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Verfahren zur Herstellung von Rohkautschuk Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Rohkautschuk, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man Formaldehyd zu Kautschukmilch hinzusetzt und den pH-Wert der Kautschukmilch
auf einen Wert einstellt, bei dem sich ein klares Serum beim Aufrahmen der Kautschukaggregate
bildet, die Kautschukaggregate ausreichend wäscht, um einen Rohkautschuk zu erzeugen,
der einen natürlichen Aschegehalt von nicht mehr als o, 12 % und einen Stickstoffgehalt
von wenigstens 0,370!o aufweist, und den Kautschuk trocknet. Dieser Kautschuk enthält
gebundenen Formaldehyd. Bei der besonderen Ausführung der Erfindung wird Hevea-Kautschukmilch
mit einer geringen Menge Formaldehyd behandelt, und nachdem man sie vorzugsweise
rund 12 Stunden oder mehr hat stehenlassen, haben sich die Kautschukteilchen in
der Kautschukmilch zu Aggregaten vereinigt, die dann ausreichend gewaschen werden,
so daB die natürlichen Aschebestandteile des gewonnenen Kautschuks weniger als 0,12°/o
betragen. Gleichzeitig jedoch wird das Waschen derart durchgeführt, daB der Stickstoffgehalt
des getrockneten Kautschukprodukts wenigstens 0,37% beträgt.
Ein
Vorzug dieser neuen Kautschukart besteht darin, daß eine große Menge von Proteinsubstanzen
und natürlichen, gegen die Oxydation schützenden Stoffen in dem Kautschuk zurückgehalten
ist, während gleichzeitig eine große Menge der wasserlöslichen Stoffe entfernt ist,
was wiederum den Vorteil zur Folge hat, daß der Kautschuk und die daraus hergestellten
Gegenstände eine geringe Wasserabsorption aufweisen. Ein anderer Vorzug besteht
darin, daß der nach der Erfindung hergestellte Kautschuk eine entschieden geringere
Härte als der gewöhnliche Pale Crepe oder Smoked Sheet besitzt, was in einem geringeren
Kraftaufwand beim Mastizieren des Kautschuks zum Ausdruck kommt. Ein weiterer Vorteil
dieses Rohkautschuks ist ein erhöhter Abschleifwiderstand in dem Verschleiß ausgesetzen
Erzeugnissen, z. B. Reifenlaufflächen. Auch ist es ein Vorteil des Verfahrens, daß
man die Kautschukmilch in großen Mengen zu lagern vermag dank dem Zusatz des Formaldehyds,
der sie vor Fäulnis schützt, so daß ein gleichmäßigerer Rohkautschuk erhalten werden
kann als bei den bisherigen Verfahren zur Erzeugung von Kautschuk aus Kautschukmilch,
bei denen die einzelnen Portionen von Kautschukmilch so schnell, wie dies nach dem
Abzapfen möglich ist, koaguliert werden, um die Fäulnis zu verhindern, da gewöhnlich
Schutzmittel zu der Kautschukmilch vor ihrer Koagulierung zu Rohkautschuk nicht
zugesetzt werden. Diese Massenlagerung ist von Wichtigkeit, da es ein Kennzeichen
der Hevea-Kautschukmilch ist, daß der Prozentgehalt an Stickstoff bei der Kautschukmilch,
wie sie von dem Baum kommt, praktisch konstant und unabhängig von dem Gehalt an
Gesamtfeststoffen ist. Aus diesem Grund wird erfindungsgemäß vorgezogen, die natürliche
Konzentration der Kautschukmilch, die einen Anfangswert zwischen 34 und 44% Festkörpern
aufweist, aufrechtzuerhalten, so daß die Stickstoffgehaltsänderung im Endprodukt
gering ist. Ein weiterer Vorzug besteht in der außerordentlich hohen Ausbeute von
erstklassigem Kautschuk, der bei diesem Verfahren erhalten wird und der ohne Anwendung
der gewöhnlichen, umständlichen Mastiziereinrichtungen hergestellt wird. Ein weiterer
Vorteil besteht indem Fehlen der den gewöhnlichen Rohkautschukmassen eigenen Gerüche
und der den Smoked Sheets eigenen dunklen Färbung bei dem nachdem vorliegenden Verfahren
hergestellten Kautschuk. Auch enthält dieser nur eine geringe Menge freier Säure.
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Die frisch gezapfte Kautschukmilch weist einen pH-Wert von etwa 7
auf, und nach Zusatz von etwa 0,4 bis 31/o Formaldehyd, bezogen auf die Kautschukmilch,
fällt der pH-Wert beim Stehenlassen in den Bereich von 5 bis 6. Es ist bekannt,
daß die Kautschukteilchen der so mit Formaldehyd behandelten Kautschukmilch sich
aggregieren und daß beim Stehenlassen der Kautschukmilch oder noch leichter beim
Stehenlassen nach Verdünnung die größeren Aggregate aufrahmen, indem sie einen milchigen
Serumanteil zurücklassen, der die kleineren Teilchen oder Aggregate enthält. Es
ist ferner bekannt, daß die Kautschukteilchen oder Aggregate in dem Rahmanteil von
dem milchigen Serum getrennt werden können und zusätzliches Wasser mit dem Rahm
gemischt werden kann, worauf ein wiederholtes Aufrahmen beim Stehenlassen eintritt
und dabei sich wiederum Rahm und ein Milchserum voneinander trennen. Dies ist in
der Arbeit von B e a d 1 e und S t e v e n s, betitelt »An Investigation into the
Nature and Properties of Hevea Latex«, in den Communications Eighth International
Congress of Applied Chemistry 4. bis 13. September IgI2, Vol. IX, S. 17 -bis 4o,
erörtert worden. Das Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Menge
an wasserlöslichen Stoffen aus dem Kautschuk bei den Serumtrennungen oder Waschvorgängen
entfernt und die Asche auf den gewünschten niedrigen Wert herabgesetzt worden ist.
Aber .in einigen Fällen geht, wie aus Nachstehendem ersichtlich ist, eine große
Menge von Proteinsubstanzen verloren, und der Stickstoffgehalt des aus dem gewaschenen
Rahm gewonnenen Kautschuks liegt unter dem Minimalwert von 0,37% des Stickstoffgehalts
des nach der Erfindung erhältlichen Kautschuks.
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß, wenn der PH-Wert der
mit Formaldehyd behandelten Kautschukmilch auf einen Wert entweder zwischen 2,8
und 4,3 oder unter 1,2 eingestellt wird, die entstehenden abgetrennten Aggregate
leicht gewaschen werden können, um einen Kautschuk zu erzeugen, der einen natürlichen
niedr@genAschegehalt von o, r 2, welcher die in der frisch gezapften Kautschukmilch
gefundenen Mineralstoffe darstellt, und gleichzeitig einen Stickstoffgehalt von
wenigstens 0,37'/o und im allgemeinen nicht über o,50/9 aufweist. Man hat ferner
beobachtet, daß diese pH-Werte im Bereich zwischen 2,8 und 4,3 oder im Bereich unter
1,2 diejenigen pff-Werte sind, bei denen das abgetrennte Serum oder Waschwasser
klar ist, und daß, wenn man den px Wert innerhalb dieser Bereiche hält, die geringsten
Verluste an feinen Teilchen oder Kautschukaggregaten in dem abgetrennten Serum und
Waschwasser entstehen, wenn die aufgerahmten Aggregate von dem Serum oder Waschwasser,
z. B. idurch Dekantieren, getrennt worden sind. Die Aggregation der Kautschukteilchen
geht in kürzerer Zeit vor sich, wenn der Kautschuk schwach gerührt wird, nachdem
er auf den angegebenen pH-Wert gebracht worden ist. Der p$ Wert der Kautschukmilch
kann von 5 bis 6, welchen sie nach Zusatz des Formaldehyds besitzt, auf 2,8 bis
4,3 oder auf unter 1,2 durch Zusatz irgendeiner gewöhnlichen Säure, wie Salz-, Schwefel-,
schweflige, Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure, herabgesetzt werden. Zweckmäßig ist
es vorzuziehen, den pH-V4Tert der Kautschukmilch auf den Bereich 2,8 bis 4,3 herabzusetzen,
als einen Zusatz von so viel Säure zu verwenden, um den pH-Wert bis unter 1,2 herabzusetzen.
In einigen Fällen schwacher Säuren ist es in der Tat unmöglich, den p$ Wert unter
1,.2 zu erniedrigen.
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Die Menge des der Kautschukmilch zugesetzten Formaldehyds .ist nicht
wichtig, sofern nur eine
genügende Menge zugesetzt wurde, um die
Kautschukmilch so lange zu schützen, bis der Kautschuk daraus gewonnen ist. Die
vorzugsweise angewendete Menge liegt zwischen o,7 und 43 0/0, jedoch können auch
Mengen, die geringer als 0,q.0/0 oder größer als 3 0/0 oder mehr sind, zufriedenstellend
sein. Die Kautschukmilch läßt man vorzugsweise 12 Stunden oder mehr nach Zusatz
des Formaldehyds stehen, und dies wird im allgemeinen der Fall sein, wenn große
Mengen bereitgestellt werden sollen oder wenn der Kautschuk aus der durch den Formaldehyd
beständig gemachten Kautschukmilch in einiger Entfernung von der Großlagerstätte
gewonnen wird. Wenn genügend Formaldehyd zugesetzt wurde, um die Kautschukmilch
angemessen beständig zu machen, ist es von geringer Bedeutung, wie lange die Kautschukmilch
stehengelassen wird, bevor der Kautschuk daraus gewonnen wird. Gemäß der Erfindung
können die Aggregate von dem klaren Serum getrennt werden, nachdem die mit Formaldehyd
behandelte Kautschukmilch auf den angegebenen pH-Wert, vorzugsweise auf den Bereich
von 2,8 bis 4,3, eingestellt worden ist, worauf sie durch Zusatz von Wasser in einem
oder mehreren Arbeitsgängen gewaschen werden kann, wobei der Kautschuk aufsteigt
und die Aggregate nach jedem Zusatz von Wasser abgetrennt werden.
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Es ist vorzuziehen, vor der Einstellung des pH-Wertes durch Zusatz
von Säure die Kautschukmilch mit Wasser zu verdünnen, um die nachfolgende Trennung
der Aggregate zu erleichtern und so viel als möglich von den wasserlöslichen Bestandteilen
in Lösung zu halten. Mit gutem Erfolg kann man heißes Wasser verwenden, da die Aggregation
rascher bei einer erhöhten Temperatur vor sich geht. Indessen erzeugt eine zu hohe
Temperatur, z. B. über 75°', ein sehr rasches Aggregieren und Vereinigen, was eine
Bildung von großen Klumpen zur Folge hat und vermieden werden sollte, bis nach der
völligen Auswaschung, nach welcher sie angewendet werden kann, um den Kautschuk
zu einer zusammenhängenden Platte zu vereinigen.
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Wenn die Aggregation bei einer genügend hohen Verdünnung bewirkt wird,
z. B. durch Verdünnen mit etwa 20 Volumen Wasser auf i Kautschukmilchvolumen, können
genügend wasserlösliche Stoffe beim ersten Aufrahmen entfernt werden, um einen Kautschuk
zu erhalten, der nur o,i2% oder weniger Asche enthält, die von den in der Kautschukmilch
natürlich vorkommenden Bestandteilen herrührt, ohne daß die Kautschukteilchen einer
weiteren Auswaschung bedürfen. Gewöhnlich werden 2 Volumen Wasser auf i Volumen
Kautschukmilch für die erste Verdünnung zugesetzt. Dies ist ausreichend, weil die
Menge des beim ersten Auf rahmen abgetrennten Serums 4o bis 500/0 -der wäßrigen
Phase beträgt und die darauffolgende Reinigung der Aggregate mit nur einer weiteren
Waschung vollendet werden kann, und zwar durch Verdünnen des abgetrennten Rahms
mit wenigstens io Volumen Wasser, bezogen auf das Volumen der ursprünglichen Kautschukmilch,
worauf eine zweite Aufrahmung folgt. Dann wird durch Trennen der Aggregate von der
Flüssigkeit, z. B. durch Filtration und Trocknung, ein Kautschuk erzeugt, der eine
natürliche Asche von nicht mehr als o,i2% und einen Stickstoffgehalt von wenigstens
0,37% aufweist. Selbst wenn sehr wenig Serum nach Vollendung der ersten Aufrahmung
entfernt wird, kann der besondere Grad der Reinigung des gewonnenen Rahms durch
eine einzige weitere Waschung bewerkstelligt «-erden, und zwar durch Verdünnen des
Rahms mit bis zu 20 Volumen Wasser, bezogen auf das ursprüngliche Volumen der Kautschukmilch.
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Bei der schließlichen Gewinnung des Kautschuks kann der Rahmanteil,
vorzugsweise nach der Dekantierung, leicht durch ein Gewebe, z. B. einen viereckigen,
gewebten Baumwollstoff, der z. B. 13 Ketten- und 14 Schußfäden je Quadratzentimeter
enthält, oder durch ein Drahtgewebe oder eine durchbrochene Scheideplatte mit Durchbrechungen
von hinreichend geringer Größe filtriert werden, um die aggregierten Kautschukteilchen
zurückzuhalten.
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Das nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche Kautschukerzeugnis
kann von den derzeitigen Han-@delsrohkautsehukarten durch seinen ihm eigenen Gehalt
an geburidienem Formaldehyd unterschieden "werden.
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Kautschukerzeugnisse, die man nach diesem Verfahren erhält, haben
eine verhältnismäßig geringe Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, vermutlich dank dem
geringen Gehalt an wasserlöslichen Stoffen, wie dies aus dem geringen natürlichen
Aschegehalt zu ersehen ist; dies ist ein kennzeichnendes Merkmal, das den nach der
Erfindung erhältlichen Kautschuk für verschiedene Gebrauchszwecke wertvoll macht.
Ein anderes kennzeichnendes Merkmal dieses Kautschuks ist seine geringere Härte;
d. h. größere Plastizität, .im Vergleich zu den zur Zeit im Handel befindlichen
Rohkautschukarten. Dies ergibt demgemäß einen Kautschuk, der sich leichter zerkleinern
läßt, was einen großen Vorzug vom Standpunkt des Kraftverbrauchs in der technischen
Praxis bedeutet. Mit dem Mooney-Plastometer vom Scheerscheibentypus, wie es von
M o o n e y im »Industrial and Engineering Chemistry«, Analytical Edition, Vol.
6, S. 147 (i934) beschrieben ist, gemessen hat die relative Härte (bei ioo°) des
nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Kautschuks einen Wert von 55 bis 70,
wenn er eben erst hergestellt worden ist, und dieser steigt auf einen Wert von nicht
über 75 bei der Reifung während einer Zeit von etwa 3 Monaten. Es wurde gefunden,
daß nach einjährigem Aufbewahren des Kautschuks die relativen Härtewerte bei ioo°
noch weniger als 8o betrugen. An dem gleichen Plastometer zeigten Pale-Crepe-Proben
relative Härten in der Nähe von 95, Smoked Sheets um 9o herum und fein gewaschener
Para über iio. Bei dem Mooney-Plastometer, das als eines der vorteilhaftesten Meßinstrumente
für die Härte von Rohkautschuk gilt, ist der gemessene Härtewert um so kleiner,
je größer die Plastizität oder die Weichheit der Probe ist. Die geringe Härte des
nach der Erfindung erhältlichen Kautschuks wird erhalten, ohne zur Oxydation des
Kautschuks
in irgendeiner Weise Zuflucht zu nehmen, im Gegensatz
zu den früh: reu weichgemachten Kautschukarten, die durch Verfahren erzeugt werden,
die im wesentlichen eine Oxydation des Kautschuks hervorrufen.
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Aus der folgenden Tabelle sind die anfänglichen Härtewerte und die
Werte nach verschiedenen Knetperioden für Smoked Sheets und den nach der Erfindung
erhältlichen Kautschuk ersichtlich.
| Relative Härte (Viscosität) |
| Zeit (Min.) (gemessen mittels Mooney-Plastometer) |
| des |
| Knetvorgangs Smoked Sheet Kautschuk |
| gemäß vorliegender |
| bei 93,3' (I) j (2) Erfindung |
| i |
| 0 92 ' 100 67 |
| 3 89 86 , 61 |
| 6 77 77 59 |
| 9 75 76 I 58 |
| 12 73 75 57 |
| 15 72 72 57 |
Ein weiterer Vorzug des neuen, nach der Erfindung erhältlichen Kautschuks ist der
ausgezeichnete Abschleifwiderstand in dem Verschleiß unterl.iegen:den Erzeugnissen,
wie Radreifenlaufflächen, die aus dem neuen Kautschuk hergestellt sind, im Vergleich
mit solchen, die aus Smoked Sheet in üblicher Weise hergestellt werden. Zur Veranschaulichung
wurden herkömmliche Mischungen für Laufflächen aus Smoked Slicet hergestellt, wie
in der Praxis üblich, ferner unter Verwendung des nach der Erfindung erhältlichen
neuen Kautschuks. Beide Erzeugnisse wurden bis zum gleichen Grad der Vulkanisation,
wie er .durch denselben T-5o-Wert bezeichnet wird, vulkanisiert. Dieser T-5o-Wert
zeigt bei Massen der gleichen Zusammensetzung denselben Grad der Vulkanisation oder
des Vulkanisationsstandes an, wie er in der Arbeit von Gibbons, Gerke und Tingey
im »Industrial and Chemical Engineering Chemistry«, Analytical Edition, V01.5, S.279
(1933) erörtert ist. Abschleifwiderstands-, Zugfestigkeits- und Härtemessungen wurden
bei diesen herkömmlichen Laufflächenmassen, die auf denselben Grad vulkanisiert
und nach demselben Rezept hergestellt waren, einmal aus Smoked Sheet, das andere
Mal aus nach ,der Erfindung erhältlichem Kautschuk angestellt. Es wurde gefunden,
daß, während die Zugfestigkeits- und Härtemessungen im wesentlichen die gleichen
Resultate für die mit den beiden auf den gleichen Grad vulkanisierten Kautschuktypen
erhältlichen Massen ergaben, die Abschleifwiderstandsmessungen, die mit dem Kautschuk,
der nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, angestellt wurden, gleiche oder
bessere Werte als die Massen ergaben, die aus Smoked Sheet hergestellt worden waren,
und zwar abhängig von der angewendeten Art des Abschleifversuchs. Die Ergebnisse
von über vierzig Messungen bei den herkömmlichen Laufflächenmassen (Kautschuk ioo,
Ruß So, Kiefernteer 2, Stearinsäure 4, 5, Zinkoxyd 2, Schwefel 2,5, Beschleuniger
i, Antioxydationsmittel a) ergaben einen durchschnittlich mehr als I T % größeren
Abschleifwiderstand bei Massen, die aus nach der Erfindung erhältlichem Kautschuk
hergestellt worden waren, als bei solchen aus Massen von Smoked Sheet.
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Der nach der Erfindung erhältliche Kautschuk enthält beträchtlich
weniger freie, durch heißes Wasser extrahierbare Säure als die gewöhnlichen Crepes
oder Sheets. Aus der folgenden Tabelle sind Vergleichsergebnisse ersichtlich, wobei
gleiche Gewichtsmengen Kautschuk i Stunde lang mit siedendem Wasser extrahiert und
die sauren Stoffe bis zum Phenolphthaleinendpunkt titriert worden waren.
| MiIliäquivalente |
| Kautschukart der Säure auf |
| das Gramm Kautschuk |
| Pale Crepe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0024 |
| Smoked Sheet . . . . . . . . . . . . . . . o,oo8o |
| Kautschuk gemäß der Erfindung o,oo16 |
Die folgenden Beispiele i bis 5 veranschaulichen die Herstellung des Kautschuks
nach der Erfindung. Die relativen Härten, die in den einzelnen Beispielen angegeben
sind, wurden bei ioo° mittels eines Mooney-Plastometers der Scheerscheibentype nach
dreimonatiger Reifung des Kautschuks gemessen.. Beispiel i Zu 291g 36,6 Gesamtfeststoffe
enthaltender Kautschukmilch, die bei Raumtemperatur i °/o Formaldehyd enthielt und
einen pH-Wert von 5,4 besaß, wurden 60o g Wasser von 67° während des Verlaufs von
etwa io Sekunden zugesetzt. Die Temperatur der verdünnten Kautschukmilch betrug
51°. Hierauf wurden 404 g 5oo/oiger, wäßriger Ameisensäure hinzugesetzt, wodurch
der pH-Wert der Kautschukmilch auf 4 herabgesetzt wurde. Die Mischung wurde etwa
9 Minuten gerührt, wobei sich die Kautschukmilchteilchen sichtlich vergröberten,
und beim Stehenlassen stiegen die Kautschukteilchen schnell nach oben und hinterließen
ein darunter befindliches klares Serum. 38o ccm des Serums wurden abgezogen und
4500 g Wasser von Raumtemperatur zu dem Rahm zugesetzt, uni die Kautschukteilchen
auszuwaschen. Der Zusatz dieses Waschwassers erhöhte den pH-Wert auf 4,3. Der verdünnte
Rahm wurde gerührt, und nach dem Rühren stiegen die Kautschukteilchen nach oben
und hinterließen klares Waschwasser darunter von dem gleichen pH-Wert wie der verdünnte
Rahm. Der Kautschuk wurde auf einem viereckigen gewebten Baumwolltuch abfiltriert,
und die Masse wurde bei Raumtemperatur 3 Tage lang getrocknet. Dabei erhielt man
eine Ausbeute von 9311/o, an Kautschuk, der einen Feuchtigkeitsgehalt von o, i 8
°/o, einen Stickstoffgehalt von 0,390/0 und einen Aschegehalt von o,ioo/o aufwies.
Die ursprüngliche Kautschukmilch hatte einen Asche-
Behalt von 1.30/0.
Wie in allen diesen Beispielen ließ die oben für gebundenen Formaldehyd angegebene
Probe erkennen, daß Formaldehyd in dem Kautschuk vorhanden war. Die relative Härte
des Kautschuks betrug 73.
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An Stelle von Ameisensäure kann auch eine andere Säure, wie Schwefelsäure,
Oxalsäure, schweflige Säure (Schwefeldioxyd in Wasser) und Salzsäure, zur Herabsetzung
dies pH-Wertes der mit Formaldehyd beständig gemachten Kautschukmilch innerhalb
des geeigneten Bereichs verwendet werden. Beispiel e Zu ioo g einer 36,6% Gesamtfeststoffe
aufweisenden Kautschukmilch, die i % Formaldehyd enthielt und einen pH-Wert von
5,4 hatte, wurden bei Raumtemperatur 7,2 g 5%iger, wäßriger Salzsäure zugesetzt,
und das Gemisch wurde 1x/2 Minuten lang gerührt, um es zu verdicken. Dann wurden
200 g Wasser von Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 5 Sekunden zugesetzt,
der pH-Wert der mit Formaldehyd behandelten Kautschukmilch wurde dadurch auf
0,57 herabgesetzt. Das Gemisch wurde dann stehengelassen, worauf sich die
Kautschukteilchen aufrahmten und ein klares Serum hinterließen. 135 g des
Serums wurden abgezogen und i5oo g Wasser von Raumtemperatur zu dem zurückbleibenden
Rahm hinzugesetzt, um die Kautschukteilchen auszuwaschen. Der verdünnte Rahm wurde
stehengelassen, und die aggregierten Kautschukteilchen stiegen nach oben und hinterließen
darunter ein klares Waschwasser. Die Kautschukteilchen wurden durch ein Tuch abfiltriert
und bei Raumtemperatur 6 Tage lang getrocknet. Es ergab sich eine 94%ige Ausbeute
an Kautschuk, der 0,39% Stickstoff, ein Aschegehalt von 0,04% und eine relative
Härte von 68 aufwies. Beispiel 3 Dieses Beispiel betrifft die Erzeugung von Kautschuk
nach der Erfindung in einem einzigen Waschvorgang. Zu 291 g einer 38,9% Gesamtfeststoffe
aufweisenden Kautschukmilch, die einen pH-Wert von 5,4 hatte und i % Formaldehyd
enthielt, wurden während einer Zeitdauer von io Sekunden 60o g Wasser von 8o° zugesetzt.
Die Temperatur der verdünnten Kautschukmilch betrug 6.9'. Dann wurden 1,o4
g 5oo/oige wäßrige Ameisensäure zugesetzt, wodurch der pH-Wert der Kautschukmilch
auf et«-2, 4. gehradit wurde. Die Mischung wurde etwa 4. Minuten lang gerührt, wobei
sich die Kautschukmilchteilchen sichtlich vergröberten und beim Stehenlassen die
Kautschukaggregate rasch nach oben stiegen und ein im wesentlichen klares, darunter
stehendes Serum hinterließen. Das Gemisch der Aggregate und dieses klare Serum wurden
unmittelbar zu 4500 ccm Wasser von Raumtemperatur hinzugegeben. Der PH-Wert der
entstandenen Mischung war .a.,25. Diese Masse wurde gerührt, worauf die Kautschukaggregate
nach oben stiegen und darunter ein klares Waschwasser zurückließen. Der Kautschuk
wurde auf einem viereckigen gewebten Baumwolltuch filtriert und die Masse bei Raumtemperatur
4 oder 5 Tage lang getrocknet. Es ergab sich eine 93%ige Ausbeute an Kautschuk,
der o,ii5% Asche, 0,430/0 Stickstoff und eine relative Härte von 68 aufwies. Die
ursprüngliche Kautschukmilch besaß einen Aschegehalt von 1,390-
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde der Kautschuk auf kaltem Wege erzeugt. Zu 29z g 38,9% Gesamtfeststoffe
aufweisender Kautschukmilch, die i % Formaldehyd enthielt und einen pH-Wert von
5,4 aufwies, wurden I,04 g einer 5o%igen wäßrigen Ameisensäure hinzugesetzt, worauf
die Masse durch Zusatz von 88 g kalten Wassers auf 30 0/0 Feststoffe gebracht wurde.
Das Rühren wurde fortgesetzt, bis das Ganze die Konsistenz von Weißkäse (Quark)
aufwies. Dann wurde weiter-' hin Wasser zugesetzt und mit dem Rühren fort-' gefahren,
und zwar so lange, um diese Konsistenz zu erhalten, bis das gesamte Wasser eingeführt
wurde. Die Mischung enthielt dann 13 % Feststoffe. Die gesamte Rührdauer betrug
9 Minuten. Dann ließ man das Gemisch stehen, und die Kautschukaggregate stiegen
schnell nach oben und hinterließen ein klares Serum, das einen pH-Wert von 4 aufwies.
450 ccm des Serums wurden abgezogen und 45009 Wasser von Raumtemperatur zu den Aggregaten
hinzugesetzt, um sie auszuwaschen. Die verdünnte Masse wurde gerührt, worauf die
Kautschukteilchen nach oben stiegen und ein klares Waschwasser zurückließen. Der
Kautschuk wurde durch ein viereckiges gewebtes Baumwolltuch abfiltriert und die
Masse bei Raumtemperatur 5 oder 6 Tage lang getrocknet. Es ergab sich eine Ausbeute
an Kautschuk von über j 90°/o. Der Kautschuk enthielt 0,41% Stickstoff, einen Aschege'halt
von 0"09% und eine relative Härte von 74. Die ursprüngliche Kautschukmilch hatte
einen Aschegehalt von 1,30/0.
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Bei diesen Beispielen i bis 4 war das zum Waschen der Kautschukaggregate
verwendete Wasser im wesentlichen frei von Mineralstoffen, und daher stellten die
beobachteten Aschenwerte in diesen Beispielen Aschen von natürlichem Ur sprung dar.
Beispiel s In diesem Beispiel ist eine ins Einzelne gehende Beschreibung eines technischen
Betriebsganges nach der Erfindung enthalten.
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Zu 512 kg 38,6% Gesamtfeststoffe aufweisender Kautschukmilch, die
i % Formaldehyd enthielt und einen PH-Wert von annähernd 6 besaß, wurden 1024 kg
unfiltriertes Flußwasser von 70° zugesetzt. Die Temperatur der so verdünnten Kautschukmilch
betrug 56°. 15,7 kg einer 8,5%igen wäßrigen Ameisensäure wurden hierauf zugesetzt,
wodurch der PH-Wert der Kautschukmilch auf 3,7 herabgesetzt wurde. Die Mischung
wurde dann gerührt,
bis sich die Kautschukmilchteilchen aggregiert
hatten, was annähernd 7 Minuten erforderte. Beim Stehenlassen stiegen die Kautschukaggregate
rasch nach oben und hinterließen ein klares Serum. 615 kg des Serums wurden abgezogen
und 7670 kg Wasser von Raumtemperatur zu dem Rahmanteil hinzugesetzt, um
die Kautschukteilchen zu waschen. Der verdünnte Rahm wurde gerührt, und nach dem
Rühren stiegen die Kautschukaggregate nach oben. Der Kautschuk wurde durch ein Baumwolltuch
filtriert und 4 Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 181 kg trockener
Kautschuk erzeugt, der 0,45 % Stickstoff, eine Asche natürlichen Ursprungs von o,og
% und eine relative Härte von 64 aufwies. Bei dem beschriebenen Betriebsverfahren
enthielt das verwendete unfiltrierte Flußwasser zum Waschen der Kautschukaggregate
kolloidale Eisen-Aluminium-Silikate in ziemlich großen Mengen, und diese wurden
durch die Kautschukaggregate merklich zurückgehalten, so daß die tatsächliche, bei
der getrockneten Kautschukprobe bestimmte Asche 0,3o %, auf den Kautschuk berechnet,
betrug. Eine Analyse der Asche ergab einen Gehalt an Eisen-, Aluminium-und Kieselsäureoxyden
von 0,2r 0% auf den Kautschuk berechnet, und daher lassen sich. diese Oxyde dahin
ansprechen, daß sie die obenerwähnte Asche natürlichen Ursprungs von o,og % ergeben.
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Im folgenden wird die Trennung des Rahmanteils bei pH-Werten außerhalb
des Bereiches von 2,8 bis 4,2 und außerhalb des unter 1,2 liegenden Bereiches veranschaulicht.
Es ist ersichtlich, daß, sofern der pH-Wert der Kautschukmilch beim Rufrahmen außerhalb
dieser Bereiche liegt, der Stickstoffgehalt weniger als 0,37 % betragen wird. Mengen
von Salzsäure, die verschieden von der im Beispiel 2 angewendeten Menge sind, wurden
zu der im Beispiel :2 verwendeten Kautschukmilch vor ihrer Verdünnung und Rufrahmung
hinzugesetzt. In allen anderen Hinsichten war das Vorgehen ähnlich wie im Beispiel
2.
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In einem Fall, in dem 7 g einer io%igen wäßrigen Salzsäure zu der
Kautschukmilch vor der Verdünnung zugesetzt wurden, war der pH-Wert der Kautschukmilch
nach der Verdünnung 1,35. Die Ausbeute an Kautschuk betrug 88 0/0, der Stickstoffgehalt
o,310/0 und der Aschegehalt o, i i 0/0. In einem anderen Fall, in dem 3,5 g einer
io%igen wäßrigen Salzsäure zugesetzt wurden, war der pH-Wert :der Kautschukmilch
2. Die Ausbeute an Kautschuk war 86 %, der Stickstoffgehalt o,310/0 und der Aschegehalt
0,o5 %. In einem dritten Fall wurden 5 g einer 5°/oigen wäßrigen Salzsäure zugegeben,
und der p11-Wert der Kautschukmilch nach der Verdünnung war 2,51. In diesem Fall
betrugen die Kautschukausbeute 88%, der Stickstoffgehalt 0,32% und der Aschegehalt
0,o80/0. In einem vierten Fall wurden 475 g einer 2o%igen wäßrigen Ameisensäure
zugesetzt, und der pH-Wert der Kautschukmilch betrug nach der Verdünnung 4,6. In.
diesem Fall betrugen die Ausbeute 86%, der Stickstoffgehalt 0,28% und der Aschegehalt
o,i%-. Es ist ersichtlich, daß in allen den Fällen, in denen der pH-Wert der Kautschukmilch
zur Zeit der Aufrahmung sich nicht innerhalb eines der richtigen p,1-Wertbereiche
zwischen 2,8 und 4,3 oder unterhalb 1,2 befand, der Stickstoffgehalt weniger als
0,37°/a betrug, wenn der Kautschuk genügend gewaschen wurde, um einen Aschegehalt
von 0,120/0, oder weniger hervorzubringen.
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Im folgenden wird beschrieben, wie weitere Abweichungen von der Erfindung
auf Wegen, die möglicherweise in einer früheren Arbeit für durch Formaldehyd beständig
gemachte Kautschukmilch vorgeschlagen wurden, z. B. in der oben angeführten Arbeit
von B e a d 1 e und Stevens, ebenfalls nicht zur Erzeugung eines Kautschuks führen,
wie er durch die Erfindung erhalten wird. In einem Fall wurde die 37 % Gesamtfeststoffe
aufweisende Kautschukmilch, die i % Formaldehyd enthielt, wie solche in den Beispielen
2 und 3 verwendet wurde, ohne Zusatz eines sauren Stoffs mit Wasser bis auf 5 %
verdünnt, worauf sie einer natürlichen Aufrahmung ausgesetzt wurde. Beim Aufrahmen
der Kautschukteilchen war das Serum trübe, und nach Abtrennung etwa der Hälfte der
Serumflüssigkeit wurden frisches Wasser hinzugesetzt und ein zweites Aufrahmen vorgenommen.
Die gleiche Arbeitsweise wurde ein drittes Mal wiederholt, worauf die Rahmteilchen
abfiltriert und an der Luft getrocknet wurden. Der pa-Wert der Kautschukmilch, der
ursprünglich 5,4 betrug, stieg bei der dritten Aufrahmung auf 6,48. Das Kautschukprodukt
enthielt 0,z70/0 Stickstoff und eine Achse natürlichen Ursprungs von 0,i3 0/0. Es
ist vorauszusehen, daß ein weiteres Rufrahmen den Aschegehalt rasch auf o, i2 0/0
oder darunter herabsetzen würde, aber in diesem Fall würde der Stickstoffgehalt
weit unter 0,35 0% betragen. Die Kautschukausbeute war niedrig, geringer
als 6o 0/0. In einem anderen Fall wurden Proben der in den Beispielen 2 und 3 verwendeten
Kautschukmilch mit Wasser auf 2,5 und i o % Konzentration verdünnt und durch ein
sogenanntes Berkfeld-Filter filtriert, welches alles bis auf die löslichen Bestandteile
am Hindurchgehen hindert. Die Kautschukmilch wurde bei einem Versuch verdünnt, den
Aschegehalt des abfiltrierten Kautschuks herabzusetzen. Nach der Verdünnung mit
Wasser und nach dem Stehenlassen der Kautschukmilch hinterließen die aufgerahmten
Kautschukteilchen ein trübes Serum. Beim Filtrieren jedoch wurde das Serum klar,
woraus hervorgeht, daß die Kautschukteilchen in dem Serum mit den Kautschukteilchen
in dem Rahm abfiltriert wurden. Der durch Filtrieren der auf eine Konzentration
von io % verdünnten Kautschukmilch erzeugte Kautschuk hatte einen Stickstoffgehalt
von 0,37% und einen Gehalt an Asche natürlichen Ursprungs von 0,42'/0. Der aus einer
auf --,5'10 verdünnten Kautschukmilch erhältliche Kautschuk zeigte einen Stickstoffgehalt
von 0,35 % und einen Gehalt an Asche natürlichen Ursprungs von o,5 i 0/0.
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Es ist aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich, daß verschiedene
Abänderungen bei den
Einzelheiten der Kautschukherstellung gemäß
der vorliegenden Erfindung möglich sind.