DE2441134A1 - Caseinhaltige massen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft caseinhaltige Massen, ein Verfahren zum Trockenspinnen dieser Massen unter Bildung essbarer Fasern, die erhaltenen Fasern und Nahrungsmittel, die derartige Fasern enthalten.

Es wurde bereits vorgeschlagen, essbare Caseinfasern durch Nasspinnungsverfahren herzustellen, wobei eine alkalische Lösung von Casein durch einen Spinnkopf in ein Koagulierbad, allgemein ein saures Bad, extrudiert wurde. Dieses Verfahren ergibt verschiedene Nachteile und hierzu gehören

1. Verlust des Ernährungswertes bei hohem pH-Wert,

2. Verlust an Nährstoffen, die nach dem Spinnen in das Koagulierbad ausgelaugt werden,

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3. Aufrechterhaltung des Koagulierbades, welches durch das von den extrudierten Fasern freigesetzte Wasser verdünnt wird und mit Salzen und Protein aus den Pasern verunreinigt wird,

4. die Notwendigkeit der Entfernung der an den Fasern anhaftenden Flüssigkeit aus dem Koagulierbad in einem anschliessendem Spülbad,

5. Beibehaltung des Spülbades,

6. niedrige Spinngeschwindigkeiten im Vergleich zum Trockenspinnen auf Grund des grösseren Abfalles der Viskosität im letzteren Fall,

7· Anfälligkeit der feuchten Fasern für mikrobiologischen Angriff,

8. Problem der mikrobiologischen Steuerung des gesamten Nassverfahrens,

9. Transport der Fasern von einem Bad zu· dem anderen und 10. das äusserst komplizierte Verfahren.

Es ist seit langem anerkannt, dass diese Nachteile vermieden werden könnten, falls ein Trockenspinnverfahren für Casein gefunden würde, jedoch wurde kein derartiges Verfahren zur Herstellung essbarer Proteinfasern, welche beständig gegenüber dem ..Zerbrechen in siedendem Wasser sind oder leicht zu dieser Eigenschaft gebracht v/erden können, bis jetzt in der Praxis eingeführt. Bestimmte Trockenspinnverfahren für Casein wurden tatsächlich etwa vor 30 Jahren zur Herstellung von Textilfaser vorgeschlagen, jedoch ergaben sich hierbei Fasern, welche,sofern sie beständig gegenüber Wärme und Wasser gemacht wurden, eine chemische Behandlung erforderten, die sie ungeniessbar machte. Weiterhin waren die vorgeschlagenen Spinnzusammensetzungen sehr schwierig im technischen Masstab zu verspinnen, da sie die Beibehaltung von Temperatur und Feuchtigkeit der Atmosphäre innerhalb sehr enger Grenzen erforderlich machten,

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worin die trockengesponnene Faser ausgedüst wurde; ein Abweichen von diesen Fasern ergab zerbrochene Fasern oder in heissem Wasser lösliche Fasern.

Es wurde in der US-Patentschrift 2 879 163 vorgeschlagen, Zylinder einer wässrigen Dispersion eines Proteins unter Einschluss von Casein mit einer Proteinkonzentration von etwa 18 bis 50 % und einem pH-Wert von etwa 6 bis 8, wobei diese Dispersion auch ein Calciumsalz enthalten kann, zu extrudieren. Die nach diesem Vorschlag gebildeten extrudierten Zylinder erfordern eine Behandlung bei relativ hoher Temperatur, beispielsweise in einem Autoklav, um einen Zerfall während des Kochens zu verhindern. Ein Nachteil dieses Vorschlags liegt darin, dass die beim Autoklavieren angewandte Temperatur ein braunes Produkt ergibt, falls das verwendete Protein aus Casein besteht. Falls das extrudierte Produkt mit weissen oder hellen farbigen Nahrungsmitteln vermischt werden muss, ist diese braune Farbe zu beanstanden.

Es wurde jetzt gefunden, dass es möglich ist, weissgefärbte, trocken gesponnene Caseinfasern, die siedendem Wasser widerstehen, aus einer neuen Masse herzustellen, welche Casein, Calcium und ein geniessbares Phosphorsäuresalζ sowie Wasser bei einem bestimmten pH-Wert umfassten.

Gemäss der Erfindung ergibt sich eine caseinhaltige Masse, die zum Trockenspinnen geeignet ist, welche die folgenden Bestandteile umfasst:

1. Casein mit mindestens JO Gew.%,

2. Calcium mit 0,1 bis 0,64-, vorzugsweise 0,20 bis 0,60 mMol je Gramm Casein, wobei mindestens ein Teil hiervon mit dem Casein umgesetzt ist,

3. ein geniessbares Metallsalz der Orthophosphorsäure (HJPO^) in einer Menge von 0,04 bis 0,34, vorzugsweise 0,09 bis 0,30 mMol je Gramm Casein,

4. Rest Wasser,

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und das einen pH-Wert zwischen 5 und 6,6, vorzugsweise zwischen 5*4- und 6,2 hat, beispielsweise infolge der Anwendung eines sauren Phosphates als dritte Komponente, durch Zusatz eines genussfähigen Säure, wie Salzsäure oder einer alkalischen Substanz.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung von essbaren Fasern, die zur Beibehaltung ihrer Identität in siedendem Wasser fähig sind, wobei bei einer Temperatur zwischen 40 und 90° C, vorzugsweise etwa 80° C, eine vorstehend angegebene Caseinmasse trockengesponnen wird und anschliessend die essbare Faser getrocknet wird, bis ihr Wassergehalt zwischen 10 und 20 Gew.% liegt. Die Erfindung umfasst auch Nahrungspräparate, wie simulierte Fleischprodukte, welche die gemäss der Erfindung gefertigten essbaren Fasern und einen Binder umfassen.

Die Massen gemäss der Erfindung können durch Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 95° C,vorzugsweise 55 bis 85° C, homogenisiert werden. Vorzugsweise wird als Ausgangsmaterial Calciumcaseinat verwendet, welche normalerweise etwa 0,5 mMol Calcium je Gramm Casein enthält, und dieses Material wird mit Wasser, welches ein geniessbares Metallsalz der Orthophosphorsäure, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat, .enthält, bei Raumtemperatur vermischt; das erhaltene Gemisch wird dann auf etwa 80° C erhitzt. Bei dieser Stufe können ein essbares öl oder Fett,, welches in einer gleichen Gewichtsmenge wie das vorhandene Casein vorliegen kann, Färbungsmittel, Geschmacks- oder Geruchsstoffe oder Konservierungsmittel gleichfalls zugesetzt und im Gemisch dispergiert werden. Die abschliessende Masse wird vorzugsweise entgast, beispielsweise unter verringertem Druck.

Es ist möglich, die Anwesenheit von mit Casein umgesetztem Calcium sicherzustellen, d. h. das Calciumcaseinat

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in situ zu bilden, indem Calciumchlorid und Calciumhydroxid zur Beibehaltung des pH-Wertes innerhalb der gewünschten Grenzen zu Natriumcaseinat zugesetzt werden oder indem Calciumhydroxid zu saurem Casein zugefügt wird, vorausgesetzt, dass die Gesamtmenge an Calciumionen innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen liegt, und das erhaltene Gemisch als Ausgangsmaterial einzusetzen. In diesen Fällen ist es wesentlich, die Calciumverbindung zu dem Casein zuzusetzen, bevor das geniessbare Metallphosphat zugegeben wird, um die Bildung einer ausreichenden Menge an Calciumcaseinat sicherzustellen.

Die vorstehend aufgeführten Materialien Calciumcaseinat, saures Caseinat oder Natriumcaseinat können handelsübliche Produkte sein, die unter diesen Bezeichnungen gehandelt werden. Anders ausgedrückt, können die allgemein in derartigen Produkten vorhandenen Verunreinigungen toleriert werden. Es wurde jedoch gefunden, dass die Caseinverbindung praktisch frei von chemisch gebundenen Molkenproteinen sein muss, wie sie vorhanden sind, falls die Caseinverbindung aus Milch gemacht wird, welche während 10 Minuten bei 80° C wärmebehandelt wurde.

Die Menge des mit dem Casein umgesetzten Calciums nimmt zu, wenn der pH-Wert ansteigt und'ist in irgendeinem gegebenen Fall schwierig zu spezifizieren. Das normalerweise verfügbare handelsübliche Calciumcaseinat hat etwa 0,5 mMol Calcium je Gramm Casein. Falls die Gesamtmenge des Calciumss weniger als 0,5 mMol je Gramm Casein beträgt, muss die Gesamtmenge mit Casein umgesetzt werden.

Es wurde bei der Herstellung von. homogenisierten . caseinhaltigen Massen gemäss der Erfindung beobachtet, dass die Viskosität der Masse rapid ansteigt, wenn der Caseingehalt oberhalb 30 Gew.% ansteigt, so dass sich da-!

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durch eine Masse ergibt, die für die Trockenspinnung gut geeignet ist. Bei Calciumcaseinat als Ausgangsmaterial wird diese Änderung sehr markant bei etwa 31 Gew.% Casein.

Es wurde auch festgestellt, dass die Massen gemäss der Erfindung, falls sie ausreichend flüssig zum Spinnen sind, d. h. bei einer Temperatur zwischen 40° C und 90° C, vorzugsweise etwa 80 C, die Erscheinung der Düsenquellung zeigen, d. h. wenn sie zur Strömung durch eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von etwa 0,05 bis 2 mm frei in Luft ohne Anwendung anderer Kräfte als der Schwerkraft gepresst werden, der die Öffnung verlassende Strom hinsichtlich des Durchmessers im Vergleich zum Durchmesser der Öffnung zunimmt. Diese Erscheinung ist im allgemeinen ein Anzeichen für die Fähigkeit einer gegebenen Masse zur Trockenspinnung und wird gleichfalls von bestimmten trockenspinribaren Gemischen gezeigt, die nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen; sie wird nicht beim Nassspinnen von caseinhaltigen Lösungen gefunden.

Die Massen gemäss der Erfindung können leicht und verlässlich durch Mundstücke, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,0 mm Durchmesser, bei einer Temperatur zwischen 40° C und 90° C, vorzugsweise etwa 80° C, in die Umgebungsatmosphäre trockengesponnen werden. Die erhaltenen Fasern sind, bis sie zu gewissem Ausmass getrocknet sind, klebrig und können deshalb auf beispielsweise beweglichen Spulen gesammelt werden, welche verhindern, dass nachfolgende Wicklungen der Fasern einander berühren, bis sie die geeignete Trocknung haben. Für bestimmte Anwendungen ist es günstig, aufeinanderfolgende Lagen Von Fasern aufzubauen, welche aneinanderheften und eine fasrige Masse des essbaren Materials bilden. Die Fasern oder fasrigen Massen müssen getrocknet werden, bis ihr Wassergehalt auf einen Wert zwischen 10 und

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20 Gew.% verringert ist, um sie gegenüber siedendem Wasser beständig zu machen. Bei der Herstellung von Fasern gemäss der Erfindung in technischen Mengen ist es im allgemeinen günstig, die Fasern in Luft bei einer Temperatur höher als Raumtemperatur, beispielsweise bei 100 bis 200° C zu spinnen, um die Trocknung zu beschleunigen. Die Fasern werden häufig verbessert, falls sie unter Spannung getrocknet werden, wodurch die Gesamtmenge oder die Hauptmenge der Schrumpfung verhindert wird, die sonst auftreten würde.

Die getrockneten Fasern gemäss der Erfindung ergeben, falls sie zu Längen von 1 bis 5 cm im Gemisch mit einem Binder, der beispielsweise Eialbumin enthält, geschnitten werden, geformt und verfestigt und bisweilen sterilisiert werden, ein Nahrungsmittel mit einer sehr zufriedenstellenden fleischartigen Textur und einem derartigen Biss.

Es muss darauf geachtet werden, dass de^Binder keinen Überschuss an Natriumionen im Vergleich zu den Calciumionen enthält. Ein derartiger Überschuss an Natriumionen findet sich bisweilen in Bindern, welche zur Herstellung von Fleischanalogen verwendet werden, und, falls derartige Binder gebraucht werden, müssen Calciumionen zugesetzt werden. Wenn diese Vorsichtsmassnahme nicht beobachtet wird, zerfallen die Fasern gemäss der Erfindung.

Die weisse Farbe der Fasern gemäss der Erfindung macht sie besonders geeignet zur Anwendung bei der Herstellung restrukturierter Fischprodukte aus zerkleinertem weissem Fisch.

Die folgenden spezifischen Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

40 g saures Casein werden mit 16 mMol Calciumhydroxid und 50 g Wasser vermischt, unter Rühren auf 80° C erhitzt, worauf 8 mMol Natriumdihydrogenphosphat zusammen mit ausreichend Wasser ebenfalls bei 80° C, um 100 g zu ergeben, zugesetzt wurden. Es wurde weiterhin gerührt und eine Entgasung im Vakuum ausgeführt, bis eine homogene Masse gebildet war. Diese Masse wurde dann bei 76° C in einer Menge von 1 g/Minute durch ein Mundstück ,von 0,5 mm Durchmesser in die Umgebungsatmosphäre gesponnen. Nach Trocknung über Nacht bei Raumtemperatur betrug der Wassergehalt der Fasern 12 % und diese zeigten sich weiss, beständig gegen siedendes Wasser und sehr zufriedenstellend als Grundlage für Fleischsimulierprodukte.

Beispiel 2

40 g Calciumcaseinat wurden mit 8 mMol Natriumdihydrogenphosphat und 58»9 g Wasser von Raumtemperatur vermischt. Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren erhitzt und entgast, bis eine homogene Masse gebildet war. Diese Masse wurde bei 76° C in einer Menge von 4 g/Minute durch ein Mundstück mit 0,2 mm Durchmesser in die Umgebungsatmosphäre gesponnen. Nach der Trocknung über Nacht bei Raumtemperatur betrug der Wassergehalt der Fasern 12 % und diesen zeigten sich weiss, beständig gegen siedendes Wasser und sehr zufriedenstellend als Grundlage für Fleischsimulierprodukte.

Beispiel 3
40 g Natriumcaseinat wurden mit 12,2 mMol Calcium-

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chlorid, 6,8 mMol Calciumhydroxid und 48,6 g Wasser vermischt und auf 80 G unter Rühren erhitzt. Anschliessend wurden 8 mMol Natriumdihydrogenphosphat zusammen mit ausreichend Wasser, ebenfalls von 80° C₁ zugesetzt, um 100 g zu ergeben. Es wurde weiter gerührt und die Entgasung ausgeführt, bis eine homogene Masse gebildet· war. Diese Masse wurde dann bei 70° C in einer Menge von 1 g/Minute durch ein Mundstück mit 0,5 mm Durchmesser in die ümgebungsatmoSphäre gesponnen. Nach der Trocknung über. Nacht bei Raumtemperatur war der Wassergehalt der Fasern 12 % und sie waren weiss, beständig gegenüber siedendem Wasser und sehr zufriedenstellend als. Basis für Fleisch-Simulierprodukte.

Beispiel 4

40 g Calciumcaseinat wurden mit 8 mMol Natriumdihydrogenpho sphat und 58,9 g Wasser von Raumtemperatur vermischt. Das Gemisch wurde auf 80 C unter Rühren erhitzt, bis eine homogene Masse gebildet war. JO g Maisöl wurden zugesetzt und das Vermischen fortgesetzt, bis das öl vollständig dispergiert war. Diese Masse wurde dann bei 75° C in einer Menge von Ig/Minute durch ein Mundstück mit 0,5 mm Durchmesser in die Umgebungsatmosphäre gesponnen. Nach der Trocknung über Nacht bei Raumtemperatur betrug der Wassergehalt der Pasern 12 % und sie waren weiss, beständig gegenüber siedendem Wasser und sehr zufriedenstellend als Basis für Fleischsimulierprodukte.

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Claims (4)

2U1134 - ίο - Patentansprüche ' (λ\ Caseinhaltige, zum Trockenspinnen geeignete Masse, die im wesentlichen Casein, Calcium, ein genussfähiges Metallsalz der Orthophosphorsäure und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Verhältnisse dieser Substanzen die folgenden sind:

1. Casein mit mindestens 30 Gew.%

2. Calcium in einer Menge von 0,1 bis 0,64, vorzugsweise 0,20 bis 0,60 mMol je Gramm Casein,

3. ein geniessbares Metallsalz der Orthophosphorsäure in einer Menge von 0,04 bis 0,34, vorzugsweise 0,09 bis 0,30 mMol je Gramm Casein,

wobei die Masse einen pH-Wert zwischen 5 und 6,6, vorzugsweise zwischen 5,4 und 6,2, hat und mindestens ein Teil des Calciums mit dem Casein umgesetzt ist.

2. Caseinhaltige Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass darin auch eine oder mehrere der folgenden Materialien vorliegen: geniessbares öl oder Fett, Färbungsmaterial, Geschmacks- oder Geruchsmaterial, konservierende Substanzen.

3- Verfahren zur Herstellung von caseinhaltigen Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Calciumcaseinat und ein genussfähiges Salz der Orthophosphorsäure bei einer Temperatur zwischen 45° C und 95° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80° C, verrührt werden, bis ein homogenes Gemisch erhalten ist, und erforderlichenfalls der pH-Wert auf einen Wert zwischen 5 und 6,6, vorzugsweise zwischen 5»4 und 6,2, eingeregelt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von essbaren Casein- fäden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse nach Anspruch 1 oder 2 bei einer Temperatur zwischen 40 und 90° C,

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vorzugsweise etwa 80° C , in eine gasförmige Umgebung extrudiert und vorzugsweise unter Spannung getrocknet wird, bis ihr Wassergehalt zwischen 10 und 20 Gew.% liegt.

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