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Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Disazofarbstoffe Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Disazofarbstoffe
der Zusammensetzung
worin die Benzolringe A und B von Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- und Carboxylgruppen
frei sind, ein x eine Methoxygruppe und das andere x ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare
Alkoxygruppe, ein Halogenatom
oder eine Methylgruppe, y eine niedrigmolekulare
Alkoxygruppe, z eine Methyl- oder Methoxygruppe und w ein - Wasserstoffatom oder
zusammen mit z den Rest -CH= C H - C H = C H - bedeutet. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man = Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung
zur Aminogruppe gegebenenfalls eine Methoxygruppe aufweisenden Aminobenzol mit =
Mol z-Amino-a-methoxy-5-methyl- bzw. -5-methoxybenzol oder Z-Amino-z-alkoxynaphthalin
vereinigt, die erhaltene Monoazoverbindung weiterdiazotiert und mit = Mol eines
in para-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden und, wenn x im Kern A für Wasserstoff
steht, in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe eine Methoxygruppe aufweisenden Oxybenzols
kuppelt.
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Es sind bereits ähnliche Disazofarbstoffe, in welchen jedoch weder
der Kern A noch der Kern Beine Methoxygrappe in ortho-Stellung zur jeweiligen -
N = N-Gruppe tragen, hergestellt worden. Die Farbstoffe, welche im Kern A keine
Methoxygruppe tragen, besitzen den Nachteil, Celluloseester- und synthetische Polyamidfasern
nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und ziemlich farbschwach zu färben. Es
wurde daher vorgeschlagen, zur Behebung dieses Nachteils eine Acetylaminogmppe in
den Kern A einzuführen. Die so erhaltenen Farbstoffe ziehen wohl
auf Acetatkunstseide um 4o0/0 farbschwächer als derjenige, welcher der Zusammensetzung
entspricht. Die Stellung der eingeführten Methoxygruppe ist dabei von wesentlicher
Bedeutung. Eine Substitution des Kerns A durch eine Methoxygruppe in meta- oder
in para-Stellung zur Azobindung setzt das Ziehvermögen beträchtlich herab; es ist
bei solchen Farbstoffen sogar geringer als bei den entsprechenden methoxygruppenfreien
Farbstoffen.
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Disazofarbstoffe, welche im Kern B keine Methoxygruppe tragen, färben
Celluloseesterfaserr, synthetische Polyamidfasern und Polyesterfasern nur in gelben,
orangefarbenen und rotbraunen Tönen. Es war nicht vorauszusehen, daß die Einführung
einer Meth-
bei tieferen Temperaturen auf die Faser auf und sind verhältnismäßig farbstark;
sie sind aber in den Naßechtheiten schlechter als die erstgenannten Farbstoffe.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die Einführung einer
zur - N = N-Gruppe orthoständigen Methoxygruppe in den Kern A das Ziehvermögen der
Disazofarbstoffe auf Celluloseester-und synthetische Polyamidfasern ebenfalls bedeutend
erhöht wird, dabei aber die Naßechtheitseigenschaften nicht verschlechtert, sondern
im Gegenteil noch verbessert werden. Des weiteren verdient die unerwartete Feststellung
erwähnt zu werden, daß diese Methoxysubstitution die Farbtöne der Farbstoffe nicht
oder nur wenig verändert.
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Die Tatsache, daß durch die Einführung einer Methoxygruppe in den
Kern A eine Verbesserung der Affinität hervorgerufen wird, ist an sich erstaunlich,
denn eine Beschwerung der Disazofarbstoffe der Zusammensetzung
durch seitliche Substituenten bewirkt sonst in der Regel eine Verschlechterung des
Ziehvermögens. So ist zum Beispiel der Farbstoff der Zusammensetzung oxygruppe in
den Kern Beinen überraschend starken bathochromen Einfluß ausüben würde. Die Einführung
der Methoxygruppe in den Kern B ermöglicht, technisch wichtige rote und rubinfarbene
Dispersionsfarbstoffe herzustellen, die hervorragende Echtheitseigenschaften namentlich
auch auf synthetischen Polyamidfasern besitzen. Die Erfindung ist deshalb bedeutungsvoll,
weil es bisher keine Dispersionsfarbstoffe gab, welche synthetische Polyamidfasern
in ätzbaren und zugleich lichtechten roten Tönen färben. Auch in diesem Falle ist
die Stellung der Methoxygruppe wesentlich; sie muß in ortho-Stellung zur Azogruppe
stehen. So färben z. B. die Farbstoffe vom Typus
eine blaustichigrubinrote Färbung liefert. Die Wirkung der Einführung einer Methoxygruppe
in den Kern B ist um so überraschender, als zum Beispiel die Einführung einer Alkylgruppe
in diesen Kern die bei der Methoxygruppe auftretende Farbverschiebung nicht zur
Folge hat. Es verdient ferner erwähnt zu werden, daß die Disazofarbstoffe, die man
durch Kuppeln erfindungsgemäßer Diazo-monoazoverbindungen mit _, 3-Dioxybenzol erhält,
praktisch keine Affinität zu den obengenannten Fasern haben und daß deren Färbungen
in den Lichtechtheiten ungenügend sind, während die Farbstoffe der vorliegenden
Erfindung, die eine i-Oxy-3-methoxybenzol-Endkomponente enthalten, die schon besprochenen
wertvollen Eigenschaften besitzen.
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Die neuen Disazofarbstoffe färben Celluloseesterfasern, synthetische
Polyamidfasern und Polyesterfasern in reinen orangefarbenen, scharlachroten, rubinroten
und rotbraunen Tönen von vorzüglicher Licht-, Wasch- und Sublimierechtheit. Außerdem
zeichnen sich die Färbungen durch hervorragende Beständigkeit gegenüber Verbrennungsgasen
aus. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch in hervorragender Weise zum Färben der
genannten Fasern, wenn sie in Mischung mit bekannten Oxydisazofarbstoffen vorliegen,
wobei solche Gemische vorteilhaft im Herstellungsverfahren erhalten werden. Man
kann also an Stelle eines Oxybenzols als Endkomponente ein Gemisch aus deren zwei
oder mehr einsetzen. Wertvolle Gemische von Disazofarbstoffen werden auch erhalten,
wenn man bei der Herstellung der Farbstoffe als Anfangskomponente ein Gemisch aus
zwei oder mehreren voneinander verschiedenen Aminobenzolen verwendet.
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Gegenüber den bekannten Disazofarbstoffen der USA.-Patentschriften
2 072 252 und 2 563 ogi ergeben die neuen Disazofarbstoffe auf synthetischen Polyamidfasern
wesentlich tiefere Färbungen, welche auf mitgewaschenes, weißes Polyamidmaterial
weniger abbluten.
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Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man ein in ortho-Stellung
zur Aminogruppe gegebenenfalls eine Methoxygruppe aufweisendes Aminobenzol in üblicher
Weise diazotiert und mit einem Aminobenzol oder =-Aminonaphthalin der einleitend
angegebenen Zusammensetzung in para-Stellung zur Aminogruppe vereinigt. Die erhaltenen
Monoazoverbindungen werden in Lösung oder Suspension weiterdiazotiert und mit einem
in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe gegebenenfalls eine Methoxygruppe aufweisenden
" Oxybenzol in para-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelt. Manchmal ist es von Vorteil,
die diazotierten Anfangskomponenten mit den co-Methansulfonsäuren der Mittelkomponenten
zu vereinigen und in den erhaltenen Monoazofarbstoffen den co-Methansulfonsäurerest
vor der Weiterverarbeitung abzuspalten. Die Aufarbeitung der neuen Disazofarbstoffe
erfolgt in bekannter Weise durch Filtrieren der wäßrigen Kupplungsmedien und Waschen
und Trocknen der Filterkuchen. Zur Herstellung von geeigneten Färbepräparaten werden
die erhaltenen Farbstoffe vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten Dispersionsmitteln
und gegebenenfalls in Gegenwart von anorganischen und organischen Füllstoffen vermahlen.
Die Farbstoffpasten können auch feucht mit den geeigneten Dispersionsmitteln vermischt
werden und erst nachträglich, z. B. im Zerstäubungstrockner, getrocknet werden.
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Als Aminobenzole, welche in Form ihrer Diazoverbindungen als Anfangskomponenten
dienen, kommen zum Beispiel die folgenden in Betracht: i-Amino-2-methoxybenzol,
i-Amino-2-methoxy-q.-bzw. -5-methylbenzol, i-Amino-2, q.- bzw. -2, 5-dimethoxybenzol,
i-Amino-2-methoxy-q.-chlorbenzol, i-Amino-2-methoxy-4-brombenzol, i-Amino-2-methoxy-q.-fluorbenzol,
i-Ämino-2-methoxy-q.-acetylaminobenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxy-q.-acetylaminobenzol
und i-Amino-2-methoxy-q.-acetylamino-5-methylbenzol.
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Als Mittelkomponenten eignen sich beispielsweise die folgendeninpara-StellungzurAminogruppekuppelnden
Amine der Benzol- und Naphthalinreihe: i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2,
5-dimethoxybenzol, I-Amino-2-methoxynaphthalin und i-Amino-2-äthoxynaphthalin,wobei
einzelneVertretervorteilhaft in Form ihrer co-Methansulfonsäuren eingesetzt werden.
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Als Endkomponenten können z. B. Oxybenzol, i-Oxy-2- bzw. -3-methylbenzol,
i-Oxy-2- bzw. -3-Chlorbenzol, i-Oxy-2- bzw. -3-methoxybenzol, i-Oxy-2-bzw. -3-äthoxybenzol,
i-Oxy-2- bzw. -3-propoxybenzol, i-Oxy-2- bzw. -3-oxyäthoxybenzol, i-Oxy-2-bzw. -3-alkoxyäthoxybenzole,
i-Oxy-2-methyl-5-alkoxybenzole, i-Oxy-2, 5-dialkoxybenzole und i-Oxy-2-halogen-5-alkoxybenzole
zur Anwendung gelangen.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Mengen-
und Temperaturverhältnisse können dabei im Rahmen der vorstehenden Beschreibung
zum Teil in weitem Umfange variiert werden. Unter Teilen werden Gewichtsteile verstanden.
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Beispiel i 24,5 Teile i-Amino-2-methoxybenzol werden in ¢0o Teilen
Wasser und 64 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Man kühlt die Lösung durch
Zusatz von q.oo Teilen Eis auf o° ab und versetzt sie mit einer Lösung von 14 Teilen
Natriumnitrit in q.o Teilen Wasser. Nach beendigter Diazotierung tropft man zum
Diazogemisch eine Lösung von 27 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in 5oo Teilen
Wasser-und 32 Teilen konzentrierter Salzsäure hinzu und fügt der Masse zur Beschleunigung
der Kupplung 45 Teile Natriumacetat zu. Wenn die Kupplung beendigt ist, versetzt
man die Masse mit Zoo Teilen Natriumchlorid
und filtriert die ausgeschiedene
Monoazoverbindung ab. Sie wird in 2ooo Teilen Wasser und 64 Teilen konzentrierter
Salzsäure angerührt, dieAufschlämmung durch Zusatz von Eis auf 5° gestellt und mit
einer Lösung von 15 Teilen Natriumnitrit in 5o Teilen Wasser dianotiert. Hierauf
wird die Diazoazolösung filtriert und das erhaltene Filtrat mit einer Lösung von
2o Teilen Oxybenzol in Zoo Teilen Wasser, 48 Teilen Natriumcarbonat, 21 Teilen 360/jger
Natriumhydroxydlösung und 8o Teilen Natriumacetat bei o bis 5° vereinigt, wobei
die Kupplung zum Disazofarbstoff eintritt. Dieser wird filtriert, neutral gewaschen
und getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das Acetatkunstseide, synthetische
Polyamidfasern und Polyesterfasern in gelborangen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften
färbt.
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Vergleichsweise ist der Farbstoff, welcher als Anfangskomponente den
Rest des Aminobenzols trägt, um 35 °/o und derjenige mit dem Rest des i-Amino-3-methoxybenzols
als Anfangskomponente um 55 °/o farbschwächer als der Farbstoff des Beispiels. Beispiel
2 16 Teile i-Amino-2-methoxybenzol werden entsprechend den Angaben des vorstehenden
Beispiels dianotiert. Die Diazolösung wird bei o° mit einer warm zubereiteten Lösung
aus 2o Teilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol in 3oo Teilen Wasser und 3o Teilen konzentrierter
Salzsäure vereinigt, wobei die Kupplung durch Zutropfen einer Lösung von 45 Teilen
Natriumacetat in ioo Teilen Wasser beschleunigt werden kann. Nach beendigter Kupplung
wird die Monoazoverbindung filtriert, als feuchte Paste in 6oo Teilen Wasser und
4o Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt und mit einer Lösung von 9 Teilen Natriumnitrit
in 3o Teilen Wasser bei io° dianotiert. Man klärt die Lösung von geringen Verunreinigungen
und vereinigt sie bei o° mit einer Lösung aus 13 Teilen Oxybenzol, 7oo Teilen Wasser,
13 Teilen 36%iger Natriumhydroxydlösung, 5o Teilen Natriumacetat und 3o Teilen Natriumcarbonat.
Der ausgeschiedene Disazofarbstoff wird filtriert, neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein braunes Pulver, das Acetatkunstseide, synthetische Polyamidfasern
und Polyesterfasern in rotorangen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften
färbt.
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`dergleichsweise ist der entsprechende Farbstoff mit Aminobenzol als
Anfangskomponente um 35 °/o, derjenige mit i-Amino-3-methoxybenzol ebenfalls um
35 °/o und derjenige mit i-Amino-4-methoxybenzol um 75 °/o farbschwächer als der
Farbstoff des Beispiels. Beispiel 3 11,8 Teile Aminobenzol werden auf analoge Weise,
wie im Beispiel i beschrieben, dianotiert und mit 2o Teilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol
vereinigt. Man rührt die Kupplungsmasse ungefähr io Stunden lang. Der Monoazofarbstoff
fällt als orangegelber Niederschlag aus. Durch Zugabe von 2o Teilen konzentrierter
Salzsäure stellt man die Suspension kongosauer und filtriert hierauf den Farbstoff
ab. Die erhaltene Farbstoffpaste wird nach den Angaben des Beispiels 2 dianotiert.
Nach einiger Zeit filtriert man die entstandene Lösung von geringen Verunreinigungen
und versetzt sie bei o bis 5° mit einer Lösung aus 16 Teilen i-Oxy-3-methoxybenzol,
7oo Teilen Wasser, 13 Teilen 36°/oiger Natriumhydroxyd-Lösung, 5o Teilen Natriumacetat
und 3o Teilen Natriumcarbonat, wobei die Kupplung zum Disazofarbstoff eintritt.
Dieser wird filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein braunes
Pulver, das sich in Äthanol mit karminroter und in konzentrierter Schwefelsäure
mit meergrüner Farbe löst. Es färbt Acetatkunstseide, synthetische Polyamidfasern
und Polyesterfasern in reinen blaustichigroten Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 4 61,5 Teile i-Amino-2-niethoxybenzol werden in Zoo Teilen
Wasser und 16o Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt. Nach Zusatz von 3oo Teilen
Eis wird die Masse mit einer Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit in ioo Teilen Wasser
versetzt. Hierauf wird die Temperatur der nun vorliegenden Diazolösung durch Zusatz
von 35o Teilen Eis auf o° gestellt und ihr eine Lösung von 76,5 Teilen 1 Amino-2,
5-dimethoxybenzol in 5oo Teilen Wasser und 62 Teilen konzentrierter Salzsäure hinzugefügt.
Anschließend stellt man die Reaktion der Masse mittels einer wäßrigen Lösung aus
13o Teilen Natriumacetat kongoneutral und läßt die Masse einige Stunden rühren.
Man setzt ihr 3oo Teile Natriumchlorid zu, worauf der Monoazofarbstoff filtriert
werden kann. Die scharf abgesaugte Paste wird hierauf in iooo Teilen Wasser und
16o Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt und nach Zusatz von Zoo Teilen Eis
mit einer Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit in ioo Teilen Wasser dianotiert. Man
filtriert die entstandene Lösung von geringen Verunreinigungen und vereinigt sie
mit einer Lösung aus 23,5 Teilen Oxybenzol, 31 Teilen i-Oxy-3-methoxybenzol, 5öoTeilen
Wasser, 55Teilen 36°/oiger Natriümhydroxydlösung und 6o Teilen Natriumcarbonat.
Man isoliert das erhaltene Gemisch von Disazofarbstoffen in üblicher Weise. Es färbt
Acetatkunstseide, synthetische Polyamidfasern und Polyesterfasern in reinen roten
Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften. Beispiel 5 24,5 Teile i-Amino-2-methoxybenzol
werden wie im Beispiel i dianotiert. Zur erhaltenen Diazolösung tropft man eine
heiße Lösung von 38 Teilen i-Amino-2-äthoxynaphthalin in 8oo Teilen Wasser und 32
Teilen 3o°/oiger Salzsäure und setzt gleichzeitig so viel Eis hinzu, da.ß die Temperatur
der Masse unterhalb von 5° bleibt. Zur Beschleunigung der Kupplung werden der Masse
76 Teile Natriumacetat in Form einer wäßrigen Lösung hinzugefügt. Wenn die Kupplung
beendigt ist, wird die Suspension mit 35 Teilen 3o°/oiger Salzsäure kongosauer gestellt
und daraus der gebildete Monoazofarbstoff durch Zusatz von 25o Teilen Natriumchlorid
gefällt. Nach einiger Zeit wird er filtriert. Der gut abgepreßte Monoazofarbstoff
wird nun in 2ooo Teilen Wasser und 64 Teilen 3o°/oiger Salzsäure angerührt und hierauf
mit einer Lösung von 16 Teilen Natriumnitrit in 5o Teilen Wasser bei 15 bis 2o°
dianotiert.
Der Monoazofarbstoff geht dabei in Lösung. Nach einiger Zeit wird die Lösung von
geringen Verunreinigungen filtriert und hierauf mit 25 Teilen i-Oxy-3-methoxybenzol
vereinigt. Durch Zugabe von Ammoniak läBt sich die Kupplung beschleunigen. Der neue
Disazofarbstoff wird filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Er ist ein violettschwarzes
Pulver; welches sich in Äthanol mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit
grüner Farbe löst und Acetatkünstseide,, synthetische Polyamidfasern und Polyesterfasern
in violetten Tönen färbt.
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In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele, die das neue
Verfahren veranschaulichen, aufgeführt. Dabei werden die neuen Farbstoffe durch
Anfangs-, Mittel- und Endkomponenten und durch den Farbton ihrer Färbungen gekennzeichnet.
| Farbton auf Cellu- |
| Bei- Amin der Benzol- |
| spielo@enzolderivat oder Naphthalinreihe Oxybenzol loseester-,
synthe- |
| (Anfangskomponente) (Mittelkomponente) (Endkomponente) tischen
Polyamid- |
| Nr. und Polyesterfasern |
| 6 i-Amino-2-methoxybenzol i-Amino-2, 5-dimethoxy- i-Oxy-2-methylbenzol
Rotorange |
| Benzol |
| 7 desgl. desgl. 1-Oxy-3-methylbenzol desgl. |
| 8 desgl. i-Amino-2-methoxy- i-Oxy-2-methylbenzol Gelborange |
| 5-methylbenzol |
| desgl. desgl. i-Oxy-3-methylbenzol desgl. |
| io i-Amino-2, 5-dimethoxy- desgl. Oxybenzol Braunorange |
| Benzol |
| ix desgl. i-Amino-2, 5-dimethoxy- desgl. Rotbraun |
| Benzol |
| 12 i-Amino-2-methoxybenzol i-Amino-2-methoxy- desgl. desgl. |
| naphthalin |
| 13 i-Amino-2, 5-dimethoxy- desgl. desgl. Gelbbraun |
| Benzol |
| 1q. i-Amino-2-methoxybenzol i-Amino-2, 5-dimethoxy- i-Oxy-2-chlorbenzol
Rotorange |
| Benzol |
| 15 i-Amino-z-methoxy- i-Amino-2-methoxy- . Oxybenzol Gelborange |
| 5-methylbenzol 5-methylbenzol |
| 16 i-Amino-2, 5-dimethoxy- i-Amino-2, 5-dimethoxy- desgl. Braunorange |
| 4-acetylaminobenzol Benzol |
| 17 z Amino-4-methoxybenzol i-Amino-2, 5-dirnethoxy- 1-Oxy-3-methoxybenzol
Blaustichigrot |
| Benzol |
| 18 i-Amino-4-acetylamino- desgl. desgl. desgl. |
| Benzol |
| i9 i-Amino-2-methoxybenzol desgl. 1-Oxy-3-äthoxybenzol desgl. |
| 20 desgl. desgl. i-Oxy-3-methoxybenzol desgl. |
| 21 i-Amino-4-acetylbenzol i-Amino-2, 5-dimethoxy- i-Oxy-3-methoxybenzol
Blaustichigrot |
| Benzol |
| 22 i-Amino-4-propionylbenzol desgl. desgl. desgl. |
| 23 i-Amino-3-acetylbenzol desgl. desgl. Ziegelrot |
| 24 i-Amino-2-methoxybenzol i-Amino-2-methoxy- i-Oxy-2-methoxybenzol
Rotorange |
| . 5-methylbenzol |
| 25 desgl. desgl. i-Oxy-3-methoxybenzol Scharlachrot |
| 26 i Arnino-q.-acetylanüno- desgl. desgl. desgl. |
| Benzol |
| 27 A minobenzol desgl. desgl. Ziegelrot |
| 28 desgl. i-Amino-2, 5-dimethoxy- Mischung von Oxybenzol Scharlachrot |
| Benzol und i-Oxy-3-methoxy- |
| benzol |
| 29 i Amino-4-acetylamino- desgl. desgl. Reines Rot |
| Benzol |
| 30 Mischung von i-Amino- desgl. desgl. desgl. |
| 4-acetylaminobenzol |
| und i-Amino-2-meth- |
| oxybenzol |