DEP0000968BA - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Dehydrierung von gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen, welche mindestens einen Ring mit sechs Kohlenstoffatomen enthalten, und die im folgenden als Hexamethylennaphthene bezeichnet werden, in Mischung mit einem oder mehrerer folgender Stoffe: Paraffinkohlenwasserstoffe, Pentamethylennaphthene, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Schwefel und Schwefelverbindungen, und zwar durch die Einwirkung von hochaktiven Dehydrierungskatalysatoren, welche aus mindestens einem der Metalle Platin und Palladium bestehen oder diese enthalten.

In der deutschen Patentschrift (Anmeldung p860 IXd/12o B) wird ein Verfahren zur Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen in den angegebenen Mischungen in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben, welche aus einem der Metalle Platin und Palladium bestehen oder solche enthalten und die von aktiviertem Kohlenstoff getragen werden. Hierbei wird eine Temperatur bis zu 450° aufrecht erhalten. Bei dieser Arbeitsweise kann die Verschlechterung des Katalysators auf 0 verringert bzw. auf praktisch brauchbare Werte gehalten werden, wenn die Reaktion in Gegenwart von hinzugefügtem Wasserstoff ausgeführt wird. In dieser Patentschrift ist ausgeführt, dass die Dehydrierung vorzugsweise bei atmosphärischem Durch durchgeführt wird, dass jedoch gewünschtenfalls auch überatmosphärische Drucke angewandt werden können.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, aromatische Kohlenwasserstoffe dadurch herzustellen, dass Mischungen, welche offenkettige Kohlenwasserstoffe und Naphthenkohlenwasserstoffe enthalten, einer Ringschluss-Dehydrierungsbehandlung unterworfen werden, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der eine Verbindung eines Metalles der linken Reihe der Gruppen IV, V, VI des periodischen Systems enthält. Dieses Verfahren wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt und gegebenenfalls in Gegenwart von besonders zugefügtem Wasserstoff, vorzugsweise bei einem Partialdruck von weniger als etwa 10 Atmosphären. Die Katalysatoren können auf einem Träger, beispielsweise Aktivkohle, angebracht sein. Die Ringschlusswirkung derartiger Katalysatoren kann dadurch verbessert werden, dass in dem Katalysator für die Gegenwart geringer Mengen von Platin und bzw. oder Palladium gesorgt wird.

Obwohl die Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen eine umkehrbare Reaktion ist und aus theoretischen Gründen ein erhöhter Druck unzweckmässig ist, wurde nun gefunden, dass, wenn innerhalb eines Wasserstoffpartialdruckbereiches von 3 bis 10 Atmosphären absolut gearbeitet wird, wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden, als wenn bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. Wenn der oben angegebene Druckbereich zur Anwendung gelangt und die Kohlenwasserstoffprodukte und das nicht umgesetzte Material von dem unter Druck stehenden Wasserstoff abgetrennt werden, so geht diese Abscheidung hierbei leichter vonstatten, als wenn unter Atmosphärendruck gearbeitet wird. Die zu verarbeitende Wasserstoffmenge ist hierbei geringer, und wenn mit einem Rücklauf des Wasserstoffes gearbeitet wird, kann die Rücklaufanlage kleiner ausgeführt werden. Es kommt noch hinzu, dass bei einem bestimmten Ausgangsmaterial und einer gewählten Lebensdauer des Katalysators es möglich ist, wenn innerhalb des angegebenen Druckbereiches gearbeitet wird, eine höhere Temperatur anwenden zu können, als wenn nur bei Atmosphärendruck gearbeitet wird, so dass eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, was wiederum eine Ersparnis an Katalysatormaterial zur Folge hat und eine Verringerung der Grösse des Reaktionskessels für einen gewünschten Austrag. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Empfindlichkeit des Katalysators gegenüber der Vergiftung durch Schwefel verringert wird, wenn ein höherer Druck zur Anwendung gelangt.

Die Erfindung schlägt also ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen in Mischung mit einem oder mehreren folgender Stoffe: Paraffinkohlenwasserstoffe, Pentamethylennaphthene, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Schwefel und Schwefelverbindungen vor, und zwar in Gegenwart von hinzugefügtem Wasserstoff und eines Katalysators, der aus mindestens einem der Metalle Platin und Palladium besteht, die von Aktivkohle getragen werden und wobei eine Temperatur von nicht über 450° aufrecht erhalten wird. Die Dehydrierung wird hierbei innerhalb des Druckbereiches von 3 bis 10 at absoluten Wasserstoffpartialdruck durchgeführt.

Für jeden gegebenen Wasserstoffpartialdruck besteht ein zweckmässiger Bereich der Arbeitstemperaturen. Die minimale Temperatur, welche die Reaktionsstoffe haben müssen, wenn sie den Katalysator verlassen, wird durch den gewünschten Grad der Umwandlung der Hexamethylennaphthene bestimmt. Je höher dieser gewünschte Grad der Umwandlung ist, umso höher muss auch die minimale Ausgangstemperatur sein. Die minimalen Ausgangstemperaturen für Umwandlung von 50%, 70%, 90%, 95% und 99% bei Wasserstoffdrucken von 3 bis 10 at absolut ergeben isch aus dem Diagramm der Zeichnungen.

Die Temperatur der Reaktionsstoffe an anderen Punkten des Katalysatorbettes kann unterhalb dieser Temperaturen liegen, obwohl es zweckmässig ist, diese Temperaturen innerhalb des Katalysatorbettes so hoch wie möglich zu halten, um eine möglichst hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Hierbei muss jedoch darauf geachtet werden, dass durch diese Temperaturen nicht ein zu rasches Verderben des Katalysators erfolgt. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden daher Temperaturen oberhalb 450° nach Möglichkeit vermieden.

Die maximale Arbeitstemperatur, die an einem beliebigen Punkt des Katalysatorbettes nicht überschritten werden sollte, um ein zu rasches Verderben des Katalysators zu vermeiden, hängt von der Zusammenset- zung des Ausgangsmaterials und der Menge des angewandten Wasserstoffes ab. Die maximal zulässige Temperatur verringert sich mit dem Anwachsen der Konzentration der Paraffine, Pentamethylennaphthene und ungesättigten Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsmaterial, und sie steigert sich mit dem Anwachsen der angewandten Wasserstoffmenge. Die maximale Arbeitstemperatur für jedes Ausgangsmaterial und die anderen Arbeitsbedingungen können leicht durch Vorversuche ermittelt werden.

Obwohl es zweckmässig ist, dass Schwefel und seine Verbindungen in so niedrigen Konzentrationen wie nur irgend möglich in dem Reaktionsgefäss vorliegen, so sind diese Stoffe doch bei den höheren Arbeitstemperaturen, die zulässig sind, wenn innerhalb des hohen Druckbereiches gemäss der Erfindung gearbeitet wird, nicht so schädlich, als wenn bei Temperaturen gearbeitet wird, die nur bei Atmosphärendruck herrschen dürfen. Die Konzentration an ungesättigten Kohlenwasserstoffen sollte so niedrig wie nur irgend möglich gehalten werden. Darüber hinaus sollte die Konzentration von Kohlenoxyd bzw. anderer Stoffe, die unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen Kohlenoxyd ergeben, wie beispielsweise Kohlendioxyd, Sauerstoff oder Wasserdampf, als auch Ammoniak und andere Stickstoffverbindungen so niedrig wie möglich gehalten werden bzw. diese vollkommen aus dem der Reaktion zugeführten Wasserstoff entfernt werden.

Das Ausgangsmaterial kann einer Vorbehandlung unterworfen werden, um Schwefel oder seine Verbindungen zu entfernen, und die Konzentration der ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu verringern, wie in der deutschen Patentschrift (Anmeldung p860 IVd/12o B) beschrieben ist.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahrne kann verwendet werden zur Verbesserung der Antiklopfeigenschaften von Hexamethylennaphthene enthaltenden Benzinen. Dabei kann die ganze Menge des Benzins diesem Verfahren unterworfen werden oder es kann auch zunächst in zwei oder mehr Fraktionen in der in der deutschen Patentschrift (Anmeldung p860 IVd/12o B) beschriebenen Weise aufgeteilt werden, wobei dann die Fraktion oder Fraktionen die Behandlung erfahren, welche reicher an Hexamethylennaphthenen sind. Das Dehydrierungsprodukt kann dann ganz oder teilweise der ganzen Menge oder einem Teil der unbehandelten Fraktion oder Fraktionen zugefügt werden. Wenn das Benzin in zwei Fraktionen geteilt wird, liegt der Schnitt bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°, beispielsweise bei 95°. Hierbei enthält die höher siedende Fraktion einen grösseren Gehalt an Hexamethylennaphthenen und gleichzeitig einen verhältnismässig geringeren Anteil an Paraffinkohlenwasserstoffen als das Ausgangsbenzin. Wenn nur die höher siedende Fraktion der Dehydrierungsbehandlung unterworfen wird, bestehen die Vorteile gegenüber der Behandlung der gesamten Benzinmenge durch das Verfahren der Erfindung darin, dass die Menge des Reaktionsmaterials, welche in der Dehydrierungsanlage behandelt wird, geringer ist und der Katalysator wegen des geringen Gehaltes an Paraffinkohlenwasserstoffen besser arbeitet, wobei hinzukommt, dass ein geringerer Verlust an niedrig siedenden Bestandteilen erfolgt, die durch den Gasstrom mitgerissen werden.

Die hochaktiven Dehydrierungskatalysatoren, welche beim Verfahren gemäss der Erfindung angewandt werden, können in beliebiger bekannter Weise hergestellt werden, jedoch wird es vorgezogen, Katalysatoren anzuwenden, die nach dem in der deutschen Patentschrift (Anmeldung p860 IVd/12o B) beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.

Ein Benzin, welches 11% aromatische Bestandteile, 48.0% Naphthene und 41% Paraffine enthält (die Prozentangaben beziehen sich auf das Volumen) wird in einer Destillationssäule behandelt, um zwei Fraktionen zu erhalten. Die eine 56,5 Volumenprozent ausmachende Fraktion besitzt einen Siedepunkt unter 95° und die andere 43,5% ausmachende Fraktion besitzt einen Siedepunkt von 95 bis 130°. Durch diese Vorbehandlung wird die grösste Menge der Hexamethylennaphthene in der letztgenannten Fraktion konzentriert, die folgende Zusammensetzung besitzt, wobei die Prozentangaben sich auf das Volumen beziehen, 20,7% aromatische Stoffe, 20,8% Paraffine und 58,5% Naphthene. Die letzteren enthalten 24,4% Hexamethylennaphthene.

Auf der Zeichnung ist schematisch eine Apparatur dargestellt, in der das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren durchgeführt werden kann. Die zwischen 95 und 130° siedende Benzinfraktion wird durch eine Pumpe 2 aus einem Vorratsbehälter 1 in eine Vorheizschlange 3 geleitet, die in einen Behälter 4 getaucht ist, in dem sich ein Bad von geschmolzenem Blei befindet. In die Vorheizschlange 3 wird gleichzeitig aus einem Behälter 5 durch eine Pumpe 6 Wasserstoff eingeleitet. Die so vorerhitzte Mischung gelangt dann durch eine Rohrleitung 7 in einen Kessel 8, der eine obere Schicht von Aktivkohle und eine untere Schicht von Zinkoxydformkörpern enthält, um hierdurch Schwefel und dessen Verbindungen aus der Mischung zu entfernen. Dieser Kessel wird auf einer Temperatur von 365° gehalten. Die Mischung gelangt dann durch eine Rohrleitung 9 in ein Vorerhitzerrohr 10 und in ein Reaktionsgefäss 11, das einen als Platin bestehenden Katalysator enthält, der von Aktivkohle getragen wird. Die Zuführungsgeschwindigkeit der zwischen 95 bis 130° siedenden Benzinfraktion be- trägt 7,2 kg pro l Katalysator pro Stunde, und es werden 650 bis 1000 cbm Wasserstoff pro 1000 kg Flüssigkeit eingegeben. Der Druck an der Einlassöffnung des Reaktionsgefässes 11 beträgt 5 Atmosphären und wird durch ein Manometer 12 angezeigt. Das Vorerhitzerrohr 10 und das Reaktionsgefäss 11 werden von einem Behälter 13 umgeben, in dem eine Temperatur von 365° dadurch aufrecht erhalten wird, daß in ihm die heissen Dämpfe einer Flüssigkeit eingeleitet werden, welche einen geeigneten Siedepunkt besitzt. Die umgesetzte Mischung verlässt das Reaktionsgefäss 11 mit einem Druck von 3,5 Atmosphären, der durch ein Manometer 14 überprüft wird und gelangt dann durch eine Rohrleitung 15 in eine wassergekühlte Schlange 16, die sich in einem Behälter 17 befindet. Die Mischung gelangt dann durch eine Rohrleitung 18 in eine Kühlschlange 19 und einen Abscheider 20. Die Kühlschlange 19 und der Abscheider 20 befinden sich in einem Behälter 21, in dem ein Kühlmedium umläuft. Die flüssigen Produkte und das nicht umgesetzte Material werden über ein Steuerventil 22 und eine Rohrleitung 23 abgezogen, und die hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gase gelangen über eine Rohrleitung 24 in den Wasserstoffvorratsbehälter 5. Ueberschüssiger Wasserstoff wird aus der Apparatur durch die Rohrleitung 26 und ein Steuerventil 25 abgezogen. Das aus der Rohrleitung 23 austretende Benzin enthält 38 Volumenprozent aromatische Stoffe, 24,1% Paraffine und 37,5% Naphthene. Die Umwandlung der Hexamethylennaphthene beträgt 88%. Das bei diesem Verfahren entstehende Benzin wird mit der unterhalb 95° siedenden Fraktion des Ausgangsbenzins gemischt und ergibt ein Benzin folgender Zusammensetzung: 20,8 Volumenprozent aromatische Stoffe, 34,5% Naphthene und 44,7% Paraffine.

Claims (7)

1.) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, durch Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen in Mischung mit einem oder mehreren folgender Stoffe: Paraffinkohlenwasserstoffe, Pentamethylennaphthene, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Schwefel und Schwefelverbindungen, in Gegenwart von zugefügtem Wasserstoff und einem Katalysator, bestehend mindestens aus einem der Metalle Platin und Palladium, die von Aktivkohle getragen werden, wobei eine 450° nicht übersteigende Temperatur angewandt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Gegenwart eines Wasserstoffpartialdruckes der Grössenordnung 3 bis 10 At absolut durchgeführt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff von der behandelten Mischung abgeschieden wird, während die Mischung unter erhöhtem Druck steht.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck, unter dem die Abscheidung stattfindet, im wesentlichen der gleiche ist wie derjenige, bei dem der Wasserstoff und die Reaktionsstoffe die Dehydrierungsstufe verlassen.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstoffe nach dem Verlassen der Katalysatormasse auf im wesentlichen gewöhnliche Temperatur abgekühlt werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der abgeschiedene Wasserstoff dem Verfahren wieder zugeleitet wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmischung, welche Hexamethylennaphthene enthält, durch Destillation in zwei Fraktionen geteilt wird, wobei der Schnitt bei einer Temperatur zwischen 80 und 120° liegt und die höher siedende Fraktion der Dehydrierungsbehandlung unterworfen wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung oder eine Fraktion derselben einer Vorbehandlung unterworfen wird, um den Schwefel und seine Verbindungen und bzw. oder ungesättigte Verbindungen zu entfernen.