CN100334161C - 一种dpp类颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所涉及一种具有式(2)所示结构的DPP颜料的制备方法，其主要步骤为：首先将由叔戊醇钠、式(3)和式(4)所示的化合物组成的反应混合物加热至回流，在回流状态下保持4～10小时，用甲醇水溶液将金属钠淬灭，冷却到室温，经过滤及干燥后得到粗品颜料；然后将制得的粗品颜料置于有机溶剂中回流3～18小时，经过滤及洗涤后得精制颜料；最后将制得的精制颜料、式(5)所示的化合物及表面活性剂混合后在有机溶剂中回流1～12小时，经过滤、水洗、干燥、粉碎得目标物。与现有制备同类DPP颜料技术相比，本发明的优点在于，提高了粗品颜料的收率及成品颜料的使用安全性和应用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种吡咯并吡咯二酮[Diketopyrrolo-(3，4-c)pyrrole，简称DPP]类颜料的制备方法。
背景技术
DPP类颜料[其结构如式(1)所示]是由Ciba公司于1983年开发的一类高性能有机颜料(美国专利4415865，Iqbal A，Cassar L，Rochat AC，Pfenniger J，WallquistO.J.Coating Techn.1988，60∶1)。由于DPP类颜料具有着色力高，色泽鲜艳，耐晒牢度、耐气候牢度以及耐热稳定性(大多数DPP类颜料的熔点大于350℃)高等特点，其应用性能可与苝红颜料、喹吖啶酮等高性能有机颜料相媲美，被广泛应用于油墨、油漆、涂料、塑料和合成纤维的着色。
Farnum D G(Tetrahedron Lett.1974，2549-2552)、Gloss F(Angew Chem，1987，99，564)和欧洲专利EP 94911等都报道了DPP类颜料的制备方法，这些方法各有千秋。但就整体而言，还有不尽人意之处。如按照Farnum的报道，他们所用的合成方法生产DPP类颜料的产率非常低，只有20％左右，根本不适合于工业化生产。同样，按照Gloss的报道，生产DPP类颜料所用的原料在我国不易得，同时产率也不是很高。目前比较流行的合成方法是采用欧洲专利EP 94911公开的方法或是由它改良的方法，反应产率较高，通常在70％左右，反应得到的DPP类化合物经过简单的处理就可当作颜料使用。随着时代的进步，就现代的应用而言，这样的颜料并不能完全满足当代用户的要求乃至环境保护要求。原因在于按照目前的方法(EP94911)，合成DPP化合物的收率在70％左右，换言之，仍有约30％的反应物滞留在反应介质中。在这些反应物中一部分是未反应的芳香腈类化合物(尽管它们未反应，但是在反应的条件下，它们已经被转化成为芳香羧酸或酰胺类化合物)；另一部分是反应的副产物，它们种类繁多且结构复杂，有些则被认为对人体和动物有毒(或致癌)性。在反应后阶段的处理中(甲醇处理)，一部分未反应的芳香腈类化合物(或是已经转化为芳香羧酸类或酰胺类的化合物)可以从主产物中除去，但是仍有相当部分的副产物残留在颜料中。在现有的工艺条件下(仅仅是用甲醇后处理)，残留在颜料中副产物很难被除去。很明显，若对人体和动物有毒(或致癌)性的副产物仍残留在主产物(颜料)中，则颜料的应用会有很大的限制。
另一方面，仅仅用甲醇处理反应产物所形成的颜料并不是一个真正意义上的颜料，它们充其量只能算是半成品。为了满足当代的用户要求，它们(粗品颜料)还必须经过专门的颜料化加工。颜料化加工的目的是使粗品颜料的粒径分布，粒子形状，乃至晶体结构发生变化。具体的原理可参见：K.Merkle and H.Schafer，“Surface Treatment of Organic Pigments”在Pigment Handbook，Vol.III(New York：John Wiley & Sons，Inc.，1973)，P：157，R.B.McKay，“The Development of Organic Pigments with Particular Reference to Physical Form andConsequent Behavior in Use”，Rev.Prog.Coloration，10，25-32(1979)，和R.B.McKay，＂Controlof the application performance of classical organic pigments＂，JOCCA，89-93(1989)。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种DPP类颜料制备方法(包括粗品颜料的合成与颜料化加工)，克服现有技术中的缺陷，以除去颜料中残留的有毒(或致癌)副产物。
本发明所涉及的DPP类颜料具有式(2)所示结构：
式(2)中：X为H，Cl，CH3或C6H5；当X为H的化合物在《染料索引》中被登录为C.I.颜料红255；X为Cl的化合物在《染料索引》中被登录为C.I.颜料红254；X为CH3的化合物在《染料索引》中被登录为C.I.颜料红272；X为C6H5的化合物在《染料索引》中被登录为C.I.颜料红264。
制备式(2)所示颜料的方法包括步骤如下
A.粗品颜料的合成：
将由叔戊醇钠、式(3)和式(4)所示的化合物组成的反应混合物在有惰性气体存在条件下，加热至回流并在回流状态下保持4～10小时(优选6～8小时)，用甲醇水溶液将金属钠淬灭，冷却到室温，过滤，洗涤滤饼至中性，经干燥后得到红色的固体(即粗品颜料)；
式(3)中R1为C3～C9的烷基，优选C4～C6的烷基，最佳为异戊基或环己基；
式(4)中X为H，Cl，CH3或C6H5；
合成粗品颜料的方程式如下：
B.溶剂处理
将由步骤A制得的粗品颜料置于有机溶剂中回流(利用溶剂对反应副产物的溶解性将颜料粗品中不溶于水/甲醇溶液的有毒(或致癌)的副产物萃取出来)，回流时间为3～18小时(优选6～9小时)，停止回流，过滤，滤饼压干后用水洗涤至无溶剂，即得精制颜料，滤液经回收可重复使用；
其中：所说的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉或异喹啉等有机碱类化合物；
C.颜料化处理
将由步骤B制得的精制颜料、式(5)所示的化合物及表面活性剂混合后在有机溶剂中回流1～12小时(优选3～6小时)，经过滤、水洗、干燥、粉碎得目标物(颜料成品)；
其中：所说的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉或异喹啉等有机碱类化合物；所说的表面活性剂为阴离子，阳离子和/或非离子类型的表面活性剂；式(5)所示的化合物的加入量为精制颜料重量的1％～10％(优选2～5％)；
(5)式中：Y、Z分别选自H、SO3H或Cl中一种，且Y和Z不同时为Cl。
在本发明中：如果粗品颜料的溶剂处理(或称粗品颜料的精制)与颜料的颜料化处理在相同的溶剂中进行，则步骤B和C可以合并进行；
合适本发明的阴离子型表面活性剂有(但不限于)：脂肪酸与牛磺酸的缩合物，脂肪酸与N-甲基牛磺酸的缩合物，脂肪酸与羟乙基磺酸的缩合物，烷基苯磺酸，烷基萘磺酸，烷基酚聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪酰胺聚氧乙烯醚的硫酸酯，烷基丁二酸单酰胺，烯基丁二酸单酯，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸丁二酸单酯，烷基磺酸，脂肪酸谷氨酸缩合物或烷基硫酸丁二酸单酯，其中所述的脂肪酸指：棕榈酸，硬脂酸或油酸；
合适的阳离子型表面活性剂是季铵盐，脂肪胺烷氧酸盐，烷氧酸多胺，脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪胺，二元脂肪胺或由脂肪胺和脂肪醇衍生而来的多元胺；
合适的非离子型表面活性剂是：氧化胺，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯酯，甜菜碱(如脂肪酸酰胺-N-丙基甜菜碱)，脂肪醇的磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酰胺乙氧酸盐，脂肪烯醇氧化加和物，烷基苯酚聚氧乙烯醚或聚N-乙烯基呲咯烷酮(PVP)。
上述的表面活性剂均为市售品。此外，本发明所涉及的叔戊醇钠是以金属钠和叔戊醇为原料，采用本领域普通技术人员所熟知的方法制备获得。所说的惰性气体是指化学性质稳定且不参与反应的气体，如氮气、氦气和氖气等。
与现有制备同类DPP颜料技术相比，本发明的优点在于，(1)提高了粗品颜料的收率(收率最高可达80％)，(2)提高了颜料使用安全性，(3)提高了颜料的应用性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
1、颜料粗品的合成
将.4.66g(0.2mol)钠与95.2ml叔戊醇混合，加热使钠熔融，然后开动搅拌使钠完全溶解于叔戊醇中生成叔戊醇钠，加入13.8g(0.13mol)苯腈和14.2g(0.07mol)丁二酸二异丙基酯，在氮气氛中升温到回流，保温6小时，冷却到90℃，搅拌下倒入200g水/甲醇(水/甲醇＝1/1重量比)中，然后升温到50℃，保持2小时，冷却到室温，过滤，水洗到中性，滤饼干燥后得到14.5g(0.10mol)红色的固体，收率74.9％，此为颜料粗品。
1、溶剂处理
将26.7g颜料粗品投入到530ml N-甲基呲咯烷酮中加热到回流，保持6小时，回流结束后冷却到50℃过滤，滤饼压干后用水洗涤至无溶剂，得到51.3g湿品(含水50.3％)，收率95.5％，此品干燥后即为颜料精品，但也可不经干燥而直接用于下一工序，滤液经回收可重复使用。
3、颜料化处理
将30g湿的颜料精品与0.30g式(5)所示化合物(其中Z为Cl，Y为SO3H)、2g聚氧化乙烯醚(分散剂IW，上海助剂厂产)混合后在200g 2-甲基吡啶中加热回流3小时，冷却到20℃，过滤、水洗、干燥、粉碎得14.3g C.I.颜料红255成品，收率96％。它具有很好的耐溶剂牢度，非常适宜用于调制各种工业漆且在其中具有很好的流动性，也适用于塑料制品的着色，在其内有很好的分散性。
实施例2
1、颜料粗品的合成
将.4.66g(0.2mol)钠与95.2ml叔戊醇混合，加热使钠熔融，然后在搅拌下使钠完全溶解于叔戊醇中，使之生成叔戊醇钠，加入18.3g(0.13mol)对氯苯腈和18.5g(0.07mol)丁二酸二异戊基酯，在氮气氛中升温到回流，保温反应6小时，冷却到90℃，搅拌下倒入200g水/甲醇(水/甲醇＝1/1重量比)中，然后升温到50℃，保持2小时，冷却到室温，过滤，水洗到中性，滤饼干燥后得到25.5g(0.10mol)红色的固体，收率78％，此为颜料粗品。
2、溶剂处理
将30g颜料粗品投入到500ml喹啉中加热到回流，保持5小时，回流结束后冷却到50℃过滤，滤饼压干后用水洗涤至无溶剂，得到58.3g湿品(含水51.3％)，收率94.6％，此为颜料精品，滤液经回收可重复使用。
3、颜料化处理
将30g湿的颜料精品与0.30g式(5)所示化合物(其中Z为H，Y为SO3H)、2g烷基苯酚环氧乙烷缩合物(乳化剂OP，上海助剂厂产)混合后在200 g 2-甲基吡啶中加热回流3小时，冷却到20℃，过滤、水洗、干燥、粉碎得14.3g C.I.颜料红254成品，收率96％。它具有很好的耐溶剂牢度，非常适宜用于调制各种工业漆且在其中具有很好的流动性，也适用于塑料制品的着色，在其内有很好的分散性。
实施例3
1、颜料粗品的合成
将4.66g(0.2mol)钠与95.2ml叔戊醇混合，加热使钠熔融，然后在搅拌下使钠完全溶解于叔戊醇中，使之生成叔戊醇钠，加入23.8g(0.13mol)4-氰基联苯和21.0g(0.07mol)丁二酸环己基酯，在氮气氛中升温到回流，保温反应6小时，冷却到90℃，搅拌下倒入200g水/甲醇(水/甲醇＝1/1重量比)中，然后升温到50℃，保持2小时，冷却到室温，过滤，水洗到中性，滤饼干燥后得到22.5g(0.10mol)红色的固体，收率80％，此为颜料粗品。
2、溶剂处理
将30g颜料粗品投入到500ml N，N-二乙基甲酰胺中加热到回流，保持5小时，回流结束后冷却到50℃过滤，滤饼压干后用水洗涤至无溶剂，得到58.3g湿品(含水51.3％)，收率94.6％，此为颜料精品，滤液经回收可重复使用。
3、颜料化处理
将30g湿的颜料精品与0.30g式(5)所示化合物(其中Z、Y均为SO3H)、2g脂肪酸聚氧化乙烯酯(乳化剂A105，上海助剂厂产)混合后在200g N，N-二甲基甲酰胺中加热回流3小时，冷却到20℃，过滤、水洗、干燥、粉碎得14.3g C.I.颜料红264成品，收率96％。它具有很好的耐溶剂牢度，非常适宜用于调制各种工业漆且在其中具有很好的流动性，也适用于塑料制品的着色，在其内有很好的分散性。
对比例(EP94911)
将基本无水的48.2ml叔戊醇，17.3g特丁醇钾和72.2g苯腈混合后在氮气氛中加热到98℃，当温度达到这一点时，用计量泵在145min内注入7.31g丁二酸二甲酯(无水，溶解在5ml叔戊醇中)，此时需保持温度恒定在98-99℃之间，同时蒸出甲醇。加毕，在此温度保温反应2h，然后冷却到65℃，缓慢加入100ml甲醇稀释，再加10.8ml冰乙酸中和，加热到物料回流，保持片刻。形成的颜料悬浮物在50℃过滤，将滤饼用300ml甲醇打浆，再过滤，先后用甲醇和水洗涤到滤液无色，，在80℃真空干燥得9.04g纯颜料，收率62.8％(以丁二酸二甲酯为基准)，结构同式2(X＝H)，可用于PVC着色，使其带红色。可以用丁二酸二乙酯代替丁二酸二甲酯，结果相同。
Claims (4)
1、一种制备式(2)所示颜料的方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤如下：
A.将由叔戊醇钠、式(3)和式(4)所示的化合物组成的反应混合物在有惰性气体存在条件下，加热至回流并在回流状态下保持4～10小时，用甲醇水溶液将金属钠淬灭，冷却到室温，过滤，洗涤滤饼至中性，经干燥后得到粗品颜料；
B.将由步骤A制得的粗品颜料置于有机溶剂中回流，回流时间为3～18小时，停止回流，过滤，滤饼压干后用水洗涤至无溶剂，即得精制颜料；
其中：所说的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉或异喹啉；
C.将由步骤B制得的精制颜料、式(5)所示的化合物及表面活性剂混合后在有机溶剂中回流1～12小时，经过滤、水洗、干燥、粉碎得目标物；
其中：所说的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉或异喹啉；所说的表面活性剂为阴离子，阳离子和/或非离子类型的表面活性剂；式(5)所示的化合物的加入量为精制颜料重量的1％～10％；
式(2)中：X为H，Cl，CH3或C6H5；
式(3)中R1为C3～C9的烷基；式(4)中X为H，Cl，CH3或C6H5；
(5)式中：Y、Z分别选自H、SO3H或Cl中一种，且Y和Z不同时为Cl。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中式(3)中R1为C4～C6的烷基。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中R1为异戊基或环己基。
4、如权利要求1～3所述的任意一种制备方法，其特征在于，其中所用的阴离子型表面活性剂为：脂肪酸与牛磺酸的缩合物，脂肪酸与N-甲基牛磺酸的缩合物，脂肪酸与羟乙基磺酸的缩合物，烷基苯磺酸，烷基萘磺酸，烷基酚聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪酰胺聚氧乙烯醚的硫酸酯，烷基丁二酸单酰胺，烯基丁二酸单酯，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸丁二酸单酯，烷基磺酸，脂肪酸谷氨酸缩合物或烷基硫酸丁二酸单酯；
所用的阳离子型表面活性剂是：季铵盐，脂肪胺烷氧酸盐，烷氧酸多胺，脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪胺，二元脂肪胺或由脂肪胺和脂肪醇衍生而来的多元胺；
所用的非离子型表面活性剂是：氧化胺，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯酯，甜菜碱，脂肪醇的磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酰胺乙氧酸盐，脂肪烯醇氧化加和物，烷基苯酚聚氧乙烯醚或聚N-乙烯基吡咯烷酮；
其中所述的脂肪酸指：棕榈酸，硬脂酸或油酸。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Assignee: Jiaxing United Chemical Co., Ltd. Assignor: East China University of Science and Technology Contract fulfillment period: 2007.10.15 to 2010.10.14 contract change Contract record no.: 2008310000216 Denomination of invention: Process for preparing DPP pigment Granted publication date: 20070829 License type: Exclusive license Record date: 20081114 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.10.15 TO 2010.10.14; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: JIAXING JOINT CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20081114 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070829 Termination date: 20120928 |