DES0036079MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 15. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 5 INTERNAT. KLASSE C 09b —

S 36079 IVb/22 a

Dr. Ernst Merian, Allschwil (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: M. M. Wirth, Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39-39 a

Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Disazofarbstoffe

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 31. Oktober und 7. November 1952

ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Disazofarbstoffe der Zusammensetzung

x- y ,x-

-N=N-<

>—N = N-< B >—OH

ίο worin die Benzolringe A und B von Sulfonsäure-, eine Methöxygruppe und das andere χ ein Wasserstoff-

Sulfonsäureamid- und Carboxylgruppen frei sind, ein χ

atom, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, ein HaIo-

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genatom oder eine Methylgruppe, y eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, ζ eine Methyl- oder Methoxygruppe und w ein Wasserstoffatom oder zusammen mit ζ den Rest -CH = CH-CH = CH- bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ι Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe gegebenenfalls eine Methoxygruppe aufweisenden Aminobenzol mit ι Mol i-Amino-a-methoxy-S-methyl- bzw. -5-methoxybenzol oder i-Amino-2-alkoxynaphthalin vereinigt, die erhaltene Monoazoverbindung weiterdiazotiert und mit ι Mol eines in para-Stellung zur Hydroxylgruppe , kuppelnden und, wenn χ im Kern A für Wasserstoff steht, in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe eine Methoxygruppe aufweisenden Oxybenzols kuppelt.

Es sind bereits ähnliche Disazofarbstoffe, in welchen jedoch weder der Kern A noch der Kern B eine Methoxygruppe in orthö-Stellung zur jeweiligen — N = N-Gruppe tragen, hergestellt worden. Die Farbstoffe, welche im Kern A keine Methoxygruppe tragen, besitzen den Nachteil, Celluloseester- und synthetische Polyamidfasern nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und ziemlich farbschwach zu färben. Es wurde daher vorgeschlagen, zur Behebung dieses Nachteils eine Acetylaminogruppe in den Kern A einzuführen. Die so erhaltenen Farbstoffe ziehen wohl bei tieferen Temperaturen auf die Faser auf und sind verhältnismäßig farbstark; sie sind aber in den Naßechtheiten schlechter als die erstgenannten Farbstoffe.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die Einführung einer zur — N = N-Gruppe orthoständigen Methoxygruppe in den Kern A das Ziehvermögen der Disazofarbstoffe auf Celluloseester- und synthetische Polyamidfasern ebenfalls bedeutend erhöht wird, dabei aber die Naßechtheitseigenschaften nicht verschlechtert, sondern im Gegenteil noch verbessert werden. Des weiteren verdient die unerwartete Feststellung erwähnt zu werden, daß diese Methoxysubstitution die Farbtöne der Farbstoffe nicht oder nur wenig verändert.

Die Tatsache, daß durch die Einführung einer Meth-, oxygruppe in den Kern A eine Verbesserung der Affinität hervorgerufen wird, ist an sich erstaunlich, denn eine Beschwerung der Disazofarbstoffe der Zusammensetzung

Aryl —N = N — aryl —N = N-

-OH

durch seitliche Substituenten bewirkt sonst in der Regel eine Verschlechterung des Ziehvermögens. So ist zum Beispiel der Farbstoff der Zusammensetzung

CH,

N=N

CH,

N = N

>—OH

auf Acetatkunstseide um 40% farbschwächer als derjenige, welcher der Zusammensetzung

-N = N-

entspricht.

Die Stellung der eingeführten Methoxygruppe ist dabei von wesentlicher Bedeutung. Eine Substitution des Kerns A durch eine Methoxygruppe in meta- oder in para-Stellung zur Azobindung setzt das Ziehvermögen beträchtlich herab; es ist bei solchen Farbstoffen sogar geringer als bei den entsprechenden methoxygruppenfreien Farbstoffen.

Disazofarbstoffe, welche im Kern B keine Methoxygruppe tragen, färben Celluloseesterfasern, synthetische Polyamidfasern und Polyesterfasern nur in gelben, orangefarbenen und rotbraunen Tönen. Es war nicht vorauszusehen, daß die Einführung einer Meth-CH,

-N=N

OH

oxygruppe in den Kern B einen überraschend starken bathochromen Einfluß ausüben würde. Die Einführung der Methoxygruppe in den Kern B ermöglicht, technisch wichtige rote und rubinfarbene Dispersionsfarbstoffe herzustellen, die hervorragende Echtheitseigenschaften namentlich auch auf synthetischen Polyamidfasern besitzen. Die Erfindung ist deshalb bedeutungsvoll, weil es bisher keine Dispersionsfarbstoffe gab, welche synthetische Polyamidfasern in ätzbaren und zugleich lichtechten roten Tönen färben. Auch in diesem Falle ist die Stellung der Methoxygruppe wesentlich; sie muß in ortho-Stellung zur Azogruppe stehen. So färben z. B. die Farbstoffe vom Typus

-N=N

N=N-

-OH

OCH,

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orange, während der Farbstoff

-N=N--

OCH

OCH,

eine blaustichigrubinrote Färbung liefert. Die Wirkung der Einführung einer Methoxygruppe in den Kern B

ίο ist um so überraschender, als zum Beispiel die Einführung einer Alkylgruppe in diesen Kern die bei der Methoxygruppe auftretende Farbverschiebung nicht zur Folge hat. Es verdient ferner erwähnt zu werden, daß die Disazofarbstoffe, die man durch Kuppeln erfindungsgemäßer Diazo-monoazo verbin düngen mit i, 3-Dioxybenzol erhält, praktisch keine Affinität zu den obengenannten Fasern haben und daß deren Färbungen in den Lichtechtheiten ungenügend sind, während die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, die eine i-Oxy-3-methoxybenzol-Endkomponente enthalten, die schon besprochenen wertvollen Eigenschaften besitzen.

Die neuen Disazofarbstoffe färben Celluloseesterfasern, synthetische Polyamidfasern und Polyesterfasern in reinen orangefarbenen, scharlachroten, rubinroten und rotbraunen Tönen von vorzüglicher Licht-, Wasch- und Sublimierechtheit. Außerdem zeichnen sich die Färbungen durch hervorragende Beständigkeit gegenüber Verbrennungsgasen aus. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch in hervorragender Weise zum Färben der genannten Fasern, wenn sie in Mischung mit bekannten Oxydisazofarbstoffen vorliegen, wobei solche Gemische vorteilhaft im Herstellungsverfahren erhalten werden. Man kann also an Stelle eines Oxybenzols als Endkomponente ein Gemisch aus deren zwei oder mehr einsetzen. Wertvolle Gemische von Disazofarbstoffen werden auch erhalten, wenn man bei der Herstellung der Farbstoffe als Anfangskomponente ein Gemisch aus zwei oder mehreren voneinander verschiedenen Arninobenzolen verwendet. Gegenüber den bekannten Disazofarbstoffen der USA.-Patentschriften 2 072 252 und 2 563 091 ergeben die neuen Disazofarbstoffe auf synthetischen Polyamidfasern wesentlich tiefere Färbungen, welche auf mitgewaschenes, weißes Polyamidmaterial weniger abbluten.

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man ein in ortho-Stellung zur Aminogruppe gegebenenfalls eine Methoxygruppe aufweisendes Aminobenzol in üblicher Weise diazotiert und mit einem Aminobenzol oder i-Aminonaphthalin der einleitend angegebenen Zusammensetzung in para-Stellung zur Aminogruppe vereinigt. Die erhaltenen Monoazoverbindungen werden in Lösung oder Suspension weiterdiazotiert und mit einem in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe gegebenenfalls eine Methoxygruppe aufweisenden Oxybenzol in para-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelt. Manchmal ist es von Vorteil, die diazotierten Anfangskomponenten mit den co-Methansulfonsäuren der Mittelkomponenten zu vereinigen und in den erhaltenen Monoazofarbstoffen den co-Methansulfonsäurerest vor der Weiterverarbeitung abzuspalten.

N=N

OH

Die Aufarbeitung der neuen Disazofarbstoffe erfolgt in bekannter Weise durch Filtrieren der wäßrigen Kupplungsmedien und Waschen und Trocknen der Filterkuchen. Zur Herstellung von geeigneten Färbepräparaten werden die erhaltenen Farbstoffe Vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten Dispersionsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von anorganischen und organischen Füllstoffen vermählen. Die Farbstoffpasten können auch feucht mit den geeigneten Dispersionsmitteln vermischt werden und erst nachträg- lieh, z.B. im Zerstäubungstrockner, getrocknet werden.

Als Aminobenzole, welche in Form ihrer Diazoverbindungen als Anfangskomponenten dienen, kommen zum Beispiel die folgenden in Betracht: i-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-4- bzw. -5-methylbenzol, i-Amino-2,4- bzw. -2,5-dimethoxybenzol, 1 - Amino - 2 - methoxy - 4 - chlorbenzol, i-Amino-2-methoxy-4-brombenzol, i-Amino-2-methoxy - 4 - fluorbenzol, 1 - Amino - 2 - methoxy - 4 - acetylaminobenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxy-4-acetylaminobenzol und i-Amino^-methoxy^-acetylamino-S-methylbenzol.

Als Mittelkomponenten eignen sich beispielsweise die folgenden in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amine der Benzol- und Naphthalinreihe: i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Amino-2-methoxynaphthalin und i-Amino-2-äthoxynaphthalin, wobei einzelne Vertreter vorteilhaft in Form ihrer ω-Methansulfonsäuren eingesetzt werden.

Als Endkomponenten können z. B. Oxybenzol, i-Oxy-2- bzw. -3-methylbenzol, i-Oxy-2- bzw. -3-chlorbenzol, i-Oxy-2- bzw. -3-methoxybenzol, i-Oxy-2- bzw. -3-äthoxybenzol, i-Oxy-2- bzw. -3-propoxybenzol, i-Oxy-2- bzw. -3-oxyäthoxybenzol, i-Oxy-2- bzw. -3-alkoxyäthoxybenzole, i-Oxy-2-methyl-5-alkoxybenzole, i-Oxy-2,5-dialkoxybenzole und i-Oxy-2-halogen-5-alkoxybenzole zur Anwendung gelangen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Mengen- und Temperaturverhältnisse können dabei im Rahmen der vorstehenden Be-Schreibung zum Teil in weitem Umfange variiert werden. Unter Teilen werden Gewichtsteile verstanden.

Beispiel 1

24,5 Teile i-Amino-2-methoxybenzol werden in 400 Teilen Wasser und 64 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Man kühlt die Lösung durch Zusatz von 400 Teilen Eis auf o° ab und versetzt sie mit einer Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser. Nach beendigter Diazotierung tropft man zum Diazogemisch eine Lösung von 27 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in 500 Teilen Wasser und 32 Teilen konzentrierter Salzsäure hinzu und fügt der Masse zur Beschleunigung der Kupplung 45 Teile Natriumacetat zu. Wenn die Kupplung beendigt ist, versetzt man die Masse mit 200 Teilen Natriumchlorid

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und filtriert die ausgeschiedene Monoazoverbindung ab. Sie wird in 2000 Teilen Wasser und 64 Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt, die Aufschlämmung durch Zusatz von Eis auf 5⁰ gestellt und mit einer Lösung von 15 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Hierauf wird die Diazoazolösung filtriert und das erhaltene Filtrat mit einer Lösung von 20 Teilen Oxybenzol in 200 Teilen Wasser, 48 Teilen Natriumcarbonat, 21 Teilen 36%iger Natriumhydroxydlösung und 80 Teilen Natriumacetat bei ο bis 5⁰ vereinigt, wobei die Kupplung zum Disazofarbstoff eintritt. Dieser wird filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das Acetatkunstseide, synthetische Polyamidfasern und Polyesterfasern in gelborangen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften färbt.

Vergleichsweise ist der Farbstoff, welcher als Anfangskomponente den Rest des Aminobenzols trägt, um 35% und derjenige mit dem Rest des i-Amino-3-methoxybenzols als Anfangskomponente um 55 % farbschwächer als der Farbstoff des Beispiels.

Beispiel 2

16 Teile i-Amino-2-methoxybenzol werden entsprechend den Angaben des vorstehenden Beispiels diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0° mit einer warm zubereiteten Lösung aus 20 Teilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol in 300 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure vereinigt, wobei die Kupplung durch Zutropfen einer Lösung von 45 Teilen Natriumacetat in 100 Teilen Wasser beschleunigt werden kann. Nach beendigter Kupplung wird die Monoazoverbindung filtriert, als feuchte Paste in 600 Teilen Wasser und. 40 Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt und mit einer Lösung von 9 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser bei io° diazotiert. Man klärt die Lösung von geringen Verunreinigungen und vereinigt sie bei o° mit einer Lösung aus 13 Teilen Oxybenzol, 700 Teilen Wasser, 13 Teilen 36°/₀iger Natriumhydroxydlösung, 50 Teilen Natriumacetat und 30 Teilen Natriumcarbonat. Der ausgeschiedene Disazofarbstoff wird filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das Acetatkunstseide, synthetische Polyamidfasern und Polyesterfasern in rotorangen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften färbt.

Vergleichsweise ist der entsprechende Farbstoff mit Aminobenzol als Anfangskomponente um 35%, derjenige mit i-Amino-3-methoxybenzol ebenfalls um 35% ^un(i derjenige mit i-Amino-4-methoxybenzol um 75 °/₀ farbschwächer als der Farbstoff des Beispiels.

Beispiel 3

11,8 Teile Aminobenzol werden auf analoge Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und mit 20 Teilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol vereinigt.

Man rührt die Kupplungsmasse ungefähr 10 Stunden lang. Der Monoazofarbstoff fällt als orangegelber Niederschlag aus. Durch Zugabe von 20 Teilen konzentrierter Salzsäure stellt man die Suspension kongosauer und filtriert hierauf den Farbstoff ab.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird nach den Angaben des Beispiels 2 diazotiert. Nach einiger Zeit filtriert man die entstandene Lösung von geringen Verunreinigungen und versetzt sie bei 0 bis 5⁰ mit einer Lösung aus 16 Teilen i-Oxy-3-methoxybenzol, 700 Teilen Wasser, 13 Teilen 36%iger Natriumhydroxydlösung, 50 Teilen Natriumacetat und 30 Teilen Natriumcarbonat, wobei die Kupplung zum Disazofarbstoff eintritt. Dieser wird nitriert, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das sich in Äthanol mit karminroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit meergrüner Farbe löst. Es färbt Acetatkunstseide, synthetische Polyamidfasern und Polyesterfasern in reinen blaustichigroten Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

61,5 Teile i-Amino-2-methoxybenzol werden in 200 Teilen Wasser und 160 Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt. Nach Zusatz von 300 Teilen Eis wird die Masse mit einer Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser versetzt. Hierauf wird die Temperatur der nun vorliegenden Diazolösung durch Zusatz von 350 Teilen Eis auf 0° gestellt und ihr eine Lösung von 76,5 Teilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol in 500 Teilen Wasser und 62 Teilen konzentrierter Salzsäure hinzugefügt. Anschließend stellt man die Reaktion der Masse mittels einer wäßrigen Lösung aus 130 Teilen Natriumacetat kongoneutral und läßt die Masse einige Stunden rühren. Man setzt ihr 300 Teile Natriumchlorid zu, worauf der Monoazofarbstoff filtriert werden kann. Die scharf abgesaugte Paste wird hierauf in 1000 Teilen Wasser und 160 Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt und nach Zusatz von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser diazotiert. Man filtriert die entstandene Lösung von geringen Verunreinigungen und vereinigt sie mit einer Lösung aus 23,5 Teilen Oxybenzol, 31 Teilen i-Oxy-3-methoxybenzol, 500Teilen Wasser, 55Teilen 36%iger Natriumhydroxydlösung und 60 Teilen Natriumcarbonat. Man isoliert das erhaltene Gemisch von Disazofarbstoffen in üblicher Weise. Es färbt Acetatkunstseide, synthetische Polyamidfasern und Polyesterfasern in reinen roten Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

24,5 Teile i-Amino-2-methoxybenzol werden wie im Beispiel 1 diazotiert. Zur erhaltenen Diazolösung tropft man eine heiße Lösung von 38 Teilen i-Amino-2-äthoxynaphthalin in 800 Teilen Wasser und 32 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure und setzt gleichzeitig so viel Eis hinzu, daß die Temperatur der Masse unterhalb von 5⁰ bleibt. Zur Beschleunigung der Kupplung werden der Masse 76 Teile Natriumacetat in Form einer wäßrigen Lösung hinzugefügt. Wenn die-Kupplung beendigt ist, wird die Suspension mit 35 Teilen 3o°/₀iger Salzsäure kongosauer gestellt und daraus der gebildete Monoazofarbstoff durch Zusatz von 250 Teilen Natriumchlorid gefällt. Nach einiger Zeit wird er filtriert. Der gut abgepreßte Monoazofarbstoff wird nun in 2000 Teilen Wasser und 64 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure angerührt und hierauf mit einer Lösung von 16 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser bei 15 bis 20°

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diazotiert. Der Monoazofarbstoff geht dabei in Lösung. Nach einiger Zeit wird die Lösung von geringen Verunreinigungen filtriert und hierauf mit 25 Teilen i-Oxy-3-methoxybenzol vereinigt. Durch 5 Zugabe von Ammoniak läßt sich die Kupplung beschleunigen. Der neue Disazofarbstoff wird filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Er ist ein violettschwarzes Pulver, welches sich in Äthanol mit violetter,

in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Acetatkunstseide, synthetische Polyamidfasern 65 und Polyesterfasern in violetten Tönen färbt.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele, die das neue Verfahren veranschaulichen, aufgeführt. Dabei werdeii die neuen Farbstoffe durch Anfangs-, Mittel- und Endkomponenten und durch den Farbton 70 ihrer Färbungen gekennzeichnet.

10

Bei spiel Nr.

Aminobenzolderivat (Anfangskomponente)

desgl.

Amin der Benzol oder Naphthalinreihe (Mittelkomponente)

desgl.

desgl.

desgl. /y.,^

Oxybenzol (Endkomponente)

desgl.

desgl.

desgl.

Farbton auf Cellu loseester-, synthe tischen Polyamid- und Polyesterfasern

75

6

i-Amino-2-methoxybenzol

i-Amino-2, 5-dimethoxy-

i-Amino-2-methoxy-

desgl.

i-Oxy-2-methylbenzol

Rotorange

15

i-Amino-2-methoxybenzol

benzol

5-methylbenzol

i-Amino-2-methoxy-

desgl / ' "

desgl.

i-Oxy-3-methoxybenzol

desgl.

7

desgl.

desgl.

5-methylbenzol

i-Oxy-3-methylbenzol

desgl.

desgl.

Q

8

desgl.

i-Amino-2, 5-dimethoxy-

desgl.

desgl.

i-Oxy-2-methylbenzol

desgl.

Gelborange

OO

benzol

desgl.

ι -Oxy-3-äthoxybenzol

ao

9

desgl.

i-Amino-2-methoxybenzol

i-Amino-2, 5-dimethoxy-

i-Oxy-3-methylbenzol

i-Oxy-2-chlorbenzol

r-Oxy-3-methoxybenzol

desgl.

IO

i-Amino-2, 5-dimethoxy-

i-Amino-2 -methoxy-

benzol

desgl.

Oxybenzol

Oxybenzol

i-Oxy-3-methoxybenzol

Braunorange

benzol

5-methylbenzol

i-Amino-2-methoxy-

i-Amino-2, 5-dimethoxy-

85

II

i-Amino-2, 5-dimethoxy-

naphthalin

benzol

desgl.

Rotbraun

4-acetylaminob'enzol

desgl.

desgl.

25

12

i-Amino-4-methoxybenzol

i-Oxy-2-methoxybenzol

desgl.

i-Amino-4-acetylamino-

i-Amino-2, 5-dimethoxy- benzol

13

benzol

%J \J JL JtXh' \S J- i-Amino-2-methoxy-

i-Oxy-3-methoxybenzol

Gelbbraun

90

i-Amino-2-methoxybenzol

5-methylbenzol

desgl.

30

14

desgl.

i-Amino-2, 5-dimethoxy-

Rotorange

15

i-Amino-4-acetylbenzol

benzol

desgl.

Gelborange

95

i-Amino-2, 5-dimethoxy- benzol

Mischung von Oxybenzol

16

i-Amino-4-propionylbenzol

desgl.

und i-Oxy-3-methoxy-

Braunorange

35

i-Amino-3-acetylbenzol

benzol

τ7

i-Amino-2-methoxybenzol

desgl.

Blaustichigrot

100

ΐ8

desgl.

desgl.

40

desgl.

i-Amino-2, 5-dimethoxy-

ig

ι -Amino-4-acetylamino-

benzol

desgl.

20

benzol

desgl.

105

21

Aminobenzol

Blaustichigrot

desgl.

45

22

desgl.

23

Ziegelrot

110

24

i-Amino-4-acetylamino-

Rotorange

benzol

50

25

Mischung von i-Amino-

Scharlachrot

26

4-acetylaminobenzol

desgl.

und i-Amino-2-meth-

115

27

oxybenzol

Ziegelrot

S "5

28

Scharlachrot

00

120

29

Reines Rot

60

30

desgl.

12J

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Claims (5)

1. S 36079 IVb/22a

   PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Disazofarbstoffe der Zusammensetzung

   -N=N

   worin die Benzolringe A und B von Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- und Carboxylgruppen frei sind, ein χ eine Methoxygruppe und das andere χ ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, y eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, ζ eine Methyl- oder Methoxygruppe. und w ein Wasser- ' stoff atom oder zusammen mit ζ den Rest -CH = CH — CH = CH — bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe gegebenenfalls eine Methoxygruppe aufweisenden Aminobenzol mit ι Mol i-Amino^-methoxy-S-inethyl- bzw. -5-methoxybenzol oder i-Amino-2-alkoxynaphthalin vereinigt, die erhaltene Monoazoverbindung weiterdiazotiert und mit 1 Mol eines in para-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden und, wenn χ im Kern A für Wasserstoff steht, in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe eine Methoxygruppe aufweisenden Oxybenzols kuppelt.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung gegebenenfalls eine Methoxygruppe aufweisenden Aminobenzol mit dem in Form seiner ω-Methansulfonsäure vorliegenden i-Amino^-methoxy-S-methyl- bzw. -5-methoxybenzol oder i-Amino-2-alkoxynaphthalin kuppelt und in der erhaltenen Monoazoverbindung den ω-Methansulfonsäurerest vor der Weiterdiazotierung abspaltet.
3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anfangskomponente eine Mischung aus zwei oder mehreren voneinander verschiedenen Aminobenzolen der im Anspruch 1 genannten Art verwendet.
4. 4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Endkomponente eine Mischung aus zwei oder mehreren in para-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxybenzolen der im Anspruch 1 genannten Art verwendet,
5. 5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anfangskomponente eine Mischung aus zwei, oder mehreren voneinander verschiedenen Aminobenzolen der im Anspruch 1 genannten Art und als Endkomponente eine Mischung aus zwei oder mehreren in para-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxybenzolen der im Anspruch 1 genannten Art verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 072 252, 2 563 091.