の任意な存在下、一般に知られている環化の方法によ
り、式■の該当する化合物を環化により与える加熱法。

式■、■、■及びＸの化合物は公知である。

もしこれらの化合物のうちの成るものが新規ならば、一
般に知られている方法と同様にして合成できる。

若し、式■又はＸの化合物の塩が、工程ｂ）の為に使わ
れるならば、これらの塩で有利なのは例えば、式■の化
合物の事例に於けるアルカリ金属塩、そして１例えば式
Ｘの化合物の、事例における塩酸塩である。

工程ｂ）の為の適当な溶媒の例は、水又は式■の化合物
に不活性な無水の有機溶媒であって、例えばハロゲン化
脂肪族炭化水素類の二塩化エタン、四塩化エタンクロロ
ホルム若しくは四塩化炭素又は特にスルホランという名
称で知られているテトラヒドロチオフェン　１．１−ジ
オキシドである。

Ｒが水素を表わす式■の化合物との反応に於ては、該当
するアルカリ金属塩１例えば硫化ナトリウム又は硫化カ
リウムを使用することがす〜められる。

工程Ｃ）に従う環化け、適当な触媒全使用すると、有利
に行われる。Ｘが−Ｎ）１−Ｑ−・・ロゲン基を表わす
場合の式■の化合物の環化には、適当な触媒は例えば金
属銅、塩化銅又はそれらの混合物である。Ｘが−ＮＨ−
Ｑ−ＥＹ−（炭素原子数１乃至５のアルキル）基ｋｆｆ
わす場合の式Ｉの化合物の環化反応には、酸触媒、例え
ば酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸が特に適当である。

式■の化合物の上述の合成は、各工程毎か式■の中間体
を分離しないか若しくは分離するか、又はワン・ポット
（ｏｎｅ−ｐｏり工程のどれでも進められる。スルホラ
ンは、ワン・ボ・Ｉト工程に最も適当な溶媒である。

中間体として生成した、式■ （式中、ＡとＢはお互いに独立して、炭素環芳香族基若
しくは複素環芳香族基、非環状若しくは環状脂肪族基又
はアルアリファツティツク基全表わし； セしてＴは塩素、臭素又は式−〇−０〔式中、Ｇは一５
ｏｃｔ基、−８ＯＢｒ基、−Ｐ　ＯＣｔ２基。

−ＰＯＣ４Ｈγ基、−ＰＯＢｒ３基、−ｐｏｃｚｚ基又
は−ＰＯＢｒＺ基（式中、Ｚはフェニル、フェノキシ、
フェニルメルカプト、ジ（炭素原子数１乃至４のアルキ
ル基）アミン、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ又は
フェニル（炭素原子数１乃至４のアルキル）アミノ−を
表わし、これらのフェニル基はノ・ロゲン又は炭素原子
数１乃至５のアルキル基によって置換されているのも可
能である）を表わす〕ニド表わす）によジ表わされるピ
ロロピロール類は新規であり５且つ本発明のもう一つの
主題を表現する。

中間体として特別な興味のあるのは１式ＶＩＩＩに於て
、ＡとＢはお互いに独立して１次式〔式中、Ｒ１５とＲ
１１６はお互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、
カルバモイル、シアン、トリフルオロメチル、炭素原子
数２乃至１３のアルキルカルバモイル、炭素原子数１乃
至１２のアルキル、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ
、炭素原子数１乃至１２のアルキルメルカプト、炭素原
子数２乃至１３のアルコキシカルボニル。

炭素原子数２乃至１３のアルカノイルアミノ、炭素原子
数１乃至１２のモノアルキルアミノ、炭素原子数２乃至
２４のジアルキルアミノ、モノ（炭素原子数５乃至７の
シクロアルキル）アミノ、ジ（炭素原子数５乃至７のシ
クロアルキル）アミン、Ｎ−ピロリジノ％Ｎ−ピペリジ
ノ、Ｎ−モルホリノ、又は未置換の、又はノ・ロゲン、
炭素原子数１乃至１２のアルキル若しくは炭素原子数１
乃至１２のアルコキシによって置換されたフェニル、フ
ェノキシ、フェニルメルカプト、フェノキシカルボニル
若しくはフェニルカルバモイルを表わす〕でより表わさ
れる基の１つ金表わし； セしてｒは上述と同じに定義されるピロロピロール類で
ある。

好ましい中間体は、式ＶＩＩＩに於てＡとＢは同一であ
り、次式 （式中、置換基ＲＩ５とＲｔｓの１つは１つの水素原子
、塩素原子若しくは臭素原子、又は１つのメチル基、メ
トキシ基、メチルメルカプト基、シアノ基、フェニル基
、フェノキシ基又ハフエニルメルカプト基全表わし、他
の１つは１つの水素原子全表わす）により表わされる基
の１つを表わし； そしてＴは塩素、又は式 （式中、Ｇは式−ＰＯＣｌ２又は−ｐｏｃｔｚ　（式中
、Ｚはフェニル、フェノキシ又はフェニルアミノを表わ
す）により表わされる基の１つの基を表わす〕により表
わされる基を表わすピロロピロ傾 −が・ぐある。

特に好ましい中間体は１式ＶＩＩＩに於て、ＡとＢは同
一であり、次式 （式中、置換基Ｒ１５とａ＋６の１つは１つの水素原子
又は塩素原子、又は１つのメチル基、シアノ基又はフェ
ニル基を表わし、他の１つは１つの水素原子を表わす）
により表わされる基を表わし； そしてＴは塩素又は−ｏ−ｐｏｃｔｚ基を表わすピロロ
ピロール類である。

式■及び■のピロロピロール類、そして、式Ｉの同化合
物の中では、特にＸが−ＮＲル′基を表わす同化合物は
、高分子有機物、特にポリカーボネート類、ポリアクリ
レート類、ポリメタアクリレート類、　ＡＢＳ樹脂類、
ポリニーチル−ケトン類、ポリウレタン類、ポリオレフ
ィン類、ポリエステル類及びポリアミド類、これらの単
独物又は混合物、特にエンジニアリンググラスチックを
包含する合成高分子のような合成高分子の着色に好適で
ある。この着色は良質の全般的堅牢性を併う、濃く着色
された、光沢のある透明な着色性金主み出す。

ポリオレフィン類、ポリエステル類及びポリアミド類の
着色が特に好ましい。然しなから、これらのピロロピロ
ール類は、ラッカー類と部側用インキ類にも使用できる
。

着色は常法により行われる。例えば着色剤をグラニユー
ル状又は粉末状のゲラステックに混合し、その混合物２
押し出して、繊維、シート。

又はグラニー−ルを製造する。後者は、次いで製品を成
形するのに射出成型され得る。

得られた着色は、例えばプラスチック類、繊維類、うＩ
カー・類又はインキ類中では、黄色乃至青色の明度、非
常に高い色の濃さ、高い彩度、良い分散性と、表面塗装
、移行性、熱、光と天候に対する良い堅牢性、そして良
い光沢と良い赤外線（ＩＲ）反射率の性質等によって識
別される。

弐■及び１１の化合物は光電支持トーナーとしても使用
できる。

式■及びＤの化合物が夏用されるポリマーの溶液中に存
在するときは、これらの化合物は澄み切った（ｃｌｅａ
ｒ）明度、高い色の濃さと良い堅牢性、特に光と昇華に
対する堅牢性、そして高い蛍光によっても識別される。

これら化合物は太陽エネルギー集束器に於ける使用とレ
ーザー光線の発生にも適当である。

即に述べたように１式Ｉ及びＤのピロロピロール類、特
にＸが一８Ｈ基を表わす式Ｉの化合物は、やはり光導電
的作用をもつ。従って、これら化合物は、光導電性物質
として、例えば電子写真記録材料に包含されることがで
きる。

このような電子写真記録材料の構造、光導電性物質全包
含せしめる可能な方法及びそれらの作用方式はヨーロン
パ特許出願Ａ　−１８７６２０に、ジチオケトピロロピ
ロール順に関する文献と共に記述されている。

これと同じ原理を本発明のチオケトピロロビロール類に
応用する。

／ ／ ／ ／ 〔実　施　例〕 下記の実施例は、本発明を説明するのに役立つだろう。

実施例１：１．４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ
〔５，４−ｃ〕ビロール２ａ８２とオキシ塩化燐２７５
ｍ＃を、窒素気流下、攪拌器、温度計、還流コンデンサ
ーを付したスルホン化フラスコに入れる。

触媒量のジメチルホルムアミド（〜０．２Ｓ’）ヲ加え
た後、懸濁液を還流温度（１０５〜１０６℃）に加熱す
る。次いで室温で約２０時間攪拌する。

この間に原料は溶液中に移行し、そして生成物の若干量
が沈殿を形成する。

反応混合物を水浴で一４℃迄冷却し、次いで約５時間こ
の温度で攪拌する。

結晶性生成物を、最後に、濾過により取得し、エーテル
で洗浄、湿気を排除しながら、真空乾燥器中、８０℃で
乾燥する。収量：　５ａ６ｓ’（理論収量の８７．５　
％　）で、下記の構造式の赤色生成物を得る。

Ｃ４ａ９５幅 Ｈ２，７４係 Ｎ６．３４チ Ｃ，ａ　　　　　　２４．１　係 Ｐ　　　　　　　　７．０１％ 融点：　２５５−２３７℃（分解）。

実施例２：実施例１の生成物４．５１Ｓ’と冷水４０Ｗ
Ｌｔを、窒素雰囲気下、攪拌器を付した２００ｍＡのス
ルホン化フラスコに入れる。懸濁液を水浴中２−４℃に
冷却する。そして、硫化ナトリウム・８水塩ａ０３２と
水２０ｔｔｔｌからなる硫化ナトリ５０２　係 ２．９０％ ６．３３係 ２２．３　係 ６７　％ ラム水溶液を添加する。この添加は、ｐＨ値の範囲がａ
５から１１の間に保たれるように行われ、添加により反
応温度は自然に２０℃に上昇する。

硫化ナトリウム液は上述のようになるように、ｐＨ値の
変化が認められなくなる迄、活栓を通じて添加する。２
０℃で３時間攪拌後、反応混合液を５２−３４℃に加熱
、この温度に反応が完結する迄（全体で７時間）保持す
る。懸濁液を室温迄冷却し、濾過し、濾過膜上の物質を
、洗浄液が中性になる迄温水で洗浄する。次いで、湿気
を帯びた取得物を氷酢酸１００罰中に懸濁、１時間半８
０℃で、後処理する。次いでこの懸濁液を４５℃に冷却
、濾過、濾過膜上の物質をメタノール、次いで洗浄液が
中性になるよう迄温水で洗浄する。真窒乾燥器中８０℃
で乾燥後、２、３４９　（理論収量の７７係）の下記の
構造式の化合物を得る。

ジメチルホルムアミドから再結して紫青色の、融点が３
００℃以上の、そして下記の分析値を与える生成物を得
る。

（：　　　　　　７１．０５％　　　　７１．２　％Ｈ
＆９７チ　　　　　４，０５係 Ｎ　　　　　　９２０チ　　　　９１２チＳ　　　　　
１α５３チ　　　　１Ｑ、２　％実施例６：実施例１の
生成物０６５）とアニリンα５７？を１．１，２．２−
四塩化エタン１０ｍ中、丸底フラスコ中、３時間に亙っ
て還流する。

今後、反応生成物をアセトンで希釈、吸引戸が中性にな
る名水で洗浄する。そして、最後にシリカゲルカラム上
（溶出液：メチレンクロライド／メタノール、９５二５
　　ｖｏ４）’ｖｏｔ）で精製する。収量：０．２２２
で下記構造式の生成物を得る。

Ｃ７９，３％　　　　　７ａ５％ Ｈ４，７係　　　　　４．８チ Ｈ１１６％　　　　１１，４％ 実施例４：　１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロ
ロ（５，４−ｃ’Ｊビロール２．８８？、オキシ塩化燐
４．７２とテトラヒドロチオフェン　１，１−ジオキサ
イド（スルホラン）２５−を含む混合物を、アルゴンＷ
−囲気下、１００ｍｌのスルホン化フラスコに入れる。

ジメチルアセタ゛ｔド２滴（〜９０■）も、触媒として
加える。この混合物を１２０℃に加熱、２時間この温度
に保持する。この間に、原料の色素物質は溶液中に移行
する。１１５℃に冷却後、未反応のオキシ塩化燐（〜１
．５ｒｎｉ）を減圧〔〜２００ミリバ？ｍｂ　ａ　ｒ　
）　〕下留去する。

アルゴンを浴びせながら、フラスコの内容物を、次いで
、約８０℃に冷却、４−アミノベンゾニトリル１．４６
９を添加する。この混合物を再度１２０℃に加熱、この
温度で２時間保持する。

懸濁液を、次いで、３０℃に冷却、氷冷した５チアンモ
ニア水に注入、次いで１５分間攪拌する。沈澱した生成
物を戸数し、ｐ液が無色且つ中性になる名水で洗浄する
。真空乾燥器中、８０℃で乾燥後、５．９９（理論収量
の１００係）の粗生成物を得る。

沸騰メタノール中還流させて精製後、下記構造式の紫色
生成物２．７５　ｆが する。

メチレンクロライドとメタノール（４：１ｖｏｌ／ｖｏ
ｌ　）の混合溶媒中速流下煮沸することにより精製した
後、２．５２の暗青色の下記構造式分離される。このも
のの融点は３００℃以上であり、下記の分析値を与える
。

Ｃ７７，３０係　　　７６．７０係 Ｈ４，１５チ　　　　４．２５％ Ｎ　　　　　１４．４２チ　　　１４．６５ｑ６実ｍ例
５：４−アミノベンゾニトリルを４−二トロアニリン１
，７２に換える以外は、精確に実施例４を再度行なうな
らば、反応混合物を５％アンモニア水溶液に注いだ時に
、＆７２（理論収量の９１．４％）の粗製生成物を沈澱
により分別の生成物を得る。このものの融点は３００℃
以上であり、下記の分析値を与える。

Ｃ７０，５８チ　　　　６９，９チ Ｈ５９５％　　　　　５．８係 Ｎ　　　　　　１！Ｌ７２係　　　１！１．５係実施例
６：４−アミノベンゾニトリルを４−クロロアニリン１
．５５ｒに換える以外は、精確に実施例４を再度行なう
ならば、反応混合物を５係アンモニア水溶液に注いだ時
に、五４ノ（理論収量の８５．４％）の粗製生成物を沈
澱により分別する。

メタノール中速流下煮沸することにより精製した後、２
．５２の赤青色の下記構造式の生成物を得る。このもの
の融点は３００℃以上であり、下記の分析値を与える。

計算値　　　実測値 Ｃ７２，４５％　　　７２．０係 Ｈ４，０５係　　　４．０８係 Ｎ　　　１０．５６係　　　１０．２５係ＣＬ　　　＆
９１％　　　　ａ７５％ 実施例７　：　１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピ
ロロ（３ｊ４−Ｃ）　　ビロール５．７６５’、オキシ
塩化燐４．６４９とテトラヒドロチオフェン　１，１−
ジオキサイド（スルホラン）　５０　ｍｌの混合物を、
窒素雰囲気下、２００ｍＡ’のスルホン化フラスコに入
れる。更にジメチルアセタミドの４滴（〜１８０ｒｎＬ
ｉ）も、触媒として追加する。この混合物を１１８℃に
加熱、１５時間この温度に保持、次に室温に冷却する。

未反応の原料物質を炉去し、小量の温スルホランで洗浄
する。次いで、ｐ液を、未だ残存しているどのオキシ塩
化燐をも完全に除くために、ロータリー・エバポレータ
ーで、８０℃、真空下で、１時間半処理する。

残液を窒素気流下、２００　ｔＩｔｌｌのスルホン化フ
ラスコに入れ、次いで工業用アントラニル酸エチル（純
度〜９５チ）＆５２？を加える。混合物を８７℃に加熱
、この温度に８時間保持する。

室温に冷却後、反応混合物を激しく攪拌しながら冷水４
００ｍ１に注入する。そして、粗製生成物が沈澱する。

強酸性の懸濁液を、トリエタノールアミンでｐＨ７に調
整、５０℃に加熱、１時間攪拌次いで濾過する。濾過膜
上の物質を水とエタノールで洗浄、次いで真空乾燥器中
、８０℃で乾燥する。収ｉ１　：１７４　？、すみれ色
。生成物の構造式を下記した。

計算値　　　実測値 Ｃ７４，４７係　　　７３．３０係 Ｈ４，８６％　　　４．８２％ Ｎ９６５％　　　９５５係 実施例８：実施例７の生成物２．２２？、氷酢酸２ｗｔ
１　（！：　純ｏ−ジクロロベンゼン２５　扉１ヲ１０
０ｍ１Ｏスルホン化フラスコに入れ、激しく攪拌する。

反応の結果できた懸濁液を１２５℃に加熱、この温度で
４時間半、攪拌を続ける。この攪拌の間に、先ず原料が
溶液に移行し、次いで環化生成物が沈澱する。

反応混合物を５０℃に冷却、結晶生成物を濾過により分
別し、アセト７次いでメタノールで、洗浄液が無色にな
る迄洗浄、そして真空乾燥器中、８０℃で乾燥する。

下記構造式 融点〜２３５℃（サンプルはこの温度より高い温度で再
度固化する。）分析値を下記した。

暗赤色粉末６，６２が分離される。塩化エチレン１５　
ｍｌ中のこの生成物の２．０７を実施例５と同様にして
、トリエチルアミン０．４５５’の存在下、アニリンα
４１７と処理する。次式 の均一なすみれ色の生成物を分別する。このものの融点
は３００℃以上であり、下記の分析値を与える。

７７．１ｊ％ ７６．６０幅 ３．８８係 五９９係 １０．７９％ １０．７３％ （３，４−ｃ）ビロール１０７を実施例１と同様にして
、４滴のジメチルアセタミドの存在下、処理する。

Ｈ３ の暗赤色生成物１．５０　？　（８９％）を分離する。

このものの構造式は質量分析スペクトラム（ＭＳ二Ｍ＋
＝４９１）によって確認される。

実施例１０：実施例１の生成物１．０２を、塩化エチレ
ン１０ｍＡ’中、メルカプトベンゾチアゾールα４０Ｓ
’（！：）リエチルアミン０．２５９と共に、２０時間
に亙って還流する。

今後、濾過、次いでアセト／で洗浄、１，４−ジケト−
３，６−ジフェニルピロロ（３，４−ｃ〕ピロールと下
記の構造式 １の混合物５００（支）に注入する。次いで２時間に互
って８０℃で攪拌する。室温に冷却後、残渣（ｒｅｓｉ
ｄｕｅ　）を濾過により分別し、トルエンと酢酸エチル
１：１の混合物の５００　ｒｎｌで洗浄する。

残渣を真空乾燥話中乾燥した後、固型生成物１２．６０
９を得る。

不溶性の副生成物を、小量のシリカゲル上、１：１メチ
レンクロライド／メタノールで戸去する、そして蒸発後
、次式の の生成物の混合比約２　：　１　（ＭＳとＩＨＮＭＨに
よって確認される。）の混合物を分離する。

実施例１１：実施例１の生成物１α１６２とｐ　−クロ
ロアントラニル酸エチル４．６０ｙを、０−ジクロロベ
ンゼン３００　ｍｌ中、７５℃で１８時間に互って、除
湿下、攪拌する。

反応混合物を室温に冷却し、トリエチルアミン３．２１
Ｌｔを加える。

反応混合物を、ｌ・ルゴンと酢酸エチルの１：＋ 生成物の混合物（質量分析スペクトラム二Ｍ＝４６９と
Ｍ＝４２！ｌ）　　７３ノが得られる。

実施例１２：実施例１１の混合物５２をＯ−ジクロロベ
ンゼン４００　ｍｌに懸濁し、醋酸２０ｍｅを加え、こ
の混合物を１４０℃で２２時間に互って加熱する。

室温に冷却後、濾過、濾過膜上の物質を０ジクロロベン
ゼン４００罰とメチレンクロライド５００　ｒｕｇで洗
浄する。真空乾燥話中乾燥すると、式 の生成物２．２１’を与える。この構造は、質量分析ス
ペクトラム（Ｍ：４２３）により確認される。

Ｃ７１１，８４６９，０５ ）Ｉ　　　　　　　　　　　　３．３３　　　　　　　
５．６５Ｎ　　　　　　　　　　　　９．９１　　　　
　　　９．５６ＣＬ　　　　　　　　　　　ｅ、、５６
　　　　　　　　ａ９４実施例１３　：　ホリエステル
　グラニユール１ｏｏｒｃｐ−ｖンカ　（ＴＥＲＬＥＮ
ＫＡ　　）、！−７カ（Ｅｎｋａ、）社から入手〕を高
真空下１１０℃で乾燥、実施例８の生成物０．２２と、
機械振盪機で３０分間混合する。得られた均一に着色し
たグラニュールヲ、次いで、ウェーバ−イーチー２０几
（Ｗｅｂｅｒ　ＥＴ　２０　　）型実験室用押出様で、
２６０℃で押し出して、薄膜の、透明な、螢光性の赤色
のリボンを製造する。着色は、強い着色、透明な明度と
良い全般的堅牢性によって識別される。

同様な性質を併う着色は、もし実施例８の生成物を実施
例７の生成物に換えても得られる。

１チシリコンオイルキシレン液をｔ　ｏ　ｑｂ含有カー
に於ける使用）ガラスピーズ（４，５ｍｍ　）１３５２
、実施例８の生成物４００■、酸化チタン（Ｔｉ０２）
　　（”バイエルチタン（Ｂａｙｅｒｔ　ｉ　ｔａｎ　
）　Ｒ−ＫＢ−３））７．６　ｆ、メチルイソブチルケ
トン９、０　ｍｌと下記組成のアルキッド−メラミン焼
付ラッカー ３０．０９を（固型含有量＝　５５　％−１００ｍ１ネ
ジ蓋付ビン（ｂｏｔｔｌｅ　）に入れ、振動細砕機中、
１６時間、細砕（Ｌｉｎｄ　）する。着色したラッカー
を、フィルム引き出し装置を用いてアルミニウムストリ
ップ上に引き出す。このラッカーのストリップを曝気し
た後、１３０℃で３０分間焼付けて、光と天候に対して
良い堅守性のある、すみれ色のラッカーの塗膜を与える
。

特許出願人　　チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャ
フト６０％アルキッド樹脂〔アルキダル（Ａｌｋｙｄａ
ｌ）Ｆ−２７）　　キシレン液を６７．５％。

５５チメラミン樹脂〔マブレナール （ＦＬＭａｐｒｅｎａｌ　）　ＴＴＸ　）キシレン液を
２６．５　％キシレンを５．０％及び

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式 I 又はII ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ｛式中、ＡとＢは、互いに独立して、炭素 環若しくは複素環芳香族基、非環状若しくは環状の脂肪
   族基、又はアルアリファティック基を表わし： Ｑは、二価の炭素環若しくは複素環芳香族基、非環状若
   しくは環状の脂肪族基又はアルアリファティック基を表
   わし： Ｅは直接の結合、又は−ＣＯ−基若しくは−ＣＳ−基を
   表わし： そして、Ｘは−ＳＲ基又は−ＮＲＲ′基〔ＲとＲ′は、
   互いに独立して、水素、炭素環若しくは複素環芳香族基
   、非環状若しくは環状脂肪族基、又はアルアリファティ
   ック基を表わし、Ｒ′はこれらに加えて−Ｑ−ハロゲン
   基又は−Ｑ−ＥＹ−（炭素原子数１乃至５のアルキル）
   基（Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わす）になり得るこ
   ともあり、又はＲとＲ′は一緒になって、ＲとＲ′が結
   合している窒素原子と一緒になって、５員環若しくは６
   員環の複素環基を形成することもある〕を表わす｝によ
   って表わされるピロロピロール類。 （２）式IIに於いて、Ｅが−ＣＯ−基若しくは−ＣＳ−
   基である時、Ｑは次式（III）、（IV）又は（Ｖ）−Ｃ
   （Ｒ＿７）（Ｒ＿８）−（III）、−Ｃ（Ｒ＿９）（Ｒ
   ＿１＿０）−Ｃ（Ｒ＿１＿１）（Ｒ＿１＿２）−（IV）
   、−ＣＲ＿１＿３＝ＣＲ＿１＿４−（Ｖ） （式（III）から（Ｖ）に於て、Ｒ＿７とＲ＿８は、互
   いに独立して、水素、炭素原子数１乃至５のアルキル、
   炭素原子数５乃至８のシクロアルキル、或いは未置換の
   又はハロゲン、ヒドロキシル、炭素原子数１乃至５のア
   ルキル、炭素原子数１乃至５のアルコキシ若しくはフェ
   ノキシによって置換されたフェニル若しくはベンジル又
   は次式▲数式、化学式、表等があります▼ 若しくは−（ＣＨ＿２）＿２Ｓ（炭素原子数１乃至５の
   アルキル）によって表わされる基の一つを表わし： Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１とＲ＿１＿２は、互い
   に独立して、水素、炭素原子数１乃至５のアルキル、炭
   素原子数５乃至６のシクロアルキル、或いは未置換又は
   ハロゲン、ヒドロキシル、炭素原子数１乃至５のアルキ
   ル、若しくは炭素原子数１乃至５のアルコキシによって
   置換されたフェニル基又はベンジル基を表わすか、 又はＲ＿１＿０とＲ＿１＿２が一緒になつて、Ｒ＿１＿
   ０とＲ＿１＿２が結合している炭素原子と共に、炭素原
   子数５乃至６のシクロアルキレン基を形成し、そして Ｒ＿１＿３とＲ＿１＿４は、互いに独立して、水素、炭
   素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数５乃至６の
   シクロアルキル基、又は未置換又はハロゲン、ヒドロキ
   シル、炭素原子数１乃至５のアルキル若しくは炭素原子
   数１乃至５のアルコキシによって置換されたフェニル基
   又はベンジル基を表わすか、又は Ｒ＿１＿３とＲ＿１＿４が一緒になって、Ｒ＿１＿３と
   Ｒ＿１＿４が結合している炭素原子と共に、ナフタレン
   環アントラセン環若しくはフェナントレン環、又は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ により表わされる基の１つを形成する。）で表わされる
   基を表わし、そして Ｅが直接の結合である時、Ｑは上記の式IV またはＶで表わされる基を表わす請求項（１）記載のピ
   ロロピロール類。 （３）式 I またはIIに於いて、ＡとＢは互いに独立し
   て次式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿５とＲ＿１＿６は、互いに独立して、
   水素、ハロゲン、ニトロ、カルバモイル、シアノ、トリ
   フルオロメチル、炭素原子数２乃至１３のアルキルカル
   バモイル、炭素原子数１乃至１２のアルキル、炭素原子
   数１乃至１２のアルコキシ、炭素原子数１乃至１２のア
   ルキルメルカプト、炭素原子数２乃至１３のアルコキシ
   カルボニル、炭素原子数２乃至１３のアルカノイルアミ
   ノ、炭素原子数１乃至 １２のモノアルキルアミノ、炭素原子数２乃至２４のジ
   アルキルアミノ、モノ（炭素原子数５乃至７のシクロア
   ルキル）アミノ、ジ（炭素原子数５乃至７のシクロアル
   キル）アミノ、Ｎ−ピロリジノ、Ｎ−ピペリジノ、Ｎ−
   モルホリノ、或いは未置換又はハロゲン、炭素原子数１
   乃至１２のアルキル若しくは炭素原子数１乃至１２のア
   ルコキシによって置換されたフェニル、フェノキシ、フ
   ェニルメルカプト、フェノキシカルボニル又はフェニル
   カルバモイルである〕を表し、 Ｘは−ＳＲ基または−ＮＲＲ′基を表わし、Ｒは水素、
   炭素原子数１乃至１２のアルキル、シクロヘキシル、β
   −メトキシアリル、ベンジル、未置換のまたはハロゲン
   、シアノ、ニトロ、炭素原子数、乃至５のアルキル、炭
   素原子数１乃至５のアルコキシ、（炭素原子数１乃至５
   のアルコキシ）カルボニル、炭素数１乃至５のアルキル
   メルカプト、フェニルメルカプト若しくはフェノキシに
   よって置換されたフェニル、または他にピリジル、ピリ
   ミジル、ピラジニル、トリアジニル、フリル、ピロリル
   、チエニル、キノリニル、クマリニル、ベンゾフリル、
   ベンズイミダゾリル又はベンゾオキサゾリルを表わし： Ｒ′は炭素原子数１乃至１２のアルキル、β−ジメチル
   アミノエチル、シクロヘキシル、シアノエチル、β−エ
   トキシカルボニルエチル、ベンジル、１−フェニル−２
   −エトキシカルボニルビニル、又は未置換の又はハロゲ
   ン、シアノ、ニトロ、炭素原子数１乃至５のアルキル、
   炭素原子数１乃至５のアルコキシ、（炭素原子数１乃至
   ５のアルコキシ）カルボニル、炭素数１乃至５のアルキ
   ルメルカプト、フェノキシ若しくはフェニルメルカプト
   によって置換されたフェニル、又は他にピリジル、ピリ
   ミジル、キノリニル、ピラジニル、トリアジニル、フリ
   ル、ピロリル、チエニル、クマリニル、ベンゾフリル、
   アントラキノニル、ベンズイミダゾリル若しくはベンゾ
   オキサゾリル又は式−Ｑ−ＥＹ−（炭素原子数１乃至５
   のアルキル）を表わし： 又はＲとＲ′が、窒素原子と共にピペリジン、２、２、
   ６、６−テトラメチルピペリジン、ピロール、モルホリ
   ノ、ピロリジン若しくはフタルイミド環を形成し、 ＥとＹは請求項１で定義されたのと同じに定義され、 そして Ｑは未置換の、又はハロゲン、シアノ、ニトロ、炭素原
   子数１乃至５のアルキル、炭素原子数１乃至５のアルコ
   キシ若しくは（炭素原子数１乃至５のアルコキシ）カル
   ボニルによって置換されたｏ−フェニレン、又は式 −Ｃ（Ｒ＿７）（Ｒ＿８）−若しくは−ＣＲ＿１＿３＝
   ＣＲ＿１＿４−（式中、Ｒ＿７とＲ＿８は、互いに独立
   して、水素、炭素原子数１乃至５のアルキル又はフェニ
   ルを表わし、そして Ｒ＿１＿３とＲ＿１＿４は、互いに独立して、水素、炭
   素原子数１乃至５のアルキルまたはフェニル、又はＲ＿
   １＿３とＲ＿１＿４が結合している炭素原子と共にナフ
   タレン、アントラセン若しくはフェナントレン環を形成
   する）によって表わされる２価の基を表わす請求項（１
   ）記載のピロロピロール類。 （４）式 I またはIIに於て、ＡとＢは同一であり、次
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、置換基Ｒ＿１＿５とＲ＿１＿６の１ケは１ケの
   水素原子、塩素原子若しくは臭素原子、又は１ケのメチ
   ル基、メトキシ基、メチルメルカプト基、シアノ基、フ
   ェニル基、フェノキシ基若しくはフェニルメルカプト基
   を表わし、他は水素原子を表わす）により表わされる基
   の１つの基を表わし： Ｘは−ＳＨ基又は−ＮＨＲ′基を表わし： Ｒ′は炭素原子数１から１２のアルキル、未置換の、又
   はハロゲン、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ、メチ
   ルメルカプト、メトキシカルボニル若しくはエトキシカ
   ルボニルにより置換されたフェニル、又は−Ｑ−ＥＹ（
   炭素原子数１から５のアルキル）により表わされる基を
   表わし： ＥとＹは請求項１で定義されたのと同じに定義され： そしてＱはｏ−フェニレン、又は式 −ＣＨＨ＿８−若しくは−ＣＲ＿１＿３＝ＣＲ＿１＿４
   −（式中、Ｒ＿８は水素、メチルまたはフェニルを表わ
   し、Ｒ＿１＿３Ｒ＿１＿４は水素、メチル又はフェニル
   を表わす）によって表わされる２価の基の１つを表わす
   請求項（１）記載のピロロピロール類。 （５）式 I 又はIIに於て、ＡとＢは同一であり、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、置換基Ｒ＿１＿５とＲ＿１＿６の１つは１ケの
   水素原子若しくは塩素原子、又は１ケのメチル基、シア
   ノ基又はフェニル基を表わし、他の１つは水素原子を表
   わす）により表わされ基の１つを表わし： Ｘは、−ＳＨ基又は−ＮＨＲ′基を表わし：Ｒ′は未置
   換の、又は塩素、臭素、メチル、シアノ、ニトロ、メト
   キシ、メチルメルカプト、メトキシカルボニル若しくは
   エトキシカルボニルによって置換されたフェニル基を表
   わし： Ｅは請求項（１）で定義されたのと同じに定義され： そしてＱはｏ−フェニレンを表わす請求項 （１）に記載のピロロピロール類。 （６）式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ｛式中、ＡとＢはお互いに独立して、炭素環芳香族基若
   しくは複素環芳香族基、非環状若しくは環状脂肪族基又
   はアルアリフアツティック基を表わし： そしてＴは塩素、臭素又は式−Ｏ−Ｇ 〔式中、Ｇは−ＳＯＣｌ基、−ＳＯＢｒ基、−ＰＯＣｌ
   ＿２基、−ＰＯＣｌＢｒ基、−ＰＯＢｒ＿２基、−ＰＯ
   ＣｌＺ基又は−ＰＯＢｒＺ基（式中、Ｚはフェニル、フ
   ェノキシ、フェニルメルカプト、ジ（炭素原子数１乃至
   ４のアルキル基）アミノ、フェニルアミノ、ジフェニル
   アミノ又はフェニル（炭素原子数１乃至４のアルキル）
   アミノ−を表わし、これらのフェニル基はハロゲン又は
   炭素原子数１乃至５のアルキル基によって置換されてい
   るのも可能である）を表わす〕により表わされる基を表
   わし：Ｄは塩素又は臭素を表わす｝により表わされるピ
   ロロピロール類。 （７）式VIIIに於て、ＡとＢはお互いに独立して、次式
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿５とＲ＿１＿６はお互いに独立して、
   水素、ハロゲン、ニトロ、カルバモイル、シアノ、トリ
   フルオロメチル、炭素原子数２乃至１３のアルキルカル
   バモイル、炭素原子数１乃至１２のアルキル、炭素原子
   数１乃至１２のアルコキシ、炭素原子数１乃至１２のア
   ルキルメルカプト、炭素原子数２乃至１３のアルコキシ
   カルボニル、炭素原子数２乃至１３のアルカノイルアミ
   ノ、炭素原子数１乃至１２のモノアルキルアミノ、炭素
   原子数２乃至２４のジアルキルアミノ、モノ（炭素原子
   数５乃至７のシクロアルキル）アミノ、ジ（炭素原子数
   ５乃至７のシクロアルキル）アミノ、Ｎ−ピロリジノ、
   Ｎ−ピペリジノ、Ｎ−モルホリノ、又は未置換の、又は
   ハロゲン、炭素原子数１乃至１２のアルキル若しくは炭
   素原子数１乃至１２のアルコキシによって置換されたフ
   ェニル、フェノキシ、フェニルメルカプト、フェノキシ
   カルボニル若しくはフェニルカルバモイルを表わす〕に
   より表わされる基の１つを表わし： そしてＴは請求項６で定義されたのと同じ に定義される請求項（６）記載のピロロピロール類。 （８）式VIIIに於て、ＡとＢは同一であり、次式▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、置換基Ｒ＿１＿５とＲ＿１＿６の１つは１つの
   水素原子、塩素原子若しくは臭素原子、又は１つのメチ
   ル基、メトキシ基、メチルメルカプト基、シアノ基、フ
   ェニル基、フェノキシ基又はフェニルメルカプト基を表
   わし、他の１つは１つの水素原子を表わす）により表わ
   される基の１つを表わし： そしてＴは塩素、又は式 −Ｏ−Ｇ 〔式中、Ｇは式−ＰＯＣｌ＿２又は−ＰＯＣｌＺ（式中
   、Ｚはフェニル、フェノキシ又はフェニルアミノを表わ
   す）により表わされる基の１つの基を表わす〕により表
   わされる基を表わす請求項（６）記載のピロロピロール
   類。 （９）式VIIIに於て、ＡとＢは同一であり、次式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、置換基Ｒ＿１＿５とＲ＿１＿６の１つは１つの
   水素原子又は塩素原子、又は１つのメチル基、シアノ基
   又はフェニル基を表わし、他の１つは１つの水素原子を
   表わす）により表わされる基を表わし： そしてＴは塩素又は−Ｏ−ＰＯＣｌ＿２基を表わす請求
   項（６）記載のピロロピロール類。 （１０）高分子有機物、そして着色剤として請求項（１
   ）記載の式 I 又はIIにより表わされるピロロピロール
   類を含有する組成物。 （１１）合成高分子、そして、着色剤として、Ｘが−Ｎ
   ＲＲ′基を表わす式 I により表わされるピロロピロー
   ル、又は式IIにより表わされるピロロピロール類を含有
   する請求項（１０）に記載の組成物。 （１２）光導電材料として、請求項（１）記載の式 I
   又はIIにより表わされるピロロピロール類を含有する電
   子写真記録材料。 （１３）光導電材料として、Ｘが１つの−ＳＲ基を表わ
   す式 I により表わされるピロロピロール類を含有する
   請求項（１２）記載の電子写真記録材料。