DEC0009764MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 6. August 1954 Bekanntgemacht am 5. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren aus den entsprechenden Alkylaromaten durch Behandeln mit Oxydationsmitteln herzustellen. Die Oxydation solcher Alkylaromaten mit Luft oder Sauerstoff kommt, besonders bei Anwesenheit mehrerer Seitenketten und an Seitenketten mit mehr als einem Kohlenstoffatom, auch in Gegenwart von Katalysatoren und bei Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur verhältnismäßig schnell zum Stillstand. Die Ausbeute an aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren ist dabei gering, Hauptprodukte der Oxydation mit Luft sind vielmehr Carbonyl- und Hydroxy !verbindungen; als Nebenprodukte treten Ester und Harze auf. Die gleichfalls bekannte Oxydation der Alkylaromaten mit Salpetersäure zu den entsprechenden aromatischen Carbonsäuren führt, besonders beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur und unter Druck, zwar mit technisch tragbaren Ausbeuten zu den gewünschten Säuren. Ein .erheblicher Nachteil dieser Arbeitsweise liegt jedoch darin, daß das Auftreten von stickstoffhaltigen Nebenprodukten sich auch bei Anwendung stark verdünnter. Salpetersäure nicht vermeiden läßt. Zur Entfernung dieser Stickstoffvierbindung, die z. B. bed Dicarbonsäuren, die für Weichmacher oder für Kunstfasern eingesetzt werden sollen, unbedingt erforderlich ist, sind eine Reihe von komplizierten und kostspieligen Verfahren vorgeschlagen worden. So werden z. B. nach dem bel-

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gischen Patent 505 594 die bei der Oxydation organischer Verbindungen mit Salpetersäure ent-■ stehenden stickstoffhaltigen Nebenprodukte mit schwefliger Säure oder organischen Derivaten der schwefligen Säure in alkalischer Lösung zu wasserlöslichen Verbindungen reduziert, die durch Waschen vom Hauptprodukt zu trennen sind. Nachteilig ist aber, daß die zu gewinnenden aromatischen Säuren gegen Ende der Reduktion aus der Lösung ausfallen und infolgedessen von den dabei mitgerissenen Verunreinigungen nicht restlos befreit werden können.

Ein weiterer Nachteil der Salpeterisäureoxydation liegt darin, daß hierbei das Endprodukt sich schon während der Oxydation abscheidet und das Ausgangsmaterial bzw. Zwischenstufen der Oxydation einsehMeßt und dadurch dem weiteren Angriff der Salpetersäure entzieht. Als Folge dieser Störungen sind die so erhaltenen Carbonsäuren mehr oder minder stark gefärbt und erreichen auch im Säuregehalt keinen hohen Reinheitsgrad. Diese geschilderten Nachteile der Oxydation mit Luft bzw. Salpetersäure werden zwar bei der Oxydation der Alkylaromaten in alkalischer Lösung mit Kaldumpermanganat und in neutraler Lösung mit Alkalibichromat vermieden. In .beiden Fällen liegen die Saunen am Ende der Oxydation als in Wasser gelöste Alkalisalze vor und lassen sich ohne Schwierigkeiten von den anorganischen Reaktionsprodukten und von nicht sauren Verunreinigungen abtrennen. Von beiden· Verfahren hat besonders die Oxydation in wäßriger Lösung mit Alkalibi-' c'hromat unter Druck bei erhöhter Temperatur zur Oxydation z. B. von Toluol auch großtechnische Amvendungen gefunden. Der Nachteil der Oxydation von Alkylaromaten mit Alkalibichromaten in wäßriger Lösung liegt in dem hohen Anfall von Chromoxyd, das aus Gründen dler Wirtschaftlichkeit entweder als Pigmentfarbe abgesetzt oder wieder in die Cromatstufe zurückgeführt werden muß. Da auf jede zu oxydierende Methylengruppe ι Mol Chromöxyd anfällt, ist die Oxydation von Alkylaromaten mit mehreren oder längeren Seitenketten wegen der großen zu bewältigenden Ghrom-O'Xydmengen technisch kaum durchführbar.

Es wurde gefunden, daß man reine aromatische Carbonsäuren aus den durch Oxydation der entsprechenden Alkylaromaten, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Diisopropylbenzol oder Cymol, mit Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen -und gegebenenfalls erhöhten Drücken erhältlichen .Gemischen vorteilhaft gewinnen kann, wenn man die Gemische in einem alkalischen Mittel mit Hypochloriten behandelt. . ,

Das Verfahren kann folgendermaßen ausgeführt werden: Die bei der Salpetersäureoxydation erhaltenen carbonsäurehaltigen Gemische werden nach dem Abtrennen der Salpetersäure in wäßriger, etwa i- bis io°/oiger Alkalilauge gelöst bzw. suspendiert, worauf die Lösung bzw. Suspension mit der erforderlichen Menge Alkalihypochlorit, die durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln ist, auf Temperaturen zwischen 40 bis 85⁰, zweckmäßig auf 70 bis 8o°, erhitzt wird. Man«kann das Hypochlorit atiah durch Einleiten von Chlor in die auf 50 bis 8o° erwärmte alkalische Lösung bzw. Suspension der carbonsäurehaltigen Gemische herstellen. Sobald das Hypochlorit verbraucht ist oder beim weiteren Einleiten von Chlor in die alkalische Lösung Chlor auftritt, wird angesäuert und die Carbonsäure abgetrennt. Die auf diese Weise erhaltenen aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren sind rein weiß und praktisch stickstofffrei.

Man kann auch solche carbonsäurehaltigen Gemische der Behandlung mit Hypochloriten unterwerfen, die in der Weise gewonnen wurden, daß man die Alkylaromaten zunächst bei erhöhten Temperaturen so lange mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Saüerstoffüberträgern, wie Naphthenate, behandelt, ■ bis kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird, worauf mit Salpetersäure weiter oxydiert wird.

In der USA.-Patentschrift 1 943 892 ist ein Verfahren beschrieben, das sich mit der Reinigung von natürlichen und synthetischen aromatischen Säuren befaßt, die Verunreinigungen nicht bekannter chemischer Struktur und von kolloidaler Beschaffenheit enthalten. Das Verfahren besteht darin, die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der Säuren mit Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle zu behandeln, die oxydierend wirken wie Hypochlorite und Peroxyde. Das Verfahren soll nur anzuwenden sein auf aromatische Säuren, die nicht von der Oxydation angegriffen werden. Zu diesen Verbindüngen gehören, wie in der Patentschrift ausdrücklich bemerkt wird, auch die durch Halogen oder die Nitrogruppe substituierten Säuren.

Es ist deshalb durchaus, überraschend und unerwartet, daß aromatische Säuren, die durch Oxydation mit Salpetersäure aus den entsprechenden Alkylaromaten erhalten werden und auf Grund dieses Herstellungsverfahrens stickstoffhaltige Reaktionsprodukte enthalten, entgegen den Ausführungen der USA.-Patentsehrift 1 943 892 mit Lösungen von Hypochloriten von diesen stickstoffhaltigen Reaktionsprodukten befreit werden können.

Beispiel

1000 Gewichtsteile rohe 9i,i%ige Terephthalsäure (Säurezahl 614) mit einem Stickstoffgehalt von 1,14 bis 1,16%, hergestellt durch katalytische Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit Luft in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteilen Kobaltnaplhfhenat bed 160 bis 200⁰ und anschließende Oxydation mit 2500 Gewiohtsteilen 30°/oiger Salpetersäure bei 70 bis 95 ° werden in 6000 Gewichtsteilen einer 8,2°/oigen Natronlauge gelöst. Dazu gibt man 700 Gewiohtsteile einer Chlorlauge mit 168 g aktivem Chlor im Liter. Unter Rühren wird so lange auf 70 bis 75° erhitzt, bis die Chlorlauge praktisch verbraucht ist. Sodann wird die zum Sieden erhitzte Lösung mit 20°/oiger Schwefelsäure kongosauer gestellt und die ausgefallene Terephthalsäure abgesaugt; es werden 912 Gewichtsteile

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einer ioo°/oigen Terephthalsäure (Säurezahll 674) und einem Stickstoffgelhalt von 0,008 % erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung reiner aromatischer Carbonsäuren auis den durch Oxydation der entsprechenden Alkylairomaten mit Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhten Drücken erhältlichen carbonsäurehaltigen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die carbonsäurehaltigen Gemische in einem alkalischen Mittel mitHypochloriten behandelt.