DE930205C - Verfahren zur Herstellung neuer Oxymethylharnstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung neuer Oxymethylharnstoffe Es wurde gefunden, daß Oxymethylharnstoffe der allgemeinen Formel HO-CH,-HIN-CO-N =CH(CH-OH)" - CH,-OH, in welcher X Null oder eine ganze Zahl von i bis und mit q. bedeutet, wertvolle antibakterielle Eigenschaften aufweisen.
• So sind sie beispielsweise gegen die im Mund-, Nasen- und Rachenraum vorkommenden pathogenen Keime wirksam.
• Die Verbindungen können dank ihrer sehr guten Wasserlöslichkeit auch vorteilhaft in Form von Mund- und Gurgelwasser oder als Nasentropfen Anwendung finden. Ferner können sie, da sie eine sehr niedrige Toxizität besitzen, peroral, in Form von Tabletten verabreicht werden.
• Überdies besitzen die genannten Verbindungen sehr gute fungistatische und fungizide Wirkungen. Es ist bekannt, daß Glucoseureid mit viel überschüssigem, bis zur 8,7fachen Menge Formaldehyd bei einem pH zwischen 7,6 bis 8 wasserlösliche harzähnliche Polymerisate bildet (franz. Patentschrift 809 3i6).
• Arbeitet man nach diesem Verfahren, so kann aus der Reaktionslösung kein einheitliches Oxymethylglucoseureid isoliert werden, sondern man erhält nur honigartige Massen.
• Dem bekannten Verfahren gegenüber unterscheidet sich das den Gegenstand dieses Patents bildende Verfahren, wie unten noch näher ausgeführt wird, dadurch, daß die Ureide mit molarem oder nur mit einem geringfügigen Überschuß der berechneten Menge Formaldehyd und bei einem pH-Wert, der über -8 liegt, umgesetzt werden.
• Die Herstellung der in Frage stehenden Oxymethylharnstoffe erfolgt durch Umsetzen molarer Mengen eines Harnstoffes der Formel H,N-CO-N =CH(CH - OH),-CH2-OH, in welcher X die bereits definierte Bedeutung zukommt mit molaren oder bis zu i,2molaren Mengen Formaldehyd, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, bei einem pg über 8, vorzugsweise zwischen 8 und g. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion bei möglichst hoher Konzentration und bei schwach erhöhten Temperaturen durchzuführen. Der Formaldehyd kann auch durch Formaldehyd liefernde Mittel ersetzt werden, beispielsweise durch Polymethylen, Trioxan usf., doch bieten diese Abänderungen keinerlei Vorteile gegenüber dem Arbeiten mit Formalin selbst.
• Es sei nachfolgend im einzelnen beschrieben, in welcher Weise die gewünschten Verbindungen rein und in guter Ausbeute erhalten werden können.
• Beispiel i Zoo g Glucoseureid werden bei q0° in 82 ccm 38Q/oigem wässerigem Formaldehyd und möglichst wenig Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Natronlauge auf p$ 8 bis g gestellt, filtriert und q. Stunden bei 35 bis qo° erwärmt. Nach dem Abkühlen stellt man mit konzentrierter Salzsäure auf pa 7 und verdünnt mit etwa 400 ccm Methanol. Unter starkem Rühren werden dann etwa ioo ccm Aceton während i bis 2 Stunden zugetropft, wobei das Oxymethylglucoseureid zuerst als flüssiger Honig ausfällt, aber nach einiger Zeit kristallin wird.
• Die Ausbeute beträgt 193 bis 2o5 g, das sind 85 bis 9o 0/0. Durch weiteren Acetonzusatz kann man die Ausbeute bis auf 95 % steigern.
• Die Verbindung 'ist ein weißes Pulver von süßem Geschmack. Sie schmilzt bei 157 bis 15g° unter Zersetzung.
• In Methanol, Glykol, Äthanol und Glycerin ist sie wenig und in Aceton, Äther, Benzol und Benzin ist sie schwer löslich. Sehr leicht löslich und praktisch mischbar in jedem Verhältnis ist sie in Wasser.
• Beispiel 2 1ö g ß-Oxy-äthanalharnstoff, hergestellt aus Glykolaldehyd und Harnstoff in schwefelsaurer Lösung, und HO-CH2-NH-CO-N =CH-(CH-OH)"-CH2-OH, in welcher X Null oder eine ganze Zahl von i bis und mit q. bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Harnstoff der Formel HJ-CO-N =CH(CH-OH),-CH,-OH mit molaren oder bis i,2molaren Mengen Formi3 ccm 38%ige wässerige Formaldehydlösung werden mit =o ccm Wasser versetzt, mit einigen Tropfen Natronlauge auf p$ 8 bis g gestellt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 3o bis qo° erwärmt.
• Anschließend stellt man mit Salzsäure auf p$ 7 und fällt mit Aceton den Ni (ß-Oxy-äthanal)-N2-oxymethylharnstoff als Sirup aus. Durch Abdekantieren des Lösungsmittels und Verreiben unter absolutem Äthanol wird dieser langsam kristallin.
• Die Ausbeute beträgt 13 g, das sind 62,5 % der Theorie.
• Der neue Harnstoff bildet ein weißes, sehr hygroskopisches Pulver von süßem Geschmack, welches bei ungefähr i70 bis igo° unter Zersetzung schmilzt.
• Die Löslichkeiten gleichen denjenigen des Oxymethyl-glucoseureids.
• Beispiel 3 In gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben, erhält man aus o,2 Mol ß, y-Dioxypropanal-harnstoff und o,22 Mol Formaldehyd Ni Oxymethyl-Nz-(ß, y-dioxy-propanal)-harnstoff in sehr guter Ausbeute.
• Die Löslichkeiten sind analog wie beim Oxymethylglucoseureid.
• Beispiel q.
• Analog wie im Beispiel i wird aus 0,3 Mol d-Erythrose-ureid und 0,3 Mol Formaldehyd Oxymethyld-erythrose-ureid in guter Ausbeute gewonnen.
• Die Löslichkeiten sind analog wie beim Oxymethylglucose-üreid.
• Beispiel 5 Analog wie imBeispiel i wird aus 0,i5 Mol d-Arabinose-ureid und 0,i55 Mol Formaldehyd Oxymethyld-arabinose-ureid in guter Ausbeute gewonnen.
• Die Löslichkeiten sind analog wie beim Oxymethyld-glucose-ureid.
• Auf gleiche Weise erhält- man ferner die Oxymethylverbindungen von: 1-Erythrose-ureid, 1-Arabinoseureid, d- und 1-Xylose-ureid, d- und 1-Ribose-ureid, 1-Glucose-ureid, d- und 1-Gulose-ureid, d- und 1-Taloseureid, d- und 1-Mannose-ureid, d- und 1-Idose-ureid, d- und 1-Galaktose-ureid sowie deren Racemate.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung neuer Oxymethylharnstoffe der Formel aldehyd oder einem Formaldehyd liefernden Mittel, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, bei einem pH über 8, vorzugsweise zwischen 8 und g, bei mäßig erhöhter Temperatur und möglichst hoher Konzentration umsetzt.