PL140881B1 - Process for preparing 1,4-diketopyrrole/3,4-c/pyrroles - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia l,4-dwuketopirolo[3,4-c]piroli, stanowiacych cen¬ ne pigmenty.Tetrahedron Lett. 1974, 2549—52 omawia sposób wytwarzania 1,4-dwuketo-3,6-dwufenylopirolo [3,4-c]- pirolu z wyjsciowego benzonitrylu i bromooctanu etylowego w obecnosci zaktywowanego ukladu cynk-miedz. Jednakze dotychczas uzyskane wydaj¬ nosci sa niedostateczne. Jezeli natomiast jako sub- strat zastosuje sie ester kwasu bursztynowego i aromatyczny nitryl, to w okreslonych warunkach reakcji otrzyma sie zadane pigmenty pirolo[3,4~c]- pirolowe ze znacznie wyzsza wydajnoscia. Ponadto -sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie nowe pirolo[3,4-c]pirole, które znanym sposobem nie mozna bylo otrzymac lub byly bardzo trudne do otrzymania.Sposób wytwarzania l,4-dwuketopirolo[3,4-c]- piroli o wzorze J, w którym Ri i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja rodnik naftylowy, ewentualnie podstawiony grupa cyjanowa rodnik bifenylilowy, rodnik furylowy, rodnik tienylowy, ewentualnie podsjtawiony grupa alkoksylowa o 1—8 atomach wegla rodnik pirydylowy albo grupe o wzorze 4, w której R9, Rio i Rn niezaleznie od siebie ozaa- czaja atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupe karbamoilowa, grupe cyjanowa, gru¬ pe trójfluorometylowa, grupe alkilokarbamoilowa o 2—13 atomach wegla, rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—12 ato- 20 25 mach wegla, grupe alkilotio o 1—12 atomach wegla, grupe alkoksykarbonylowa o 2—13 atomach wegla, grupe alkanoiloaminowa o 2—13 atomach wegla, grupe monoalkiloaminowa o 1—12 atomach wegla, grupe dwualkiloaminowa o 2—24 atomach wegla, ewentualnie podstawiona chlorowcem, rodnikiem alkilowym o 1—12 atomach wegla lub rodnikiem alkoksylowym o 1—12 atomach wegla grupe feno- ksylowa, fenylotio, fenoksykarbonylowa, fenylokar- bamoilowa lub benzoiloaminowa, przy czym co najmniej jeden z symboli R9, Rio i Rn oznacza atom wodoru, polega wedlug wynalazku na tym, ze 1 mol dwuestru kwasu bursztynowego poddaje sie reakcji z 2 molami nitrylu o wzorze 2 lub o wzorze 3, w których Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, albo z 1 molem nitrylu o wzorze 2 i z 1 molem nitrylu o wzorze 3, w których Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, w srodowisku roz¬ puszczalnika organicznego w obecnosci mocnej za¬ sady w podwyzszonej temperaturze i z powstalego produktu reakcji uwalnia sie zwiazek o wzorze 1 na drodze hydrolizy.Symbole Ri i R2 moga byc podstawnikami róz¬ nymi lub jednakowymi, korzystnie jednakowymi i moga wykazywac podstawniki nie nadajace roz¬ puszczalnosci w wodzie, takie jak omówione nizej zbiory 1(—10): 1. Aatomy chlorowca, np. atomy chloru, bromu lub fluoru. 140 8813 140 881 4 2. Rozgalezione lub nierozgalezione grupy alki¬ lowe o korzystnie 1—18 atomach wegla, zwlaszcza o 1—12, przede wszystkim 1—8, a szczególnie ko¬ rzystnie o 1—4 atomach wegla.Przykladami rodników alkilowych sa np. rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, II-rz.-butylowy, III-rz.-butylowy, III- -rz.-amylowy; n-pentylowy, n-heksylowy, 1,1,3,3- -czterometylobutylowy, n-heptylowy, n-oktylowy, nonylowy, decylowy, undecylowy i dodecylowy. 3. Grupa trójfluorometylowa. 4. Grupa -OR6, w której R« oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub zwlaszcza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupa alki¬ lowa lub alkoksylowa. W definicji symbolu R6 wystepujacy rodnik alkilowy moze jako korzystna wykazywac liczbe atomów wegla podana przy oma¬ wianiu zbioru 2. Do przykladów rodnika R6 zali¬ czaja sie: rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, fenylowy, o-, m- lub p-chlorofenyio- wy, o-, m- lub p-metylofenylowy. 5. Grupa -SR6, w której R6 ma znaczenie podane przy omawianiu zbioru 4. Do przykladów R6 na¬ leza: rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izo¬ propylowy, fenylowy, o-, m- lub p-chlorofenylowy, o-, m- lub p-metylofenylowy. 6. Grupa cyjanowa. 7. Grupa o wzorze -NR4R5, w którym R4 ozna¬ cza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R5 oznacza rodnik alkilowy, a rodnik alkilowy ma znaczenie podane przy omawianiu zbioru 2. Do przykladów tej grupy zaliczaja sie: grupa metyloaminowa. dwumetyloaminowa, etyloaminowa, dwuetyloami- na, izopropyloaminowa. 8. Grupa o wzorze -COOR3, w którym R3 oznacza rodnik alkilowy, a rodnik alkilowy ma znaczenie podane przy omawianiu zbioru 2. R3 oznacza np. rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, III-rz.- -butylowy i n-butylowy. 9. Grupa o wzorze -NHCOR3, w którym R3 ma znaczenie podane przy omawianiu zbioru 8. Do przykladów grupy -NHCOR3 zaliczaja sie: grupa acetyloaminowa, propionyloaminowa, butyryloami- nowa, benzoiloaminowa, p-chlorobenzoiloaminowa, p-metylobenzoiloaminowa. 10. Grupa o wzorze -CONHR5, w którym R5 oz¬ nacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub fenylowy, a rodnik alkilowy ma znaczenie podane przy oma¬ wianiu zbioru 2. Do przykladów tej grupy zali¬ czaja sie: grupa karbamoilowa, N-metylokarbamo- ilowa, N-etylokarbamoilowa, N-fenylokarbamoilo- wa.W sposobie wytwarzania zwiazków o wzorze 1 korzystnie stosuje sie wedlug wynalazku jako sub- strat jednorodny nitryl o wzorze 2 lub 3. Korzyst¬ nie stosuje sie tez nitryle o wzorach 2 i/lub 3, w których Ri i R? oznaczaja niepodstawiony lub zawierajacy podstawniki nie nadajace rozpuszczal¬ nosci w wodzie, rodnik fenylowy lub naftylowy.W przypadku stosowanych dwuestrów kwasu bursztynowego chodzi np. o estry dwualkilowe. dwuarylowe lub monoalkilomonoarylowe, przy czym bursztyniany dwualkilowe i dwuarylowe rów¬ niez moga byc niesymetryczne. Korzystnie jednak stosuje sie symetryczne dwuestry kwasu burszty¬ nowego, zwlaszcza symetryczne bursztyniany dwu¬ alkilowe. Jesli stosuje sie bursztynian dwarylowy lub monoarylowomonoalkilowy, to aryl oznacza zwlaszcza rodnik fenylowy ewentualnie podstawio- 5 ny chlorowcem takim jak chlor, grupa alkilowa o 1—6 atomach wegla, taka jak grupa metylowa, etylowa, izopropylowa lub III-rz.-butylowa, albo grupa alkoksylowa, taka jak grupa metoksylowa lub etoksylowa. Rodnik aryIowy korzystnie ozna- 10 cza niepodstawiony rodnik fenylowy. W przypadku bursztynianów dwualkilowych lub monoalkilowo- monoarylowych rodnik alkilowy moze byc nierozn: galeziony lub rozgaleziony i zawierac korzystnie 1—18, zwlaszcza 1—12, przede wszystkim 1—3,. 15 a szczególnie korzystnie 1—5 atomów wegla. Roz¬ galezionym rodnikiem jest korzystnie rodnik II-rz.- lub Ill-rz.-alkilowy, taki jak rodnik izopropylowy, Il-rz.-butylowy, III-rz.-butylowy, III-rz.-amylowy i cykloheksylowy. ao Dwuestrem kwasu bursztynowego jest np. bursz¬ tynian dwumetylowy, dwuetylowy, dwupropylowy, dwubutylowy, dwupentylowy, dwuheksylowy, dwu- heptylowy, dwuoktylowy, dwuizopropylowy, dwu- -Il-rz.-butylowy, dwu-III-rz.-butylowy, dwu-IIL- 25 -rz-amylowy, dwu-(l,l-dwumetylobutylowy), dwu- -(1,1,3,3-czterometylobutylowy), dwu-(l,1-dwumety - lopentylowy), dwu-(l-metylo-1-etylobut.yIowy), dwu- -(1,1-dwuetylopropylowy), dwufenylowy, dwu-(4- -metylofenylowy), dwu-(2-metylofenylowy), dwu- 30 -(4-chlorofenylowy), monoetylowomonofenylowy, dwucykloheksylowy. Dwuestry kwasu bursztyno¬ wego i nitryle o wzorze 2 lub 3 sa zwiazkami zna¬ nymi i moga byc wytwarzane znanymi sposobami.Reakcje dwuestru kwasu bursztynowego z nitry- 35 lem prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika organicznego. Jako rozpuszczalnik stosuje sie np. pierwszorzedowe, drugorzedowe lub trzeciorzedowe alkohole o 1—10 atomach wegla, takie jak meta¬ nol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, 40 II-rz.-butanol, III-rz.-butanol, n-pentanol, 2-mety- lobutanol-2, 2-metylopentanol-2, 3-metylopenta- nol-3, 2-metyloheksanol-2, 3-etylopentanol-3, 2,4,4- -trójmetylopentanol-2 lub glikole, takie jak glikol etylenowy lub dwuetylenowy, nadto etery, takie jak 45 czterowodorofuran lub dioksan, albo etery glikoli, takie jak eter metylowy glikolu etylenowego, eter etylowy glikolu etylenowego, jednometylowy eter glikolu dwuetylenowego lub jednoetylowy eter gli¬ kolu dwuetylenowego, ponadto dipolarne rozpusz- 50 szalniki aprotonowe, takie jak acetonitryl, benzo- nitryl, dwumetyloformamid, N,N-dwumetyloaceta- mid, nitrobenzen, N-metylopirolidon, alifatyczne lub aromatyczne weglowodory, takie jak benzen lub benzen podstawiony rodnikiem alkilowym, 55 grupa alkoksylowa lub chlorowcem, np. toluen,. ksylen, anizol lub chlorobenzen, albo aromatyczne zwiazki N-heterocykliczne, takie jak pirydyna, pikolina lub chinolina. Mozliwe jest przy tym takze stosowanie jako rozpuszczalnika równoczesnie pod- 60 dawanego reakcji nitrylu o wzorze 2 li$-3/ jezeli jest on ciekly w temperaturze, w której zachodzi reakcja. Omówione rozpuszczalniki mozfta-iez sto¬ sowac w postaci mieszanin. Celowo stosuje sie 5—20 czesci wagowych rozpuszczalnika na 1 czes6 65 wagowa reagentów.140 881 5 6 W sposobie wedlug wynalazku jako rozpuszczal¬ nik stosuje sie korzystnie alkohol, zwlaszcza alko¬ hol drugorzedowy lub trzeciorzedowy. Korzystnymi trzeciorzedowymi alkoholami sa III-rz.-butanol i alkohol III-rz.-amylowy. Bardzo interesujace sa tez mieszaniny tych korzystnych rozpuszczalników z aromatycznymi weglowodorami, takimi jak to¬ luen lub ksylen, albo z benzenem podstawionym przez chlorowiec, takim jak chlorobenzen.Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie w obecnosci mocnej zasady. Odpowiednimi mocnymi zasadami sa zwlaszcza same metale alkaliczne, takie jak lit, sód lub potas, albo amidki metali al¬ kalicznych, takie jak amidek litowy, sodowy lub potasowy, albo wodorki metali alkalicznych, takie jak wodorek litowy, sodowy lub potasowy, albo al¬ koholany metali ziem alkalicznych lub metali al¬ kalicznych, wywodzace sie zwlaszcza od pierwszo- rzedowych, drugorzedowych lub trzeciorzedowych alkoholi alifatycznych o 1—10 atomach wegla, takie jak metanolan, etanolan, n-propanolan, izopropa- nolan, n-butanolan, II-rz.butanolan, 111-rz.butano- lan, 2-metylobutanolan-2, 2-metylopentanolan-2, 3-metylopentanolan-3 lub 3-etylopentanolan-3 lito¬ wy, sodowy lub potasowy. Mozna takze stosowac mieszanine omówionych zasad.W sposobie wedlug wynalazku jako mocne za¬ sady stosuje sie korzystnie alkoholany metali alka¬ licznych, przy czym metal alkaliczny stanowi zwlaszcza sód lub potas, a alkoholan wywodzi sie z drugorzedowego lub trzeciorzedowego alkoholu.Szczególnie korzystnymi mocnymi zasadami sa za¬ tem np. izopropanolan, II-rz.-butanolan, III-rz.-bu- tanolan i III-rz.-pentanolan sodowy lub potasowy.Nadto alkoholany metalu alkalicznego mozna rów¬ niez wytwarzac in situ, jezeli odpowiedni alkohol podda sie reakcji z metalem alkalicznym, wodor¬ kiem metalu alkalicznego lub amidkiem metalu alkalicznego. W sposobie wedlug wynalazku mocne zasady mozna wprowadzac w ilosci zwlaszcza 0,1—- —10 moli, korzystnie 1,9—4,0 moli, na 1 mol reagu¬ jacego dwuestru kwasu bursztynowego. Chociaz stechiometryczne ilosci zasady na ogól wystarczaja, to jednak w wielu przypadkach nadmiar zasady wywiera korzystny wplyw na wydajnosc.Reakcje w sposobie wedlug wynalazku prowadzi ;sie zwlaszcza w temperaturze 60—140°C, korzystnie w temperaturze 80—120°C.W celu hydrolizy mozna stosowac wode, alkohol a korzystnie kwas. Jako kwasy wchodza tu w ra¬ chube, .np. aromatyczne lub alifatyczne kwasy kar¬ boksylowe lub sulfonylowe, takie jak kwas mrow¬ ieowy, octowy, propionowy, szczawiowy, benzoeso¬ wy lub benzenosulfonowy.Nadto jako kwasy wcho¬ dza w rachube równiez kwasy nieorganiczne, takie jak kwas solny, siarkowy, lub fosforowy. Korzyst¬ nie w hydrolizie wykorzystuje sie kwasy organicz¬ ne, zwlaszcza alifatyczne Kwasy karboksylowe, takie jak kwas octowy.Podczas hydrolizy straca sie zwiazek o wzorze 1, Jctóry mozna wyodrebnic droga odsaczenia.W celu przereagowania dwuestru kwasu burszty¬ nowego z nitrylami o wzorze 2—5 jest zasadniczo -mozliwe umieszczenie razem wszystkich skladni¬ ków w nizszej temperaturze i nastepnie ogrzania tej mieszaniny do temperatury reakcji, albo doda¬ wanie w dowolnej kolejnosci poszczególnych sklad¬ ników w przedziale temperatury reakcji. Szczegól¬ nie preferowana postac wykonania, która wywiera bardzo korzystny wplyw na wydajnosc, polega na tym, ze poddawany reakcji nitryl .umieszcza sie razem z zasada, a dwuester kwasu bursztynowego dodaje sie dawkami w temperaturze reakcji. Dal¬ sza mozliwosc polega na tym, ze dwuester kwasu bursztynowego i nitryl poddawany reakcji wpro¬ wadza sie równoczesnie dawkami do zasady umieszczonej w naczyniu reakcyjnym. Nadto moz¬ liwe jest wprowadzenie sposobu wedlug wynalazku nie tylko szarzami, lecz takze metoda ciagla.W szczególnosci w przypadku dwuestrów kwasu bursztynowego , zawierajacych nizsze rodniki alki¬ lowe, i w przypadku alkoholanów, które wywodza sie z nizszych alkoholi, takich jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, lub III-rz.-butanol, ko¬ niecznym moze okazac sie usuwanie na biezaco ze srodowiska reakcji nizszego alkoholu, powstajacego podczas reakcji, by osiagnac wyzsza wydajnosc.Jesli stosuje sie jako rozpuszczalnik alkohol a jako zasade alkoholan, to korzystne moze byc dobranie alkoholu i alkoholanu o jednakowej gru¬ pie alkilowej. Równie korzystna moze byc okolicz¬ nosc, gdy jeszcze do tego dwuester kwasu burszty¬ nowego zawiera takie same grupy alkilowe.Dalsza korzystna postac wykonania sposobu wed¬ lug wynalazku polega na tym, ze nitryl, poddawa¬ ny reakcji z dwuestrem kwasu bursztynowego, wprowadza sie w ilosci wiekszej niz ilosc stechio- metryczna. Okazalo sie bowiem, ze w przypadku nadmiaru nitrylu wzgledem dwuestru kwasu bursz¬ tynowego, przy czym nalezy okreslic optimum dla danych skladników reakcyjnych, a moze ono wy¬ nosic az dziesieciokrotnie wiecej nitrylu niz ilosci stechiometrycznie potrzebne dla dwuestru kwasu bursztynowego, mozna z reguly jeszcze podwyz¬ szyc wydajnosc produktu koncowego. Nadmiar nitrylu mozna na ogól odzyskac. W paru przypad¬ kach nadmiar dwuestru kwasu bursztynowego wzgledem nitrylu moze wywierac dodatni wplyw na wydajnosc, przy czym nadmiar ten moze sta¬ nowic podwójna ilosc stechiometrycznie potrzebne¬ go dwuestru kwasu bursztynowego.W zaleznosci od rodzaju podstawników w pig¬ mentach i od.rodzaju barwionego polimeru moga zwiazki o wzorze 1 byc tez stosowane jako barw¬ niki rozpuszczalne w polimerach. Z reguly jednak zwiazki o wzorze 1 stosuje sie jako pigmenty do wieloczasteczkowych tworzyw organicznych. Mozna przy tym pigmenty te na ogól stosowac bezposred¬ nio w tej postaci, w jakiej wytwarza sie je sposo¬ bem wedlug wynalazku. W zaleznosci od celu przeznaczenia mozna pigmenty otrzymane sposo¬ bem wedlug wynalazku przeprowadzac w postac kryjaca lub transparentowa.Dla uzyskania pigmentów w postaci transparen¬ towej hydrolize korzystnie prowadzi sie wnizszej temperaturze (ponizej 80°C).Jesli zada sie otrzymania pigmentu w postaci kryjacej, to celowo prowadzi sie hydrolize w pod¬ wyzszonej temperaturze (powyzej 80°C), ewentu- 10 15 20 25 30 35 40 U 50 55 60140 881 T 8 alnie pod cisnieniem. Pigment mozna tez wyod¬ rebnic dopiero po hydrolizie i nastepnie ogrzewac w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie pod cisnieniem, by uzyskac go w pos¬ taci kryjacej. Korzystnie stosuje sie taki rozpusz¬ czalnik organiczny, który wykazuje temperature wrzenia powyzej 80°C. Jako szczególnie odpowied¬ nie okazaly sie benzeny podstawione atomami Chlorowca, grupami alkilowymi lub nitrowymi, takie jak ksyleny, chlorobenzen, o-dwuchloroben- zen lub nitrobenzen, oraz zasady pirydynowe, takie jak pirydyna, pikolina lub chinolina, nadto ketony, takie jak cykloheksanon, etery, takie jak jednome- tylowy lub jednoetylowy eter glikolu etylenowego, amidy, takie jak dwumetyloformamid lub N-mety- lopirolidon, oraz sulfotlenek dwumetylowy lub sulfolan. Te obróbke nastepcza mozna równiez przeprowadzac w wodzie w obecnosci rozpuszczal¬ ników organicznych i/lub wobec dodatku substancji powierzchniowo-czynnych.W zaleznosci od celd przeznaenia moze byc ko¬ rzystne wytwarzanie mieszanin zwiazków o wzo¬ rze 1. Mozna to osiagac np. w ten sposób, ze wy¬ tworzone niezaleznie od siebie rózne roztwory re¬ akcyjne miesza sie przed hydroliza, razem poddaje hydrolizie, po czym wyodrebnia sie produkt. Mozli¬ we jest tez wspólne powtórne stracanie dwóch lub wiecej zwiazków o wzorze 1.Wielkoczasteczkowymi tworzywami organiczny¬ mi, które mozna barwic lub pigmentowac za po¬ moca zwiazków o wzorze 1, sa np. etery lub estry celulozy, takie jak etyloceluloza, azotan celulozy, octan celulozy, maslan celulozy, zywice naturalne lufo syntetyczne, takie jak zywice polimeryzacyjne lub kondensacyjne, np. aminoplastydy, zwlaszcza zywice mocznikowo- i maleinowo-formaldehydowe, zywice alkidowe, fenoplasty, poliweglany, poliole- finy, takie jak polistyren, polichlorek winylu, po¬ lietylen, polipropylen, poliakrylonitryl, poliakryla- ny, poliamidy, poliuretany lub poliestry, guma, kazeina, tworzywa silikonowe, zywice silikonowe, pojedynczo lub w mieszaninie.Nie ma przy tym znaczenia to, czy wspomniane wielkoczasteczkowe zwiazki organiczne wystepuja w postaci mas plastycznych, stopów, lub w postaci roztworów przedzalniczych, lakierów, farb malar¬ skich lub farb drukarskich. W zaleznosci od celu przeznaczenia korzystnym okazalo sie stosowanie zawierajacego substancje pigmentujaca o wzorze 1 srodka wedlug wynalazku w postaci srodka tonu¬ jacego lub w postaci preparatu. W odniesieniu do ilosci poddawanego pigmentowaniu wielkoczastecz¬ kowego tworzywa organicznego wprowadza sie zwiazki o wzorze 1 w ilosci korzystnie 0,1—10% wagowych.Otrzymane wybarwienia, np. w tworzywach sztucznych, wlóknach, lakierach i drukach, odzna¬ czaja sie wielka sila barwy, dobra dyspergowal- noscia, dobra odpornoscia na przelakierowanie, na migracje, na wysoka temperature, na swiatlo i na wplywy atmosferyczne oraz dobrym polyskiem.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Mozliwie bezwodna mieszanine 48,2 ml alkoholu III-rz.-amylowego, 17,3 g III-rz.- -butanolanu potasowego i 72,2 g bezonitrylu ogrze¬ wa sie w atmosferze azotu do temperatury okolo 98°C. Zaraz po osiagnieciu tej temperatury dodaje sie w ciagu 145 minut za pomoca pompki dozuja¬ cej mozliwie bezwodny roztwór 7,31 g bursztynianu dwumetylowego w 5,0 ml alkoholu III-rz.-amylo- wego. Temperature stale utrzymuje sie na pozio¬ mie 98—99°C. Powstajacy metanol oddestylowuje.Po zakonczeniu dozowania utrzymuje sie miesza¬ nine reakcyjna nadal w ciagu 2 godzin w tempe¬ raturze 99°C. Calosc chlodzi sie nastepnie do tem¬ peratury 65°C, powoli rozciencza za pomoca 100 ml metanolu, powoli zobojetnia za pomoca 10,8 ml kwasu octowego lodowatego i chwile ogrzewa w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna.Otrzymana zawiesine pigmentu saczy sie w tem¬ peraturze okolo 50°C. Placek filtracyjny rozprowa¬ dza sio w 300 ml metanolu, a pigment ponownie saczy sie. Ostatecznie przemywa sie pigment me¬ tanolem i woda do otrzymania bezbarwnych po¬ pluczyn i suszy sie go w temperaturze 80°C pod próznia. Otrzymuje sie 9,04 g (62,8% wydajnosc/ teoretycznej w odniesieniu do ilosci bursztynianu dwumetylowego) czystego pigmentu o wzorze fi, z którego po rozprowadzeniu w polichlorku winylu otrzymuje sie czerwone wybarwienie. Produkt wy¬ kazuje maksimum absorpcji Uma:x - w nm) w N- -metylopirolidonie przy 500 i odpowiadajacy molo¬ wy wspólczynnik absorpcji (wartosc s przy ^max) równy 33000.Zamiast bursztynianu dwumetylowego mozna bez zadnych niedogodnosci stosowac bursztynian dwuetylowy.Przyklad II. 23 g III-rz.-butanolanu pota¬ sowego rozprowadza sie w 100 ml bezwodnego al¬ koholu III-rz.-amylowego az do mozliwie calkowi¬ tego rozpuszczenia. Do calosci dodaje sie 20,6 g benzoil itrylu i ogrzewa mieszanine do temperatury okolo 97°C. Zaraz po osiagnieciu tej temperatury, mieszajac wprowadza sie za pomoca pompki dozu¬ jacej w ciagu 3,5 godziny roztwór 23,0 g burszty¬ nianu dwu-III-rz.-butylowego w 10 ml alkoholu III-rz.-amylowego. Utrzymuje sie temperature re¬ akcji 96—98°C i czesciowo oddestylowuje sie pow¬ stajacy Ill-rz.-butanol. Po zakonczonym dodawaniu mieszanine reakcyjna utrzymuje sie nadal w ciagu 2 godzin w temperaturze 95—97°C i poddaje ob¬ róbce analogicznie jak w przykladzie I, przy czym zamiast 10,8 ml stosuje sie 13,2 ml kwasu octowego lodowatego. Po osuszeniu w temperaturze 80°C pod próznia otrzymuje sie 17,6 g czystego pigmentu o wzorze 6, co odpowiada 60,9°/o wydajnosci teore¬ tycznej w odniesieniu do ilosci wprowadzonego estru. Z roztworu macierzystego mozna odzyskac nieprzereagowany benzonitryl.Przyklad III. 4,6 g sodu najpierw rozpuszcza sie w 65 ml II-rz.-butanolu w temperaturze wrze¬ nia (okolo 97°) pod chlodnica zwrotna (w ciagu okolo 5 godzin). Otrzymany roztwór chlodzi sie do temperatury okolo 50°C, do niego dodaje sie 51,6 g benzonitrylu i ogrzewa sie te mieszanine do tem¬ peratury 97°C. Nastepnie za pomoca pompy dozu¬ jacej w ciagu okolo 3 godzin wprowadza sie 23,0 g bursztynianu dWu-III-rz.-but'ylowego i stale utrzy¬ muje sie temperature reakcji 97°C (temperatura 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60140 881 10 wrzenia pod chlodnica zwrotna). Po zakonczonym dodawaniu mieszanine utrzymuje sie nadal w cia¬ gu 1,5 godziny w temperaturze 97°C, po czym pod¬ daje obróbce analogicznie jak w przykladzie I (stosujac 12,6 ml kwasu octowego lodowatego za¬ miast 10,8 ml). Po suszeniu w temperaturze 80°C pod próznia otrzymuje sie 8,7 g czystego pigmentu o wzorze 6 (30,2% wydajnosci teoretycznej w od¬ niesieniu do ilosci wprowadzonego estru).Przyklady IV—XIV. Z 23,0 g Ill-rz.-buta- nolanu potasowego sporzadza sie zawiesine w okolo 95 ml bezwodnego alkoholu III-rz.-amylowego i mieszajac doprowadza do mozliwie calkowitego rozpuszczenia. Nastepnie dodaje sie 0,2 mola nitry¬ lu o wzorze R-CN, w którym R ma znaczenie po¬ dane nizej w tabeli 1. Mieszanine te ogrzewa sie do temperatury podanej nizej w tabeli 1. Zaraz po Ta osiagnieciu tej temperatury reakcji doprowadza sie w ciagu czasu, (podanego nizej w tabeli 1), za pomoca pompy dozujacej roztwór 13,25 ml burszty- nianu dwumetylowego i 5 ml alkoholu III-rz.amy- lowego, przy czym lekko miesza sie calosc, utrzy¬ muje sie podana temperature i oddestylowuje sie powstajacy metanol. Jesli mieszanina ta jest zbyt gesta, to mozna ja rozcienczyc niewielka iloscia alkoholu III-rz.amylowego. Po zakonczonym doda¬ waniu mieszanine reakcyjna nadal utrzymuje sie w tej samej temperaturze w ciagu 2 godzin i pod¬ daje obróbce analogicznie jak w przykladzie I, przy czym zamiast 10,8 ml stosuje sie 13,2 ml kwasu octowego lodowatego. Po suszeniu pod próznia w temperaturze 80°C otrzymuje sie z wydajnoscia podana nizej w tabeli 1, pigment o wzorze 11, w którym R ma znaczenie podane nizej w tabeli 1.Skrót NMP oznacza N-metylopirolidon. bela 1 10 15 Przyklad 1 iv; V VI VII 1 VIII IX X , 1 XI J XII XIII XIV R 2 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wiór 23 Tempera¬ tura reakcji °C 3 97—99 89—91 88—91 89—91 89—91 90—91 89—90 89—91 87—92 95—97 96—97 Czas wprowa¬ dzania w godzi¬ nach 4 3 3/4 2 2 2 1/4 2 1/4 2 1/2 1 3/4 1 3/4 2 2 13/4 Wydajnosc w % wydajnosci teo¬ retycznej w od¬ niesieniu do ilosci dwuestru kwasu burszty¬ nowego 5 23,4 56,8 39,5 6,6 77,5 80,0 43,1 57,6 76,5 4,5 24,2 Wybarwienie w polichlor¬ ku winylu (0,2%) * max w nm; wspólczynnik s ^max/£ 6 | 7 | czerwone pomaran¬ czowe bordowe czerwone czerwono- pomaran- czowe bordowe czerwone czerwone czerwone pomaran¬ czowe czerwone 472/28000 507/40000 (NMP) | 476/20000 512/27000 (NMP) | 478/24000 514/31000 (NMP) 495 520 (NMP) | 478/17000 514/22000 (NMP) 500/15000 1 537/1&500 (NMP) | 478/14800 1 512/20100 (NMP) 478/9000 507/11500 (NMP) 480/12500 515/16000 (NMP) 491/33500, 526/43000 (NMP) | Przyklady XV—XXXVII. Do 145 ml alko¬ holu III-rz.-amylowego w atmosferze azotu dodaje sie 8,3 g sodu i 0,12 g soli sodowej sulfoburszty- nianu dwu-(2-acetyloheksylowego). Mieszanine te lekko mieszajac ogrzewa sie w temperaturze 95— —102°C. Zaraz po stopieniu sodu emulsje inten¬ sywnie miesza sie w ciagu 3—5 godzin w tempe¬ raturze 95—105°C. Tak otrzymany roztwór zadaje 65 sie albo za pomoca 0,24 mola nitrylu o wzorze R'-CN lub R"-CN, w którym R' i R" sa jednako¬ wymi podstawnikami i maja znaczenie podane nizej w tablicy 2 (porównaj przyklady XX—XXV), albo za pomoca 0,12 mola nitrylu o wzorze R'-CN i 0,12 mola nitrylu o wzorze R"-CN, przy czym R' i R" sa róznymi podstawnikami i maja znacze¬ nie podane nizej w tablicy 3 (porównaj przykladyii 146 881 12 XXVI—XXXVII). Za pomoca pompy dozujacej w temperaturze podanej nizej w tabeli 2 i 3, wpro¬ wadza sie w ciagu czasu, podanego nizej w tabeli 2 i 3, roztwór 1,2 mola bursztynianu dwuizopropy- lowego w 12 ml alkoholu III-rz.-amylowego. Pow¬ stajacy izopropanol oddestylowuje sie na biezaco.Po zakonczonym dodawaniu mieszanine utrzymuje sie nadal w tej temperaturze reakcji w ciagu 2 go¬ dzin, po czyni poddaje obróbce analogicznie jak w przykladzie I. Po suszeniu pod próznia w tempera¬ turze 80°C utrzymuje sie z wydajnoscia, podana Ta nizej w tablicy 2 i 3, pigment o wzorze 12, w któ¬ rym R' i R" maja znaczenie podane nizej w ta¬ beli 2 i 3.Ponadto zwiazki o wzorze 12, w którym Ri=R2 oznaczaja: grupe o wzorze 5, grupe o wzorze 36, grupe o wzorze 37, grupe o wzorze 38, wykazuja ^max/wartosc s: 492/43000 i 531/62400 (NMP); 494/38000 i 533/52500 (NMP); 477/35100 i 512/49700 (NMP); 530/18000 (NMPj.Skrót NMP oznacza N-metylopirolidon, zas skrót DMFA oznacza dwumetyloformamid. bela 2 ii Przyklad 1 XV XVI XVII XVIII 1 XIX".XX XXI 1 XXII XXIII XXIV xxv R'= R" 2 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór Z7 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 13 wzór 32 wzór 33 Tempera- ratura reakcji °C 3 105—110 105—110 105—110 105—110 105—110 105—110 105—110 90 105—110 85 85 Czas wpro¬ wadzenia w godzi¬ nach 4 3 3 2,5 3 2,5 2 2 1 2 1 1 Wydajnosc w % wydajnosci teo¬ retycznej w od¬ niesieniu do ilosci dwuestru kwasu burszty¬ nowego 5 56,8 65,0 44,9 36,7 10,0 55,2 52,4 17,9 41,8 42,0 70,4 Wybarwienie w polichlorku winylu (0,2°/o) 6 pomaran- czowo-zólte czerwone czerwone czerwono- -fioletowe bordowe czerwone czerwone fioletowe czerwone bordowe czerwone * max w nm; wspólczynnik e \ ^max/f 7 474/16000 509/21500 (NMP) 473/33000 [ 508/46500 (DMFA) 482/18000 | 516/22000 (DMFA) 500/20800 [ 537/24800 (DMFA) j 528/17500 { 580/15500 (DMFA) 472/29400 [ 509/40400 (NMP) | 473/9900 [ 508/13500 (DMFA) 1 482/24500 518/37800 (DPyIFA) | 473/28000 | 1 507/40000 (NMP) [ 461/24500 | 492/33600 (DMFA) | 482/19400 ! 517/25700 (DMFA) Przyklad 1 XXVI • XXVII R' 2 wzór 34 wzór 34 R" 3 wzór 15 wzór 18 Tempera¬ tura reakcji °c 4 105—110 90 Tabela 3 Czas wpro¬ wadzania w godzi¬ nach 5 2,5 1,3 Wydajnosc w °/o wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do ilosci dwuestru kwasu bursz¬ tynowego 6 66,9 64,1 . Wybarwienie w polichlorku winylu (0,2%) *7 czerwone czerwono- -fioletowe * aax w nm; wspólczynnik e ^max 'e 8 474/22000 507/28000 (DMFA) 470/6700 502/9500 530/72000 (DMFA)140 88i 13 14 c.d. tabeli 3 1 1 XXVIII XXIX xxx xxxi XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII 2 wzór 34 wzór 34 wzór 34 wzór 15 wzór 34 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 13 wzór 13 3 wzór 2 i wzór 20 wzór 13 wzór 21 wzór 35 wzór 20 wzór 14 wzór 35 wzór 35 wzór 15 4 105—110 105—110 105—110 105—110 105—110 105—110 104 105—110 105—110 105—110 5 2,5 2,5 2,5 2,5 1 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 • 52,2 49,5 54,6 71,4 47,8 44,5 68,3 56,1 46,3 56,4 1 7 czerwone pomaran¬ czowe czerwone czerwone czerwone czerwone pomaran¬ czowe bordowe czerwone bordowe | 471/17500 504/23000 470/21800 503/28000 470/26500 504/35000 479/18400 511/24000 472/28000 505/36800 476/21600 510/27200 477/22800 510/30000 477/24200 512/32800 473/31900 507/43800 475/23100 509/31500 8 (DMFA) (DMFA) (DMFA) (DMFA) (DMFA) (DMFA) (DMFA) (DMFA) (DMFA) (NMP) 1 Przyklad XXXVIII. 4,6 g sodu i 0,1 g laury- losiarczanu sodowego jakb emulgatora w 117 ml alkoholu III-rz.-amylowego energicznie miesza sie w temperaturze 94—100°C tak dlugo, az sód roz¬ pusci sie calkowicie. Po ochlodzeniu dodaje sie 26,6 g bezwodnego dwunitrylu kwasu izoftalowego i w ciagu 2 godzin za pomoca pompy dozujacej wprowadza sie w temperaturze 88—92°C roztwór 13,25 ml bursztynianu dwumetylowego i 5 ml alko¬ holu III-rz.-amylowego. Mieszajac utrzymuje sie temperature 88—92°C i na biezaco oddestylowuje sie powstajacy metanol. Po zakonczonym dodawa¬ niu mieszanine reakcyjna nadal utrzymuje sie w temperaturze 90°C w ciagu 2 godzin, po czym pod¬ daje obróbce analogicznie jak w przykladzie I, lecz zamiast 10,8 ml stosuje 13,2 ml kwasu octo¬ wego lodowatego. Po suszeniu pod próznia w tem¬ peraturze 80°C otrzymuje sie 25,5 g (75,5% wydaj¬ nosci teoretycznej w odniesieniu do ilosci burszty¬ nianu dwumetyloWego) pigmentu o wzorze 7, z któ¬ rego po rozprowadzeniu w polichlorku winylu otrzymuje sie wybarwienie czerwono-pomaranczo- we. Produkt wykazuje w N-metylopirolidonie X mix/£ odpowiadajace: 478/17000 i 514/22000.Przyklad XXXIX. Jezeli prowadzi sie poste¬ powanie analogiczne jak w przykladzie XXXVIII, lecz wszedzie zamiast alkoholu III-rz.-amylowego stosuje sie Il-rz. butanol, to otrzymuje sie 20,6 g (69,8% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do ilosci estru) pigmentu o wzorze 7.Przyklad XL. Jezeli prowadzi sie postepo¬ wanie analogicznie jak w przykladzie XXXVIII i jako rozpuszczalnik stosuje sie alkohol III-rz.- -amylowy, a jako alkoholan stosuje sie wytworzo¬ ny in situ III-rz.-butanolan sodowy, to otrzymuje sie 22,9 g (67,8% wydajnosci teoretycznej) w odnie¬ sieniu do ilosci estru) pigmentu o wzorze 7. 30 35 45 80 Przyklad XLI. 11,5 g III-rz.-butanolanu po¬ tasowego wprowadza sie do 17,4 ml alkoholu III-rz.- -amylowego i 102,6 ml benzonitrylu. Mieszanine te ogrzewa sie do temperatury 100°C i w tej tempe¬ raturze w ciagu 3 godzin za pomoca pompy dozu¬ jacej zadaje roztworem 11^6 g bursztynianu dwu- -III-rz.butylowego w 5 ml alkoholu III-rz.-amylo- Wego. Po uplywie 2 godzin reakcji w temperaturze 100°C mieszanine reakcyjna poddaje sie obróbce analogicznie jak W przykladzie I, przy czym za¬ miast 10,8 ml stosuje sie 7,2 ml kwasu octowego lodowatego. Po suszeniu w temperaturze 80°C pod próznia otrzymuje sie 10,15 g (70,4% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do ilosci estru) czystego pigmentu o wzorze 6.Przyklad XLII. Z 11,5 g III-rz.-butanolariii potasowego sporzadza sie zawiesine w 53,2 ml al¬ koholu III-rz.-amylowego i zadaje za pomoca 36,8 ml benzonitrylu. Mieszanine te ogrzewa sie do temperatury 98°G i w tej temperaturze zadaje roz¬ tworem 13,6 g bursztynianu dwufenylowego w 35 ml benzonitrylu w ciagu 2 3/4 godziny. Po utrzymaniu w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 100°C mieszanine reakcyjna poddaje sie obróbce analogicznie jak w przykladzie I, przy czym za¬ miast 10,8-ml stosuje sie 6,9 ml kwasu octowego lodowatego. Po suszeniu w temperaturze 80°C pod próznia otrzymuje sie 1,66 g (11,5% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do ilosci estru) pig¬ mentu o wzorze 6.Przyklad XLIII. Z 11,5 g III-rz.-butanolanu potasowego sporzadza sie zawiesine w 100 ml tolu¬ enu i mieszanine te ogrzewa sie do temperatury 90°C. Nastepnie w ciagu 2 godzin wdozowuje sie loztwór 6,63 ml bursztynianu dwumetylowego i 25 ml benzonitrylu. Mieszanine reakcyjna miesza sie nadal w ciagu 16 godzin w temperaturze 90°C,140 881 15 16 po czym poddaje obróbce analogicznie jak w przy¬ kladzie I, lecz zamiast 10,8 ml stosujac 7,2 ml kwa¬ su octowego lodowatego. Po suszeniu w tempera¬ turze 80°C pod próznia otrzymuje sie 2,54 g (17,6% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do ilosci estru) czystego pigmentu o wzorze 6.Przyklad XLIV. 4,6 g sodu i 0,1 g laurylo- siarczanu sodowego wprowadza sie do 70 ml alko¬ holu III-rz.-amylowego. Zawiesine te ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna (w temperaturze 95—100°C). Nastepnie w ciagu 2 godzin wkrapla sie do calosci 20,7 ml III-rz.- -butanolu. Mieszanine te ogrzewa sie w tempera¬ turze wrzenia (95—100°C) pod chlodnica zwrotna tak dlugo, az metal rozpusci sie calkowicie. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej dodaje sie 59,2 g nitrylu kwasu toluilowego i ogrzewa do temperatury 97°C. Nastepnie do calosci dawkami wprowadza sie w ciagu okolo 4 godzin roztwór 22,1 g bursztynianu monoizopropylowomono-III- -rz.-butylowego w 10,0 ml alkoholu III-rz.-amylo- wego. Calosc nadal miesza sie w ciagu 1,5 godziny w tej samej temperaturze i poddaje obróbce analo¬ gicznie jak w przykladzie I, przy czym zamiast 10,8 ml stosuje sie 13,2 ml kwasu octowego lodo¬ watego. Po suszeniu w temperaturze 80°C pod próznia otrzymuje sie 15,4 g (48,6% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do ilosci estru) pigmen¬ tu o wzorze 8, z którego po rozprowadzeniu w po¬ lichlorku winylu otrzymuje sie czerwone wybar- wienie.Przyklad XLV. Z 4,6 g III-rz.-butanolanu potasowego sporzadza sie zawiesine w 20 ml 3-me- tylopentanolu-3 i zadaje ja za pomoca 5,94 g 4*dwumetyloamino-benzonitrylu. Calosc ogrzewa sie do temperatury 120°C i wvciagu 2 godzin wkra¬ pla sde roztwór 2,66 ml bursztynianu dwumetylo- wego w 6 ml 3-metylopentanolu-3. Po uplywie 2 godzin reakcji w temperaturze 120°C mieszanine reakcyjna poddaje sie obróbce analogicznie jak w przykladzie I, przy czym zamiast 10,8 ml stosuje .sie 2,3 ml kwasu octowego lodowatego. Po susze¬ niu w temperaturze 80°C pod próznia otrzymuje sie 0,28 g (3,7% wydajnosci teoretycznej w odnie¬ sieniu do ilosci estru) pigmentu o wzorze 9, z któ¬ rego po rozprowadzeniu w polichlorku winylu otrzymuje sie wybarwienie niebieskie. Produkt wy¬ kazuje w N-metylopirolidonie maksima absorpcji X max te odpowiadajace: 512/43000 i 554/81500.Przyklad XLVI. Z 23,0 g III-rz.-butanolanu potasowego sporzadza sie zawiesine w 145 ml bez¬ wodnego alkoholu III-rz.-amylowego i mieszajac doprowadza sie do mozliwie zupelnego rozpuszczenia.Nastepnie dodaje sie 12,8 g nitrylu kwasu terefta- lowego oraz 12,8 g nitrylu kwasu izoftalowego.Mieszanine te ogrzewa sie do temperatury okolo SO^C, po czym za pomoca pompy dozujacej w ciagu 2,5 godziny wprowadza sie do calosci roztwór 13,25 ml bursztynianu dwumetylowego i 5 ml alko¬ holu III-rz.-amylowego. Calosc utrzymuje sie w temperaturze okolo 90°C i oddestylowuje sie pow¬ stajacy metanol. Po zakonczonym dodawaniu mie¬ szanine reakcyjna ^utrzymuje sie nadal w ciagu 1,5 godziny w temperaturze okolo 90°C i poddaje obróbce analogicznie jak w przykladzie I, przy czym zamiast 10,8 ml stosuje sie 12,6 ml kwasu octowego lodowatego. Po suszeniu w temperaturze 80°C pod próznia otrzymuje sie 24,5 g (72,5°/o wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do ilosci estru) pigmen- 5 tu o wzorze 10, z którego po rozprowadzeniu w po¬ lichlorku winylowym otrzymuje sie czerwone wy¬ barwienie.Przyklad XLVII. 3,4 g pigmentu z przykla¬ du IX i 2,9 g pigmentu z przykladu XII w 100 ml 10 bezwodnego dwumetyloformamidu zadaje sie 7,43 ml 30% wagowo roztworu metanolanu so¬ dowego w metanolu. Po okolo 3/4-godzinnym mie¬ szaniu w temperaturze pokojowej wkrapla sie w ciagu 30 minut roztwór 2,52 ml kwasu octowego 15 lodowatego w 60 ml metanolanu i zawiesine te miesza sie w ciagu kilku godzin w temperaturze pokojowej. Po saczeniu, przemywaniu i suszeniu otrzymuje sie 5,4 g mieszaniny pigmentów z przy¬ kladu IX i XII. 20 Przyklad XLVII. Do 1440 ml bezwodnego al¬ koholu III-rz.-amylowego w atmosferze azotu do¬ daje sie 82,8 g sodu i 1,2 g bezwodnej soli sodowej sulfobursztynianu dwu-(2-etyloheksylowego) . jako emulgatora. Mieszanine te ogrzewa sie do tempera- M tury okolo 100°C i utrzymuje w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna tak dlugo, az metal rozpusci sie calkowicie. Otrzymany roztwór chlodzi sie do temperatury okolo 80°C i zadaje za pomoca 247,2 g bezwodnego benzonitrylu. Nastepnie mie- ^ szanine te ogrzewa sie do temperatury okolo 110°C i do calosci w ciagu okolo 6 godzin dawkami wpro¬ wadza sie 242,4 g bezwodnego bursztynianu dwu- izopropylowego. Równoczesnie oddestylowuje sie powstajacy izopropanol. Po zakonczonym dodawa- 35 niu prowadzi sie reakcje w ciagu 2 godzin, miesza¬ nine chlodzi sie do temperatury okolo 60°C i roz¬ ciencza ja za pomoca 1650 ml metanolu. Nastepnie do calosci powoli dodaje sie mieszanine 227 ml kwasu octowego lodowatego i 150 ml metanolu, 40 przy czym wytraca sie pigment. Produkt ten saczy sie w temperaturze okolo 60°C i kolejno przemywa za pomoca 3000 ml metanolu i 2000 ml goracej wody. Po suszeniu w temperaturze 70°C pod próz¬ nia otrzymuje sie 228,3 g pigmentu o wzorze 6 45 (66% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do ilosci benzonitrylu).Przyklad XLIX. Postepuje sie dokladnie tak jak w przykladzie XLVIII, lecz zamiast burszty¬ nianu dwuizopropylowego stosujac: 50 a) bursztynian dwuneopentylowy, b) bursztynian dwu-2-butylowy, c) bursztynian dwucykloheksylowy, d) bursztynian dwu-III-rz.-butylowy, i wówczas otrzymuje sie pigment o wzorze 6 z po- 51 danymi nizej wydajnosciami (wyrazonymi w % wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do ilosci benzonitrylu): 64,9% za pomoca estru a), 65,2% za pomoca estru b), ^ 71,5% za pomoca estru c) i 75,7% za pomoca estru d).Przyklad L. Postepuje sie dokladnie tak jak w przykladzie XLVIII,lecz ppodwyzsza sie o 30% wagowych ilosc obu stosowanych skladników, czyli 65 sodu i bursztynianu dwuizopfopylowego i wówczas140 **1 17 18 otrzymuje sie pigment o wzorze 6 z wydajnoscia równa 81,9% wydajnosci teoretycznej w odniesie¬ niu do ilosci benzonitrylu.Przyklad LI. 6,9 g sodu wprowadza sie w atmosferze argonu do 100 ml toluenu i 26,6 g 2-me- tylobutanolu-2. Mieszanine te miesza sie w tempe¬ raturze wrzenia pod chlodnica zwrotna (w tempe¬ raturze okolo 100°C) tak dlugo, az metal zupelnie rozpusci sie. W temperaturze 70—80°C w ciagu 4—5 godzin do calosci wkrapla sie mieszanine 21 ml benzonitrylu, 23 g bursztynianu dwu-III-rz.-buty- lowego i 20 ml toluenu. Nastepnie zawiesine te miesza sie w ciagu okolo 19 godzin w temperaturze 80—90°C, po czym w temperaturze 60°C droga wkraplania mieszaniny 21 ml kwasu octowego lo¬ dowatego i 80 ml metanolu w ciagu okolo 1,5 go¬ dziny calosc zobojetnia sie i nadal miesza w ciagu 30 minut. Zawiesine pigmentu saczy sie w tempe¬ raturze 60°C, przemywa najpierw metanolem, a nastepnie woda do otrzymania bezbarwnych po¬ pluczyn. Po suszeniu w suszarce prózniowej w tem¬ peraturze 80°C otrzymuje sie 23,8 g czystego pro^ duktu o wzorze 6 z przykladu I (82,5°/© wydajnosci teoretycznej w .odniesieniu do ilosci bursztynianu dwu-III-rz.-butylowego).Przyklad LII. 3,4 g 45% wagowo zawiesiny sodu w parafinie wprowadza sie w atmosferze ar¬ gonu do 30 ml toluenu. W ciagu okolo 2 godzin wkrapla sie mieszanine 14 ml benzonitrylu, 7,6 g bursztynianu dwu-III-rz.-butylowego i 27 ml tolu¬ enu. Temperature stopniowo podwyzsza sie. od 20°C do 70°C. Nastepnie miesza sie calosc nadal w ciagu okolo 20 godzin w temperaturze 80°C, przy czym straca sie pigment. Po zobojetnieniu za po¬ moca mieszaniny 3,6 ml kwasu octowego lodowate¬ go i 27 ml metanolu zawiesine saczy sie, przemywa acetonem i nastepnie woda do otrzymania bez¬ barwnych popluczyn. Po suszeniu w suszarce próz¬ niowej w temperaturze 80°C otrzymuje sie 5,6 g pigmentu o wzorze 6 (58,9°/o wydajnosci teoretycz¬ nej w odniesieniu do ilosci bursztynianu dwu-III- -rz.-butylowego).Przyklad LIII. Postepuje sie tak jak w przy¬ kladzie XLVIII, lecz ostatecznie zamiast ukladem kwas octowy lodowaty/metanol zobojetnia sie za pomoca 8% wagowo kwasu solnego i wówczas otrzymuje sie po suszeniu 230 g czystego pigmentu o wzorze 6 (66,5% wydajnosci teoretycznej w od¬ niesieniu do ilosci bursztynianu dwuizopropylowe- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania l,4-dwuketopirolo[3,4-c]- piroli o wzorze 1, w którym Ri i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja rodnik naftylowy, ewentualnie podstawiony grupa cyjanowa, rodnik bifenylilowy, rodnik furylowy, rodnik tienylowy, ewentualnie podstawiony grupa alkoksylowa o li8 atomach wegla rodnik pirydylowy albo grupe o wzorze 4, 5 w której Rg, Rio i Rn niezaleznie od siebie oznacza¬ ja atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupe karbamoilowa, grupe cyjanowa, gru¬ pe trójfluorometylowa, grupe alkilokarbamoilowa o 2—13 atomach wegla, rodnik alkilowy o 1—12 10 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—12 ato¬ mach wegla, grupe alkilotio o 1—12 atomach wegla, grupe alkoksykarbonylowa o 2—13 atomach weglar grupe alkanoiloaminowa o 2—13 atomach wegla, grupe monoalkiloaminowa o 1—12 atomach wegla, 15 grupe dwualkiloaminowa o 2—24 atomach wegla, ewentualnie podstawiona chlorowcem, rodnikiem alkilowym o 1—12 atomach wegla lub rodnikiem alkoksylowym o 1—12 atomach wegla grupe feno- ksylowa, fenylotio, fenoksykarbonylowa, fenylokar- 20 bamoilowa lub benzoiloaminowa, przy czym co najmniej jeden z symboli R9, Rio i Rn oznacza atom wodoru, znamienny tym, ze 1 mol dwuestru kwasu bursztynowego poddaje sie reakcji z 2 mo¬ lami nitrylu o wzorze 2 lub o wzorze 3, w których 25 Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, albo z 1 mo¬ lem nitrylu o wzorze 2 i z 1 molem nitrylu o wzo¬ rze 3, w których Ri i R2 maja wyzej podane zna¬ czenie, w srodowisku rozpuszczalnika organicznego w obecnosci mocnej zasady w podwyzszonej tem- 30 peraturze i z powstalego produktu reakcji uwalnia sie zwiazek o wzorze i na drodze hydrolizy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substrat stosuje sie jednorodny nitryl o wzo¬ rze 2 lub 3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuester kwasu bursztynowego stosuje sie symetryczny bursztynian dwualkilowy o 1—18 ato¬ mach wegla w kazdej grupie alkilowej. 40 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuester kwasu bursztynowego stosuje sie symetryczny bursztynian dwualkilowy, w którym rodnik alkilowy stanowi rodnik Il-rz.- lub Ill-rz.- -alkilowy. 4g 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie drugorzedowy lub trzeciorzedowy alkohol. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako mocna zasade stosuje sie alkoholan metalu 50 alkalicznego. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reagenty poddaje sie reakcji w temperaturze 60— —140°C. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 w etapie hydrolizy stosuje sie kwas organiczny. 35140 881 R, O HN 0 Rz Wzór l NH Ri-CN fizórz Ra-CN Wzór 3 Re RioJ R11 HN Nzór 4 i ^o T ii \^Onh ¦1 1 o fK ^^J Wzór 6 ChL i ó -{sca Wzór 5 Wzór 7 H£x,.CH3 Wzór 8 ch3^%h,140 881 mór t'0 Hv 9 HM Cl- 0 RB YiZór 12 MH NC Wzór 15 Wzór 17 R O Wzór U HSC v_ Wzór 13 Q ylzór 14 CHjOOC- NC Wzór 16 Wzór 18 CH3CCH2)40^^ Wzór 25 N irizór 21' F3C flzór 24 v-0 Itfzór26 Yizór 27 CH3 'Yizór 29 Wzór 28 H£-J x CH3 Yizór 30140 881 Q Wzór 31 Cl \ Z\^ Wzór 33 Wzór 35 Wzór 37 Q Wzór 32 O \fizór34 H£0^ Os^ Wzór 36 ~0~*O ^0MH^3 /v#y 38 OZGraf. Z.P. Dz-WO, z. 726 (80+15) 88.01 Cena 130 zl PL PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania l,4-dwuketopirolo[3,4-c]- piroli o wzorze 1, w którym Ri i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja rodnik naftylowy, ewentualnie podstawiony grupa cyjanowa, rodnik bifenylilowy, rodnik furylowy, rodnik tienylowy, ewentualnie podstawiony grupa alkoksylowa o li8 atomach wegla rodnik pirydylowy albo grupe o wzorze 4, 5 w której Rg, Rio i Rn niezaleznie od siebie oznacza¬ ja atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupe karbamoilowa, grupe cyjanowa, gru¬ pe trójfluorometylowa, grupe alkilokarbamoilowa o 2—13 atomach wegla, rodnik alkilowy o 1—12 10 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—12 ato¬ mach wegla, grupe alkilotio o 1—12 atomach wegla, grupe alkoksykarbonylowa o 2—13 atomach weglar grupe alkanoiloaminowa o 2—13 atomach wegla, grupe monoalkiloaminowa o 1—12 atomach wegla, 15 grupe dwualkiloaminowa o 2—24 atomach wegla, ewentualnie podstawiona chlorowcem, rodnikiem alkilowym o 1—12 atomach wegla lub rodnikiem alkoksylowym o 1—12 atomach wegla grupe feno- ksylowa, fenylotio, fenoksykarbonylowa, fenylokar- 20 bamoilowa lub benzoiloaminowa, przy czym co najmniej jeden z symboli R9, Rio i Rn oznacza atom wodoru, znamienny tym, ze 1 mol dwuestru kwasu bursztynowego poddaje sie reakcji z 2 mo¬ lami nitrylu o wzorze 2 lub o wzorze 3, w których 25 Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, albo z 1 mo¬ lem nitrylu o wzorze 2 i z 1 molem nitrylu o wzo¬ rze 3, w których Ri i R2 maja wyzej podane zna¬ czenie, w srodowisku rozpuszczalnika organicznego w obecnosci mocnej zasady w podwyzszonej tem- 30 peraturze i z powstalego produktu reakcji uwalnia sie zwiazek o wzorze i na drodze hydrolizy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substrat stosuje sie jednorodny nitryl o wzo¬ rze 2 lub 3.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuester kwasu bursztynowego stosuje sie symetryczny bursztynian dwualkilowy o 1—18 ato¬ mach wegla w kazdej grupie alkilowej. 40

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuester kwasu bursztynowego stosuje sie symetryczny bursztynian dwualkilowy, w którym rodnik alkilowy stanowi rodnik Il-rz.- lub Ill-rz.- -alkilowy. 4g

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie drugorzedowy lub trzeciorzedowy alkohol.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako mocna zasade stosuje sie alkoholan metalu 50 alkalicznego.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reagenty poddaje sie reakcji w temperaturze 60— —140°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 w etapie hydrolizy stosuje sie kwas organiczny. 35140 881 R, O HN 0 Rz Wzór l NH Ri-CN fizórz Ra-CN Wzór 3 Re RioJ R11 HN Nzór 4 i ^o T ii \^Onh ¦1 1 o fK ^^J Wzór 6 ChL i ó -{sca Wzór 5 Wzór 7 H£x,.CH3 Wzór 8 ch3^%h,140 881 mór t'0 Hv 9 HM Cl- 0 RB YiZór 12 MH NC Wzór 15 Wzór 17 R O Wzór U HSC v_ Wzór 13 Q ylzór 14 CHjOOC- NC Wzór 16 Wzór 18 CH3CCH2)40^^ Wzór 25 N irizór 21' F3C flzór 24 v-0 Itfzór26 Yizór 27 CH3 'Yizór 29 Wzór 28 H£-J x CH3 Yizór 30140 881 Q Wzór 31 Cl \ Z\^ Wzór 33 Wzór 35 Wzór 37 Q Wzór 32 O \fizór34 H£0^ Os^ Wzór 36 ~0~*O ^0MH^3 /v#y 38 OZGraf. Z.P. Dz-WO, z. 726 (80+15) 88.01 Cena 130 zl PL PL PL